CN114976212A - 一种固态电解质及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种固态电解质材料及其应用及锂电池，该固态电解质材料由电子转移络合物和离子源构成，具有极高的离子电导率，室温可以达到1×10^‑4S/cm以上。使用该固态电解质通过挤出等方式可以得到便于量产和使用的固态电解质薄膜，具有优良的拉伸强度和很高的离子电导率。将该固态电解质材料和该固态电解质膜用于制备锂电池，可以替代使用易燃的电解液和隔膜，大幅度提升了电池的安全性，避免起火爆炸的危险。

Description

一种固态电解质及其应用

技术领域

本发明涉及电化学储能领域，特别涉及一种固态电解质及其应用，包括固态电解质膜、固态电解质复合极片以及使用固态电解质的锂电池。

背景技术

近年来，锂离子电池快速发展，由于其循环性能好，能量密度高，高倍率性能，锂电池在消费电子行业的商业化取得了巨大成功。随着锂离子电池在储能、动力方面的应用的推广，锂离子电池的能量密度和循环寿命的要求不断提高，锂离子本身的不安全性更加明显。锂离子电池安全性问题的主要由于其中流动的，易燃的电解液导致的。使用不易燃的固态电解质替代液态电解质可以极大的降低电池热失控的概率，被认为是锂电池安全问题解决的重要路线。

可以商业化使用的固态电解质材料需要有以下优势：

1)室温下良好的离子电导率；

2)高的电化学窗口；

3)与活性材料低界面电阻；

4)易于加工成型；

5)良好的热稳定性和化学稳定性；

6)生产及使用成本低廉。

目前固态电解质有硫化物、氧化物、聚合物等分类，硫化物固态电解质体系具有很高的室温电导率，但材料不稳定，生产条件和使用条件需求都非常苛刻，整体成本高；氧化物固态电解质具有可用的离子电导率，但材料硬度高且脆，界面接触阻抗过大不利于使用；聚合物固态电解质容易加工成型，具有较低的界面阻抗，但室温下的聚合物固态电解质的电导率普遍较低，不能在室温下满足使用需求。因此，研发可以克服现有固态电解质缺陷，满足锂电池要求的，室温电导率高，具有低界面阻抗的固态电解质材料显得非常重要。

发明内容：

针对现有固态电解质存在的上述问题，本发明提供了一种固态电解质及其在锂电池上的应用。

根据本发明的发明目的之一，本发明提供了一种固态电解质，包含至少一种电子转移络合物和至少一种离子源，所述固态电解质电导率各向同性，室温下离子电导率大于等于1×10^-4S/cm，优选地，为(1×10^-4-1×10^-2)S/cm。

所述电子转移络合物占各组分的体积比大于40％。

所述电子转移络合物由至少一种电子给体和至少一种电子受体形成。

所述电子转移络合物室温下为固体，熔点高于120摄氏度。

所述电子转移络合物的室温电子电导率低于1×10^-8S/cm。

所述电子转移络合物中至少一种电子给体具有共轭结构并且具有可以发生离域的π电子。

所述电子转移络合物中至少一种电子给体具有苯环或者杂环结构。其中杂原子可以为氮、硫、氧、硼。

所述电子转移络合物中电子给体的分子量大于100g/mol。

所述电子转移络合物中电子受体的电子亲和能大于1.3eV。

所述电子转移络合物中电子受体和电子给体络合的结合能小于1.0eV，即电子转移络合物的总能量与单独电子受体分子和电子给体分子的总能量的差值小于1.0eV。

所述电子转移络合物中每个电子给体均与至少一个电子受体形成电子转移络合物。

所述固态电解质使用的离子源可以选用电解质盐或碱，具有阴离子和阳离子。

所述固态电解质的离子源至少含有一种可以迁移的阳离子；优选地，阳离子为锂离子、钠离子、钾离子、镁离子或铝离子。

所述固态电解质的离子源至少含有一种可以迁移的阴离子；优选地，阴离子为氯离子、氟离子、碳酸根离子、六氟磷酸根离子、高氯酸根离子、氢氧根离子。

所述固态电解质中离子源与电子转移络合物受体的摩尔比为0.1：1～3:1。优选地，离子源与电子转移络合物受体的摩尔比为0.9:1～1.1:1。

所述固态电解质中每升体积中至少含有0.5mol离子源。

作为本发明的另一项发明目的，本发明提供了上述固态电解质的制备方法，所述固态电解质通过以下任一方法制备得到：

方法a)：将所有组分混合后加热加压成型；

方法b)：将所述电子转移络合物与离子源溶液混合后挥发溶剂，加压成型；

在本发明中，该固态电解质具有极高的离子电导率，室温可以达到1×10^-4S/cm以上，且可以传导各种离子体系。

根据本发明的发明目的之一，本发明还提供了一种采用上述固态电解质制备的固态电解质膜的方法，步骤如下：

S1：将固态电解质材料、聚四氟乙烯(PTFE)可纤维化复合粘结剂的各组分用混合机混合均匀得到混合料A；其中聚四氟乙烯(PTFE)可纤维化复合粘结剂的加入比例为1-50wt％；

S2：将混合料A送入超强剪切机进行处理，将复合粘结剂中聚四氟乙烯纤维化为直径为10-100nm，长度为10-20um的长纤维，获得纤维化混合物B；

S3：用延压机将纤维化混合物B压制成厚度为5um-300um的固态电解质膜。

优选地，S1中PTFE占复合粘结剂质量的25％-90％,其他添加剂如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚环氧乙烷(PEO)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、纤维素纤维(CF)其中的一种或几种占比为10％-75％。

优选地，S1中的混合过程中的温度为5-45℃。

优选地，S2中温度控制在60-150℃，压延压力为10-80t。

优选地，S3中纤维化混合物中加入0.1-5wt％的润滑剂。

优选地，S3中制备的固态电解质膜厚度为5um-25um。

根据本发明的发明目的之一，本发明还提供了一种采用上述固态电解质制备的固态电解质膜的方法，步骤如下：

S1：将所述固态电解质与增塑剂等搅拌混合均匀。

S2：将S1得到混合物加入挤出机中，通过挤出机的剪切和加热将混合物变为流动状态，随后将混合物挤出成型，流延冷却后得到5～200um的固态电解质膜。

优选地，S1中的增塑剂包括对苯二甲酸酯。

优选地，S2中的挤出温度控制在40-200℃。

本发明中上述两种方法制备的固态电解质膜具有良好的韧性、拉伸强度和超过1×10^-4S/cm的离子电导率，可以直接替代锂电池生产中的隔膜和其中的电解液。具有良好的倍率和安全性能。在整个生产工艺过程中没有使用有机溶剂，对环境友好，生产成本低，易于量产。

根据本发明的发明目的之一，本发明还提供了一种包括上述固态电解质的固态电解质复合极片的制备方法，步骤如下：

S1：将所述固态电解质材料与活性材料、粘结剂、导电剂在溶剂中充分均匀混合，制成浆料。

S2：将S1制备的浆料涂布到集流体上，在高温下将溶剂烘干，通过压力压实，获得固态电解质复合极片。

优选地，所述步骤S1中的活性材料可以是正极活性材料，磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂、镍钴铝酸锂等材料中的一种或几种。

优选地，所述步骤S1中的活性材料也可以是负极活性材料，石墨、硬碳、氧化亚硅、硅、钛酸锂、锂金属等材料中的一种或几种。

优选地，所述步骤S1中的粘结剂可以是聚偏氟乙烯(PVDF)、丙烯酸树脂(PAA)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。

优选地，所述步骤S1中导电剂可以是导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管(CNT)中的一种或多种。

优选地，所述步骤S2中的集流体可以是各种结构形式的铜箔或铝箔。

优选地，所述步骤S2的烘烤温度控制在50～150℃。

根据本发明的发明目的之一，本发明还提供了一种由上述固态电解质复合正极、固态电解质复合负极、固态电解质膜组装而成的锂电池。

本发明公开的固态电解质材料的应用从各个方面替代了传统锂电池中使用的易燃的电解液材料。在保证电池本身的倍率和循环性能的条件下，极大的提高了电池本身的安全性。

附图说明：

图1是本发明实施例1-1中制备的TTF-TCNE-NaOH固态电解质片的电化学阻抗图；

图2是本发明实施例1-2中制备的HQ-CL-LiTFSI固态电解质片的电化学阻抗图；

图3是本发明实施例1-3中制备的TTF-TCNE-NaOH固态电解质的电导率随着离子源含量的变化趋势图；

图4是本发明实施例4-1组装的固态电池循环性能图；

图5是本发明实施例4-1组装的固态电解质结构示意图。

图中，1-负极集流体，2-固态电解质复合负极，3-固态电解质膜，4-固态电解质复合正极，5-正极集流体。

具体实施方式：

以下为本发明固态电解质材料的制备实施例。

实施例1-1

将四硫富瓦烯(TTF)与四氰乙烯(TCNE)以及氢氧化钠(NaOH)按照摩尔比1:1：0.5在150摄氏度加热加压制备电子转移络合物TTF-TCNE-NaOH固态电解质材料厚片。对该固态电解质片的进行电化学阻抗测试，结果如图1所示。计算得到固态电解质的电导率为5.0╳10^-4S/cm。

实施例1-2

将对苯二酚(HQ)与四氯苯醌(CL)与双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)按照摩尔比1:0.92：0.92在180摄氏度加热加压制备电子转移络合物HQ-CL-LiTFSI固态电解质材料厚片。对该固态电解质片的进行电化学阻抗测试，结果如图2所示。计算得到固态电解质的电导率为1.3╳10^-3S/cm。

实施例1-3

将四硫富瓦烯(TTF)与四氰乙烯(TCNE)按照摩尔比1:1混合，再将上述混合物与不同比例的氢氧化钠混合，在150摄氏度加热制备具有不同比例的电子转移络合物TTF-TCNE-NaOH。将含有不同量离子源的固态电解质材料压成厚片，测量其电导率结果如图3。

表1：各实施例与对比例固态电解质膜参数

序号	厚度(μm)	电阻(Ω)	电导率(10<sup>-3</sup>S/cm)
				实施例1-1	382	77	0.5
实施例1-2	251	18.9	1.3

实施例2-1

将实施例1-2中得到的固态电解质与PTFE、PEO按照质量8:1.9:0.1的比例混合，使用三维高速混合机搅拌30min得到混合物。搅拌时混合机通冷却水控制材料温度在15℃左右。

将上述获得混合物通过超强剪切机进行剪切处理，将PTFE粘结剂纤维化成直接10-100nm长度10-20um的长纤维。

将上述混合物加热到100℃，进行垂直、水平辊压后得到固态电解质膜，干法固态电解质膜厚度为60um，使用交流阻抗测量固态电解质膜电导率为8.2╳10^-4S/cm。

实施例2-2

将实施例1-2中得到的固态电解质材料加入1wt％的邻苯二甲酸酯混合均匀得到挤出原料。

将上述挤出原料加入螺杆挤出机中，将螺杆挤出机设定为挤出温度100度，通过螺杆挤出机的混合、剪切、加热后通过挤出头挤出成型。挤出膜通过冷却收卷，得到厚度50um的固态电解质膜。使用交流阻抗测量固态电解质膜的电导率为8.9╳10^-4S/cm。

实施例3-1

将2g聚偏氟乙烯(PVDF)溶解到98g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到固含量2％的PVDF胶液。

将实施例1-2中的固态电解质材料、磷酸铁锂粉末、乙炔黑和上诉得到的PVDF胶液按照质量比(10：80：5:250)在高速行星搅拌机中混合2h得到复合正极浆料。

将上述复合正极浆料刮涂到铝箔上，将所得极片在110度真空烘烤12h除去NMP溶剂，然后将烘干的极片在辊压机上压实得到固态电解质复合磷酸铁锂正极。

实施例3-2

将实施例1-2中得到的固态电解质材料、聚四氟乙烯(PTFE)和镍钴锰酸锂粉末和科琴黑按照质量比(10：10：75：5)的比例在高速干混机中长时间混合均匀。

将上述混合物在通过超强剪切机进行剪切处理，将PTFE粘结剂纤维化成直径10-100nm长度10-20um的长纤维。

再将上述混合通过压延机上使用130℃，7MPa压力下多次压延形成厚度100μm固态电解质复合镍钴锰酸锂正极，其中正极活性材料比例达到75wt％。

实施例3-3

将6g聚丙烯酸树脂(PAA)溶解到98g去离子水中，得到固含量6％的聚丙烯酸树脂胶液。

将实施例1-2中的固态电解质材料、石墨粉末、导电炭黑和上诉得到的聚丙烯酸树脂胶液按照质量比(10：80：5:84)在高速行星搅拌机中混合2h得到复合负极浆料。

将上述复合负极浆料刮涂到铜箔上，将所得极片在100度真空烘烤12h除去去离子水溶剂，然后将烘干的极片在辊压机上压实得到固态电解质复合石墨正极。

实施例3-4

将实施例1-2中得到的固态电解质材料、聚四氟乙烯(PTFE)和氧化亚硅和碳纳米管粉末(CNT)按照质量比(10：8：80：2)的比例在高速干混机中长时间混合均匀。将混合物在通过超强剪切机进行剪切处理，将PTFE粘结剂纤维化成直径10-100nm长度10-20um的长纤维。

再将上述混合通过压延机上使用130℃，7MPa压力下多次压延形成厚度100μm固态电解质复合氧化亚硅负极，其中负极活性材料比例达到75wt％。

实施例4-1

将实施例3-1得到的固态电解质复合磷酸铁锂正极、实施例2-1固态电解质膜、实施例3-3得到的固态电解质复合石墨正极叠片组合成固态锂电池。

将上述固态锂电池在120摄氏度下使用60t平板热压机压实，优化固态电极与固态电解质之间的接触。该固态锂电池可以在室温下1C/1C循环2000次保持容量80％以上。循环曲线如图4所示。

Claims (20)

1.一种固态电解质，由至少一种电子转移络合物、至少一种离子源混合组成，其特征在于，所述固态电解质电导率各向同性，且室温下离子电导率大于等于1×10^-4S/cm。

2.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述电子转移络合物占总体积比大于40％。

3.根据权利要求2所述的固态电解质，特征在于，该电子转移络合物由至少一种电子给体分子和至少一种电子受体分子形成，其熔点大于120摄氏度，且室温电子电导率低于1×10^-8S/cm。

4.根据权利要求3所述的固态电解质，特征在于，其中至少一种电子转移络合物的电子给体的分子具有共轭结构并且具有可以离域的π电子，优选地，具有苯环或杂环的结构，杂原子可以为氮、硫、氧或硼，电子给体的分子量大于100g/mol。

5.根据权利要求3所述的固态电解质，其特征在于，其中电子受体分子的电子亲和能大于1.3eV。

6.根据权利要求3所述的固态电解质，其特征在于，其中电子受体分子和电子给体分子的结合能小于1.0eV。

7.根据权利要求3所述的固态电解质，其特征在于，其中每个电子给体分子均与至少一个电子受体分子形成电子转移络合物。

8.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，其中离子源可以选用盐类，优选地，所述盐类含有阴离子和阳离子，更优选地，至少含有一种可迁移的阳离子和/或阴离子，更优选地，阳离子为锂离子、钠离子、钾离子、镁离子或铝离子，阴离子为氯离子、氟离子、碳酸根离子、六氟磷酸根离子、高氯酸根离子或氢氧根离子。

9.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述固态电解质中离子源与电子转移络合物受体的摩尔比为0.1：1～3:1；优选地，为0.9:1～1.1:1；更优选地，每升体积至少含有0.5mol离子源。

10.一种权利要求1-9所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述固态电解质通过以下任一方法制备得到：

方法a)：将电子转移络合物组分与离子源充分混合后，加热充分反应，得到固态电解质材料；

方法b)：将所述电子转移络合物组分与离子源溶液混合均匀后加热反应，除去溶剂得到固态电解质材料。

11.一种固态电解质膜，其特征在于，由权利要求1所述固态电解质制成。

12.一种权利要求11所述的固态电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：

S1：将所述固态电解质、聚四氟乙烯(PTFE)可纤维化复合粘结剂的各组分用混合机混合均匀获得混合料A，其中聚四氟乙烯(PTFE)可纤维化复合粘结剂的加入比例为1-50wt％；

S2:将混合料A送入超强剪切机进行处理，将复合粘结剂中聚四氟乙烯纤维化为直径为10-100nm，长度为10-20um的长纤维，获得纤维化混合物B；

S3:用延压机将纤维化混合物B压制成厚度为5um-300um的固态电解质膜。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，S1中的混合过程中的温度为5-45℃；S2中温度控制在60-150℃，压延压力为10-80t；S3中纤维化混合物中加入0.1-5wt％的润滑剂；S3中制备的固态电解质膜厚度为5um-25um。

14.一种权利要求11所述的固态电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：

S1:将所述固态电解质材料与增塑剂混合；

S2:将上述混合物加入挤出机中，通过挤出机的剪切和加热将混合物变为流动状态；随后将混合物挤成薄膜，流延冷却成厚度5-200um的固态电解质膜。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，S1中的增塑剂包括对苯二甲酸酯；S2中的挤出温度控制在40-200℃。

16.一种固态电解质复合极片，其特征在于，其包括如权利要求1-9任一项所述的固态电解质。

17.一种权利要求16所述的固态电解质复合极片的制备方法，其特征在于，步骤如下：

S1：将所述固态电解质材料与活性材料、粘结剂、导电剂在溶剂中充分均匀混合，制成浆料；

S2：将S1制备的浆料涂布到集流体上，在高温下将溶剂烘干，通过压力压实，获得固态电解质复合极片。

18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的活性材料可以是正极活性材料，优选地，为磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂、镍钴铝酸锂等材料中的一种或几种；

或者，

所述步骤S1中的活性材料也可以是负极活性材料，优选地，石墨、硬碳、氧化亚硅、硅、钛酸锂、锂金属等材料中的一种或几种；

所述步骤S1中的粘结剂可以是聚偏氟乙烯(PVDF)、丙烯酸树脂(PAA)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种；

所述步骤S1中导电剂可以是导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管(CNT)中的一种或多种。

所述步骤S2中的集流体可以是各种结构形式的铜箔或铝箔；

所述步骤S2的烘烤温度控制在50-150℃。

19.一种权利要求16所述的固态电解质复合极片的制备方法，其特征在于，步骤如下：

S1:将1-10wt％的所述固态电解质、1-5wt％的导电剂、2-10wt％的可纤维化粘结剂、80％-96wt％的正、负极活性材料使用高速搅拌机充分混合均匀得到混合料A；

S2:将混合料A送入超强剪切机进行处理，将复合粘结剂中聚四氟乙烯纤维化为直径为10-100nm，长度为10-20um的长纤维，获得纤维化混合物B；

S3:用延压机将纤维化混合物B压制成固态电解质复合极片。

20.一种锂电池，其特征在于，由权利要求1-9任一项所述的固态电解质制备的固态电解质复合正极、固态电解质复合负极和固态电解质膜组装而成。

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