CN117059886A - 一种增强固态电解质膜及其干法制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种增强固态电解质膜及其干法制备方法和应用，增强固态电解质膜的原料组成包括固态电解质与绝缘陶瓷材料和粘结剂；固态电解质与绝缘陶瓷和粘结剂的质量比为50:45:5～99.8:0.1:0.1。干法制备方法，包括步骤：将固态电解质材料和绝缘陶瓷材料混合得到混合固态电解质材料；取混合后固态电解质材料，加入粘结剂，再次混合得到混料；对所得混料进行预保温处理；将预保温处理后的混料进行纤维化处理，得到纤维化后的固态电解质材料；将纤维化后的固态电解质材料进行单次或多次热辊压得到增强的固态电解质膜。本发明提供的增强固态电解质膜，具有良好的机械性能和电性能。

Description

一种增强固态电解质膜及其干法制备方法和应用
技术领域
本发明涉电池材料技术领域，具体涉及一种增强固态电解质膜及其干法制备方法和应用。
背景技术
隔膜作为电池四大关键材料之一，是阻止电池短路热失控的唯一防线，对电池的安全性起到关键作用。为了提升液态电池的安全性，当前研究较多的是基于传统隔膜涂覆氧化物固态电解质材料，并匹配原位聚合或固液混合等策略，构筑半固态电池。由于半固态电池仍有少量有机溶剂的存在，半固态电池仍面临安全问题如起火爆炸的可能。针对国家对高安全高能量密度电池的需求，发展本质安全的全固态电池，将有望完全消除电池燃烧爆炸的可能，从根本上消除人们对电池系统的安全顾虑。
固态电解质膜作为全固态电池核心组件，是限制全固态电池发展的关键因素，其技术路线和工艺与发展趋势成为行业共同关注的焦点。以丰田公司为代表的日本企业在全固态电池研发方面，布局最早，投入最大，技术最领先。韩国三星和美国Solid Power公司紧随其后，其技术路线多为湿法涂布制备固态电解质膜，该技术采用有机溶剂，不仅污染环境，还会对固态电解质的离子导电率产生严重影响。此外，基于湿法制备的电解质膜机械强度较差，无法实现自支撑，对全固态电池制备工艺及电池一致性带来巨大挑战。
开发绿色、新型、低成本结构化固态电解质膜制备工艺，实现高电化学性能、高机械强度，并构建自主可控供应链，将加速全固态电池的发展，引领固态电池未来市场。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：如何开发一种新的绿色的固态电解质膜技术方案，实现高电化学性能、高机械强度，本发明提供了解决上述问题的一种增强固态电解质膜及其干法制备方法和应用。
本发明通过下述技术方案实现：
一种增强固态电解质膜，原料组成包括固态电解质与绝缘陶瓷材料和粘结剂；固态电解质与绝缘陶瓷和粘结剂的质量比为50:45:5～99.8:0.1:0.1。
本发明创造性地在干法制备固态电解质膜中加入绝缘陶瓷材料，通过添加绝缘陶瓷材料，利于降低固态电解质膜的电子电导率，达到抑制锂枝晶的作用，且利于提高机械性能，保持良好的离子电导率。本发明提供的电解质膜，具有良好的机械性能，可以组装任意结构的全固态电池，有良好的结构适应性，应用范围更加广泛，适合工程化生产。
进一步可选地，固态电解质与绝缘陶瓷材料和粘结剂的质量比为60:36:4～97:2:1。
进一步可选地，所述绝缘陶瓷材料包括美质瓷、氧化铝瓷、莫来石瓷、改性碳化硅陶瓷、氮化硅陶瓷、氮化铝陶瓷、硼酸铅玻璃陶瓷、硼酸锡钡陶瓷、氧化铍陶瓷中的一种或多种。
进一步可选地，所述绝缘陶瓷材料的平均粒径大小为1nm～10μm。
本发明添加的绝缘陶瓷材料的粒径过大，阻碍电解质中离子传输；若绝缘陶瓷材料的粒径过小，则不利于制备成膜，无法实现获得优良的机械性能和电性能的技术效果。
进一步可选地，所述绝缘陶瓷材料的摩氏硬度应≥5.5。
本发明添加的陶瓷材料，若硬度过小，无法保障固态电解质膜的机械强度。
进一步可选地，所述固态电解质包括硫化物固态电解质、卤化物固态电解质和氧化物固态电解质中的至少一种；
和/或粘结剂包括聚四氟乙烯、超高分子量聚乙烯、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、共聚物、和/或聚合物混合物中的一种或几种。
更优选地，硫化物固态电解质包括：Li6PS5Cl、Li3PS4、Li7P3S11、Li10GeP2S12、Li11Si2PS12、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li11Sn2PS12、Li3PS4I、Li9.54Si1.74P1 .44S11.7Cl0.3、Li10SiP2S12与Li10Sn0.7Si0.3P2S12中的一种或多种。
更优选地，卤化物固体电解质包括：Li3InCl6、Li3YCl6、Li3ScCl6、Li3TaCl6、Li3ZrCl6、Li3Y1-xInxCl6、Li3YbCl6和Li3HoCl6固态电解质中的一种或多种。
更优选地，氧化物固体电解质包括包含钙钛矿结构、石榴石结构、快离子导NASICON结构固体电解质中的一种或多种。
更优选地，共聚物包括但不限于聚四氟乙烯、超高分子量聚乙烯、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈中的一种或几种组合的共聚物。
更优选地，聚合物包括但不限于聚四氟乙烯、超高分子量聚乙烯、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈中的一种或几种组合的聚合物。
粘结剂的选取，本发明优选聚四氟乙烯、超高分子量聚乙烯和聚酰亚胺。
本发明提供的固态电解质膜的厚度≤200 μm，优选地≤100 μm；更优选为30 μm～100 μm。
一种增强固态电解质膜的干法制备方法，包括步骤：
S1：将固态电解质材料和绝缘陶瓷材料混合得到混合固态电解质材料；
S2：取S1所得混合后固态电解质材料，加入粘结剂，再次混合得到混料；
S3：对S2所得混料进行预保温处理；
S4：将预保温处理后的混料进行纤维化处理，得到纤维化后的固态电解质材料；
S5：将纤维化后的固态电解质材料进行单次或多次热辊压得到增强的固态电解质膜。
预保温处理时，采用的保温装置不限于保温箱一种，加热仪或真空干燥箱或其它加热保温仪器均可。
纤维化处理时，采用的纤维化设备不限于强力混合机，也可以包括高速剪切机或高速球磨机等。
进一步可选地，S3中，预保温处理设置温度为30 ℃～150℃，保温时间为0.5 h～24 h。
本发明设计预保温的时间为0.5 h～24 h，例如0.5 h、1 h、2 h、3 h、4 h、5 h、6h、7 h、8 h、9 h、10 h、11 h、12 h、13 h、14 h、16 h、18 h、20 h、22 h或24 h。其中优选2 h～10 h。
进一步可选地，
S4中，通过强力混合机纤维化处理，设置转速≥500 rpm，混合时间0.5 h～10 h；
和/或S5中，多次辊压包括垂直辊压和水平辊压；设置垂直辊压和水平辊压的压力为5 t～80 t；和/或设置垂直辊压和水平辊压的辊间距为0.1 μm～500 μm；和/或设置垂直辊压和水平辊压的辊温度为25 ℃～200 ℃。
纤维化处理过程中，设计转速≥500 rpm，混合时间为0.5 h～10 h。例如：转速为500 rpm、1000 rpm、1500 rpm、2000 rpm、2500 rpm、3000 rpm、3500 rpm、4000 rpm、4500rpm、5000 rpm、5500 rpm、6000 rpm、6500 rpm、7000 rpm、7500 rpm、8000 rpm、8500 rpm、9000 rpm、9500 rpm、10000 rpm、12000 rpm、12500 rpm、13000 rpm、14000 rpm、15000 rpm或18000 rpm等。若转速小于500 rpm，则很难将粘结剂纤维化拉丝。
纤维化处理过程中，设计混合时间为0.5 h～10 h，例如0.5 h、1 h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h、7 h、8 h、9 h或10 h，其中优选0.5 h～6 h。
热辊压过程中，设置辊压机速度为1 rpm-100 rpm，例如1 rpm、2 rpm、3 rpm、4rpm、5 rpm、10 rpm、15 rpm、20 rpm、25 rpm、30 rpm、35 rpm、40 rpm、50 rpm、60 rpm、70rpm、80 rpm、90 rpm或100 rpm等，其中优选2 rpm-60 rpm。
在热辊压过程中，热辊压温度为25 ℃～200℃，包括：25 ℃、30 ℃、40 ℃、50℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃、100 ℃、120 ℃、140 ℃、160 ℃、180 ℃或200 ℃，优选25℃～150 ℃。
在热辊压过程中，水平和垂直的压延压力包括：1 t、2 t、3 t、4 t、5 t、6 t、7 t、8t、9 t、10 t、11 t、12 t、14 t、16 t、18 t、20 t、22 t、24 t、26 t、28 t、30 t、40 t、50 t或60 t，更优选控制在5 t～30t。
一种增强固态电解质膜在全固态电池中的应用，增强固态电解质膜为上述的一种增强固态电解质膜，或者是通过上述逇一种增强固态电解质膜的干法制备方法获得的固态电解质膜。
如提供一种包含本发明增强固态电解质膜的全固态软包电池。根据本发明实施例，全固态电池具有增强干法固态电解质膜或基于本发明得到的固态电解质膜。该全固态电池具有高安全性、高能量密度和高的良率等优点。
本发明具有如下的优点和有益效果：
1、本发明提供的增强固态电解质膜，通过添加的绝缘陶瓷材料既能降低固态电解质的电子电导率还可以增强干法电解质膜的机械强度，达到抑制锂枝晶的作用，且具有较高的离子电导率，具有广阔应用前景。
2、本发明提供的增强固态电解质膜，膜厚度≤200 μm，且具有良好的机械性能，可以组装任意结构的全固态电池，有良好的结构适应性，应用范围更加广泛，适合工程化生产。且组装的全固态软包电池不受固态电解质膜机械性能、固态电解质电子导、湿法涂覆残留溶剂的影响，具有优良的机械及电化学性能，本发明提供的增强固态电解质膜在全固态电池领域具有重要的实用价值。
3、本发明提供的增强固态电解质的制备方法，将固态电解质材料与绝缘陶瓷材料混合，添加粘结剂，经过预保温处理后进行纤维化处理，最后通过多级热辊压得到增强的固态电解质膜。本发明可以解决现有湿法涂覆技术中存在大量有机溶剂的问题，大量的溶剂需要回收，并且涂布厚度存在限制，电解质膜的机械性能较差，会大大降低固态电解质膜的离子电导率，并限制了实际应用的空间。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
图1为实施例1提供的一种增强固态电解质膜的干法制备方法的工艺流程图。
图2为实施例1制备增强的Li6PS5Cl固态电解质膜的光学照片。
图3为实施例1制备增强的Li6PS5Cl固态电解质膜的扫描电镜图片。
图4为实施例1制备增强的Li6PS5Cl固态电解质膜的机械性能测试示意图。
图5为实施例1制备增强的Li6PS5Cl固态电解质膜的电子电导率图；其中，附图中标注的LPSC表示增强的Li6PS5Cl固态电解质膜。
图6为实施例1制备增强的Li6PS5Cl固态电解质膜的锂对称电池性能图。
图7为采用实施例1制备增强的Li6PS5Cl固态电解质膜组装的全固态软包电池的光学照片。
图8为采用实施例1制备增强的Li6PS5Cl固态电解质膜组装的全固态软包电池在0.1 C下的循环性能图。
图9为实施例14制备增强的Li3InCl6固态电解质膜的光学照片。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1
本实施例提供了一种增强固态电解质膜，制备工艺流程如图1所示，具体制备方法如下所示：
步骤1：将固态电解质Li6PS5Cl、氧化铝（平均粒径5 μm）和聚四氟乙烯PTFE粘结剂按照质量比95:4:1均匀混合。将混合后的Li6PS5Cl固态电解质材料放入80 ℃真空干燥箱中，进行预保温2 h，可得到预保温后的Li6PS5Cl混合固态电解质材料。
步骤2：将步骤1中预保温的Li6PS5Cl混合固态电解质材料，在强力混合机下，首先在1000 rpm，混合5 min；随后在高速7000 rpm下混合30 min，进行纤维化处理。得到纤维化处理后的Li6PS5Cl混合固态电解质材料。
步骤3：将步骤2中纤维化后的Li6PS5Cl固态电解质材料进行热辊压。首先，经过垂直辊压，温度为100 ℃，两辊间距300 μm。随后进行水平辊压，温度为120℃，经过多次的水平辊压后，最后得到厚度为70 μm左右的增强Li6PS5Cl固态电解质膜。
经过添加绝缘陶瓷材料氧化铝干法制备增强的Li6PS5Cl固态电解质膜兼具高机械性能、高离子电导率与低电子电导率，同时经过辊压后具有较小的孔隙率，具有很好的抑制枝晶生长的作用，在全固态电池中具有实用价值。
图2为制备的增强的Li6PS5Cl固态电解质膜的光学照片，照片中仅仅是Li6PS5Cl固态电解质膜的一部分，还可以进行其它形状的制备或形成卷对卷的制备。
图3为制备的增强的Li6PS5Cl固态电解质膜的扫描电镜图片，从图中可以发现纤维化后的PTFE包裹着Li6PS5Cl固态电解质材料，这是形成膜的关键之一。此外，还能观察到Li6PS5Cl电解质颗粒被多条聚四氟乙烯纤维包裹着，并且能观察到氧化铝颗粒分散较均匀，意味此方法制备的电解质膜具有一定的机械性能。
图4为制备的增强的Li6PS5Cl固态电解质膜的机械性能测试示意图。观察图4发现，未添加氧化铝的Li6PS5Cl固态电解质膜的机械强度也称为拉伸强度为0.21MPa，添加氧化铝后的Li6PS5Cl固态电解质膜的机械强度为0.62MPa。因此，同等条件对比下，添加氧化铝后Li6PS5Cl固态电解质膜的机械性能提高了约3倍，说明本发明对增加硫化物电解质的机械性能有一定的帮助。
图5为制备的增强的Li6PS5Cl固态电解质膜的电子电导率图，经测试可得该电解质膜的电子电导率仅为7.37 10-9S/cm，比纯Li6PS5Cl（10-8S/cm）的电子导降低约1个数量级以上。较低的电子导在抑制枝晶生长起到主要作用。
图6为使用实施例1制备的增强的Li6PS5Cl固态电解质膜组装的锂对称电池在0.1mA/cm2下运行超过200 h不断路，证明该方法制备的电解质膜具有一定的抑制枝晶生长的能力。
应用实验
采用实施例1制备的增强的Li6PS5Cl固态电解质膜的全固态软包电池性能测试：
步骤1：首先，选取Ni90正极材料，同样用干法制备。
首先，将正极活性物质Ni90、Li6PS5Cl固态电解质、导电碳、PTFE粘结剂按照70:27:2:1的质量比混合，经过纤维化处理后，热辊压得到正极膜。最后，通过与集流体复合得到正极极片。
步骤2：选取Li-In合金作为负极。
选取实施例1制备的增强的Li6PS5Cl固态电解质膜为电解质膜。
步骤3：电池组装。
将步骤1制备的Ni90正极极片、Li-In负极组与Li6PS5Cl固态电解质膜装成全固态软包电池。
图7为使用实施例1制备的Li6PS5Cl固态电解质膜组装的全固态软包电池光学照片。
将实施例1制备的Li6PS5Cl固态电解质膜组装全固态软包电池，并进行电化学性能测试。从图8中可以看出，采用实施例1制备的增强的Li6PS5Cl固态电解质膜组装的Li-In/Li6PS5Cl固态电解质膜/Ni90全固态软包电池在0.1 C下前三圈的充放电曲线，首圈放电比容量为173 mAh/g，能够正常充放电，与同类全固态软包电池相比有明显的优势。
实施例2
本实施例提供了一种增强固态电解质膜，制备工艺流程如图1所示，具体制备方法如下所示：
步骤1将Li7P3S11固态电解质材料、氮化硅陶瓷粉（平均粒径7 μm）和PTFE粘结剂按照质量比96:3.5:0.5均匀混合。将混合后的Li7P3S11固态电解质放入90 ℃真空干燥箱中，进行预保温4 h，可得到预保温后的Li7P3S11混合固态电解质材料。
步骤2：将步骤1中预保温的Li7P3S11混合固态电解质材料，在强力混合机下，首先在500 rpm，混合10 min；随后在高速8000 rpm下混合15 min，进行纤维化处理。得到纤维化处理后的Li7P3S11固态电解质材料。
步骤3：将步骤2中纤维化后的Li7P3S11固态电解质材料进行热辊压。首先，经过垂直辊压，温度为80 ℃，两辊间距300 μm。随后进行水平辊压，温度为100 ℃，经过多次的水平辊压后，最后得到厚度为80 μm左右的增强Li7P3S11固态电解质膜。
本实施例制备的增强的Li7P3S11固态电解质膜，相比于现有湿法制备的Li7P3S11固态电解质膜，干法制备Li7P3S11固态电解质膜，操作相对简单、环境无污染、适用性更强，可解决溶剂回收消耗等问题，同时提高Li7P3S11固态电解质膜的自支撑能力。此外，较于现在普通干法制备的Li7P3S11固态电解质膜，本实施例制备的增强干法膜电子电导率更低并且具有更低的孔隙率，在抑制枝晶生长方面具有增强作用。
将本实施例2中制备的增强的Li7P3S11固态电解质膜匹配实施例1中应用实验中的LCO正极和Li-In负极，去组装Li-In/Li7P3S11固态电解质膜/LCO全固态软包电池同样有优秀的电化学性能。
实施例3
本实施例提供了一种增强固态电解质膜，制备工艺流程如图1所示，具体制备方法如下所示：
步骤1：将Li10GeP2S12固态电解质材料、氮化铝陶瓷粉（平均粒径5 μm）和PTFE粘结剂按照质量比97:2.8:0.2均匀混合。将混合后的Li10GeP2S12固态电解质放入85℃真空干燥箱中，进行预保温5 h，可得到预保温后的Li10GeP2S12混合固态电解质材料。
步骤2：将步骤1中预保温的Li10GeP2S12混合固态电解质材料，在高速混合机下，首先在1500 rpm，混合2 min；随后在高速7500 rpm下混合30 min，进行纤维化处理。得到纤维化处理后的Li10GeP2S12固态电解质材料。
步骤3：将步骤2中纤维化后的Li10GeP2S12固态电解质材料进行热辊压。首先，经过垂直辊压，温度为90℃，两辊间距400 μm。随后进行水平辊压，温度为120℃，经过多次的垂直水平辊压，最后得到厚度为60 μm左右的Li10GeP2S12固态电解质膜。
本实施例制备的增强的Li10GeP2S12固态电解质膜，相比于现有湿法制备Li10GeP2S12固态电解质膜溶剂挑选困难，与部分干法制备Li10GeP2S12固态电解质膜（静电喷涂等）相比。本实施例采用干法制备的增强的Li10GeP2S12固态电解质膜，操作相对简单、适用性更强，可解决湿法溶剂回收困难与静电喷涂能量消耗大等问题。并且本实施例制备的增强固态电解质膜的电子电导率更低并且具有更低的孔隙率，在抑制枝晶生长方面具有增强作用。
实施例4
本实施例提供了一种增强固态电解质膜，制备工艺流程如图1所示，具体制备方法如下所示：
步骤1：将Li11Sn2PS12固态电解质材料、氧化铝陶瓷粉（平均粒径5 μm）和超高分子量聚乙烯粘结剂按照质量比95:3:2均匀混合。将混合后的Li11Sn2PS12固态电解质放入95 ℃真空干燥箱中，进行预保温2 h，可得到预保温后的Li11Sn2PS12混合固态电解质材料。
步骤2：将步骤1中预保温的Li11Sn2PS12混合固态电解质材料，在强力混合机下，首先在2000 rpm，混合1 min；随后在高速8500 rpm下混合15 min，进行纤维化处理。得到纤维化处理后的Li11Sn2PS12固态电解质材料。
步骤3：将步骤2中纤维化后的Li11Sn2PS12固态电解质材料进行热辊压。首先，经过垂直辊压，温度为100℃，两辊间距350 μm。随后进行水平辊压，温度为110℃，经过多次的垂直水平辊压，最后得到厚度为50 μm左右的增强的Li11Sn2PS12固态电解质膜。
本实施例制备的增强Li11Sn2PS12固态电解质膜，操作相对简单、适用性更强，可解决湿法溶剂回收困难与湿法涂布膜难支撑等问题。并且本实施例制备的增强干法膜的电子电导率更低并且具有更低的孔隙率，在抑制枝晶生长方面具有增强作用。
实施例5
本实施例提供了一种增强固态电解质膜，制备方法如实施例1所示，区别在于：固态电解质材料分别为LLZO。
实施例6
本实施例提供了一种增强固态电解质膜，制备方法如实施例1所示，区别在于：固态电解质材料分别为LLTO。
实施例7
本实施例提供了一种增强固态电解质膜，制备方法如实施例1所示，区别在于：固态电解质材料分别为LLZTO。
实施例8
本实施例提供了一种增强固态电解质膜，制备方法如实施例1所示，区别在于：固态电解质材料分别为Li3Y0.4In0.6Cl6。
实施例9
本实施例提供了一种增强固态电解质膜，制备方法如实施例1所示，区别在于：固态电解质材料分别为Li3YbCl6。
实施例10
本实施例提供了一种增强固态电解质膜，制备方法如实施例1所示，区别在于：固态电解质材料分别为Li3ZrCl6。
实施例11
本实施例提供了一种增强固态电解质膜，制备方法如实施例1所示，区别在于：固态电解质材料分别为Li3HoCl6。
实施例12
本实施例提供了一种增强固态电解质膜，制备方法如实施例1所示，区别在于：固态电解质材料分别为Li3YCl6。
实施例13
本实施例提供了一种增强固态电解质膜，制备方法如实施例1所示，区别在于：固态电解质材料分别为Li3ScCl6。
实施例14
本实施例提供一种增强固态电解质膜及干法制备和应用，包括以下步骤：
步骤1：将Li3InCl6固态电解质材料、氧化铝陶瓷粉（平均粒径5 μm）和PTFE粘结剂按照质量比96.5:3:0.5均匀混合。将混合后的Li3InCl6固态电解质放入100℃真空干燥箱中，进行预保温1 h，可得到预保温后的Li3InCl6混合固态电解质材料。
步骤2：将步骤1预保温的Li3InCl6混合固态电解质材料，在强力混合机下，首先在800 rpm，混合4 min；随后在高速8000 rpm下混合30 min，进行纤维化处理。得到纤维化处理后的Li3InCl6固态电解质材料。
步骤3：将步骤2纤维化后的Li3InCl6固态电解质材料进行热辊压。首先，经过垂直辊压，温度为60℃，两辊间距300 μm。随后进行水平辊压，温度为80℃，经过多次的垂直水平辊压，最后得到如图7所示的Li3InCl6固态电解质膜。
本实施例制备的增强的Li3InCl6固态电解质膜，相比于现有湿法制备Li3InCl6固态电解质膜困难（Li3InCl6对溶剂的选择性），干法制备Li3InCl6固态电解质膜，操作相对简单、环境无污染、可解决Li3InCl6对溶剂敏感问题，进一步增强Li3InCl6固态电解质的实用性。
对比例1
本案例提供了一种固态电解质膜，具体制备方法如下所示：
首先，称取Li6PS5Cl固态电解质与PTFE粘结剂按照99:1的质量比进行均匀混合，得到混合后的Li6PS5Cl固态电解质材料。
然后，在强力混合机下，首先在1000 rpm，混合5 min；随后在高速7000 rpm下混合30 min，进行纤维化处理。得到纤维化处理后的Li6PS5Cl混合固态电解质材料。
最后，进行热辊压。首先，经过垂直辊压，温度为100 ℃，两辊间距300 μm。随后进行水平辊压，温度为120℃，经过多次的水平辊压后，最后得到厚度为70 μm左右的Li6PS5Cl固态电解质膜。
本对比例所制备的没有添加绝缘陶瓷材料的干法电解质膜，机械性能没有明显变化，但是电子电导率没有降低，性能测试结果如表1。
对比例2
本案例提供了一种固态电解质膜，具体制备方法如下所示：
首先，称取Li6PS5Cl固态电解质、氧化铝陶瓷粉（平均粒径5 μm）、PTFE粘结剂按照30:69:1的质量比进行均匀混合，得到混合后的Li6PS5Cl固态电解质材料。在强力混合机下，首先在1000 rpm，混合5 min；随后在高速7000 rpm下混合30 min，进行纤维化处理。得到纤维化处理后的Li6PS5Cl混合固态电解质材料。
最后，进行热辊压。首先，经过垂直辊压，温度为100℃，两辊间距300 μm。随后进行水平辊压，温度为120℃，经过多次的水平辊压后，最后得到70 μm左右的Li6PS5Cl固态电解质膜。
本对比例制备的添加大量绝缘陶瓷材料的干法电解质膜，机械性能上明显提高，在电子电导率上有所降低，但是大量绝缘陶瓷材料阻碍了Li6PS5Cl固态电解质材料中离子的传输，这大大降低了离子电导率，降低了在全固态电池中的使用价值。性能测试结果如表1。
对比例3
本案例提供了一种固态电解质膜，具体制备方法如下所示：
首先，称取Li3InCl6固态电解质与PTFE粘结剂按照99.5:0.5的质量比进行均匀混合，得到混合后的Li3InCl6固态电解质材料。
其次，在强力混合机下，首先在800 rpm，混合4 min；随后在高速8000 rpm下混合30 min，进行纤维化处理。得到纤维化处理后的Li3InCl6固态电解质材料。
最后，进行热辊压。首先，经过垂直辊压，温度为60 ℃，两辊间距300 μm。随后进行水平辊压，温度为80℃，经过多次的垂直水平辊压，最后得到50 μm左右的Li3InCl6固态电解质膜。
本对比例制备的Li3InCl6固态电解质膜没有添加绝缘陶瓷材料的干法电解质膜，在机械性能上没有明显变化，性能测试结果如表1。
对比例4 本案例提供了一种固态电解质膜，具体制备方法如下所示：
首先，称取Li3InCl6固态电解质、氧化铝陶瓷粉（平均粒径5 μm）、PTFE粘结剂按照30:69.5:0.5的质量比进行均匀混合，得到混合后的Li3InCl6固态电解质材料。
其次，在强力混合机下，首先在800 rpm，混合4 min；随后在高速8000 rpm下混合30 min，进行纤维化处理。得到纤维化处理后的Li3InCl6固态电解质材料。
最后，进行热辊压。首先，经过垂直辊压，温度为60 ℃，两辊间距300 μm。随后进行水平辊压，温度为80℃，经过多次的垂直水平辊压，最后得到50 μm左右的Li3InCl6固态电解质膜。
本对比例制备的Li3InCl6固态电解质膜添加大量绝缘陶瓷材料的干法电解质膜，虽然机械性能明显提高，在电子电导率上有所降低，但是大量绝缘陶瓷材料阻碍了Li3InCl6固态电解质材料中离子的传输，这大大降低了离子电导率，降低了Li3InCl6作为快离子导体的使用价值，因此，绝缘陶瓷材料的添加量有一个最优范围。性能测试结果如表1。
对比例5
本实施例提供了一种固态电解质膜，具体制备方法如下所示：
首先，将固态电解质Li6PS5Cl、氧化铝和聚四氟乙烯PTFE粘结剂按照质量比95:4:1均匀混合，其中氧化铝的粒径大小为100 μm。将混合后的Li6PS5Cl固态电解质材料放入80℃真空干燥箱中，进行预保温2 h，可得到预保温后的Li6PS5Cl混合固态电解质材料。
其次，在强力混合机下，首先在1000 rpm，混合5 min；随后在高速7000 rpm下混合30 min，进行纤维化处理。得到纤维化处理后的Li6PS5Cl混合固态电解质材料。
最后，进行热辊压。首先，经过垂直辊压，温度为100 ℃，两辊间距300 μm。随后进行水平辊压，温度为120℃，经过多次的水平辊压后，最后得到厚度为70 μm左右的增强Li6PS5Cl固态电解质膜。
本对比例制备的Li6PS5Cl固态电解质膜，添加粒径过大的绝缘陶瓷材料的干法电解质膜，虽然在机械性能上有一定提高，但是粒径较大绝缘陶瓷材料阻碍了Li6PS5Cl固态电解质材料中离子的传输，这使得离子电导率降低，并且粒径过大容易在成膜过程中产生较大的孔隙率会影响全固态电池的性能。性能测试结果如表1。
对比例6
本实施例提供了一种固态电解质膜，具体制备方法如下所示：
首先，将固态电解质Li6PS5Cl、氧化铝和聚四氟乙烯PTFE粘结剂按照质量比95:4:1均匀混合，其中氧化铝的粒径大小为0.5 nm。将混合后的Li6PS5Cl固态电解质材料放入80℃真空干燥箱中，进行预保温2 h，可得到预保温后的Li6PS5Cl混合固态电解质材料。
其次，在强力混合机下，首先在1000 rpm，混合5 min；随后在高速7000 rpm下混合30 min，进行纤维化处理。得到纤维化处理后的Li6PS5Cl混合固态电解质材料。
最后，进行热辊压。首先，经过垂直辊压，温度为100 ℃，两辊间距300 μm。随后进行水平辊压，温度为120℃，经过多次的水平辊压后，最后得到厚度为70 μm左右的增强Li6PS5Cl固态电解质膜。
本对比例制备的Li6PS5Cl固态电解质膜，添加粒径过小的绝缘陶瓷材料的干法电解质膜，虽然对机械性能有所提高，也可以降低电解质电子电导率，但是粒径较小绝缘陶瓷材料在纤维化过程中不易产生剪切力、不容易使粘结剂拉丝，因此在辊压的过程中容易产生裂纹，不利于成膜。性能测试结果如表1。
性能测试
1、测试方法
（1）离子电导率方法：将实施例1-14和对比例1-4提供的固态电解质膜在常温下使用交流阻抗分析仪测试进行离子电导率测试。
（2）拉伸强度的测试方法：将实施例1-14和对比例1-4提供的固态电解质膜在常温下使用万能拉力试验机进行拉伸强度测试。
（3）电子电导率的测试方法：将实施例1-14和对比例1-4提供的固态电解质膜在常温下使用电化学工作站进行电子电导率测试。
2、测试结果
测试结果如表1所示。
表1实施例1-14和对比例1-4提供的固态电解质膜的性能测试结果
样品 离子导（mS/cm）/厚度（μm） 原始/添加绝缘陶瓷材料拉伸强度（MPa） 原始/添加绝缘陶瓷材料电子导（S/cm）
实施例1 3.0/70 0.32/0.45 10-8/10-9
实施例2 4.0/80 0.23/0.4 10-8/10-9
实施例3 6.0/60 0.25/0.42 10-7/10-8
实施例4 2.0/50 0.08/0.11 10-8/10-9
实施例5 0.2/70 0.42/0.61 10-8/10-9
实施例6 0.3/70 0.35/0.52 10-8/10-9
实施例7 0.4/70 0.46/0.65 10-7/10-8
实施例8 1.4/70 0.31/0.42 10-7/10-8
实施例9 0.4/70 0.28/0.38 10-7/10-8
实施例10 0.3/70 0.33/0.42 10-8/10-9
实施例11 0.8/70 0.26/0.37 10-8/10-9
实施例12 0.5/70 0.39/0.48 10-8/10-9
实施例13 2.5/70 0.23/0.23 10-8/10-9
实施例14 1.2/70 0.31/0.42 10-9/10-10
对比例1 3.0/70 0.32/0.32 10-8/10-8
对比例2 0.07/70 0.32/0.7 10-8/10-10
对比例3 1.4/50 0.31/0.31 10-9/10-9
对比例4 0.03/50 0.31/0.65 10-9/10-11
对比例5 1.0/70 0.32/0.41 10-8/10-9
对比例6 2.5/70 0.32/0.39 10-8/10-9
本发明提供的增强固态电解质膜及干法制备和应用，由表1可见，实施例中增强的固态电解质膜在50 μm～70 μm之间厚度时，离子电导率为0.2 mS/cm～6.0 mS/cm，拉伸强度在0.11 MPa～0.65 MPa，具有较高的拉伸强度，电子导普遍在10-9 S/cm可以避免在充放电过充中产生自放电，从一定程度上抑制锂枝晶的生长。说明本发明提供的增强固态电解质膜，维持较高的离子电导率的同时，在机械性能上得到提升并且降低了固态电解质的电子电导率，可满足不同类型全固态电池的使用。
本发明提供的干法制备固态电解质膜，充分利用干法制备固态电解质膜的优势，来弥补湿法制备电解质膜所带来的固态电解质离子电导率的衰减、机械性能不足、环境的污染、所用溶剂回收困难及对全电池循环性能的影响，简化固态电解质膜的工艺流程，同时推进全固态电池工程化的进程。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种增强固态电解质膜，其特征在于，原料组成包括固态电解质与绝缘陶瓷材料和粘结剂；
固态电解质、绝缘陶瓷和粘结剂的质量比为50:45:5～99.8:0.1:0.1。
2.根据权利要求1所述的一种增强固态电解质膜，其特征在于，固态电解质、绝缘陶瓷材料和粘结剂的质量比为60:36:4～97:2:1。
3.根据权利要求1所述的一种增强固态电解质膜，其特征在于，所述绝缘陶瓷材料包括美质瓷、氧化铝瓷、莫来石瓷、改性碳化硅陶瓷、氮化硅陶瓷、氮化铝陶瓷、硼酸铅玻璃陶瓷、硼酸锡钡陶瓷、氧化铍陶瓷中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种增强固态电解质膜，其特征在于，所述绝缘陶瓷材料的平均粒径大小为1nm～10μm。
5.根据权利要求1所述的一种增强固态电解质膜，其特征在于，所述绝缘陶瓷材料的摩氏硬度应≥5.5。
6.根据权利要求1至5任一项所述的一种增强固态电解质膜，其特征在于，所述固态电解质包括硫化物固态电解质、卤化物固态电解质和氧化物固态电解质中的至少一种；
和/或粘结剂包括聚四氟乙烯、超高分子量聚乙烯、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、共聚物、和/或聚合物混合物中的一种或几种。
7.一种增强固态电解质膜的干法制备方法，其特征在于，包括步骤：
S1：将固态电解质材料和绝缘陶瓷材料混合得到混合固态电解质材料；
S2：取S1所得混合后固态电解质材料，加入粘结剂，再次混合得到混料；
S3：对S2所得混料进行预保温处理；
S4：将预保温处理后的混料进行纤维化处理，得到纤维化后的固态电解质材料；
S5：将纤维化后的固态电解质材料进行单次或多次热辊压得到增强的固态电解质膜。
8.根据权利要求7所述的一种增强固态电解质膜的干法制备方法，其特征在于，S3中，预保温处理设置温度为30 ℃～150℃，保温时间为0.5 h～24 h。
9.根据权利要求7所述的一种增强固态电解质膜的干法制备方法，其特征在于，
S4中，通过强力混合机纤维化处理，设置转速≥500 rpm，混合时间0.5 h～10 h；
和/或S5中，多次辊压包括垂直辊压和水平辊压；设置垂直辊压和水平辊压的压力为5t～80 t；和/或设置垂直辊压和水平辊压的辊间距为0.1 μm～500 μm；和/或设置垂直辊压和水平辊压的辊温度为25 ℃～200 ℃。
10.一种增强固态电解质膜在全固态电池中的应用，增强固态电解质膜为权利要求1至6任一项所述的一种增强固态电解质膜，或者是通过权利要求7至9任一项所述的一种增强固态电解质膜的干法制备方法获得的固态电解质膜。
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