CN113764625B - 硫化物硅基负极片及其制备方法、全固态锂离子电池 - Google Patents

硫化物硅基负极片及其制备方法、全固态锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种硫化物硅基负极片及其制备方法、全固态锂离子电池。该制备方法包括：步骤S1，将石墨、第一导电剂、第一粘结剂、第一溶剂混合，形成石墨浆料；将石墨浆料涂覆在负极集流体层上，然后依次进行第一次烘干、第一次热辊压，以在负极集流体层上形成石墨缓冲层；步骤S2，将硅材料、硫化物电解质、第二导电剂、第二粘结剂、第二溶剂混合，形成硅基活性浆料；将硅基活性浆料涂覆在石墨缓冲层的远离负极集流体层一侧的表面，然后依次进行第二次烘干、第二次热辊压，得到硅基负极极片。本发明有效改善了现有技术中硅基负极极片难以同时兼顾较高的克容量和循环性能的问题。

Description

硫化物硅基负极片及其制备方法、全固态锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种硫化物硅基负极片及其制备方法、全固态锂离子电池。
背景技术
固态电池采用不可燃的固态电解质替换了可燃性的有机液态电解质，大幅提升了电池系统的安全性，实现能量密度同步提升。在各类新型电池体系中，固态电池是距离产业化最近的下一代技术，这已成为产业与科学界的共识。其中，硫化物电解质具有比较高的锂离子电导率。主要包括thio-LISICON、Li10GeP2S12、Li6PS5Cl,Li10SnP2S12、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3等，室温离子电导率可以达到10-3～10-2S/cm，接近甚至超过有机电解液，同时具有热稳定高、安全性能好、电化学稳定窗口宽(达5V以上)的特点，在高功率以及高低温固态电池方面优势突出，在高安全、高能量密度电池研发具有广阔的前景，当采用硫化物固体电解质制备全固态电芯体系时，为保证能量密度优势，全固态锂离子电池负极通常会采用含硅负极或锂金属负极。目前锂金属负极的应用成本及技术难度依然很高，而硅基负极材料由于具有很高的质量比容量和体积比容量，成本低廉、无毒无污染，嵌锂平台低的优势，因此发展硅基负极是提高锂离子电池能量密度的最有效的方法之一。
硅基硫化物负极片成分一般由硫化物电解质(离子导体)、硅材料、导电剂、石墨材料等组成，硅材料本身的电导率低，作为活性物质，硅在充电/放电周期内嵌入和脱出锂时，体积变化达到270％，循环寿命差，这个体积膨胀会导致硅颗粒的粉碎，极片在充放电过程中反复开裂，以及极片涂层从铜集流体上分离，继而粉化衰减，最终导致锂离子电池的失效。通常会通过在负极片中添加膨胀系数小的石墨材料来缓解硅材料的体积效应，尽管添加石墨有一定抑制充放电过程中因硅材料体积变化引起的界面阻抗增加和极片粉化现象，但由于石墨材料克容量远低于硅材料，为保证能量密度情况下其添加量有限，而少量添加，对抑制硅负极片的循环开裂和粉化效果不明显。
基于以上原因，有必要提供一种新的工艺，以保证负极极片具有高的克容量的前提下，提高其循环性能。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种硫化物硅基负极片及其制备方法、全固态锂离子电池，以解决现有技术中硅基负极极片难以同时兼顾较高的克容量和循环性能的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种硫化物硅基负极片的制备方法，其包括以下步骤：步骤S1，将石墨、第一导电剂、第一粘结剂、第一溶剂混合，形成石墨浆料；将石墨浆料涂覆在负极集流体层上，然后依次进行第一次烘干、第一次热辊压，以在负极集流体层上形成石墨缓冲层；步骤S2，将硅材料、硫化物电解质、第二导电剂、第二粘结剂、第二溶剂混合，形成硅基活性浆料；将硅基活性浆料涂覆在石墨缓冲层的远离负极集流体层一侧的表面，然后依次进行第二次烘干、第二次热辊压，得到硅基负极极片；其中，第一溶剂和第二溶剂不同，第一粘结剂和第二粘结剂不同，且第二溶剂不溶第一粘结剂。
进一步地，第一粘结剂选自PAA、Li-PAA、水性SBR中的一种或多种；第一溶剂为水；优选地，第一粘结剂的重均分子量为10～100万；第二粘结剂选自NBR、HNBR、油性SBR、SBS、SEBS、PTEF和PEO中的一种或多种；第二溶剂选自二氯甲烷、四氢呋喃、正己烷、正庚烷、甲苯、2,4-二甲基-3-戊酮、一氯代苯、二甲苯、苯甲醚、环己酮、1,3,5-三甲苯、正癸烷和甲基甲酰胺中的一种或多种；优选地，第二粘结剂的重均分子量为10～500万。
进一步地，石墨缓冲层的厚度为10～40μm，第二次热辊压后，硅基活性层和所述石墨缓冲层的总厚度为15～100μm。
进一步地，第一次烘干的温度为80～120℃，第一次热辊压的温度为60～100℃，压力为1～10MPa；第二次烘干的温度为80～120℃，第二次热辊压的温度为60～100℃，压力为1～10MPa。
进一步地，第一导电剂和第二导电剂各自独立地选自零维导电剂和/或一维导电剂；优选地，零维导电剂选自SP、AB导电剂中的至少一种；优选地，一维导电剂选自CNT、VGCF导电剂中的至少一种；优选地，第一导电剂包括零维导电剂和一维导电剂，且二者的重量比大于7:3；第二导电剂包括零维导电剂和一维导电剂，且零维导电剂占第二导电剂总重量的10～50％。
进一步地，硫化物电解质选自thio-LISICON、Li10GeP2S12、Li6PS5Cl、Li10SnP2S12、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3中的至少一种；硅材料选自单晶硅和/或氧化亚硅，优选硅材料的粒径为50nm～5μm。
进一步地，石墨、第一导电剂和第一粘结剂的重量比为80～95:2～10:3～10；优选地，石墨、第一导电剂和第一粘结剂的重量比为85～95:2～5:3～10；优选地，石墨浆料的固含量≥50％，更优选为60～75％。
进一步地，硅材料、硫化物电解质、第二导电剂和第二粘结剂的重量比为45～85:15～50:0.5～3:1～7；优选地，硅材料、硫化物电解质、第二导电剂和第二粘结剂的重量比为60～85:5～35:1～2:1～2；优选地，硅基活性浆料的固含量为10～60％。
根据本发明的另一方面，还提供了一种硫化物硅基负极片，其由上述制备方法制备得到。
根据本发明的另一方面，还提供了一种全固态锂离子电池，包括负极极片，其为上述硫化物硅基负极片，或者为上述制备方法制备得到的硫化物硅基负极片。
通过本发明提供的制备方法，先在集流体层上涂覆、烘干、热辊压后形成包含石墨、第一导电剂和第一粘结剂的石墨缓冲层。其次在石墨缓冲层远离集流体层上经涂覆、烘干、热辊压后形成包含硅材料、硫化物电解质、第二导电剂、第二粘结剂的硅基活性层。因第一溶剂和第二溶剂不同，第一粘结剂和第二粘结剂不同，且第二溶剂不溶第一粘结剂，所以在涂覆硅基活性浆料时不会对成型后的石墨缓冲层造成破坏。因此，通过本发明提供的该方法，经两次热辊压后，石墨缓冲层和硅基活性层之间形成了良好的复合，二者之间的界面阻抗较小，相应改善了硅基活性层中的离子通道，提高了负极片的克容量。与此同时，本发明通过上述方法在硬性的集流体层和硅基活性层之间增加了软性的石墨缓冲层，石墨层作为软底主要是缓冲抑制硅基活性层充放电过程中体积膨胀收缩导致与集流体剥离现象和平面开裂粉化，而且经过热辊压，石墨缓冲层还能够增加硅基活性层和集流体层之间的粘结强度和导电子能力，因此能够有效改善电池的循环性能和电性能。
总之，本发明有效改善了现有技术中硅基负极极片难以同时兼顾较高的克容量和循环性能的问题。本发明所提供的制备方法能够在保证极片高克容量的前提下，提高极片的循环性能，从而可制备良好性能的全固态结构电池，有效提高硅基全固态硫化物负极片克容量和循环稳定性，有利于促进提升硫化物全固态电芯能量密度，从而有利于推进硫化物全固态电池尽早进入各类行业应用，推动行业发展。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了采用本发明实施例1和对比例1制备的负极极片的全固态锂离子电池的循环性能曲线。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术部分所描述的，现有技术中硅基负极极片难以同时兼顾较高的克容量和循环性能。为了解决上述问题，本发明提供了一种硫化物硅基负极片的制备方法，其包括以下步骤：步骤S1，将石墨、第一导电剂、第一粘结剂、第一溶剂混合，形成石墨浆料；将石墨浆料涂覆在负极集流体层上，然后依次进行第一次烘干、第一次热辊压，以在负极集流体层上形成石墨缓冲层；步骤S2，将硅材料、硫化物电解质、第二导电剂、第二粘结剂、第二溶剂混合，形成硅基活性浆料；将硅基活性浆料涂覆在石墨缓冲层的远离负极集流体层一侧的表面，然后依次进行第二次烘干、第二次热辊压，得到硅基负极极片；其中，第一溶剂和第二溶剂不同，第一粘结剂和第二粘结剂不同，且第二溶剂不溶第一粘结剂。
通过本发明提供的制备方法，先在集流体层上涂覆、烘干、热辊压后形成包含石墨、第一导电剂和第一粘结剂的石墨缓冲层。其次在石墨缓冲层远离集流体层上经涂覆、烘干、热辊压后形成包含硅材料、硫化物电解质、第二导电剂、第二粘结剂的硅基活性层。因第一溶剂和第二溶剂不同，第一粘结剂和第二粘结剂不同，且第二溶剂不溶第一粘结剂，所以在涂覆硅基活性浆料时不会对成型后的石墨缓冲层造成破坏。因此，通过本发明提供的该方法，经两次热辊压后，石墨缓冲层和硅基活性层之间形成了良好的复合，二者之间的界面阻抗较小，相应改善了硅基活性层中的离子通道，提高了负极片的克容量。与此同时，本发明通过上述方法在硬性的集流体层和硅基活性层之间增加了软性的石墨缓冲层，石墨层作为软底主要是缓冲抑制硅基活性层充放电过程中体积膨胀收缩导致与集流体剥离现象和平面开裂粉化，而且经过热辊压，石墨缓冲层还能够增加硅基活性层和集流体层之间的粘结强度和导电子能力，因此能够有效改善电池的循环性能和电性能。
总之，本发明有效改善了现有技术中硅基负极极片难以同时兼顾较高的克容量和循环性能的问题。本发明所提供的制备方法能够在保证极片高克容量的前提下，提高极片的循环性能，从而可制备良好性能的全固态结构电池，有效提高硅基全固态硫化物负极片克容量和循环稳定性，有利于促进提升硫化物全固态电芯能量密度，从而有利于推进硫化物全固态电池尽早进入各类行业应用，推动行业发展。
尤其需要说明的是，结合本发明分步涂布石墨缓冲层、硅基活性层的工艺特点，为避免涂布硅基活性层时，使用相同溶剂和粘结剂时，会对第一层粘结剂二次溶解，造成两层界面相互损坏，在底层较薄时，可能会使其彻底损毁，破坏的第一层材料在第二层整个涂布过程中又会混入其中，造成整个极片不可控的损坏而报废。所以石墨缓冲层和硅基活性层的溶剂和粘结剂必须为不同种类且硅基活性层溶剂不能溶解石墨缓冲层的粘结剂。在具体实施过程中，必须差异化选择溶剂粘结剂，如某粘结剂既能作为第一粘结剂，也能作为第二粘结剂，那么当它作为第一粘结剂时，选择的第二溶剂必须不能溶解它，也不能同时作为第二粘结剂。且本发明从操作便捷性和环保角度考虑，结合本发明特点，石墨缓冲层中不含硫化物电解质，不需要考虑制作过程中空气及水稳定性，所以石墨缓冲层可以水及水性粘结剂即可，不必在手套箱内制备，降低设备及环境要求。
在一种优选的实施方式中，第一粘结剂选自PAA、Li-PAA、水性SBR(通常为水性SBR乳液)中的一种或多种；第一溶剂为水；优选地，第一粘结剂的重均分子量为10～100万；第二粘结剂选自NBR、HNBR、油性SBR(有机溶剂溶解)、SBS、SEBS、PTEF和PEO中的一种或多种；第二溶剂选自二氯甲烷、四氢呋喃、正己烷、正庚烷、甲苯、2,4-二甲基-3-戊酮、一氯代苯、二甲苯、苯甲醚、环己酮、1,3,5-三甲苯、正癸烷和甲基甲酰胺中的一种或多种；优选地，第二粘结剂的重均分子量为10～500万。石墨缓冲层和硅基活性层的粘结剂和溶剂选择上述类型，一方面在硅基活性层浆料涂布时不会对已经热辊压制后成型的石墨缓冲层造型破坏，另一方面两层之间经热辊压后能够形成更好的复合，对于负极片的克容量和循环性能具有更好的促进作用。此外，如前文所述，如此选择，石墨烯缓冲层为水性粘结剂层，无需在手套箱中进行操作，降低了设备及环境要求。而且，采用以上粘结剂和溶剂，各层浆料得以混合地更均匀，有利于提高石墨缓冲层和硅基活性层的浆料的分散均一性，也有利于进一步改善其性能均一性和结构稳定性。
在具体操作过程中，仅需在干燥间进行石墨浆料的涂布、烘干、热辊压即可，而硅基活性浆料的涂布、烘干、热辊压则优选在稳定氛围(氩气)下或手套箱中操作。石墨浆料采用的溶剂水优选为超纯水。
为了进一步综合负极极片的能量密度和对硅基活性层的体积膨胀收缩的缓冲能力，在一种优选的实施方式中，石墨缓冲层的厚度为10～40μm，第二次热辊压后，硅基活性层和所述石墨缓冲层的总厚度为15～100μm。更优选地，第一次烘干的温度为80～120℃，第一次热辊压的温度为60～100℃，压力为1～10MPa；第二次烘干的温度为80～120℃，第二次热辊压的温度为60～100℃，压力为1～10MPa。将热辊压工艺条件控制在上述范围内，能够进一步减小石墨缓冲层和硅基活性层之间的界面阻抗，使二者更好复合，促使最终的负极片兼顾更高的克容量和更好的循环性能。
为了增加石墨缓冲层的导电率，本发明分别在石墨缓冲层和硅基活性层中均加入了导电剂。在一种优选的实施方式中，第一导电剂和第二导电剂各自独立地选自零维导电剂和/或一维导电剂；优选地，零维导电剂选自SP(导电炭黑)、AB(乙炔黑)等点状导电剂中的至少一种；优选地，一维导电剂选自CNT(碳纳米管)、VGCF(气相生长碳纤维)等管状或线状导电剂中的至少一种。本发明对于石墨没有特殊要求，可以使用人造石墨，可为不同型号、不同粒度的混合使用。
出于进一步提高导电性，进而提高负极极片能量密度的目的，在一种优选的实施方式中，第一导电剂包括零维导电剂和一维导电剂，且二者的重量比大于7:3；第二导电剂包括零维导电剂和一维导电剂，且零维导电剂占第二导电剂总重量的10～50％。将两层中的导电剂的类型控制在上述范围内，使得其更适应石墨缓冲层和硅基活性层各自的组成和微观结构，从而使得极片的整体导电性更佳。
在一种优选的实施方式中，硫化物电解质选自thio-LISICON、Li10GeP2S12、Li6PS5Cl、Li10SnP2S12、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3中的至少一种；硅材料选自单晶硅和/或氧化亚硅，优选硅材料的粒径为50nm～5μm。以上硫化物电解质和对材料配合形成的硅基活性层综合性能更佳，且与石墨缓冲层配合形成的负极片具有更好的结构稳定性和电化学性能。
在一种优选的实施方式中，石墨、第一导电剂和第一粘结剂的重量比为80～95:2～10:3～10；优选地，石墨、第一导电剂和第一粘结剂的重量比为85～95:2～5:3～10。将三者的比例控制在上述范围内，层的稳定性、缓冲作用的能力、导电性等各方面性能更为平衡。优选地，石墨浆料的固含量≥50％，更优选为60～75％。如此固含量下，各成分的分散更为均匀，且涂布操作更容易。
在一种优选的实施方式中，硅材料、硫化物电解质、第二导电剂和第二粘结剂的重量比为45～85:15～50:0.5～3:1～7。将各成分比例控制在上述范围内，硅基活性层的综合性能更佳。优选地，硅材料、硫化物电解质、第二导电剂和第二粘结剂的重量比为60～85:5～35:1～2:1～2；优选地，硅基活性浆料的固含量为10～60％。如此固含量下，各成分的分散更为均匀，且涂布操作更容易。
在一种优选的实施方式中，上述集流体层包括但不限于涂炭铜箔。
根据本发明的另一方面，还提供了一种硫化物硅基负极片，其由上述制备方法制备得到。本发明有效改善了现有技术中硅基负极极片难以同时兼顾较高的克容量和循环性能的问题。本发明所提供的制备方法能够在保证极片高克容量的前提下，提高极片的循环性能，从而可制备良好性能的全固态结构电池，有效提高硅基全固态硫化物负极片克容量和循环稳定性，有利于促进提升硫化物全固态电芯能量密度，从而有利于推进硫化物全固态电池尽早进入各类行业应用，推动行业发展。
根据本发明的另一方面，还提供了一种全固态锂离子电池，包括负极极片，其为上述硫化物硅基负极片，或者为上述制备方法制备得到的硫化物硅基负极片。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
(1)石墨:SP:CNT:水性SBR乳液(分子量10万)质量比为90％:4％:1％:5％备用，然后取超纯水稀释SBR乳液，将胶液与其他组分的材料搅拌混合匀浆后，形成石墨浆料，其固含量为65％；将石墨浆料涂布在涂炭铜箔上80℃烘干，并80℃热辊压，压力为5MPa，得到石墨层厚度为30μm；
(2)取纳米硅(粒径100nm):Li6PS5Cl:CNT:HNBR(分子量100万)质量比为45％:45％:3％:7％备用，然后使用三甲苯溶解HNBR，将胶液与其他组分的材料搅拌混合匀浆后，形成硅基活性浆料，其固含量为50％；在手套箱内将硅基活性浆料涂布在上述石墨层活性层上，80℃烘干，并80℃热辊压，压力为10MPa，形成硅基活性层，且硅基活性层和石墨缓冲层形成的负极片总厚度为61μm(不含集流体)；
(3)将上述所制负极片组装全固态模具电池，电解质层为Li6PS5Cl干粉压片，正极为NCM811与Li6PS5Cl干粉压层，测试循环性能在0.33C倍率放电克容量185mAh/g，30℃，100次循环电池容量保持率为93.8％(如图1)。
实施例2
(1)取石墨:SP：VGCF:PAA(分子量25万)质量比为95％:1.5％:0.5％:3％备用，然后取超纯水溶PAA，将胶液与其他组分的材料搅拌混合匀浆后，形成石墨浆料，其固含量为55％；将石墨浆料涂布在涂炭铜箔上80℃烘干，并80℃热辊压，压力为3MPa，得到石墨层厚度为30μm；
(2)取纳米硅(粒径100nm):Li6PS5Cl:导电剂(AB:CNT＝4:6):油性SBR(分子量14万)质量比为70％:22％:3％:5％备用，然后使用二甲苯溶解SBR，将胶液与其他组分的材料搅拌混合匀浆后，形成硅基活性浆料，其固含量为40％；在手套箱内将硅基活性浆料涂布在上述石墨层活性层上，80℃烘干，并80℃热辊压，压力为10MPa，形成硅基活性层，且硅基活性层和石墨缓冲层形成的负极片总厚度为45μm(不含集流体)；
(3)将上述所制负极片组装全固态模具电池，电解质层为Li6PS5Cl干粉压片，正极为NCM811与Li6PS5Cl干粉压层，测试循环性能在0.33C倍率放电克容量181mAh/g，30℃，100次循环电池容量保持率为88.1％。
实施例3
(1)取石墨:SP:CNT:Li-PAA(分子量25万)质量比为80％:7％:3％:10％备用，然后取超纯水溶Li-PAA，将胶液与其他组分的材料搅拌混合匀浆后，形成石墨浆料，其固含量为60％；将石墨浆料涂布在涂炭铜箔上80℃烘干，并80℃热辊压，压力为5MPa，得到石墨层厚度为20μm；
(2)取纳米硅(粒径100nm):LSPCl:CNT:油性SBR(分子量14万)质量比为80％:15％:3％:2％备用，然后使用三甲苯溶解SBR，将胶液与其他组分的材料搅拌混合匀浆后，形成硅基活性浆料，其固含量为58％；在手套箱内将硅基活性浆料涂布在上述石墨层活性层上，80℃烘干，并80℃热辊压，压力为8MPa，形成硅基活性层，且硅基活性层和石墨缓冲层的形成的负极片总厚度为45μm(不含集流体)；
(3)将上述所制负极片组装全固态模具电池，电解质层为Li6PS5Cl干粉压片，正极为NCM811与Li6PS5Cl干粉压层，测试循环性能在0.33C倍率放电克容量189mAh/g，30℃，100次循环电池容量保持率为91.5％。
实施例4
与实施例1不同之处在于：石墨层的烘干温度为120℃，热辊压温度为100℃，压力1MPa，石墨层厚度为10μm；硅基活性层的烘干温度为120℃，热辊压温度为100℃，压力为1MPa，硅基活性层和石墨缓冲层形成的负极片总厚度为15μm(不含集流体)。组装全固态模具电池，电解质层为Li6PS5Cl干粉压片，正极为NCM811与Li6PS5Cl干粉压层，测试循环性能在0.33C倍率放电克容量187mAh/g，30℃，100次循环电池容量保持率为89.7％。
实施例5
与实施例1不同之处在于：石墨层的烘干温度为80℃，热辊压温度为60℃，压力10MPa，石墨层厚度为40μm；硅基活性层的烘干温度为80℃，热辊压温度为60℃，压力为10MPa，硅基活性层和石墨缓冲层形成的负极片总厚度为100μm(不含集流体)。组装全固态模具电池，电解质层为Li6PS5Cl干粉压片，正极为NCM811与Li6PS5Cl干粉压层，测试循环性能在0.33C倍率放电克容量181mAh/g，30℃，100次循环电池容量保持率为88％。
实施例6
与实施例1不同之处在于：石墨层的烘干温度为70℃，热辊压温度为50℃，压力0.5MPa，石墨层厚度为50μm；硅基活性层的烘干温度为70℃，热辊压温度为50℃，压力为0.5MPa，硅基活性层和石墨缓冲层形成的负极片总厚度为120μm(不含集流体)。组装全固态模具电池，电解质层为Li6PS5Cl干粉压片，正极为NCM811与Li6PS5Cl干粉压层，测试循环性能在0.33C倍率放电克容量175mAh/g，30℃，100次循环电池容量保持率为83.2％。
实施例7
与实施例1不同之处在于：硅基活性浆料中导电剂的总量不变，但替换为SP导电剂和CNT导电剂的混合，且二者重量比变为1:9。组装全固态模具电池，电解质层为Li6PS5Cl干粉压片，正极为NCM811与Li6PS5Cl干粉压层，测试循环性能在0.33C倍率放电克容量190mAh/g，30℃，100次循环电池容量保持率为92.5％。
实施例8
与实施例1不同之处在于：石墨浆料中SP导电剂和CNT导电剂的总量不变，但二者重量比变为9:1；硅基活性浆料中导电剂的总量不变，但替换为SP导电剂和CNT导电剂的混合，且二者重量比变为5:5。组装全固态模具电池，电解质层为Li6PS5Cl干粉压片，正极为NCM811与Li6PS5Cl干粉压层，测试循环性能在0.33C倍率放电克容量191mAh/g，30℃，100次循环电池容量保持率为91.7％。
实施例9
与实施例1不同之处仅在于：石墨浆料中，石墨:导电剂:SBR的质量比为85:5:10，导电剂组成不变；硅基活性浆料中，纳米硅:硫化物电解质:导电剂:SBR的质量比为60:35:2:2，导电剂组成不变，硫化物电解质不变。组装全固态模具电池，电解质层为Li6PS5Cl干粉压片，正极为NCM811与Li6PS5Cl干粉压层，测试循环性能在0.33C倍率放电克容量189mAh/g，30℃，100次循环电池容量保持率为90.5％。
实施例10
与实施例1不同之处仅在于：石墨浆料中，石墨:导电剂:SBR的质量比为95:2:3，导电剂组成不变；硅基活性浆料中，纳米硅:硫化物电解质:导电剂:SBR的质量比为85:5:1:1，导电剂组成不变，硫化物电解质不变。组装全固态模具电池，电解质层为干粉压片，正极为NCM811与Li6PS5Cl干粉压层，测试循环性能在0.33C倍率放电克容量191.2Ah/g，30℃，100次循环电池容量保持率为92.1％。
实施例11
与实施例1不同之处仅在于：石墨浆料中，石墨:导电剂:SBR的质量比为75:5:20，导电剂组成不变；硅基活性浆料中，纳米硅:硫化物电解质:导电剂:SBR的质量比为80:15:0.5:1，导电剂组成不变，硫化物电解质不变。组装全固态模具电池，电解质层为Li6PS5Cl干粉压片，正极为NCM811与Li6PS5Cl干粉压层，测试循环性能在0.33C倍率放电克容量181mAh/g，30℃，100次循环电池容量保持率为87.6％。
对比例1
(1)纳米硅(粒径100nm):石墨:Li6PS5Cl:CNT:SBR质量比为40％:30％:22％:4％:4％备用，然后使用三甲苯溶解SBR，将胶液与其他组分的材料搅拌混合匀浆后，形成浆料后涂布在涂炭铝箔上80℃烘干辊压后，厚度为82μm；
(2)将上述所制极片组装全固态模具电池，电解质层为Li6PS5Cl干粉压片，正极为NCM811与Li6PS5Cl干粉压层，测试循环性能在0.33C倍率放电克容量175mAh/g，30℃，100次循环电池容量保持率为78.7％(如图1)。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种硫化物硅基负极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，将石墨、第一导电剂、第一粘结剂、第一溶剂混合，形成石墨浆料；将所述石墨浆料涂覆在负极集流体层上，然后依次进行第一次烘干、第一次热辊压，以在所述负极集流体层上形成石墨缓冲层；
步骤S2，将硅材料、硫化物电解质、第二导电剂、第二粘结剂、第二溶剂混合，形成硅基活性浆料；将所述硅基活性浆料涂覆在所述石墨缓冲层的远离所述负极集流体层一侧的表面，然后依次进行第二次烘干、第二次热辊压，形成硅基活性层，进而得到硅基负极极片；
其中，所述第一溶剂和所述第二溶剂不同，所述第一粘结剂和所述第二粘结剂不同，且所述第二溶剂不溶所述第一粘结剂；所述第一粘结剂选自PAA、Li-PAA、水性SBR中的一种或多种；所述第一溶剂为水；所述第二粘结剂选自NBR、HNBR、油性SBR、SBS、SEBS、PTEF和PEO中的一种或多种；所述第二溶剂选自二氯甲烷、四氢呋喃、正己烷、正庚烷、甲苯、2,4-二甲基-3-戊酮、一氯代苯、二甲苯、苯甲醚、环己酮、1,3,5-三甲苯、正癸烷和甲基甲酰胺中的一种或多种;
所述第一导电剂和所述第二导电剂各自独立地选自零维导电剂和一维导电剂；所述零维导电剂选自SP、AB导电剂中的至少一种；所述一维导电剂选自CNT、VGCF导电剂中的至少一种；所述第一导电剂包括所述零维导电剂和所述一维导电剂，且二者的重量比大于7:3；所述第二导电剂包括所述零维导电剂和所述一维导电剂，且所述零维导电剂占所述第二导电剂总重量的10~50%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述第一粘结剂的重均分子量为10~100万；所述第二粘结剂的重均分子量为10~500万。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨缓冲层的厚度为10~40μm，所述第二次热辊压后，所述硅基活性层和所述石墨缓冲层的总厚度为15~100μm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一次烘干的温度为80~120℃，所述第一次热辊压的温度为60~100℃，压力为1~10MPa；所述第二次烘干的温度为80~120℃，所述第二次热辊压的温度为60~100℃，压力为1~10MPa。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述硫化物电解质选自thio-LISICON、Li10GeP2S12、Li6PS5Cl、Li10SnP2S12、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3中的至少一种；所述硅材料选自单晶硅和/或氧化亚硅。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述硅材料的粒径为50nm~5μm。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述石墨、所述第一导电剂和所述第一粘结剂的重量比为80~95:2~10:3~10。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述石墨、所述第一导电剂和所述第一粘结剂的重量比为85~95:2~5:3~10。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述石墨浆料的固含量≥50%。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述石墨浆料的固含量为60~75%。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述硅材料、所述硫化物电解质、所述第二导电剂和所述第二粘结剂的重量比为45~85:15~50:0.5~3:1~7。
12.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述硅材料、所述硫化物电解质、所述第二导电剂和所述第二粘结剂的重量比为60~85:5~35:1~2:1~2。
13.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述硅基活性浆料的固含量为10~60%。
14.一种硫化物硅基负极片，其特征在于，所述硫化物硅基负极片由权利要求1至13中任一项所述的制备方法制备得到。
15.一种全固态锂离子电池，包括负极极片，其特征在于，所述负极极片为权利要求14所述的硫化物硅基负极片，或者为权利要求1至13中任一项所述的制备方法制备得到的硫化物硅基负极片。
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