CN111653724A - 一种表面改性的镍锰酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种表面改性的镍锰酸锂正极材料及其制备方法，属于锂电池正极材料技术领域。镍锰酸锂正极极片是由正极集流体和涂覆于正极集流体表面的正极材料制得，正极材料包括正极活性物质、粘结剂、导电剂和溶剂。其中，正极活性物质为镍锰酸锂，正极活性物质是经过十八烷基膦酸包覆处理后再使用的，正极材料混合后涂覆在正极集流体表面后，还包括利用H2S气体进行还原处理的过程。本发明首先通过在镍锰酸锂表面包覆十八烷基膦酸层，然后再通过硫化氢气体与裸露的具有催化活性的位点结合，使得该位点失去催化氧化的活性，从而克服过渡金属催化电解液发生氧化分解的问题，保证了材料在锂电池中的循环寿命和倍率性能。

Description

一种表面改性的镍锰酸锂正极材料及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及锂电池正极材料技术领域，具体涉及一种表面改性的镍锰酸锂正极材料及其制备方法。
【背景技术】
随着电动汽车近年飞速的发展，锂离子电池正受到越来越多的关注与发展。镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)等因具有高电压、高能量密度而被认为是下一代锂离子电池电极材料的重要组成部分。但由于正极活性材料中含有的过渡金属锰、镍具有较强的催化活性,这些过渡金属将催化电解液体系发生氧化分解，从而导致锂离子二次电池无法正常使用，使得锂离子二次电池在高压下的循环寿命急剧降低。针对该问题，目前有几种解决方式，一是通过加入抗氧化电位高的砜类、腈类、离子液体类物质作为电解液的溶剂以取代目前常用的碳酸酯，从而将电解液的工作电压提高至5V以上，但是它们的电导率较小会降低锂离子在电解液中的传递速率，且粘度较大，对电极和隔膜的润湿性能较差，因此它们仍未得到实际应用。二是对材料表面进行改性包覆，材料表面改性包覆的主要作用在表面构建一个保护层，防止电解液和电极材料的直接接触，从而降低电极与电解液发生一系列的副反应，同时可以缓解正极颗粒与电解液之间的反应。然而大部分包覆物不具有离子导电性，包覆后的材料在倍率性能上会有些欠缺，局限性较大。
【发明内容】
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种表面改性的镍锰酸锂正极材料及其制备方法，本发明首先通过在镍锰酸锂表面包覆一层具有良好离子导电性十八烷基膦酸层，然后再一定条件下通过硫化氢气体与过渡金属表面裸露的具有催化活性的位点结合，占据了过渡金属表面具有催化活性的位点使得该位点失去催化氧化的活性，从而克服过渡金属催化电解液发生氧化分解的问题，保证了材料在锂电池中的循环寿命和倍率性能。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一个目的是提供一种表面改性的镍锰酸锂正极极片，所述镍锰酸锂正极极片是由正极集流体和涂覆于正极集流体表面的正极材料制得，所述正极材料包括正极活性物质、粘结剂、导电剂和溶剂，所述正极活性物质为镍锰酸锂，所述正极活性物质是经过十八烷基膦酸包覆处理后再使用的，所述正极材料混合后涂覆在正极集流体表面后，还包括利用H2S气体进行还原处理的过程。
本发明中，进一步地，所述正极活性物质经过十八烷基膦酸包覆处理的具体方法为：取十八烷基膦酸利用四氢呋喃配制成质量分数为0.2-0.3％的溶液，然后加入镍锰酸锂，超声混合5-10min后，在加热的同时回流搅拌5-10h，过滤后用四氢呋喃多次洗涤滤出产物，然后再真空干燥，备用。
本发明中，进一步地，利用H2S气体进行还原处理的过程具体为：将涂覆了正极材料的正极集流体放置在反应容器中，加热至70-100℃，向反应容器中通入H2S气体，利用H2S气体的还原性对镍锰酸锂正极材料外露的活性位点进行还原处理，使其钝化。
本发明的第二个目的是提供上述表面改性的镍锰酸锂正极极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别称取正极活性物质镍锰酸锂、粘结剂、导电剂和溶剂；
(2)将十八烷基膦酸利用四氢呋喃配制成质量分数为0.2-0.3％的溶液，然后加入镍锰酸锂，超声混合5-10min后，在加热的同时回流搅拌5-10h，过滤后用四氢呋喃多次洗涤滤出产物，然后再真空干燥，得预处理的镍锰酸锂；
(3)将粘结剂溶解在溶剂中搅拌均匀，然后依次加入导电剂、预处理的镍锰酸锂，混合均匀得正极浆料；
(4)将正极浆料涂覆在正极集流体上，将涂覆了正极材料的正极集流体放置在反应容器中，加热至70-100℃，向反应容器中通入H2S气体，利用H2S气体的还原性对镍锰酸锂正极材料外露的活性位点进行还原处理，使其钝化；最后烘干、热压和裁切，即得正极极片。
本发明中，优选地，所述步骤(2)中，加热的温度为65-70℃。
本发明中，优选地，H2S气体通入的流量控制在120-200ml/min。
本发明中，优选地，H2S气体通入的时间为1-2小时。
本发明的第三个目的是提供一种锂离子电池，包括正极极片、隔膜、负极极片、电解液和外壳；所述正极极片由以上所述的制备方法制备所得。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明首先通过在镍锰酸锂表面包覆一层十八烷基膦酸自组装膜，一方面形成保护膜将镍锰酸锂保护起来，使其不与电解液直接接触，且十八烷基膦酸具有优异的离子传导性，本身不起电阻层的作用，可以保证镍锰酸锂作为正极材料良好的离子电导率和电子电导率，保证电池的倍率性能；本发明还在将正极材料涂覆在正极集流体上之后，通入硫化氢起来，通过硫化氢气体的强还原性与未能被完全包覆的镍锰酸锂表面裸露的具有催化活性的位点结合，占据了过渡金属表面具有催化活性的位点使得该位点失去催化氧化的活性，从而克服过渡金属催化电解液发生氧化分解的问题，进一步保证材料在锂电池中的循环寿命和倍率性能。
2、本发明先包覆后还原的方式，相对于直接对镍锰酸锂表面进行还原的方式，减少了硫化氢的用量，且能避免占据活性位点过多，表面形成的钝化层离子传导性不佳而对电池倍率性能的不良影响。
3、本发明通入硫化氢时，将反应容器内的温度加热到70-100℃，可以提高反应的速率，提高制备的效率。
【附图说明】
图1是利用实施例1制备的正极片装配得到的电池的循环性能曲线。
图2是利用实施例1和对比例1制备的正极片装配得到的电池的倍率性能曲线。
【具体实施方式】
为了更清楚地表达本发明，以下通过具体实施例对本发明作进一步说明。
本发明的目的是提供一种表面改性的镍锰酸锂正极极片，该正极极片的创新在于对正极极片的处理方式，因此，本发明的第二目的在于提供表面改性的镍锰酸锂正极极片的制备方法。以及第三目的在于提供一种含有上述正极片的锂离子电池。
在本发明的一些实施例中，镍锰酸锂正极极片是由正极集流体和涂覆于正极集流体表面的正极材料制得，正极材料包括正极活性物质、粘结剂、导电剂和溶剂，其中，粘结剂为聚偏二氟乙烯或羧甲基纤维素钠。导电剂为碳纳米管或乙炔黑。溶剂为N-甲基吡咯烷酮溶液。正极活性物质为镍锰酸锂，本发明的创新在于所述的正极活性物质是经过十八烷基膦酸包覆处理后再使用的，正极材料混合后涂覆在正极集流体表面后，还包括利用H2S气体进行还原处理的过程。
在本发明的一些实施例中，正极活性物质经过十八烷基膦酸包覆处理的具体方法为：取十八烷基膦酸利用四氢呋喃配制成质量分数为0.2-0.3％的溶液，然后加入镍锰酸锂，超声混合5-10min后，在加热的同时回流搅拌5-10h，过滤后用四氢呋喃多次洗涤滤出产物，然后再真空干燥，备用。
在本发明的一些实施例中，利用H2S气体进行还原处理的过程具体为：将涂覆了正极材料的正极集流体放置在反应容器中，加热至70-100℃，向反应容器中通入H2S气体，利用H2S气体的还原性对镍锰酸锂正极材料外露的活性位点进行还原处理，使其钝化。
在本发明的一些实施例中，表面改性的镍锰酸锂正极极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别称取正极活性物质镍锰酸锂、粘结剂、导电剂和溶剂；
(2)将取十八烷基膦酸利用四氢呋喃配制成质量分数为0.2-0.3％的溶液，然后加入镍锰酸锂，超声混合5-10min后，在加热的同时回流搅拌5-10h，过滤后用四氢呋喃多次洗涤滤出产物，然后再真空干燥，得预处理的镍锰酸锂；
(3)将粘结剂溶解在溶剂中搅拌均匀，然后依次加入导电剂、预处理的镍锰酸锂，混合均匀得正极浆料；
(4)将正极浆料涂覆在正极集流体上，将涂覆了正极材料的正极集流体放置在反应容器中，加热至70-100℃，向反应容器中通入H2S气体，利用H2S气体的还原性对镍锰酸锂正极材料外露的活性位点进行还原处理，使其钝化；最后烘干、热压和裁切，即得正极极片。
在本发明的一些实施例中，所述步骤(2)中，加热的温度为65-70℃。
在本发明的一些实施例中，H2S气体通入的流量控制在120-200ml/min。
在本发明的一些实施例中，H2S气体通入的时间为1-2小时。
在本发明的一些实施例中，一种锂离子电池，包括正极极片、隔膜、负极极片、电解液和外壳；所述正极极片由以上所述的制备方法制备所得。
实施例1
一种表面改性的镍锰酸锂正极极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别称取正极活性物质镍锰酸锂800g、100g粘结剂聚偏二氟乙烯或羧甲基纤维素钠、100g导电剂碳纳米管或乙炔黑和800g溶剂N-甲基吡咯烷酮溶液；
(2)将十八烷基膦酸利用四氢呋喃配制成质量分数为0.2％的溶液，然后加入镍锰酸锂，超声混合5min后，在加热至65℃的同时，回流搅拌10h，过滤后用四氢呋喃多次洗涤滤出产物，然后再真空干燥，得预处理的镍锰酸锂；
(3)将粘结剂溶解在溶剂中搅拌均匀，然后依次加入导电剂、预处理的镍锰酸锂，混合均匀得正极浆料；
(4)将正极浆料涂覆在铝集流体上，将涂覆了正极材料的铝集流体放置在反应容器中，加热至70℃，向反应容器中通入H2S气体，通入的流量控制在200ml/min，通入的时间为2小时，利用H2S气体的还原性对镍锰酸锂正极材料外露的活性位点进行还原处理，使其钝化；最后烘干、热压和裁切，即得正极极片。
电解液的制备:将乙烯碳酸酯和二甲基碳酸酯以体积比为1∶1混合得混合溶剂，将六氟磷酸锂按照1mol/L的浓度溶解在混合溶剂中形成电解液。
负极片的制备：
将负极活性材料天然石墨、碳纤维、聚丙烯酸锂和N-甲基吡咯烷酮按照100：2：2：200的重量比混合均匀，将该混合浆料均匀涂布在0.008毫米的铜箔上，110℃烘干，辊压得到锂离子二次电池负极极片。
一种锂离子电池，利用上述得到的正极极片、负极极片，注入电解液后密封制成18650型圆柱电池，得到锂离子电池，将制备好的电池在25℃下恒温储存24h后，将电池以正确的方法装入电池性能测试仪上，在25℃±3℃条件下，以1C倍率恒流-恒压的方式将电池充电至4.95V，截止电流为0.05C；然后以1C恒流放电至3.0V，完成一次1C充放电循环；重复上述充放电过程300次，以第300次的放电容量除以第一次的放电容量，得到循环300次的容量保持率，以容量保持率随次数的变化情况绘制循环曲线图，见图1所示。总体曲线较为平稳，首次容量138.6mAh·g-1，经过300次循环后的容量为，容量保持率89.3％以上。
实施例2
一种表面改性的镍锰酸锂正极极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别称取正极活性物质镍锰酸锂800g、100g粘结剂聚偏二氟乙烯或羧甲基纤维素钠、100g导电剂碳纳米管或乙炔黑和800g溶剂N-甲基吡咯烷酮溶液；
(2)将十八烷基膦酸利用四氢呋喃配制成质量分数为0.25％的溶液，然后加入镍锰酸锂，超声混合7min后，在加热至68℃的同时，回流搅拌7h，过滤后用四氢呋喃多次洗涤滤出产物，然后再真空干燥，得预处理的镍锰酸锂；
(3)将粘结剂溶解在溶剂中搅拌均匀，然后依次加入导电剂、预处理的镍锰酸锂，混合均匀得正极浆料；
(4)将正极浆料涂覆在铝集流体上，将涂覆了正极材料的铝集流体放置在反应容器中，加热至90℃，向反应容器中通入H2S气体，通入的流量控制在150ml/min，通入的时间为1.5小时，利用H2S气体的还原性对镍锰酸锂正极材料外露的活性位点进行还原处理，使其钝化；最后烘干、热压和裁切，即得正极极片。
电解液的制备:将乙烯碳酸酯和二甲基碳酸酯以体积比为1∶1混合得混合溶剂，将六氟磷酸锂按照1mol/L的浓度溶解在混合溶剂中形成电解液。
负极片的制备：
将负极活性材料天然石墨、碳纤维、聚丙烯酸锂和N-甲基吡咯烷酮按照100：2：2：200的重量比混合均匀，将该混合浆料均匀涂布在0.008毫米的铜箔上，110℃烘干，辊压得到锂离子二次电池负极极片。
一种锂离子电池，利用上述得到的正极极片、负极极片，注入电解液后密封制成18650型圆柱电池，得到锂离子电池，将制备好的电池在25℃下恒温储存24h后，将电池以正确的方法装入电池性能测试仪上，在25℃±3℃条件下，以1C倍率恒流-恒压的方式将电池充电至4.95V，截止电流为0.05C；然后以1C恒流放电至3.0V，完成一次1C充放电循环；重复上述充放电过程300次，以第300次的放电容量除以第一次的放电容量，得到循环300次的容量保持率，结果显示，总体曲线较为平稳，首次容量140mAh·g-1，经过300次循环后的容量为123.2mAh·g-1，容量保持率为88％。
实施例3
一种表面改性的镍锰酸锂正极极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别称取正极活性物质镍锰酸锂800g、100g粘结剂聚偏二氟乙烯或羧甲基纤维素钠、100g导电剂碳纳米管或乙炔黑和800g溶剂N-甲基吡咯烷酮溶液；
(2)将十八烷基膦酸利用四氢呋喃配制成质量分数为0.3％的溶液，然后加入镍锰酸锂，超声混合10min后，在加热至70℃的同时，回流搅拌5h，过滤后用四氢呋喃多次洗涤滤出产物，然后再真空干燥，得预处理的镍锰酸锂；
(3)将粘结剂溶解在溶剂中搅拌均匀，然后依次加入导电剂、预处理的镍锰酸锂，混合均匀得正极浆料；
(4)将正极浆料涂覆在铝集流体上，将涂覆了正极材料的铝集流体放置在反应容器中，加热至100℃，向反应容器中通入H2S气体，通入的流量控制在120ml/min，通入的时间为2小时，利用H2S气体的还原性对镍锰酸锂正极材料外露的活性位点进行还原处理，使其钝化；最后烘干、热压和裁切，即得正极极片。
电解液的制备:将乙烯碳酸酯和二甲基碳酸酯以体积比为1∶1混合得混合溶剂，将六氟磷酸锂按照1mol/L的浓度溶解在混合溶剂中形成电解液。
负极片的制备：
将负极活性材料天然石墨、碳纤维、聚丙烯酸锂和N-甲基吡咯烷酮按照100：2：2：200的重量比混合均匀，将该混合浆料均匀涂布在0.008毫米的铜箔上，110℃烘干，辊压得到锂离子二次电池负极极片。
一种锂离子电池，利用上述得到的正极极片、负极极片，注入电解液后密封制成18650型圆柱电池，得到锂离子电池，将制备好的电池在25℃下恒温储存24h后，将电池以正确的方法装入电池性能测试仪上，在25℃±3℃条件下，以1C倍率恒流-恒压的方式将电池充电至4.95V，截止电流为0.05C；然后以1C恒流放电至3.0V，完成一次1C充放电循环；重复上述充放电过程300次，以第300次的放电容量除以第一次的放电容量，得到循环300次的容量保持率，结果显示，总体曲线较为平稳，首次容量139.2mAh·g-1，经过300次循环后的容量为125.28mAh·g-1，容量保持率为90％。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：没有步骤(2)的处理步骤，步骤(4)通H2S气体的时间为4小时。其他步骤与实施例1相同，制备得到锂离子电池。
测试比较实施例1、对比例1制备的电池的电化学性能，图2示出的是实施例1、对比例1所组装的圆柱电池的倍率性能曲线。从图中看出，本发明制备的电池，容量比的变化总体较为稳定，在经过5C的大倍率时，仍能保持60mAh·g-1左右的容量，在回落至小倍率时，容量可即使回升。说明本发明的保护措施能较好地发挥作用，使得电池内部的结构较为稳定；而对比例1的电池容量比的变化总体较为不稳定，尤其在5C的大倍率时有一个突降的过程，且在回落至小倍率时，容量的恢复情况较本发明更差一些，说明采用本发明的处理措施，电池的循环稳定性和倍率性能更好。
上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。

Claims (8)

1.一种表面改性的镍锰酸锂正极极片，其特征在于，所述镍锰酸锂正极极片是由正极集流体和涂覆于正极集流体表面的正极材料制得，所述正极材料包括正极活性物质、粘结剂、导电剂和溶剂，其特征在于，所述正极活性物质为镍锰酸锂，所述正极活性物质是经过十八烷基膦酸包覆处理后再使用的，所述正极材料混合后涂覆在正极集流体表面后，还包括利用H2S气体进行还原处理的过程。
2.根据权利要求1所述的表面改性的镍锰酸锂正极极片，其特征在于：所述正极活性物质经过十八烷基膦酸包覆处理的具体方法为：取十八烷基膦酸利用四氢呋喃配制成质量分数为0.2-0.3％的溶液，然后加入镍锰酸锂，超声混合5-10min后，在加热的同时回流搅拌5-10h，过滤后用四氢呋喃多次洗涤滤出产物，然后再真空干燥，备用。
3.根据权利要求1所述的表面改性的镍锰酸锂正极极片，其特征在于：利用H2S气体进行还原处理的过程具体为：将涂覆了正极材料的正极集流体放置在反应容器中，加热至70-100℃，向反应容器中通入H2S气体，利用H2S气体的还原性对镍锰酸锂正极材料外露的活性位点进行还原处理，使其钝化。
4.根据权利要求1-3任一所述的表面改性的镍锰酸锂正极极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)分别称取正极活性物质镍锰酸锂、粘结剂、导电剂和溶剂；
(2)将十八烷基膦酸利用四氢呋喃配制成质量分数为0.2-0.3％的溶液，然后加入镍锰酸锂，超声混合5-10min后，在加热的同时回流搅拌5-10h，过滤后用四氢呋喃多次洗涤滤出产物，然后再真空干燥，得预处理的镍锰酸锂；
(3)将粘结剂溶解在溶剂中搅拌均匀，然后依次加入导电剂、预处理的镍锰酸锂，混合均匀得正极浆料；
(4)将正极浆料涂覆在正极集流体上，将涂覆了正极材料的正极集流体放置在反应容器中，加热至70-100℃，向反应容器中通入H2S气体，利用H2S气体的还原性对镍锰酸锂正极材料外露的活性位点进行还原处理，使其钝化；最后烘干、热压和裁切，即得正极极片。
5.根据权利要求4所述的表面改性的镍锰酸锂正极极片的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，加热的温度为65-70℃。
6.根据权利要求4所述的表面改性的镍锰酸锂正极极片的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，H2S气体通入的流量控制在120-200ml/min。
7.根据权利要求4所述的表面改性的镍锰酸锂正极极片的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，H2S气体通入的时间为1-2小时。
8.一种锂离子电池，包括正极极片、隔膜、负极极片、电解液和外壳；其特征在于：所述正极极片由权利要求4-7所述的制备方法制备所得。
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