CN101740821A - 一种电解液以及含有该电解液的锂离子二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种锂离子二次电池电解液，该电解液含有有机溶剂、锂盐和过充保护添加剂，其中，所述过充保护添加剂含有三聚砷腈。本发明提供的电解液能够使得在1C的高充电电流下电池的安全性能、倍率放电性能和高温循环性能均得到很大的提高，即能显著提高电池在1C的高充电电流下的综合性能。

Description

一种电解液以及含有该电解液的锂离子二次电池

技术领域

本发明涉及一种电解液以及含有该电解液的锂离子二次电池。

背景技术

锂离子二次电池是一种新型的化学电源，因其具有能量密度大、工作电压高、寿命长、无环境公害的特点，广泛应用于移动电话等便携式电子产品中。因此对其安全性等的综合性能要求较高。

在锂离子二次电池的使用过程中，由于充电控制电路的故障，很容易出现过充，引起电池负极锂离子的不可逆还原，降低了电池的充放电循环效率；且当充电电压达到电解液的分解电压时，还会引起电解液在电池正极的分解，产生气体，使电池的内压上升，内部积热而失去稳定性，严重影响电池的安全性，甚至会导致电池的完全失效。因此，为锂离子二次电池寻求合适有效的过充电保护十分重要。

现有技术中，锂离子二次电池的过充电保护主要有作为物理方法的集成电路保护法和作为化学方法的在电解液中添加过充保护添加剂法。集成电路法可靠、快捷，应用广泛，但是结构复杂，必须有塑料外包装，而且价格昂贵。现有的过充保护添加剂主要有联苯、环己基苯等基于聚合反应的添加剂、以及锂的卤化物、苯的衍生物等基于还原氧化往复反应的添加剂，但含有联苯、环己基苯的电解液，在使用时会增加电池的内阻，使电池的循环性能和倍率放电性能降低；而含有锂的卤化物、苯的衍生物的电解液，虽然过充保护效果明显，但在高充电电流(1C以上的充电电流)下过充保护效果大大降低，同时会降低电池的循环性能。

综上所述，现有的电解液存在在使得锂离子二次电池的安全性能得到提高的同时其它的电池性能会变差、或者在1C的高充电电流下电池的综合性能较差的缺陷。

发明内容

本发明的目的在于克服现有的电解液在使得锂离子电池的安全性能得到提高的同时其它的电池性能会变差、以及在1C的高充电电流下电池的综合性能较差的缺点，提供一种在1C的高充电电流下电池的综合性能仍然较好的电解液，该电解液能使电池具有很好的抗过充能力，即能提高电池的安全性能、而且还能显著提高电池的倍率放电性能和高温循环性能。

本发明的另一个目的在于提供含有上述电解液的锂离子二次电池。

本发明提供了一种锂离子二次电池的电解液，该电解液含有有机溶剂、锂盐和过充保护添加剂，其中，所述过充保护添加剂含有下式(1)表示的三聚砷腈：

式(1)

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆相同或不同，分别独立地选自氢、卤素原子、羟基、碳原子数为1-20的直链或支链烷基、碳原子数为1-20的卤代烷基、碳原子数为1-20的羟烷基、碳原子数为1-20的烷氧基和碳原子数为1-20的胺基中的一种。

本发明还提供了一种锂离子二次电池，该电池包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括依次卷绕或叠置的正极、隔膜和负极，其中，所述电解液为本发明提供的电解液。

三聚砷腈的氧化电位在4.2V以上，当电压达到三聚砷腈的氧化电位时，可以发生氧化还原反应，把阴极电位锁定在其本身的氧化电位附近，从而达到防止电池过充电的目的，提高了电池的安全性。由于分子中的氮含有孤对电子，能够和阴离子形成复合物，不仅提高了电解液的电导率，还能增加锂离子的迁移数，从而显著提高电池的倍率放电和高温循环性能。

本发明提供的电解液能够使得在1C的高充电电流下电池的安全性能、倍率放电性能和高温循环性能均得到很大的提高，即能显著提高电池在1C的高充电电流下的综合性能。

具体实施方式

本发明提供的锂离子二次电池的电解液含有有机溶剂、锂盐和过充保护添加剂，其中，所述过充保护添加剂含有下式(1)表示的三聚砷腈：

式(1)

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆可以相同或不同，优选R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆相同，且均为氯、羟基或甲氧基。根据该优选实施方式，可以进一步提高电池在1C的高充电电流下的综合性能；

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆可以分别独立地选自氢、卤素原子、羟基、碳原子数为1-20的直链或支链烷基、碳原子数为1-20的卤代烷基、碳原子数为1-20的羟烷基、碳原子数为1-20的烷氧基和碳原子数为1-20的胺基中的一种。优选所述R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆分别独立地选自卤素原子、羟基、碳原子数为1-5的直链或支链烷基和碳原子数为1-3的烷氧基中的一种，其中，卤素原子可以为氟、氯、溴或碘，碳原子数为1-5的直链或支链烷基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基或新戊基，碳原子数为1-3的烷氧基可以为甲氧基、乙氧基或丙氧基。

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆均为氯原子时式(1)表示的三聚砷腈即六氯三聚砷腈以及一溴五氯三聚砷腈可以商购得到，例如可以购于阿尔法公司。其它的三聚砷腈可以以六氯三聚砷腈为原料，使用本领域技术人员公知的方法来制备。

本发明中，尽管少量的上述过充保护添加剂即可实现本发明的目的，但优选情况下，以电解液的总量为基准，所述过充保护添加剂的用量为0.1-40重量％，优选为0.5-20重量％，进一步优选为1-10重量％。

根据本发明提供的电解液，所述锂盐可以使用本领域技术人员公知的各种锂盐，例如可以为六氟磷酸锂(LiPF₆)、高氯酸锂(LiClO₄)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、六氟硅酸锂(LiSiF₆)、四苯基硼酸锂(LiB(C₆H₅)₄)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、氯铝酸锂(LiAlCl₄)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、三氟甲基磺酸锂(LiCF₃SO₃)、全氟丁基磺酸锂(LiC₄F₉SO₃)、氟代磺酰亚胺锂(LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(式中x和y为正整数))、及碘化锂(LiI)中的一种或几种。锂盐的浓度可以为0.5-2摩尔/升，优选为0.7-1.6摩尔/升。

根据本发明提供的电解液，所述有机溶剂可以使用本领域技术人员公知的各种有机溶剂，只要不与锂盐和过充保护添加剂发生反应即可，例如可以为γ-丁内酯(GBL)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸丙烯酯(PC)、甲酸甲酯(MF)、丙烯酸甲酯(MA)、丁酸甲酯(MB)、乙酸乙酯(EP)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯酯(PS)、甲硫醚(DMS)、亚硫酸二乙酯(DES)、四氢呋喃、酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲亚砜以及亚硫酸二甲酯中的一种或几种。为了增加锂盐在溶剂中的溶解度，本发明优选使用上述溶剂中的两种、三种或四种组成的混合溶剂，本发明对各种溶剂的比例没有特别的限定，可根据需要随意调整搭配，例如两种溶剂的重量比可以为1∶0.9-3.2，三种溶剂的重量比可以为1∶1-1.5∶0.2-1.5，四种溶剂的重量比可以为1∶1-1.7∶0.1-1.2∶0.2-0.9。

另外，根据需要，本发明所提供的电解液还可以含有各种功能性的添加剂，例如可以含有成膜添加剂、阻燃添加剂等。

以电解液的总量为基准，所述成膜添加剂的含量可以为0.1-11重量％，优选为2-8重量％。所述成膜添加剂可以是本领域技术人员公知的各种添加剂，例如二氧化碳、二硫化碳、二氧化硫、碳酸亚乙烯酯(VC)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯酯(PS)和碳酸锂中的一种或几种。

本发明对所述电解液的制备方法没有特别的限定，可以为公知的方法，例如，所述电解液的制备方法可以包括将锂盐、过充保护添加剂和选择性含有的成膜添加剂加到有机溶剂中，然后搅拌使其充分溶解、分散均匀，所得清液即为本发明提供的电解液。其中，锂盐、过充保护添加剂和成膜添加剂的加入顺序没有要求，可以分别加入，也可以同时加入，但是，成膜添加剂为二氧化碳、二氧化硫等气体时，先加入电解液中的其它成分，再在注液机上用-0.07MPa至-0.1MPa的真空度(真空度是指实际压力与大气压的差值)抽真空0.5-3分钟，然后注入二氧化碳气体或二氧化硫气体气体。锂盐、有机溶剂、过充保护添加剂和成膜添加剂的量使得锂盐的浓度为0.1-2.0摩尔/升，优选为0.7-1.6摩尔/升。

本发明提供的锂离子二次电池包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括依次卷绕或叠置的正极、隔膜和负极，其中，所述电解液为本发明提供的电解液。

所述电极组的结构已为本领域技术人员所公知，一般来说，所述电极组包括依次卷绕或叠置的正极、隔膜和负极，隔膜位于正极和负极之间。卷绕或叠置的方式也已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。

所述正极的组成为本领域技术人员所公知，一般来说，正极包括集流体以及涂覆和/或填充在集流体上的正极材料。所述集流体已为本领域技术人员所公知，例如可以选自铝箔、铜箔、镀镍钢带或冲孔钢带。所述正极材料已为本领域技术人员所公知，通常包括正极活性物质、粘合剂和选择性含有的导电剂，所述正极活性物质可以选自锂离子二次电池常规的正极活性物质。如Li_xNi_1-yCoO₂(0.9≤x≤1.1，0≤y≤1.0)、Li_mMn_2-nA_nO₂(A为过渡金属，0.9≤m≤1.1，0≤n≤1.0)、Li_1+aM_bMn_2-bO₄(-0.1≤a≤0.2，0≤b≤1.0，M为锂、硼、镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、氟、碘、硫等元素中的一种或几种)、LiFe_1-x-yM_xN_yPO₄(0.001≤x、y≤0.1，M、N为镁、锶、铝、锡、锑、钒、钇、钛等元素中的一种或几种)。

本发明所述正极材料对用粘合剂没有特别的限制，可以使用本领域已知的所有可以用于锂离子二次电池的粘合剂。粘合剂的种类和含量为本领域技术人员所公知。优选所述粘合剂为憎水性粘合剂与亲水性粘合剂的混合物。所述憎水性粘合剂与亲水性粘合剂的比例没有特别的限制，可以根据实际需要确定，例如，亲水性粘合剂与憎水性粘合剂的重量比例可以为0.3∶1-1∶1。所述粘合剂可以以水溶液或乳液形式使用，也可以以固体形式使用，优选以水溶液或乳液形式使用，此时对所述亲水性粘合剂溶液的浓度和所述憎水性粘合剂乳液的浓度没有特别的限制，可以根据所要制备的正极和负极浆料的拉浆涂布的粘度和可操作性的要求对该浓度进行灵活调整，例如所述亲水性粘合剂溶液的浓度可以为0.5-4重量％，所述憎水性粘合剂乳液的浓度可以为10-80重量％。所述憎水性粘合剂可以为聚四氟乙烯、丁苯橡胶或者它们的混合物。所述亲水性粘合剂可以为羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚乙烯醇或者它们的混合物。所述粘合剂的含量为正极活性物质的0.01-8重量％，优选为1-5重量％。

本发明所述的正极材料还可以选择性地含有导电剂，由于导电剂可以用于增加电极的导电性，降低电池的内阻，因此，本发明优选含有导电剂。所述导电剂的种类和含量为本领域技术人员所公知。本发明优选含有所述导电剂可以选自导电碳黑、乙炔黑、镍粉、铜粉和导电石墨中的一种或几种，以正极材料为基准，导电剂的含量一般为0-15重量％，优选为0-10重量％。

所述负极可以采用本领域所公知的负极，一般来说，负极包括负极集流体和涂覆和/或填充在该负极集流体上的负极材料。所述导电集流体为本领域技术人员所公知，例如可以选自铝箔、铜箔、镀镍钢带、冲孔钢带中的一种或几种。本发明对负极材料没有特别的限制，与现有技术一样，所述负极材料通常包括负极活性物质、粘合剂以及选择性含有的导电剂。所述负极活性物质可以采用现有技术中常用的各种负极活性物质，例如碳材料。所述碳材料可以是非石墨化炭、石墨或由多炔类高分子材料通过高温氧化得到的炭，也可使用其它碳材料例如热解炭、焦炭、有机高分子烧结物、活性炭等。所述有机高分子烧结物可以是通过将酚醛树脂、环氧树脂等烧结并炭化后所得的产物。

所述粘合剂可以选自锂离子二次电池常规的粘合剂，如聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羟甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。一般来说，所述粘合剂的含量为负极活性物质的0.5-8重量％，优选为2-5重量％。

本发明提供的负极材料还可以选择性地含有现有技术负极材料中通常所含有的导电剂。由于导电剂用于增加电极的导电性，降低电池的内阻，因此本发明优选含有导电剂。所述导电剂的含量和种类为本领域技术人员所公知，例如，以负极材料为基准，导电剂的含量一般为0.1-12重量％。所述导电剂可以选自导电碳黑、镍粉、铜粉中的一种或几种。

将正极材料和负极材料分别填充或涂覆在集流体上的方法已为本领域技术人员所公知，例如，可以将正极材料和负极材料分别与溶剂混合，形成正极浆料和负极浆料。本发明用于形成正极浆料和负极浆料的溶剂可以选自本领域内常规使用的溶剂，如可以为选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二乙基甲酰胺(DEF)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量使所述浆料能够涂覆到所述集流体上即可。一般来说，溶剂的用量为使浆液中活性物质的浓度为40-90重量％，优选为50-85重量％。

所述负载和填充的方法可以采用本领域所公知的各种方法，在此不再赘述。

根据本发明提供的锂离子二次电池，所述隔膜层设置于正极和负极之间，具有电绝缘性能和液体保持性能，并与正极、负极和电解液一起密封在电池壳体中。所述隔膜层可以选自本领域技术人员公知的锂离子二次电池中所用的各种隔膜层，例如聚烯烃微多孔膜、改性聚丙烯毡、聚乙烯毡、玻璃纤维毡、超细玻璃纤维纸维尼纶毡或尼龙毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接或粘接而成的复合膜。

本发明对锂离子二次电池的制备方法没有特别的限定，可以为本领域技术人员公知的各种制备方法，例如，该电池的制备方法可以包括将正极和负极之间设置隔膜，构成电极组，将该电极组容纳在电池壳体中，注入电解液，然后将电池壳体密闭，其中，所述电解液为本发明提供的电解液。除了所述电解液按照本发明提供的方法制备之外，其它步骤为本领域技术人员所公知。

下面的实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的电解液以及含有该电解液的锂离子二次电池。

<电解液的制备>

将60克碳酸乙烯酯(EC)、30克碳酸甲乙酯(EMC)和60克碳酸二乙酯(DMC)混合均匀成混合溶剂，向该混合溶剂中加入9.42克的作为成膜添加剂的碳酸亚乙烯酯(VC)和9.42克的作为过充保护添加剂的六氯三聚砷腈(购于阿尔法公司)，然后加入19.54克的LiPF₆电解质，混合均匀，得到电解液。该电解液中LiPF₆的浓度为1摩尔/升，以该电解液的总量为基准，作为成膜添加剂的碳酸亚乙烯酯(VC)的含量为5重量％，作为过充保护添加剂的六氯三聚砷腈的含量为5重量％。

六氯三聚砷腈

<正极的制备>

将90克的聚偏二氟乙烯溶解在1350克的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中制得粘合剂溶液，然后在所得溶液中加入2820克的LiCoO₂和90克的乙炔黑，充分混合均匀制得正极浆料，将该正极浆料均匀地涂布到厚度为20微米的铝箔上，经125℃干燥1小时，辊压、裁片后得到约450×44×0.125毫米的正极片，涂布的正极浆料的量使得每片正极片上含有8.10克的LiCoO₂。

<负极的制备>

将30克的羟甲基纤维素(CMC)和75克的丁苯橡胶(SBR)胶乳溶解在1875克的水中，制得粘合剂溶液，将1395克的石墨加入到该粘合剂溶液中，混合均匀制得石墨负极浆料，将该负极浆料均匀地涂布在12微米厚的铜箔上并经125℃干燥1小时，辊压、裁片后得到约448×44×0.125毫米的负极片，涂布的负极浆料的量使得每片负极片上含有4.55克的石墨。

<电池的制备>

将上述正、负极片与20微米厚的聚丙烯隔膜卷绕成方形锂离子二次电池的电极组，并将该电极组装入5毫米×34毫米×50毫米的方形电池铝壳中，随后将3.2毫升前面所制得的电解液注入到电池壳中，密封，制成053450A型锂离子二次电池，设计容量为1150毫安小时。

比较例1

本比较例用于说明现有的电解液以及含有该电解液的锂离子二次电池。

按照实施例1所述的方法制备电解液以及含有该电解液的锂离子二次电池，不同的是，采用环己基苯作为过充保护添加剂。

比较例2

本比较例用于说明现有的电解液以及含有该电解液的锂离子二次电池。

按照实施例1所述的方法制备电解液以及含有该电解液的锂离子二次电池，不同的是，采用2-溴苯甲醚作为过充保护添加剂。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的电解液以及含有该电解液的锂离子二次电池。

按照实施例1所述的方法制备电解液以及含有该电解液的锂离子二次电池，不同的是，采用六羟基三聚砷腈作为过充保护添加剂，其用量为1.81克，则以该电解液的总量为基准，作为过充保护添加剂的六羟基三聚砷腈的含量为1重量％。

六羟基三聚砷腈

其中，作为过充保护添加剂的六羟基三聚砷腈的制备方法如下：

将2摩尔(966克)六氯三聚砷腈滴加到1000毫升NaOH溶液中，滴加时间为120分钟，滴加完毕后搅拌24小时，反应完毕后进行减压蒸馏提纯，收集压力为0.1托、温度为110℃条件下的馏分，得到产物221克，产率为30％。

产物经NMR检测为目标产物。¹H-NMR：2.0(m，6OH)。证实收集的产物为六羟基三聚砷腈。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的电解液以及含有该电解液的锂离子二次电池。

按照实施例1所述的方法制备电解液以及含有该电解液的锂离子二次电池，不同的是，采用六甲氧基三聚砷腈作为过充保护添加剂，其用量为19.88克，则以该电解液的总量为基准，作为过充保护添加剂的六甲氧基三聚砷腈的含量为10重量％。

六甲氧基三聚砷腈

其中，作为过充保护添加剂的六羟基三聚砷腈的制备方法如下：

将2摩尔(966克)六氯三聚砷腈滴加到1000毫升浓度为23重量％的CH₃ONa的甲醇溶液中，滴加时间为150分钟，滴加完毕后搅拌24小时，反应完毕后进行减压蒸馏提纯，收集压力为0.1托、温度为150℃条件下的馏分，得到产物181.2克，产率为20％。

产物经NMR检测为目标产物。¹H-NMR：3.39(m，6OCH₃)；¹³C-NMR：49.0(m，OCH₃)。证实收集的产物为六羟基三聚砷腈。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的电解液以及含有该电解液的锂离子二次电池。

按照实施例1所述的方法制备电解液以及含有该电解液的锂离子二次电池，不同的是，采用一溴五氯三聚砷腈(购于阿尔发公司)作为过充保护添加剂。

一溴五氯三聚砷腈

实施例5

本实施例用于说明本发明提供的电解液以及含有该电解液的锂离子二次电池。

按照实施例1所述的方法制备电解液以及含有该电解液的锂离子二次电池，不同的是，采用异丙基五氯三聚砷腈作为过充保护添加剂。

异丙基五氯三聚砷腈

其中，作为过充保护添加剂的异丙基五氯三聚砷腈的制备方法如下：

将2摩尔(966克)六氯三聚砷腈滴加到1000毫升浓度为23重量％的(CH₃)₂CHONa的甲醇溶液中，滴加时间为30分钟，滴加完毕后搅拌10小时，反应完毕后进行减压蒸馏提纯，收集压力为0.1托、温度为70℃条件下的馏分，得到产物118.2克，产率为10％。

产物经NMR检测为目标产物。¹H-NMR：1.8(m，CH)，0.9(m，CH₃)。证实收集的产物为异丙基五氯三聚砷腈。

电池性能测试

<过充测试>

各取100只上述实施例1-5及比较例1-2所得的锂离子二次电池，以1C恒流恒压充电2.5小时，充电上限为4.2V，然后再对电池以1C进行过充电2.5小时，检测电池的状态，结果如表1所示，其中，测试后电池不出现发鼓(膨胀率＞20％)、漏液、冒烟、起火、破裂现象为合格。

表1

电池	测试结果
		实施例1	全部合格
比较例1	4/10合格，3/10发鼓，3/10冒烟

电池	测试结果
		比较例2	6/10完整(其中，3/10合格)，3/10发鼓，1/10冒烟
实施例2	全部合格
		实施例3	全部合格
实施例4	8/10合格，2/10发鼓
		实施例5	9/10合格，1/10发鼓

由表1的测试结果可知，含有本发明的电解液的实施例1-5的锂离子二次电池在满电后继续以1C过充2.5小时的情况下8/10以上合格，其中，在作为所述过充保护添加剂的三聚砷腈中的R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆相同的实施例1-3中，没有出现发鼓、冒烟、起火、爆炸的现象，安全性能良好，说明了本发明提供的锂离子二次电池具有很好的抗过充性能；而含有现有的过充保护电解液的比较例1-2的锂离子二次电池在同样的过充电的情况下，有3/10以上的电池出现了发鼓、并有1/10以上的电池出现了冒烟现象，电池的安全性较差，说明了现有的锂离子二次电池的防过充性能较差。很明显，实施例1-5所制备电池由于采用了本发明提供的电解液，从而在过充电情况下仍能正常使用。

倍率放电性能测试

将上述实施例1-5和比较例1-2所得的锂离子二次电池(每种条件下每个实施例或比较例分别取30支电池进行测试，测试结果为30支电池的测试结果的平均值)以1C(1150mA)恒压充电至4.2V，搁置10分钟；然后以5C(4000mA)放电至3.0V，以1C恒压充电至4.2V，搁置10分钟；以4C放电至3.0V，以1C恒压充电至4.2V，搁置10分钟；以3C放电至3.0V，以1C恒压充电至4.2V，搁置10分钟；以2C放电至3.0V，以1C恒压充电至4.2V，搁置10分钟；以1C放电至3.0V，以1C恒压充电至4.2V，搁置10分钟；以0.5C放电至3.0V，以1C恒压充电至4.2V，搁置10分钟；以0.2C放电至3.0V。分别记录以5C、4C、3C、2C、1C、0.5C和0.2C放电至3.0V时的放电容量，并将其分别与以0.2C放电至3.0V时的放电容量相比得到不同倍率放电的放电效率。放电效率越高，则说明电池的倍率放电性能越好。结果如表2所示。

表2

由表2的测试结果可知，含有本发明的电解液的实施例1-5的各锂离子二次电池的倍率放电性能比含有现有的电解液的比较例1-2的锂离子二次电池的倍率放电性能要好，尤其在作为所述过充保护添加剂的三聚砷腈中的R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆相同的实施例1-3中，即使以5C的大电流放电，其放电容量仍能维持其在0.2C时的65.2％以上，甚至高达75.2％；而比较例1-2的锂离子二次电池在不同倍率下的放电容量维持率均较低，特别在4C、5C高倍率放电时明显处于劣势。由此说明了本发明的电解液能够使得锂离子二次电池的倍率放电性能得到显著提高。

循环性能测试

将上述实施例1-5及比较例1-2所得的锂离子二次电池进行循环性能测试。测试方法为：在60℃条件下，将电池以1C恒流充电充电至4.2V，搁置5分钟，用1C放电至3.0V，所得容量记为初始容量。重复以上充电、搁置、放电步骤各300次，得到电池300次循环后以1C放电至3.0V的容量，记为剩余容量。将剩余容量占初始容量的百分比计为容量剩余率。容量剩余率越大，则说明电池的循环性能越好。结果如表3所示。

表3

从表3可知，含有本发明的电解液的实施例1-5的锂离子二次电池在60℃下比含有现有的电解液的比较例1-2的锂离子二次电池的循环容量剩余率明显要高，其中，作为所述过充保护添加剂的三聚砷腈中的R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆相同的实施例1-3的电池容量剩余率在86.8％以上。由此说明了本发明的电解液能够使得锂离子二次电池的循环性能得到显著提高。

从表1至表3的结果可以看出，本发明提供的电解液能够使得电池在1C的高充电电流下的安全性能、倍率放电性能和高温循环性能均得到很大的提高，即能显著提高电池在1C的高充电电流下的综合性能。

Claims (10)

1.一种锂离子二次电池电解液，该电解液含有有机溶剂、锂盐和过充保护添加剂，其特征在于，所述过充保护添加剂含有下式(1)表示的三聚砷腈：

式(1)

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆相同或不同，分别独立地选自氢、卤素原子、羟基、碳原子数为1-20的直链或支链烷基、碳原子数为1-20的卤代烷基、碳原子数为1-20的羟烷基、碳原子数为1-20的烷氧基和碳原子数为1-20的胺基中的一种。

2.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆分别独立地选自卤素原子、羟基、碳原子数为1-5的直链或支链烷基和碳原子数为1-3的烷氧基中的一种。

3.根据权利要求2所述的电解液，其中，所述R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆分别独立地选自氟、氯、溴、碘、羟基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、新戊基、甲氧基、乙氧基和丙氧基中的一种。

4.根据权利要求1-3中的任意一项所述的电解液，其中，所述R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆相同，且均为氯、羟基或甲氧基。

5.根据权利要求1所述的电解液，其中，以电解液的总量为基准，所述过充保护添加剂的含量为0.1-40重量％；所述锂盐的含量为0.5-2摩尔/升。

6.根据权利要求5所述的电解液，其中，以电解液的总量为基准，所述过充保护添加剂的含量为0.5-20重量％；所述锂盐的含量为0.7-1.6摩尔/升。

7.根据权利要求6所述的电解液，其中，以电解液的总量为基准，所述过充保护添加剂的含量为0.5-10重量％。

8.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述电解液还含有成膜添加剂，以电解液的总量为基准，成膜添加剂的含量为0.1-11重量％；所述成膜添加剂为二氧化碳、二硫化碳、二氧化硫、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯和碳酸锂中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述有机溶剂选自γ-丁内酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、碳酸丙烯酯、甲酸甲酯、丙烯酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、甲硫醚、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、四氢呋喃、酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、环丁砜以及二甲亚砜中的一种或几种；所述锂盐为选自LiPF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiAsF₆、LiSiF₆、LiB(C₆H₅)₄、LiCl、LiBr、LiI、LiAlCl₄、LiBOB、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃及LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)中的一种或几种，其中，x和y为正整数。

10.一种锂离子二次电池，该电池包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括依次卷绕或叠置的正极、隔膜和负极，其特征在于，所述电解液为权利要求1-9中任意一项所述的电解液。