CN103887560A

CN103887560A - 一种非水电解液及含有该非水电解液的锂离子电池

Info

Publication number: CN103887560A
Application number: CN201210559412.XA
Authority: CN
Inventors: 陈珍贞; 邢海霞; 潘晓萍; 陈丽; 渠立刚
Original assignee: Shanghai BYD Co Ltd
Current assignee: Shanghai BYD Co Ltd
Priority date: 2012-12-21
Filing date: 2012-12-21
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2032-12-21
Also published as: CN103887560B

Abstract

本发明提供了一种非水电解液，包括锂盐、非水溶剂和添加剂，所述添加剂包括正极过充保护添加剂和辅助负极成膜添加剂，其中，所述正极过充保护添加剂为栎精，所述辅助负极成膜添加剂选自醋酸乙酯、醋酸乙烯酯和磺酸酯中的至少一种。本发明还提供了一种采用该非水电解液的锂离子电池。采用本发明的非水电解液的锂离子电池在具有良好的过充保护性能和高温性能前提下，对电池的倍率放电性能和循环性能几乎没有影响。

Description

一种非水电解液及含有该非水电解液的锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种非水电解液及含有该非水电解液的锂离子电池。

背景技术

锂离子二次电池是一种新型的化学电源，因其具有能量密度大、工作电压高、寿命长、无环境公害的特点，广泛应用于移动电话等便携式电子产品中。安全问题是制约锂离子电池向大型化、高能化方向发展的主要障碍。尤其是近年来锂离子二次电池在动力汽车等交通工具的应用，对其安全性等的综合性要求越来越高。

在锂离子二次电池的使用过程中，由于充电控制电路的故障，很容易出现过充，引起电池负极锂离子的不可逆还原，降低电池的充放电循环效率；且当充电电压达到电解液的分解电压时，还会引起电解液在电池正极的分解，产生气体，使电池的内压上升，内部积热而失去稳定性，严重影响电池的安全性，甚至会导致电池的完全失效。目前，现有技术中通过对方形密封电池的过充实验发现：在过充过程中，由于电解液的氧化分解，会产生多种不同的气体，使电池的内部温度快速升高，最终导致电池热失控，且认为热失控主要是由电解液在高温下分解和负极材料在过充时发生的剧烈反应造成的。

目前，锂离子二次电池的过充电保护主要有作为物理方法的集成电路保护法和作为化学方法的电解液中添加过充保护添加剂法。其中，集成电路保护法快捷可靠，但结构复杂，价格昂贵。而化学方法中目前已知的过充添加剂主要有联苯、环已基苯等基于聚合物反应的添加剂、以及锂的卤化物、苯的衍生物等基于氧化还原反应的添加剂；其中，含有联苯、环已基苯的电解液，在使用时会增加电池的内阻，使电池的循环性能和倍率放电性能降低；而含有锂的卤化物、苯的衍生物的电解液，虽然过充保护效果明显，但在高充电电流下过充保护效果大大降低，同时会降低电池的循环性能。

发明内容

本发明解决了现有技术中存在的锂离子电池过充保护方法中存在的价格昂贵、影响电池的循环性能、倍率放电性能且过冲保护效果较差的技术问题。

本发明提供了一种非水电解液，包括锂盐、非水溶剂和添加剂，所述添加剂包括正极过充保护添加剂和辅助负极成膜添加剂，其中，所述正极过充保护添加剂为栎精，所述辅助负极成膜添加剂选自醋酸乙酯、醋酸乙烯酯和磺酸酯中的至少一种。

本发明还提供了一种锂离子电池，包括壳体和容纳于壳体内的电芯、非水电解液，电芯包括正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜，其中，所述非水电解液为本发明提供的非水电解液。

本发明提供的非水电解液中，通过采用正极过充保护添加剂栎精，配合使用辅助负极成膜添加剂，能有效确保电池过充保护的安全性，同时能有效改善电池的高温性能，且对电池的倍率放电性能和循环性能没有影响。

具体实施方式

本发明中，所采用的正极过充保护添加剂为栎精，其具有下式1所示结构：

式1

式2 。

栎精是一种多酚三环结构的类黄酮化合物，无毒性，价格便宜，具有强有效的抗氧化性，其抗氧化机理如式2所示。同时，栎精还具有很好的电化学性能，能在正极表面形成钝化膜，而起到过充保护作用，同时也不影响电池的其他性能。但是，发明人发现，将栎精直接用于非水电解液中存在以下不足：1、栎精实质上只对正极成膜有帮助，且其成膜电位比较高，大面积成膜的电池电位达到了4.6-4.8V；2、其能对负极成膜未起作用。本发明的发明人通过实验发现，特别在负极为石墨、正极为橄榄石LiFePO₄的高容量锂离子电池中，采用含有栎精作为正极过充保护添加剂的电解液，其在过充时特别是高温条件下，负极会发生剧烈的反应，产生大量气体，电池厚度膨胀，导致电池失效。

因此，本发明的发明人通过进一步的实验研究，发现：在电解液中采用粒径作为正极过充保护添加剂时，由于其仅对正极成膜有帮助，因此，本发明中，还需在非水电解液中加入能有助于负极成膜的添加剂，即辅助负极成膜添加剂。本发明的发明人通过大量实验发现，所采用的辅助负极成膜添加剂其一方面不能与栎精发生反应，否则会降低电池的过充保护效果；另一方面，其还能阻止栎精在负极上成膜，防止电池高温失效。

最终，本发明从大量实验中发现，本发明中，采用醋酸乙酯、醋酸乙烯酯和磺酸酯中的至少一种作为辅助负极成膜添加剂时，使得采用该非水电解液的锂离子电池能同时具有良好的过充保护效果和高温性能，同时不影响电池的循环性能和倍率放电性能。

具体地，所述辅助负极成膜添加剂，其为一种还原型SEI成膜促进剂，其主要作用机理为：通过该辅助负极成膜添加剂的还原产物在电池负极（尤其是含碳负极）表面催化活性点吸附，辅助SEI膜成型，使得SEI膜更致密稳定且产生气体更少；同时，本发明所选用的辅助负极成膜添加剂，其在负极的成膜电位高于栎精，因此能优先于栎精在负极上生成保护膜，从而阻止栎精在负极上的成膜，从而保证采用该非水电解液的锂离子电池具有良好的高温性能。

若前所述，本发明中，所述辅助负极成膜添加剂选自醋酸乙酯（VA）、醋酸乙烯酯和磺酸酯中的至少一种，优选采用醋酸乙酯，但不局限于此。

同时，本发明的发明人还发现，本发明中，利用栎精和辅助负极成膜添加剂的组合，由于其二者兼有多种钝化特性，因此通过二者的协同作用，可减少单独使用时各添加剂用量，并提高电池的安全性，改善电池高温贮存厚度膨胀问题。

本发明中，所述正极过充保护添加剂（即栎精）的用量若太少，则其对过充保护改善不明显；而用量过多，电池的容量和循环性能会受到影响。优选情况下，以所述非水电解液的总质量为基准，正极过充保护添加剂的含量为0.01~0.07wt%。

所述辅助负极成膜添加剂的用量若过少，则不能形成充分的钝化膜；而用量过多，会有负极活性物质表面阻抗过大的危险。因此，优选情况下，以所述非水电解液的总质量为基准，辅助负极成膜添加剂的含量为0.2~2.5wt%。更优选情况下，以所述非水电解液的总质量为基准，辅助负极成膜添加剂的含量为1.0~2.0wt%。

优选情况下，本发明提供的非水电解液中，锂盐的浓度为0.5-1.5mol/L。所述锂盐为本领域技术人员常用的各种锂盐，例如可以选自高氯酸锂（LiClO₄）、六氟磷酸锂（LiPF₆）、四氟硼酸锂（LiBF₄）、六氟砷酸锂（LiAsF₆）、双乙二酸硼酸锂（LiBOB ）中的任意一种或多种。优选情况下，本发明采用LiPF₆作为主要锂盐，其浓度为0.5-1.5mol/L，更优选为0.8-1.3 mol/L。

本发明中，所述非水溶剂采用本领域技术人员常用的各种非水溶剂即可，例如可选自羧酸酯类溶剂、碳酸酯类溶剂、硫酸酯类溶剂、腈类溶剂、酮类溶剂中的至少一种。优选情况下，所述非水溶剂选自于乙烯碳酸酯（EC）、丙烯碳酸酯（PC）、乙基甲基碳酸酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）、二甲基碳酸酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯、乙腈、戊腈、丁二腈、戊二腈等的一种或多种，但不局限于此。

本发明提供的非水电解液的制备方法，为本领域技术人员的常用方法，即将各组分（包括锂盐、非水溶剂和添加剂）混合均匀即可，本发明没有特殊限定。

由于负极片、正极片、隔膜的制备工艺为本领域所公知的技术，且电池的组装也为本领域所公知的技术，在此就不再赘述。

如前所述，在非水电解液中单独采用栎精作为正极过充保护添加剂时，其对负极尤其是石墨负极的成膜几乎未起作用，同时还引发电池的高温安全隐患问题。而本发明中，由于在非水电解液同时采用栎精正极过充保护添加剂栎精和辅助负极成膜添加剂，由于该辅助负极成膜添加剂针对含碳负极其作用更明显，因此，本发明中，当所述锂离子电池的负极为含碳负极时，电池的过充保护效果和高温性能更佳。

以下结合实施例对本发明的非水电解液及含有该非水电解液的锂离子电池作进一步说明。实施例及对比例中所采用皆通过商购得到。

实施例1

（1）非水电解液的制备

使将碳酸乙酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸二甲酯（DMC）按质量比为3：4：3的比例混合作为非水溶剂，添加1.0mol/l 的LiPF₆作为锂盐，添加占电解液总质量0.05wt%的正极过充保护添加剂栎精，在添加占电解总质量1.5wt%的辅助负极成膜保护添加剂VA，到本实施例的非水电解液S1。

（2）锂离子电池的制备

将LiFePO₄、导电材料如乙炔黑、粘合剂PVDF按100：5：5与适量NMP（N-甲基吡咯烷酮）搅拌成浆料，将其涂抹于20μm的铝箔上，经干燥、压制得到正极薄片，点焊上极耳后得到正极片。

将平均粒径12μm的石墨粉末与PTFE、HB-9按重量比为100：5：2，以去离子水作为溶剂混合得到负极材料糊膏。将其涂抹在12μm的铜箔上干燥、压制得到负极薄片，点焊上极耳后得到正极片。

将上面制得的正极片、负极片和聚丙烯隔膜依次卷绕并装入电池壳体中，注入步骤1的非水电解液S1，得到本实施例的锂离子电池，记为S10。

实施例2-6

采用与实施例1相同的步骤制备非水电解液S1-S6和锂离子电池S20-S60，不同之处在于：步骤（1）中，非水电解液中正极过程保护添加剂和辅助负极成膜添加剂的配比如表1所示。

实施例7

采用与实施例1相同的步骤制备非水电解液S7和锂离子电池S70，不同之处在于：步骤（1）中，采用醋酸乙烯酯作为本实施例的辅助负极成膜添加剂，取代实施例1中的VA。

实施例8

采用与实施例1相同的步骤制备非水电解液S8和锂离子电池S80，不同之处在于：步骤（1）中，采用1,4-丁烷磺酸内酯作为本实施例的辅助负极成膜添加剂，取代实施例1中的VA。

对比例1-3

采用与实施例1相同的步骤制备非水电解液DS1-DS3和锂离子电池DS10-DS30，不同之处在于：步骤（1）中，非水电解液中正极过程保护添加剂和辅助负极成膜添加剂的配比如表1所示。

表1

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性能测试：

对锂离子电池样品S10-S80和DS10-DS30进行如下性能测试。

1、过充保护性能测试：

根据GB/T 18287测试标准公开的方法进行测试，测试结果如表2所示。

表2

。

从表2的测试结果可以看出，在终止电压为4.999V的条件下，采用本发明的非水电解液的电池样品S10-S80的平均最高温度在38.45℃，处于安全水平。而不含栎精的电池DS20-DS30在过充条件下，平均最高温度达到了79.2℃，比前者高出40.85℃，可能会引起电池过度膨胀，甚至导致电池破裂或起火。由此可见正极过充添加剂栎精对电池的过充保护起很大的作用。

2、高温储存性能测试：

根据GB/T 18287测试标准公开的方法进行测试，测试条件为85℃贮存48h，测试结果如表3所示。

表3

。

由表3的测试结果可以看出，DS10、DS30中单一的加入栎精或者VA都可以改善电池高温贮存的厚度膨胀，但效果不是很明显。从S10-S80与DS10的结果比较可以看出，本发明提供的非水电解液中栎精和辅助负极成膜添加剂配合使用，可以大大改善高温贮存厚度膨胀，容量恢复率还有所提高，而且内阻不受影响。

3、电池倍率放电性能测试：

根据GB/T 18287测试标准公开的方法进行测试，测试结果如表4所示。

表4

Figure 201210559412X100002DEST_PATH_IMAGE008

。

从表4的测试结果可以看出，本发明的非水电解液中采用栎精作为正极过充保护添加剂、同时配合使用辅助负极成膜添加剂，对电池的倍率性能基本没有影响，甚至略有提升。

4、电池循环性能测试：

将各电池样品S10-S80和DS10-DS30在常温下以0.2C恒流恒压充电至3.8V，截止电流0.05C；再以0.2C放电到2.0V，记为1次循环。以第一次循环中放电放出的容量为100%，循环1000次，记录循环过冲中放电容量的变化。测试结果如表5所示。

表5

Figure 201210559412X100002DEST_PATH_IMAGE009

。

从表5的测试结果可以看出，DS20中不添加任何添加剂，电池的循环容量损失很大；而DS10仅加入栎精，会导致循环容量损失偏大。从S10-S80与DS10-DS30的测试结果比较可以看出，本发明中栎精和辅助负极成膜添加剂的配合使用，甚至还能有效改善循环性能。

另外，从S50、S60与S10、S40的测试结果比较可以看出，非水电解液中栎精的用量对电池的循环性能有影响，过多或者过少都会使循环容量损失偏大；因此，本发明中，栎精的用量优选占电解液的0.01-0.07wt%。

综上，采用本发明的非水电解液的锂离子电池在具有良好的过充保护性能和高温性能前提下，对电池的倍率放电性能和循环性能几乎没有影响。

Claims

1.一种非水电解液，包括锂盐、非水溶剂和添加剂，其特征在于，所述添加剂包括正极过充保护添加剂和辅助负极成膜添加剂，其中，所述正极过充保护添加剂为栎精，所述辅助负极成膜添加剂选自醋酸乙酯、醋酸乙烯酯和磺酸酯中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，以所述非水电解液的总质量为基准，正极过充保护添加剂的含量为0.01~0.07wt%。

3.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，以所述非水电解液的总质量为基准，辅助负极成膜添加剂的含量为0.2~2.5wt%。

4.根据权利要求3所述的非水电解液，其特征在于，以所述非水电解液的总质量为基准，辅助负极成膜添加剂的含量为1.0~2.0wt%。

5.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述非水电解液中，锂盐的浓度为0.5-1.5mol/L。

6.根据权利要求1或5所述的非水电解液，其特征在于，锂盐选自LiClO₄、LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiBOB。

7.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述非水溶剂选自羧酸酯类溶剂、碳酸酯类溶剂、硫酸酯类溶剂、腈类溶剂、酮类溶剂中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的非水电解液，其特征在于，所述非水溶剂选自于EC、PC、EMC、DEC、DMC、乙酸乙酯、丁酸乙酯、乙腈、戊腈、丁二腈、戊二腈等的一种或多种。

9.一种锂离子电池，包括壳体和容纳于壳体内的电芯、非水电解液，电芯包括正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜，其特征在于，所述非水电解液为权利要求1-8任一项所述的非水电解液。

10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极为含碳负极。