KR20140063762A - 비수성 유기 전해질, 이러한 전해질을 가진 리튬 이온 2차 전지, 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법 및 단말 통신 장치 - Google Patents

비수성 유기 전해질, 이러한 전해질을 가진 리튬 이온 2차 전지, 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법 및 단말 통신 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비수성 유기 전해질, 상기 비수성 유기 전해질을 함유하는 리튬 이온 2차 전지, 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법, 및 단말 통신 장치에 관한 것이다. 상기 비수성 유기 전해질은, 리튬염, γ-부티로락톤 및 하기 식(I)으로 표시되는 포화 환형 에스테르 화합물을 포함하는 비수성 유기 용매, 하기 식(II)으로 표시되는 불포화 환형 에스테르 화합물 및 식(III)으로 표시되는 디니트릴 화합물을 포함한다. 상기 비수성 유기 전해질은 우수한 화학적 안정성 및 전기화학적 안정성을 가지며, 고전압 하에서 전해질 용매의 분해 및 저장시 고온에서 리튬 이온 2차 전지의 가스발생 팽창을 억제하고, 고전압 리튬 이온 2차 전지의 사용 요건을 충족시키는 데 사용될 수 있다. 리튬 이온 2차 전지의 양극 활물질은 스피넬 구조의 물질과 적층된 고용체의 혼합물이다. 상기 비수성 유기 전해질이 리튬 이온 2차 전지에 장입된 후, 리튬 이온 2차 전지는 고전압 및 완전 충전 상태에서 사용될 때 우수한 고온 저장 특성과 안전성을 가지게 된다.
Figure pct00015
(I),

Description

비수성 유기 전해질, 이러한 전해질을 가진 리튬 이온 2차 전지, 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법 및 단말 통신 장치 {NON-AQUEOUS ORGANIC ELECTROLYTE, LITHIUM ION SECONDARY BATTERY HAVING SAME, LITHIUM ION SECONDARY BATTERY PREPARATION METHOD AND TERMINAL COMMUNICATION DEVICE}
본 발명은 리튬 이온 2차 전지 분야에 관한 것으로, 특히 비수성 유기 전해질, 비수성 유기 전해질을 함유하는 리튬 이온 2차 전지, 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법 및 단말 통신 장치에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2011년 12월 26일에 출원된 중국 특허출원 201110441051.4(발명의 명칭 "비수성 유기 전해질, 비수성 유기 전해질을 함유하는 리튬 이온 2차 전지, 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법 및 단말 통신 장치")에 근거한 우선권을 주장하며, 상기 출원의 내용 전체는 원용에 의해 본 출원에 포함된다.
양극, 음극 및 전해질로 구성되는 리튬 이온 전지는 충방전이 가능한 고에너지 전지로서, 양극 물질과 음극 물질 내에 리튬 이온(Li+)을 삽입(intercalation)하거나 그로부터 탈리(deintercalation)시킴으로써 에너지 교환을 수행한다. 최근에 대규모 에너지 저장 발전소 및 고온 기지국 백업 파워와 같은 새로운 응용 시나리오의 도입 및 특히 고에너지 양극 물질의 지속적인 개발과 응용을 포함하여, 리튬 이온 2차 전지의 응용 분야가 팽창됨에 따라, 고에너지 리튬 이온 2차 전지의 필요성이 더욱 시급해졌다.
일반적으로, 높은 에너지의 리튬 이온 2차 전지를 얻기 위해서는, 고용량 또는 높은 삽입-탈리 플랫폼을 가진 양극 활물질이 일반적으로 선택된다. 그러나, 완전 충전된 고전압 전지 시스템에서 전해질 중 전극 표면 상에서 부반응이 일어나기 쉽고, 특히 양극 활물질 상에서 비수성 유기 전해질의 산화 분해반응이 일어나기 쉽다. 리튬 이온 2차 전지의 성능은 고전압 및 고온 저장시 노화(aging)되기 쉽다. 이것은 주로, 고전압과 고온(45∼60℃)에 장시간 노출될 때 전기화학적 에너지와 열 에너지로 인해 리튬 이온 2차 전지의 탄소 음극 표면을 덮고 있는 유기 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface; SEI) 막이 분해되기 때문이며, 이러한 분해는 시간이 경과하면서 증가된다.
SEI 막이 점진적으로 손상됨에 따라, 비수성 유기 전해질 중 카보네이트 용매와 노출된 탄소 음극 표면 사이에 SEI 막의 손상으로 인한 부반응이 연속적으로일어나서 계속해서 기체를 발생시키는데, 여기에는 카보네이트 용매의 분해에서 나오는 CO, CO2, CH4 및 C2H6와 같은 기체가 포함된다. 이러한 현상은 사용되는 비수성 유기 전해질 및 탄소 음극 활물질의 타입에 의존한다. 발생된 기체는 전지 내부의 압력 증가를 초래할 수 있어서, 전지의 팽창, 전지 성능의 심각한 저하, 및 심지어는 전지의 파손에 따른 정상적 작동 불가를 초래한다.
종래 기술의 통상적 리튬 이온 2차 전지에서의 전해질은 4.2V 시스템이며, 이것은 4.8V 이상의 고전압을 가지는 리튬 이온 2차 전지에 사용하기에는 훨씬 미흡하다. 따라서, 고전압 리튬 이온 2차 전지에 사용하기 위한 비수성 유기 전해질, 그러한 비수성 유기 전해질을 함유하는 리튬 이온 2차 전지, 그러한 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법 및 단말 통신 장치를 제공하는 것이 매우 중요하다.
전술한 문제를 해결하기 위해, 본 발명의 구현예의 제1 측면의 목적은, 우수한 화학적 안정성과 전기화학적 안정성을 가지고, 고전압 하에서 전해질의 분해 및 저장시 고온에서 리튬 이온 2차 전지의 가스발생 팽창(aerogenic expansion)을 억제함으로써 4.8V 이상의 고전압에서 리튬 이온 2차 전지에 사용하기에 만족스러운 비수성 유기 전해질을 제공하는 것이다. 본 발명의 구현예의 제2 측면의 목적은, 상기 비수성 유기 전해질을 함유하는 리튬 이온 2차 전지로서, 4.8V 이상과 같은 고전압으로 충전될 때 우수한 고온 저장성과 안전성을 가지는 리튬 이온 2차 전지를 제공하는 것이다. 본 발명의 구현예의 제3 측면의 목적은, 상기 비수성 유기 전해질을 함유하는 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
제1 측면에 있어서, 본 발명의 구현예는 하기 성분을 포함하는 비수성 유기 전해질을 제공한다:
(1) 리튬염;
(2) γ-부티로락톤 및 식(I)으로 표시되는 포화 환형 에스테르 화합물을 포함하는 비수성 유기 용매:
Figure pct00001
식(I)
식에서, X1은 C, S, 또는 P 기로부터 선택되고, Y1은 O, CH2 또는 CH2CH2 기로부터 선택되고, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 니트로 및 1∼6개의 탄소 원자를 가진 부분 할로겐화 또는 퍼할로겐화 탄소 사슬 또는 에테르 기로부터 선택되고;
(3) 식(II)으로 표시되는 불포화 환형 에스테르 화합물:
Figure pct00002
식(II)
식에서, X2는 C 또는 S 기로부터 선택되고, Y2는 O, CH2 또는 CH2CH2 기로부터 선택되고, R5 및 R6는 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 니트로 및 1∼6개의 탄소 원자를 가진 부분 할로겐화 또는 퍼할로겐화 탄소 사슬 또는 에테르 기로부터 선택되고;
(4) 식(III)으로 표시되는 디니트릴 화합물:
NC-R7-CH 식(III)
식에서, R7은 1∼15개의 탄소 원자를 가진 하이드로카르빌 또는 하이드로카르빌 유도체임.
리튬염은 캐리어로서, 리튬 이온 2차 전지에서 리튬 이온의 기본적 작동을 보장하도록 사용된다. 바람직하게는, 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiAlO4, LiAlCl4, Li(CF3SO2)2N, LiBOB(리튬 비스(옥살레이트)보레이트), 및 LiDFOB(리튬 디플루오로(옥살레이트)보레이트) 중 하나 이상으로부터 선택된다. 바람직하게는, 비수성 유기 전해질 중 리튬염의 최종 농도는 0.5∼1.5mol/L이다.
상기 비수성 유기 용매는 γ-부티로락톤(GBL) 및 식(I)으로 표시된 포화 환형 에스테르 화합물을 포함하고, 리튬염을 용해시키는 데 사용된다.
식(I)으로 표시된 포화 환형 에스테르 화합물은 5원 환형 에스테르 화합물로서, 이때 Y1은 O 또는 CH2 기로부터 선택된다. 식(I)으로 표시된 포화 환형 에스테르 화합물은 6원 환형 에스테르 화합물로서, 이때 Y1은 CH2CH2 기로부터 선택된다.
바람직하게는, 식(I)으로 표시된 포화 환형 에스테르 화합물은 다음 중 하나 이상이다: 에틸렌 카보네이트(Ethylene Carbonate, 약칭하여 EC), 프로필렌 카보네이트(Propylene Carbonate, 약칭하여 PC), 에틸 설포네이트, 프로필 설포네이트, 에틸 포스페이트, 프로필 포스페이트, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 플루오로프로필렌 카보네이트, 디플루오로프로필렌 카보네이트, 트리플루오로프로필렌 글리콜 에스테르, 플루오로-γ-부티로락톤, 디플루오로-γ-부티로락톤, 클로로프로필렌 카보네이트, 디클로로프로필렌 카보네이트, 트리클로로프로필렌 글리콜 에스테르, 클로로-γ-부티로락톤, 디클로로-γ-부티로락톤, 브로모프로필렌 카보네이트, 디브로모프로필렌 카보네이트, 트리브로모프로필렌 글리콜 에스테르, 브로모-γ-부티로락톤, 디브로모-γ-부티로락톤, 니트로프로필렌 카보네이트, 니트로-γ-부티로락톤, 시아노프로필렌 카보네이트, 시아노-γ-부티로락톤, 플루오로에틸 설포네이트, 플루오로프로필렌 설포네이트, 디플루오로프로필렌 설포네이트, 트리플루오로프로필렌 설포네이트, 플루오로-γ-부티로락톤 설포네이트, 디플루오로-γ-부티로락톤 설포네이트, 클로로프로필렌 설포네이트, 디클로로프로필렌 설포네이트, 트리클로로프로필렌 설포네이트, 클로로-γ-부티로락톤 설포네이트, 디클로로-γ-부티로락톤 설포네이트, 브로모프로필렌 설포네이트, 디브로모프로필렌 설포네이트, 트리브로모프로필렌 설포네이트, 브로모-γ-부티로락톤 설포네이트, 디브로모-γ-부티로락톤 설포네이트, 니트로프로필렌 설포네이트, 니트로-γ-부티로락톤 설포네이트, 시아노프로필렌 설포네이트, 시아노-γ-부티로락톤 설포네이트, 플루오로에틸 포스페이트, 플루오로프로필렌 포스페이트, 디플루오로프로필렌 포스페이트, 트리플루오로프로필렌 포스페이트, 플루오로-γ-부티로락톤 포스페이트, 디플루오로-γ-부티로락톤 포스페이트, 클로로프로필렌 포스페이트, 디클로로프로필렌 포스페이트, 트리클로로프로필렌 포스페이트, 클로로-γ-부티로락톤 포스페이트, 디클로로-γ-부티로락톤 포스페이트, 브로모프로필렌 포스페이트, 디브로모프로필렌 포스페이트, 트리브로모프로필렌 포스페이트, 브로모-γ-부티로락톤 포스페이트, 디브로모-γ-부티로락톤 포스페이트, 니트로프로필렌 포스페이트, 니트로-γ-부티로락톤 포스페이트, 시아노프로필렌 포스페이트, 시아노-γ-부티로락톤 포스페이트, 및 1∼6개의 탄소 원자를 가진 부분 할로겐화 또는 퍼할로겐화 분지형 탄소 사슬 또는 에테르를 함유한 상기 물질의 포화 환형 에스테르 화합물 유도체.
바람직하게는, 비수성 유기 용매 중 식(I)으로 표시되는 포화 환형 에스테르 화합물의 양은 5∼50체적%이다.
γ-부티로락톤(GBL) 및 식(I)으로 표시되는 포화 환형 에스테르 화합물은 비수성 유기 용매 중에 혼입된다. 바람직하게는, 비수성 유기 용매 중의 γ-부티로락톤(GBL) 대 식(I)으로 표시되는 포화 환형 에스테르 화합물의 체적비는 1∼10:1이다.
식(II)으로 표시된 불포화 환형 에스테르 화합물은 불포화 5원 환형 에스테르 화합물로서, 이때 Y2는 O 또는 CH2 기로부터 선택된다. 식(II)으로 표시된 불포화 환형 에스테르 화합물은 불포화 6원 환형 에스테르 화합물로서, 이때 Y2는 CH2CH2 기로부터 선택된다.
바람직하게는, 식(II)으로 표시된 불포화 환형 에스테르 화합물은 다음 중 하나 이상이다: 비닐렌 카보네이트(Vinylene Carbonate, 약칭하여 VC), 플루오로비닐렌 카보네이트, 디플루오로비닐렌 카보네이트, 클로로비닐렌 카보네이트, 디클로로비닐렌 카보네이트, 브로모비닐렌 카보네이트, 디브로모비닐렌 카보네이트, 니트로비닐렌 에스테르, 시아노비닐렌 카보네이트, 비닐렌 설포네이트, 플루오로비닐렌 설포네이트, 디플루오로비닐렌 설포네이트, 클로로비닐렌 설포네이트, 디클로로비닐렌 설포네이트, 브로모비닐렌 카보네이트, 디브로모비닐렌 설포네이트, 니트로비닐렌 설포네이트, 시아노비닐렌 설포네이트, 비닐렌 포스페이트, 플루오로비닐렌 포스페이트, 디플루오로비닐렌 포스페이트, 클로로비닐렌 포스페이트, 디클로로비닐렌 포스페이트, 브로모비닐렌 포스페이트, 디브로모비닐렌 포스페이트, 니트로비닐렌 포스페이트, 시아노비닐렌 포스페이트, 4-비닐-4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-비닐-4-에틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-비닐-4-프로필-1,3-디옥솔란-2-온, 4-비닐-5-메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-비닐-5-에틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-비닐-5-프로필-1,3-디옥솔란-2-온, 및 1∼6개의 탄소 원자를 가진 부분 할로겐화 또는 퍼할로겐화 분지형 탄소 사슬 또는 에테르를 함유하는 불포화 환형 에스테르 화합물 유도체.
바람직하게는, 비수성 유기 용매 중 식(II)으로 표시되는 불포화 환형 에스테르 화합물의 양은 0.5∼5질량%이다.
식(III)으로 표시되는 디니트릴 화합물의 존재는 고전압 조건 하에서 리튬 이온 2차 전지의 내용 연한을 향상시킬 수 있다. 바람직하게는, 상기 디니트릴 화합물은 다음 중 하나 이상이다: 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 1,5-디시아노펜탄, 1,6-디시아노헥산, 1,7-디시아노헵탄, 1,8-디시아노옥탄, 1,9-디시아노노난, 1,10-디시아노데칸, 1,12-디시아노도데칸, 테트라메틸숙시노니트릴, 2-메틸글루타로니트릴, 2,4-디메틸글루타로니트릴, 2,2,4,4-테트라메틸글루타로니트릴, 2,5-디메틸-2,5-헥산디니트릴, 1,2-디시아노벤젠, 1,3-디시아노벤젠, 1,4-디시아노벤젠, 및 할로겐화된 니트로 치환체를 함유한 상기 물질의 디니트릴 유도체.
바람직하게는, 비수성 유기 용매 중 디니트릴 화합물의 양은 0.5∼10질량%이다.
바람직하게는, 본 발명의 구현예에 있어서, 상기 비수성 유기 전해질은 리튬 비스(옥살레이트)보레이트(LiBOB)를 추가로 포함한다. 보다 바람직하게는, 상기 비수성 유기 용매 중 리튬 비스(옥살레이트)보레이트의 양은 0.5∼5질량%이다.
본 발명의 구현예에서 제공되는 비수성 유기 전해질은 높은 인화점과 함께 우수한 화학적 안정성 및 전기화학적 안정성을 가지므로, 전해질과 전지 물질 사이의 계면 안정성을 향상시킬 수 있고, 고전압 하에서 전해질의 분해 및 저장시 고온에서 리튬 이온 2차 전지의 가스발생 팽창을 억제할 수 있으며, 그 결과 고전압 전지의 고온 저장성 및 안전성을 향상시킬 수 있다.
제2 측면에 있어서, 본 발명의 구현예는,
리튬 이온을 삽입 또는 탈리시킬 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극, 여기서 상기 양극 활물질은 스피넬 구조의 물질 LiMnxNiyO4 및 하기 일반식으로 표시되는 적층된 고용체(solid solution material) zLi2MnO3*(1-z)LiMO2의 혼합물임:
p(LiMnxNiyO4)*q[zLi2MnO3*(1-z)LiMO2]
(0<p<1, 0<q<1, p+q=1; 0<x<2, 0<y<1, x+y=2; 0<z<1, M은 Co 또는 Ni일 수 있음);
리튬 이온을 삽입 또는 탈리시킬 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
본 발명의 구현예의 제1 측면에 따른 비수성 유기 전해질
을 포함하는 리튬 이온 2차 전지를 제공한다.
상기 LiMnxNiyO4는 스피넬 구조를 가지며, 충방전에서 리튬 이온 탈리 및 삽입시 높은 리튬 이온 탈리 및 삽입 플랫폼을 나타낸다. 상기 zLi2MnO3*(1-z)LiMO2는 우수한 안정성을 가진 망가나이드 다중-혼합 물질이다. 본 발명의 구현예에 있어서, 양극 활물질의 구조는 리튬 포텐셜에 비해 4.8 이상의 높은 포텐셜로 충전될 때에도 안정하다. 상기 비수성 유기 전해질이 설치된 후, 상기 물질은 고전압 및 완전 충전 상태에서 사용될 때, 우수한 고온 저장성 및 안전성을 가진다. 따라서, 상기 양극 활물질은 폭 넓은 응용 전망을 가지며, 특히 백업 파워 에너지 저장체의 개발을 위해 중요하다.
제3 측면에 있어서, 본 발명의 구현예는 하기 단계를 포함하는, 상기 제2 측면의 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법을 제공한다:
(1) 하기 단계를 포함하는 비수성 유기 전해질의 제조 단계:
γ-부티로락톤을 식(I)으로 표시되는 포화 환형 에스테르 화합물과 혼합하여 비수성 유기 용매를 얻는 단계, 식(II)으로 표시되는 불포화 환형 에스테르 화합물과 식(III)으로 표시되는 디니트릴 화합물을 첨가하는 단계, 및 리튬염을 첨가하여 리튬 이온 2차 전지의 비수성 유기 전해질을 얻는 단계:
Figure pct00003
식(I),
식에서, X1은 C, S, 또는 P 기로부터 선택되고, Y1은 O, CH2 또는 CH2CH2 기로부터 선택되고, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 니트로 및 1∼6개의 탄소 원자를 가진 부분 할로겐화 또는 퍼할로겐화 탄소 사슬 또는 에테르 기로부터 선택됨;
Figure pct00004
식(II),
식에서, X2는 C 또는 S 기로부터 선택되고, Y2는 O, CH2 또는 CH2CH2 기로부터 선택되고, R5 및 R6는 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 니트로 및 1∼6개의 탄소 원자를 가진 부분 할로겐화 또는 퍼할로겐화 탄소 사슬 또는 에테르 기로부터 선택됨;
NC-R7-CH 식(III)
식에서, R7은 1∼15개의 탄소 원자를 가진 하이드로카르빌 또는 하이드로카르빌 유도체임; 및
(2) 양극, 음극 및 멤브레인으로부터 전지 전극 코어를 제조하고, 상기 비수성 유기 전해질을 주입하여 리튬 이온 2차 전지를 얻는 단계,
여기서 상기 양극은 리튬 이온을 삽입 또는 탈리시킬 수 있는 양극 활물질을 포함하고, 상기 양극 활물질은 스피넬 구조의 물질 LiMnxNiyO4 및 하기 일반식으로 표시되는 적층된 고용체 zLi2MnO3*(1-z)LiMO2의 혼합물이고:
p(LiMnxNiyO4)*q[zLi2MnO3*(1-z)LiMO2]
(0<p<1, 0<q<1, p+q=1; 0<x<2, 0<y<1, x+y=2; 0<z<1, M은 Co 또는 Ni일 수 있음);
상기 음극은 리튬 이온을 삽입 또는 탈리시킬 수 있는 음극 활물질을 포함함.
상기 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법은 간단하고 실행성이 있는 방법이다.
제4 측면에 있어서, 본 발명의 구현예는, 통신 모듈과 상기 제2 측면의 리튬 이온 2차 전지를 포함하는 단말 통신 장치를 제공하는데, 상기 통신 모듈은 통신 기능을 실행하도록 구성되고, 상기 리튬 이온 2차 전지는 상기 통신 모듈용 파워 서플라이를 제공하도록 구성된다.
상기 단말 통신 장치에서의 리튬 이온 2차 전지는 높은 에너지 저장성과 백업 파워 성능을 가지며, 이것은 완전 충전 상태에서 높은 에너지 밀도와 장시간 저장성에 의해 구체적으로 입증된다.
본 발명의 구현예의 이점은 이하의 상세한 설명에서 부분적으로 명시될 수 있다. 그러한 이점의 일부는 상세한 설명에 따라 명백하거나, 또는 본 발명의 구현예를 실행함으로써 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 우수한 화학적 안정성과 전기화학적 안정성을 가지고, 고전압 하에서 전해질의 분해 및 저장시 고온에서 리튬 이온 2차 전지의 가스발생 팽창을 억제할 수 있어 4.8V 이상의 고전압에서 리튬 이온 2차 전지용으로 적합한 비수성 유기 전해질이 제공된다. 또한, 상기 비수성 유기 전해질을 함유하는 리튬 이온 2차 전지로서, 4.8V 이상과 같은 고전압으로 충전될 때 우수한 고온 저장성과 안전성을 가지는 리튬 이온 2차 전지가 제공된다.
이하의 설명은 본 발명의 몇 가지 바람직한 구현예에 대한 설명이다. 당업자에게는 본 발명의 구현예의 원리를 벗어나지 않고서 다양한 개선 및 변형을 이룰 수 있으며, 그러한 개선과 변형은 모두 본 발명의 구현예의 보호 범위에 포함된다는 것을 알아야 한다.
일반적으로, 고전압 충전된 전지 시스템에 있어서, 전해질 내 전극 표면 상에서 부반응이 일어날 수 있고, 특히 양극 활물질 상의 비수성 유기 전해질의 산화 분해 반응, 및 전기화학적 에너지와 열 에너지로 인한 리튬 이온 2차 전지의 탄소 음극 표면을 덮고 있는 유기 고체 전해질 계면(SEI) 막의 분해가 일어날 수 있으며, 비수성 유기 전해질 중의 카보네이트 용매와 SEI 막의 손상으로 인해 노출되는 탄소 음극 표면 사이에 부반응이 초래되고, 상기 부반응시 발생되는 기체는 리튬 이온 2차 전지 내부의 압력을 증가시킴으로써, 전지의 팽창, 전지 성능의 심각한 저하, 심지어는 전지의 파손에 따른 정상적 작동 불가를 초래할 수 있다.
상기와 같은 문제를 해소하기 위해, 본 발명의 일 구현예는 비수성 유기 전해질을 제공한다. 본 발명의 구현예에서의 비수성 유기 전해질은 높은 인화점과 함께 우수한 화학적 안정성 및 전기화학적 안정성을 가지므로, 전해질과 전지 물질 사이의 계면 안정성을 향상시킬 수 있고, 고전압 하에서 전해질 용매의 분해 및 저장시 고온에서 리튬 이온 2차 전지의 가스발생 팽창을 억제할 수 있으며, 그 결과 고전압 전지의 고온 저장성 및 안전성을 향상시킬 수 있다.
[0032]
구체적으로, 본 발명의 구현예에서 제공되는 비수성 유기 전해질은 하기 성분을 포함한다:
(1) 캐리어로서, 리튬 이온 2차 전지에서 리튬 이온의 기본적 작동을 보장하기 위해 사용되는 리튬염. 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiAlO4, LiAlCl4, Li(CF3SO2)2N, LiBOB 및 LiDFOB 중 하나 이상으로부터 선택된다. 비수성 유기 전해질 중 리튬염의 최종 농도는 0.5∼1.5mol/L이다. 비수성 유기 전해질 중 리튬염의 최종 농도가 0.9M 일 때 리튬염의 기능은 더 양호하다.
(2) 비수성 유기 용매: 비수성 유기 용매는 γ-부티로락톤(GBL) 및 식(I)으로 표시되는 포화 환형 에스테르 화합물을 포함하고, 리튬염을 용해시키는 데 사용된다.
γ-부티로락톤(GBL)은 강한 프로톤 용매(protic solvent)로서 저분자량 폴리머의 대부분과 고분자량 폴리머의 일부를 용해시킬 수 있다. γ-부티로락톤의 환원 생성물의 가스발생도(aerogenesis)가 낮고 두께 팽창이 뚜렷하지 않기 때문에, 전지는 고온 저장 성능에 있어서 명백한 이점을 나타낸다.
식(I)으로 표시되는 포화 환형 에스테르 화합물은 다음과 같다:
Figure pct00005
식(I),
식에서, X1은 C, S, 또는 P 기로부터 선택되고, Y1은 O, CH2 또는 CH2CH2 기로부터 선택되고, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 니트로 및 1∼6개의 탄소 원자를 가진 부분 할로겐화 또는 퍼할로겐화 탄소 사슬 또는 에테르 기로부터 선택된다.
식(I)으로 표시된 포화 환형 에스테르 화합물은 5원 환형 에스테르 화합물로서, 이때 Y1은 O 또는 CH2 기로부터 선택된다. 식(I)으로 표시된 포화 환형 에스테르 화합물은 6원 환형 에스테르 화합물로서, 이때 Y1은 CH2CH2 기로부터 선택된다.
식(I)으로 표시된 포화 환형 에스테르 화합물은 다음 중 하나 이상이다: 에틸렌 카보네이트(Ethylene Carbonate, 약칭하여 EC), 프로필렌 카보네이트(Propylene Carbonate, 약칭하여 PC), 에틸 설포네이트, 프로필 설포네이트, 에틸 포스페이트, 프로필 포스페이트, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 플루오로프로필렌 카보네이트, 디플루오로프로필렌 카보네이트, 트리플루오로프로필렌 글리콜 에스테르, 플루오로-γ-부티로락톤, 디플루오로-γ-부티로락톤, 클로로프로필렌 카보네이트, 디클로로프로필렌 카보네이트, 트리클로로프로필렌 글리콜 에스테르, 클로로-γ-부티로락톤, 디클로로-γ-부티로락톤, 브로모프로필렌 카보네이트, 디브로모프로필렌 카보네이트, 트리브로모프로필렌 글리콜 에스테르, 브로모-γ-부티로락톤, 디브로모-γ-부티로락톤, 니트로프로필렌 카보네이트, 니트로-γ-부티로락톤, 시아노프로필렌 카보네이트, 시아노-γ-부티로락톤, 플루오로에틸 설포네이트, 플루오로프로필렌 설포네이트, 디플루오로프로필렌 설포네이트, 트리플루오로프로필렌 설포네이트, 플루오로-γ-부티로락톤 설포네이트, 디플루오로-γ-부티로락톤 설포네이트, 클로로프로필렌 설포네이트, 디클로로프로필렌 설포네이트, 트리클로로프로필렌 설포네이트, 클로로-γ-부티로락톤 설포네이트, 디클로로-γ-부티로락톤 설포네이트, 브로모프로필렌 설포네이트, 디브로모프로필렌 설포네이트, 트리브로모프로필렌 설포네이트, 브로모-γ-부티로락톤 설포네이트, 디브로모-γ-부티로락톤 설포네이트, 니트로프로필렌 설포네이트, 니트로-γ-부티로락톤 설포네이트, 시아노프로필렌 설포네이트, 시아노-γ-부티로락톤 설포네이트, 플루오로에틸 포스페이트, 플루오로프로필렌 포스페이트, 디플루오로프로필렌 포스페이트, 트리플루오로프로필렌 포스페이트, 플루오로-γ-부티로락톤 포스페이트, 디플루오로-γ-부티로락톤 포스페이트, 클로로프로필렌 포스페이트, 디클로로프로필렌 포스페이트, 트리클로로프로필렌 포스페이트, 클로로-γ-부티로락톤 포스페이트, 디클로로-γ-부티로락톤 포스페이트, 브로모프로필렌 포스페이트, 디브로모프로필렌 포스페이트, 트리브로모프로필렌 포스페이트, 브로모-γ-부티로락톤 포스페이트, 디브로모-γ-부티로락톤 포스페이트, 니트로프로필렌 포스페이트, 니트로-γ-부티로락톤 포스페이트, 시아노프로필렌 포스페이트, 시아노-γ-부티로락톤 포스페이트, 및 1∼6개의 탄소 원자를 가진 부분 할로겐화 또는 퍼할로겐화 분지형 탄소 사슬 또는 에테르를 함유한 상기 물질의 포화 환형 에스테르 화합물 유도체.
예를 들면, 식(I)으로 표시된 포화 환형 에스테르 화합물은 에틸렌 카보네이트(Ethylene Carbonate, 약칭하여 EC) 및 프로필렌 카보네이트(Propylene Carbonate, 약칭하여 PC)이고, 높은 유전율(dielectric constant)을 가진다. 또한 예를 들면, 식(I)으로 표시된 포화 환형 에스테르 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)이다. 플루오로에틸렌 카보네이트의 높은 인화점과 플루오르 원소의 난연 효과로 인해, 전지의 안전성이 향상될 수 있다. 플루오로에틸렌 카보네이트는 우수한 막-형성 성능도 가진다.
비수성 유기 용매 중 식(I)으로 표시되는 포화 환형 에스테르 화합물의 양은 5∼50체적%이다.
γ-부티로락톤(GBL)과 식(I)으로 표시되는 포화 환형 에스테르 화합물은 비수성 유기 용매 중에 혼입된다. 비수성 유기 용매 중의 γ-부티로락톤(GBL) 대 식(I)으로 표시되는 포화 환형 에스테르 화합물의 체적비는 1∼10:1이다.
(3) 식(II)으로 표시되는 불포화 환형 에스테르 화합물:
Figure pct00006
식(II)
식에서, X2는 C 또는 S 기로부터 선택되고, Y2는 O, CH2 또는 CH2CH2 기로부터 선택되고, R5 및 R6는 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 니트로 및 1∼6개의 탄소 원자를 가진 부분 할로겐화 또는 퍼할로겐화 탄소 사슬 또는 에테르 기로부터 선택된다.
식(II)으로 표시된 불포화 환형 에스테르 화합물은 불포화 5원 환형 에스테르 화합물로서, 이때 Y2는 O 또는 CH2 기로부터 선택된다. 식(II)으로 표시된 불포화 환형 에스테르 화합물은 불포화 6원 환형 에스테르 화합물로서, 이때 Y2는 CH2CH2 기로부터 선택된다.
식(II)으로 표시된 불포화 환형 에스테르 화합물은 다음 중 하나 이상이다: 비닐렌 카보네이트(Vinylene Carbonate, 약칭하여 VC), 플루오로비닐렌 카보네이트, 디플루오로비닐렌 카보네이트, 클로로비닐렌 카보네이트, 디클로로비닐렌 카보네이트, 브로모비닐렌 카보네이트, 디브로모비닐렌 카보네이트, 니트로비닐렌 에스테르, 시아노비닐렌 카보네이트, 비닐렌 설포네이트, 플루오로비닐렌 설포네이트, 디플루오로비닐렌 설포네이트, 클로로비닐렌 설포네이트, 디클로로비닐렌 설포네이트, 브로모비닐렌 카보네이트, 디브로모비닐렌 설포네이트, 니트로비닐렌 설포네이트, 시아노비닐렌 설포네이트, 비닐렌 포스페이트, 플루오로비닐렌 포스페이트, 디플루오로비닐렌 포스페이트, 클로로비닐렌 포스페이트, 디클로로비닐렌 포스페이트, 브로모비닐렌 포스페이트, 디브로모비닐렌 포스페이트, 니트로비닐렌 포스페이트, 시아노비닐렌 포스페이트, 4-비닐-4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-비닐-4-에틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-비닐-4-프로필-1,3-디옥솔란-2-온, 4-비닐-5-메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-비닐-5-에틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-비닐-5-프로필-1,3-디옥솔란-2-온, 및 1∼6개의 탄소 원자를 가진 부분 할로겐화 또는 퍼할로겐화 분지형 탄소 사슬 또는 에테르를 함유하는 상기 화합물의 불포화 환형 에스테르 화합물 유도체. 예를 들면, 비닐렌 카보네이트는 유기 고체 전해질 계면(SEI) 막의 성능을 현저히 향상시킬 수 있고, 또한 리튬 이온 2차 전지의 충방전 효율 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
비수성 유기 용매 중 식(II)으로 표시되는 불포화 환형 에스테르 화합물의 양은 0.5∼5질량%이다.
(4) 식(III)으로 표시되는 디니트릴 화합물:
NC-R7-CH 식(III)
식에서, R7은 1∼15개의 탄소 원자를 가진 하이드로카르빌 또는 하이드로카르빌 유도체임.
고전압 조건 하에서, 식(III)으로 표시되는 디니트릴 화합물은 양극 표면과 비수성 유기 전해질간의 부반응을 억제하기 위해, 리튬 이온 2차 전지의 양극 활물질의 표면과 반응하여 양극 활물질을 함유하는 양극 구조를 안정하게 만들고, 그 결과 고전압 상태에서 리튬 이온 2차 전지의 내용 연한을 향상시킬 수 있다. 상기 디니트릴 화합물은 다음 중 하나 이상이다: 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 1,5-디시아노펜탄, 1,6-디시아노헥산, 1,7-디시아노헵탄, 1,8-디시아노옥탄, 1,9-디시아노노난, 1,10-디시아노데칸, 1,12-디시아노도데칸, 테트라메틸숙시노니트릴, 2-메틸글루타로니트릴, 2,4-디메틸글루타로니트릴, 2,2,4,4-테트라메틸글루타로니트릴, 2,5-디메틸-2,5-헥산디니트릴, 1,2-디시아노벤젠, 1,3-디시아노벤젠, 1,4-디시아노벤젠, 및 할로겐화 니트로 치환체를 함유하는 상기 물질의 디니트릴 유도체.
비수성 유기 용매 중 디니트릴 화합물의 양은 0.5∼10질량%이다.
비수성 유기 전해질의 얻고자 하는 성능은, 비수성 유기 전해질 중에 함유된 리튬염, 비수성 유기 용매, 식(II)으로 표시되는 불포화 환형 에스테르 화합물, 및 식(III)으로 표시되는 디니트릴 화합물의 양의 비를 조절함으로써 얻어질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 비수성 유기 전해질은 리튬 비스(옥살레이트)보레이트(LiBOB)를 추가로 포함한다. 리튬 비스(옥살레이트)보레이트는 독특한 막-형성 성능과, 전극 물질에 대한 안정성을 가지며, 특히 음극 표면 상에 안정적이고 밀도가 높은 유기 고체 전해질 계면(SEI) 막을 형성할 수 있다. 또한, 리튬 비스(옥살레이트)보레이트는 양호한 열 안정성을 가지며, 300℃까지 안정하게 존재할 수 있으며, 통상적으로 사용되는 리튬염 LiPF6에 비해, 플루오르 이온을 가지고 있지 않으며, 따라서 분해되어 HF 가스를 발생하지 않을 것이다. 비수성 유기 용매 중 리튬 비스(옥살레이트)보레이트의 양은 0.5∼5질량%이다.
제2 측면에 있어서, 본 발명의 일 구현예는 본 발명의 구현예의 제1 측면에 기재된 비수성 유기 전해질을 포함하는 리튬 이온 2차 전지를 제공한다. 구체적으로, 본 발명의 구현예에서 제공되는 리튬 이온 2차 전지는 다음을 포함한다:
리튬 이온을 삽입 또는 탈리시킬 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극, 여기서 상기 양극 활물질은 스피넬 구조의 물질 LiMnxNiyO4 및 하기 일반식으로 표시되는 적층된 고용체 zLi2MnO3*(1-z)LiMO2의 혼합물임:
p(LiMnxNiyO4)*q[zLi2MnO3*(1-z)LiMO2]
(0<p<1, 0<q<1, p+q=1; 0<x<2, 0<y<1, x+y=2; 0<z<1, M은 Co 또는 Ni일 수 있음);
리튬 이온을 삽입 또는 탈리시킬 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
본 발명의 구현예의 제1 측면에 기재된 비수성 유기 전해질.
상기 양극 활물질 중 LiMnxNiyO4(0<x<2, 0<y<1, x+y=2)는 스피넬 구조를 가지며, 충전 및 방전에서 리튬 이온 삽입 및 탈리시 높은 리튬 이온 탈리 및 삽입 플랫폼을 나타낸다. zLi2MnO3*(1-z)LiMO2(0<z<1, M은 Co 또는 Ni일 수 있음)는 Li2MnO3 및 LiMO2로 구성되고, 양호한 안정성을 가진 망가나이드(manganide) 다중-혼합 물질이다.
양극 활물질에 대한 포뮬레이션 및 슬러리 제조를 수행하기 전에, LiMnxNiyO4(0<x<2, 0<y<1, x+y=2) 및 zLi2MnO3*(1-z)LiMO2(0<z<1, M은 Co 또는 Ni일 수 있음)를 균일하게 혼합해야 하고, 일반적으로는 균일한 분산액을 얻기 위해 고상(solid phase) 볼 밀링이 사용되거나 또는 분산액을 얻기 위해 원형 또는 V자형 로터리 믹서가 사용된다. 고상 볼 밀링에 의한 균일한 분산이란, 상이한 구조를 가진 2개의 고체 활물질을 주어진 비율에 따라 볼 밀링 용기(jar)에 투입한 다음, 지르코늄 볼을 첨가하고, 볼 밀링 분산 기계를 이용하여 균일한 분산을 달성하는 것을 의미한다.
양극 활물질의 구조는, 그 물질이 리튬 포텐셜에 대해 4.8V 이상의 높은 포텐셜에 장입될 때에도 안정적이다. 본 발명의 구현예의 제1 측면에 기재된 비수성 유기 전해질이 설치된 후, 상기 물질은 고전압 및 완전 충전 상태에서 사용될 때 우수한 고온 저장성 및 안전성을 가진다. 따라서, 양극 활물질은 폭 넓은 응용 전망을 가지며, 특히 백업 파워 에너지 저장체의 개발을 위해 중요하다.
음극은 리튬 이온 삽입 또는 탈리가 가능한 음극 활물질을 포함한다. 구체적으로, 음극 활물질은 다음 중 하나 이상일 수 있다: 리튬 금속, 실리콘 물질, 주석 물질, 합금, 또는 천연 흑연, 인조 흑연, 중간상(mesophase) 탄소 미소구체(microsphere), 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 그라펜 복합 물질 및 실리콘-카본 복합 물질과 같은 탄소 물질.
상기 비수성 유기 전해질은 다음 성분을 포함한다:
(1) 리튬염;
(2) γ-부티로락톤 및 식(I)으로 표시되는 포화 환형 에스테르 화합물을 포함하는 비수성 유기 용매:
Figure pct00007
식(I)
식에서, X1은 C, S, 또는 P 기로부터 선택되고, Y1은 O, CH2 또는 CH2CH2 기로부터 선택되고, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 니트로 및 1∼6개의 탄소 원자를 가진 부분 할로겐화 또는 퍼할로겐화 탄소 사슬 또는 에테르 기로부터 선택되고;
(3) 식(II)으로 표시되는 불포화 환형 에스테르 화합물:
Figure pct00008
식(II)
식에서, X2는 C 또는 S 기로부터 선택되고, Y2는 O, CH2 또는 CH2CH2 기로부터 선택되고, R5 및 R6는 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 니트로 및 1∼6개의 탄소 원자를 가진 부분 할로겐화 또는 퍼할로겐화 탄소 사슬 또는 에테르 기로부터 선택되고;
(4) 식(III)으로 표시되는 디니트릴 화합물:
NC-R7-CH 식(III)
식에서, R7은 1∼15개의 탄소 원자를 가진 하이드로카르빌 또는 하이드로카르빌 유도체임.
상기 비수성 유기 전해질은 구체적으로는 전술한 것과 동일하다.
본 발명의 구현예에 있어서, 리튬 이온 2차 전지의 형태에는 제한이 없다. 리튬 이온 2차 전지는 정사각형, 원통형 또는 코일형(coiled)이나 스택형(stacked) 중 어느 하나인 연질 팩(soft pack) 전지일 수 있다.
제3 측면에 있어서, 본 발명의 일 구현예는 본 발명의 구현예의 제1 측면에 기재된 비수성 유기 전해질을 포함하는 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법을 제공한다.
이하에서, 정사각형 코일형 연질 팩 리튬 이온 2차 전지(모델 423450)의 제조를 예로서 채택하여 본 발명의 구현예에 따른 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법을 설명하기로 한다.
양극판의 제조
본 발명의 구현예에서 선택된 양극 활물질은 LiMn1.5Ni0.5O4와 0.5Li2MnO3*0.5LiNiO2가 9:1의 질량비로 혼합된 물질이며, 제조에 사용되기 전에 상기 혼합물은 고상 볼 밀링을 이용하여 균일하게 분산된다. 이어서, 상기 분산된 양극 활물질, 도전제로서 카본 블랙 분말 및 바인더로서 PVDF 분말을 85:10:5의 질량비로 혼합한 다음, N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 첨가하여 오일계 슬러리를 만든다. 최종적으로, 상기 슬러리를 알루미늄 집전체(current collector)의 양면에 코팅하여 리튬 이온 2차 전지의 양극판을 제조한다.
음극판의 제조
음극 활물질로서 인조 흑연 분말, 바인더로서 카르복시메틸셀룰로스(CMC) 및 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 에멀젼을 100:3:2의 질량비로 혼합한 다음, 탈이온수를 첨가하여 수계 음극 슬러리를 만든다. 최종적으로, 상기 슬러리를 구리 집전체의 양면에 코팅하여 리튬 이온 2차 전지의 음극판을 제조한다. 상기 음극판의 용량은 양극판의 용량의 1.2배가 되도록 설계된다.
비수성 유기 전해질의 제조
비수성 유기 용매로서 γ-부티로락톤(GBL), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및 프로필렌 카보네이트(PC)를 85:10:5의 질량비로 혼합하여 비수성 유기 용매를 제조하고, 이어서 디니트릴 화합물 NC-R7-CN(R7은 1∼15개의 탄소 원자를 가진 하이드로카르빌 또는 하이드로카르빌 유도체임), 비닐 카보네이트(VC), 및 비스(옥살레이트)보레이트(LiBOB)를 여러 가지 질량비(비수성 유기 용매의 질량 대비)로 첨가한다. 최종적으로, 적절한 리튬염을 첨가하여 얻고자 하는 농도로 조제하여 리튬 이온 2차 전지의 비수성 유기 전해질을 얻는다.
리튬 이온 2차 전지의 제조
폴리프로필렌과 폴리에틸렌으로 구성되는 복합 멤브레인을 상기와 같이 제조된 양극판과 음극판 사이에 샌드위치 구조로 삽입한 다음, 코일형으로 말아서 모델 423450 정사각형 전극 코어로 만들어 정사각형 코일형 연질 팩 전지를 완성하고, 최종적으로 비수성 유기 전해질을 주입하여 고전압 리튬 이온 2차 전지를 얻는다.
상기 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법을 이용함으로써, 정사각형, 원통형 또는 연질 팩 전지 여부에 관계없이, 또는 코일형 또는 스택형 여부에 관계없이, 리튬 이온 2차 전지에 대한 동일한 효과를 얻을 수 있다.
제4 측면에 있어서, 본 발명의 일 구현예는 상기 제2 측면에 따른 리튬 이온 2차 전지를 수용하는 단말 통신 장치를 제공하는데, 이것은 통신 모듈 및 상기 제2 측면에 따른 리튬 이온 2차 전지를 포함하고, 상기 통신 모듈은 통신 기능을 구현하도록 구성되어 있고, 리튬 이온 2차 전지는 상기 통신 모듈용 파워 서플라이를 제공하도록 구성되어 있다.
상기 단말 통신 장치에서의 리튬 이온 2차 전지는 높은 에너지 저장성 및 백업 파워 성능을 가지며, 이것은 완전 충전 상태에서 높은 에너지 밀도와 장시간 저장성에 의해 구체적으로 입증된다.
[0067]
이하에서, 정사각형 코일형 연질 팩 리튬 이온 2차 전지(모델 423450)의 제조 및 테스트를 예로서 채택하여, 여러 개의 실시예를 통해 본 발명의 구현예를 더 설명한다. 본 발명의 구현예는 이하의 구체적 실시예에 한정되는 것은 아니다. 독립 청구항의 범위 내에서 적절한 변형이 이루어질 수 있다.
실시예 1
비수성 유기 용매로서 γ-부티로락톤(GBL), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및 프로필렌 카보네이트(PC)를 85:10:5의 체적비로 혼합하여 비수성 유기 용매를 제조하고, 이어서 여기에 0.1중량% 글루타로니트릴을 첨가한 다음, 2중량% 비닐렌 카보네이트(VC)를 첨가하고, 최종적으로 소정량의 리튬염 LiPF6을 첨가하여 조제 농도 0.9M/L의 비수성 유기 전해질을 얻는다. 조제된 비수성 유기 전해질을 전술한 정사각형 코일형 연질 팩 전지에 주입하여 본 발명의 실시예 1의 리튬 이온 2차 전지를 얻는다.
실시예 2
조제된 비수성 유기 전해질 중 글루타로니트릴의 양을 1중량%로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여, 본 발명의 실시예 2의 리튬 이온 2차 전지를 얻는다.
실시예 3
조제된 비수성 유기 전해질 중 글루타로니트릴의 양을 3중량%로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여, 본 발명의 실시예 3의 리튬 이온 2차 전지를 얻는다.
실시예 4
조제된 비수성 유기 전해질 중 글루타로니트릴의 양을 5중량%로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여, 본 발명의 실시예 4의 리튬 이온 2차 전지를 얻는다.
실시예 5
조제된 비수성 유기 전해질 중 글루타로니트릴의 양을 10중량%로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여, 본 발명의 실시예 5의 리튬 이온 2차 전지를 얻는다.
실시예 6
2중량% 리튬 비스(옥살레이트)보레이트(LiBOB)를 추가로 첨가한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 방법을 수행하여, 본 발명의 실시예 6의 리튬 이온 2차 전지를 얻는다.
비교예 1
통상적인 전해질이 사용된다. 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)를 1:1:1의 체적비로 혼합하여 비수성 유기 용매를 제조한 다음, 소정량의 리튬염 LiPF6을 상기 비수성 유기 용매에 첨가하여 조제 농도 0.9M/L의 전해질을 얻는다. 이 전해질을 전술한 정사각형 코일형 연질 팩 전지에 주입하여 비교예 1의 리튬 이온 2차 전지를 얻는다.
비교예 2
비교예 1에서 사용된 전해질에 2중량% 비닐렌 카보네이트(VC)를 추가로 첨가한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법을 수행하여, 비교예 2의 리튬 이온 2차 전지를 얻는다.
비교예 3
비교예 1에서 사용된 전해질에 2중량% 비닐렌 카보네이트(VC) 및 3중량% 글루타로니트릴을 추가로 첨가한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법을 수행하여, 비교예 3의 리튬 이온 2차 전지를 얻는다.
상기 실시예 및 비교예에 기재된 퍼센트는 질량%이며, 구체적으로는 비수성 유기 용매의 질량 중에 첨가된 각 성분의 퍼센트이다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 리튬 이온 2차 전지는 이하의 효과 실시예에서 성능 테스트용으로 사용된 실험적 전지이다.
효과 실시예
본 발명의 구현예의 기술적 해법에 의해 얻어지는 유익한 효과를 충분히 뒷받침하기 위해, 이하의 성능 테스트가 제공된다:
1. 안전 성능 테스트
실시예 1∼6 및 비교예 1∼3의 실험적 전지를 리튬 전지 과충전된 테스트 캐비넷을 이용하여 4.8V의 상한치까지 1C 전류로 충전시킨다. 2시간 동안 4.8V의 일정한 전압으로 충전시킨 후, 전지를 실온에서 1시간 동안 방치한 다음, 1C로 10V까지 과충전시킨다. 과충전시키는 동안, 연기 발생, 발화, 연소, 폭발 등이 전지에 일어나는지 여부를 기록한다. 4.8V에서 완전히 충전된 상태로 실온에서 1시간 동안 방치시킨 실시예 및 비교예의 전지들을, 외부에 보호 장치를 구비한 철제 와이어 매쉬에 올려 놓고, 액화 기체 화염을 사용하여 전지 밑에서 직접 가열한다. 상기 연소 테스트시, 연기 발생, 발화, 연소, 폭발 등이 전지에 일어나는지 여부를 기록한다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
2. 고온 저장 성능 테스트
4.8V에서 완전히 충전된 상태로 실온에서 1시간 동안 방치시킨 실시예 및 비교예의 전지들을 온도 60℃의 캐비넷에 10일간 넣어둔다. 저장 전후의 실시예의 전지의 두께를 측정하고, 고온 저장 후 전지 두께와 고온 저장 전 전지 두께를 비교하여 두께 변화율을 계산한다. 또한, 고온에서 10일간 저장시킨 전지를 35℃에서 5시간 동안 유지시키고, 이어서 35℃에서 1C의 일정한 전류로 3.0V까지 방전시킨 다음, 1C의 일정한 전류로 4.8V까지 충전시키고, 그 전압에서 일정하게 2시간 동안 유지시키고, 최종적으로 1C의 일정한 전류에서 3.0V까지 방전시킨다. 실시예 및 비교예의 전지를 고온에서 저장한 후 용량 회복률을 계산하고, 그 결과를 표 1에 나타낸다. 고온 저장 후의 용량 회복률이란 특히, 고온 저장 전 특정 온도에서의 전지의 방전 용량에 대한 고온 저장 후 특정 온도에서의 전지의 방전 용량의 비를 의미한다.
표 1: 실시예 1∼6 및 비교예 1∼3의 실험적 전지의 성능 테스트
글루타로
니트릴
첨가량
/%
VC
첨가량
/%
LiBOB
첨가량
/%		 1C-10V
에서의
테스트
결과
연소
테스트
결과		 고온
저장 후
두께
변화율		 고온
저장 후
용량
회복률
실시예
1
0.1
2
-
폭발 없음
연기 발생
7%
81%
실시예
2
1
2
-
폭발 없음
연기 발생
7%
82%
실시예
3
3
2
-
폭발 없음
연기 발생
7%
85%
실시예
4
5
2
-
폭발 없음
연기 발생
7%
85%
실시예
5
10
2
-
폭발 없음
연기 발생
7%
81%
실시예
6
3
2
2
폭발 없음
연기 발생
5%
87%
비교예
1
-
-
-
폭발
폭발
57%
27%
비교예
2
-
2
-
폭발
폭발
31%
41%
비교예
3
3
2
-
폭발
폭발
18%
67%
표 1에 나타난 테스트 결과로부터, 본 발명의 구현예에서 제공되는 고전압 내구성 비수성 유기 전해질 전지 시스템은 고전압 과충전 테스트 및 연소 테스트에 있어서 종래의 전해질 전지에 비해 양호한 안전성 및 안정성을 가지는 것을 알 수 있다. 직쇄형 용매인 디메틸 카보네이트(DMC)와 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 많은 양 함유하는, 비교예에서 사용되는 전해질은, DMC와 EMC의 인화점이 낮기 때문에 과충전 테스트와 연소 테스트에서 연소 및 폭발을 일으키기 쉽다. 그러나, 본 발명의 구현예에서 제공되는 비수성 유기 전해질 용매는 높은 인화점을 가지므로, 과충전 테스트와 연소 테스트에서 양호한 안전성 및 안정성을 나타낸다.
비교예 1, 2 및 3의 테스트 결과, 종래의 전해질을 사용하는 전지의 고온 저장 성능은 심각한 전지 팽창으로 인해 불량한 것으로 나타난다. 비교예 1에 있어서, 완전 충전 상태로 4.8V의 고전압에서 고온 저장 후 회복된 전지의 용량은 심각한 손실을 나타내며, 실험적 전지는 심지어 정상적으로 충전 또는 방전될 수 없다. 이것은 주로 종래의 전해질의 산화방지성이 불량하기 때문이며, 특히 높은 포텐셜에서 양극의 표면 상에서 산화 반응이 용이하게 일어나므로, 커다란 비가역적 용량 손실을 초래한다. 또한, 종래의 전해질은 음극 표면에서 환원성 분해가 지속적으로 일어나기 쉽고, 환원 생성물이 음극 표면에 부착된다. 두꺼운 환원 생성물 층은 상대적으로 큰 전지 임피던스를 초래할 수 있고, 환원 생성물의 층은 고온에서 불안정하므로, 일부 전지 용량의 손실을 초래한다.
비교예 1에 비해, 비교예 2에서는, 비닐렌 카보네이트(VC)가 전해질에 첨가되어 전지의 고온 회복 용량이 증가된다. 이것은 주로 비닐렌 카보네이트(VC)가 음극 표면 상에 안정적인 보호막을 형성할 수 있고, 이것이 음극에서 용매의 분해를 더욱 감소시키기 때문이다. 그러나, 높은 포텐셜에서는, 여전히 용매의 산화환원(redox) 및 심각한 전지 팽창이 존재하기 때문에, 고온 저장 용량의 저하가 여전히 심하다.
바교예 3에서는, 글루타로니트릴 화합물이 첨가된다. 글루타로니트릴이 첨가되지 않는 경우와 비교할 때, 고온 저장 후 용량의 회복이 명백하므로 종래의 전해질의 고전압 성능이 향상될 수 있다.
[0088]
상기 구현예에서, 본 발명의 구현예에서 제공되는 비수성 유기 전해질이 사용되고, 여기서 약한 산화성 용매가 주로 사용되는데, 이것은 고전압 전해질에 대한 고에너지 전지의 요건에 부합되는 우수한 고전압 성능을 나타낸다. γ-부티로락톤(GBL)의 환원 생성물의 가스발생도가 낮고 두께 팽창이 뚜렷하지 않기 때문에, 전지는 고온 저장 성능에 있어서 명백한 이점을 나타낸다. 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)의 높은 인화점과 플루오르 원소의 난연 효과에 따라, 전지의 안전성이 향상될 수 있는데, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)는 우수한 막-형성 성능도 가진다. 그러나, 대량으로 사용될 때, 플루오로에틸렌 카보네이트는 전지 용량을 저하시키기 쉽고, 특히 고온 저장시, 분해되어 분해 가스와 플루오르화 산으로 변함으로써, 음극 물질의 표면 상에 보호막을 손상시키고 심각한 전지 팽창을 초래하기 쉽다. 또한, 상이한 질량의 글루타로니트릴 용매가 구현예에서 사용된다. 테스트 결과, 글루타로니트릴의 첨가량은 3% 내지 5% 범위로 제어되어야 하는 것으로 나타난다. 소량을 사용하면, 성능이 향상될 수 있고, 많은 양을 사용하면, 부반응을 초래하고 전지 성능을 저하시키기 쉽다.
우수한 고온 막-형성 첨가제로서, 리튬 비스(옥살레이트)보레이트(LiBOB)는 음극 물질의 표면 상에 양호한 보호막을 형성할 수 있다. 상기 보호막은 고온에서 양호한 안정성을 가지며, 파손되기 어렵거나 또는 음극 표면으로부터 박리되기 어렵고, 따라서 전해질 및 음극 물질의 표면을 효과적으로 보호한다. 그러한 보호 효과는 LiBOB가 비닐렌 카보네이트(VC)와 함께 사용될 때 더 양호하며, 이에 따라 글루타로니트릴 용매와 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)의 사용량이 크게 증가된다.

Claims (22)

  1. (1) 리튬염;
    (2) γ-부티로락톤 및 식(I)으로 표시되는 포화 환형 에스테르 화합물을 포함하는 비수성 유기 용매:
    Figure pct00009
    식(I)
    식(I)에서, X1은 C, S, 또는 P 기로부터 선택되고, Y1은 O, CH2 또는 CH2CH2 기로부터 선택되고, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 니트로 및 1∼6개의 탄소 원자를 가진 부분 할로겐화 또는 퍼할로겐화(perhalogenated) 탄소 사슬 또는 에테르 기로부터 선택됨;
    (3) 식(II)으로 표시되는 불포화 환형 에스테르 화합물:
    Figure pct00010
    식(II)
    식(II)에서, X2는 C 또는 S 기로부터 선택되고, Y2는 O, CH2 또는 CH2CH2 기로부터 선택되고, R5 및 R6는 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 니트로 및 1∼6개의 탄소 원자를 가진 부분 할로겐화 또는 퍼할로겐화 탄소 사슬 또는 에테르 기로부터 선택됨; 및
    (4) 식(III)으로 표시되는 디니트릴 화합물:
    NC-R7-CH 식(III)
    식(III)에서, R7은 1∼15개의 탄소 원자를 가진 하이드로카르빌 또는 하이드로카르빌 유도체임;
    을 포함하는 비수성 유기 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    식(I)으로 표시된 포화 환형 에스테르 화합물이 다음 중 하나 이상인, 비수성 유기 전해질:
    에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸 설포네이트, 프로필 설포네이트, 에틸 포스페이트, 프로필 포스페이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 플루오로프로필렌 카보네이트, 디플루오로프로필렌 카보네이트, 트리플루오로프로필렌 글리콜 에스테르, 플루오로-γ-부티로락톤, 디플루오로-γ-부티로락톤, 클로로프로필렌 카보네이트, 디클로로프로필렌 카보네이트, 트리클로로프로필렌 글리콜 에스테르, 클로로-γ-부티로락톤, 디클로로-γ-부티로락톤, 브로모프로필렌 카보네이트, 디브로모프로필렌 카보네이트, 트리브로모프로필렌 글리콜 에스테르, 브로모-γ-부티로락톤, 디브로모-γ-부티로락톤, 니트로프로필렌 카보네이트, 니트로-γ-부티로락톤, 시아노프로필렌 카보네이트, 시아노-γ-부티로락톤, 플루오로에틸 설포네이트, 플루오로프로필렌 설포네이트, 디플루오로프로필렌 설포네이트, 트리플루오로프로필렌 설포네이트, 플루오로-γ-부티로락톤 설포네이트, 디플루오로-γ-부티로락톤 설포네이트, 클로로프로필렌 설포네이트, 디클로로프로필렌 설포네이트, 트리클로로프로필렌 설포네이트, 클로로-γ-부티로락톤 설포네이트, 디클로로-γ-부티로락톤 설포네이트, 브로모프로필렌 설포네이트, 디브로모프로필렌 설포네이트, 트리브로모프로필렌 설포네이트, 브로모-γ-부티로락톤 설포네이트, 디브로모-γ-부티로락톤 설포네이트, 니트로프로필렌 설포네이트, 니트로-γ-부티로락톤 설포네이트, 시아노프로필렌 설포네이트, 시아노-γ-부티로락톤 설포네이트, 플루오로에틸 포스페이트, 플루오로프로필렌 포스페이트, 디플루오로프로필렌 포스페이트, 트리플루오로프로필렌 포스페이트, 플루오로-γ-부티로락톤 포스페이트, 디플루오로-γ-부티로락톤 포스페이트, 클로로프로필렌 포스페이트, 디클로로프로필렌 포스페이트, 트리클로로프로필렌 포스페이트, 클로로-γ-부티로락톤 포스페이트, 디클로로-γ-부티로락톤 포스페이트, 브로모프로필렌 포스페이트, 디브로모프로필렌 포스페이트, 트리브로모프로필렌 포스페이트, 브로모-γ-부티로락톤 포스페이트, 디브로모-γ-부티로락톤 포스페이트, 니트로프로필렌 포스페이트, 니트로-γ-부티로락톤 포스페이트, 시아노프로필렌 포스페이트, 시아노-γ-부티로락톤 포스페이트, 및 1∼6개의 탄소 원자를 가진 부분 할로겐화 또는 퍼할로겐화 분지형 탄소 사슬 또는 에테르 기를 함유한 상기 물질의 포화 환형 에스테르 화합물 유도체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매 중 식(I)으로 표시되는 포화 환형 에스테르 화합물의 양이 5∼50체적%인, 비수성 유기 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매 중의 γ-부티로락톤 대 식(I)으로 표시되는 포화 환형 에스테르 화합물의 체적비가 1∼10:1인, 비수성 유기 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    식(II)으로 표시된 불포화 환형 에스테르 화합물이 다음 중 하나 이상인, 비수성 유기 전해질:
    비닐렌 카보네이트, 플루오로비닐렌 카보네이트, 디플루오로비닐렌 카보네이트, 클로로비닐렌 카보네이트, 디클로로비닐렌 카보네이트, 브로모비닐렌 카보네이트, 디브로모비닐렌 카보네이트, 니트로비닐렌 에스테르, 시아노비닐렌 카보네이트, 비닐렌 설포네이트, 플루오로비닐렌 설포네이트, 디플루오로비닐렌 설포네이트, 클로로비닐렌 설포네이트, 디클로로비닐렌 설포네이트, 브로모비닐렌 카보네이트, 디브로모비닐렌 설포네이트, 니트로비닐렌 설포네이트, 시아노비닐렌 설포네이트, 비닐렌 포스페이트, 플루오로비닐렌 포스페이트, 디플루오로비닐렌 포스페이트, 클로로비닐렌 포스페이트, 디클로로비닐렌 포스페이트, 브로모비닐렌 포스페이트, 디브로모비닐렌 포스페이트, 니트로비닐렌 포스페이트, 시아노비닐렌 포스페이트, 4-비닐-4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-비닐-4-에틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-비닐-4-프로필-1,3-디옥솔란-2-온, 4-비닐-5-메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-비닐-5-에틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-비닐-5-프로필-1,3-디옥솔란-2-온, 및 1∼6개의 탄소 원자를 가진 부분 할로겐화 또는 퍼할로겐화 분지형 탄소 사슬 또는 에테르 기를 함유하는 불포화 환형 에스테르 화합물 유도체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매 중 식(II)으로 표시되는 불포화 환형 에스테르 화합물의 양이 0.5∼5질량%인, 비수성 유기 전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 디니트릴 화합물이 다음 중 하나 이상인, 비수성 유기 전해질:
    숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 1,5-디시아노펜탄, 1,6-디시아노헥산, 1,7-디시아노헵탄, 1,8-디시아노옥탄, 1,9-디시아노노난, 1,10-디시아노데칸, 1,12-디시아노도데칸, 테트라메틸숙시노니트릴, 2-메틸글루타로니트릴, 2,4-디메틸글루타로니트릴, 2,2,4,4-테트라메틸글루타로니트릴, 2,5-디메틸-2,5-헥산디니트릴, 1,2-디시아노벤젠, 1,3-디시아노벤젠, 1,4-디시아노벤젠, 및 할로겐화된 니트로 치환체를 함유한 상기 물질의 디니트릴 유도체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매 중 상기 디니트릴 화합물의 양이 0.5∼10질량%인, 비수성 유기 전해질
  9. 제1항에 있어서,
    리튬 비스(옥살레이트)보레이트를 추가로 포함하는, 비수성 유기 전해질.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매 중 상기 리튬 비스(옥살레이트)보레이트의 양이 0.5∼5질량%인, 비수성 유기 전해질.
  11. 리튬 이온을 삽입(intercalation) 또는 탈리(deintercalation)시킬 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극, 여기서 상기 양극 활물질은 스피넬 구조의 물질 LiMnxNiyO4 및 하기 일반식으로 표시되는 적층된 고용체 zLi2MnO3*(1-z)LiMO2의 혼합물임:
    p(LiMnxNiyO4)*q[zLi2MnO3*(1-z)LiMO2]
    (0<p<1, 0<q<1, p+q=1; 0<x<2, 0<y<1, x+y=2; 0<z<1, M은 Co 또는 Ni일 수 있음);
    리튬 이온을 삽입 또는 탈리시킬 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    하기 성분 (1)~(4)을 포함하는 비수성 유기 전해질
    을 포함하는 리튬 이온 2차 전지:
    (1) 리튬염;
    (2) γ-부티로락톤 및 식(I)으로 표시되는 포화 환형 에스테르 화합물을 포함하는 비수성 유기 용매:
    Figure pct00011
    식(I)
    식(I)에서, X1은 C, S, 또는 P 기로부터 선택되고, Y1은 O, CH2 또는 CH2CH2 기으로부터 선택되고, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 니트로 및 1∼6개의 탄소 원자를 가진 부분 할로겐화 또는 퍼할로겐화 탄소 사슬 또는 에테르 기로부터 선택됨;
    (3) 식(II)으로 표시되는 불포화 환형 에스테르 화합물:
    Figure pct00012
    식(II)
    식(II)에서, X2는 C 또는 S 기으로부터 선택되고, Y2는 O, CH2 또는 CH2CH2 기로부터 선택되고, R5 및 R6는 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 니트로 및 1∼6개의 탄소 원자를 가진 부분 할로겐화 또는 퍼할로겐화 탄소 사슬 또는 에테르 기로부터 선택됨; 및
    (4) 식(III)으로 표시되는 디니트릴 화합물:
    NC-R7-CH 식(III)
    식(III)에서, R7은 1∼15개의 탄소 원자를 가진 하이드로카르빌 또는 하이드로카르빌 유도체임.
  12. 제11항에 있어서,
    식(I)으로 표시된 포화 환형 에스테르 화합물이 다음 중 하나 이상인, 리튬 이온 2차 전지:
    에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸 설포네이트, 프로필 설포네이트, 에틸 포스페이트, 프로필 포스페이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 플루오로프로필렌 카보네이트, 디플루오로프로필렌 카보네이트, 트리플루오로프로필렌 글리콜 에스테르, 플루오로-γ-부티로락톤, 디플루오로-γ-부티로락톤, 클로로프로필렌 카보네이트, 디클로로프로필렌 카보네이트, 트리클로로프로필렌 글리콜 에스테르, 클로로-γ-부티로락톤, 디클로로-γ-부티로락톤, 브로모프로필렌 카보네이트, 디브로모프로필렌 카보네이트, 트리브로모프로필렌 글리콜 에스테르, 브로모-γ-부티로락톤, 디브로모-γ-부티로락톤, 니트로프로필렌 카보네이트, 니트로-γ-부티로락톤, 시아노프로필렌 카보네이트, 시아노-γ-부티로락톤, 플루오로에틸 설포네이트, 플루오로프로필렌 설포네이트, 디플루오로프로필렌 설포네이트, 트리플루오로프로필렌 설포네이트, 플루오로-γ-부티로락톤 설포네이트, 디플루오로-γ-부티로락톤 설포네이트, 클로로프로필렌 설포네이트, 디클로로프로필렌 설포네이트, 트리클로로프로필렌 설포네이트, 클로로-γ-부티로락톤 설포네이트, 디클로로-γ-부티로락톤 설포네이트, 브로모프로필렌 설포네이트, 디브로모프로필렌 설포네이트, 트리브로모프로필렌 설포네이트, 브로모-γ-부티로락톤 설포네이트, 디브로모-γ-부티로락톤 설포네이트, 니트로프로필렌 설포네이트, 니트로-γ-부티로락톤 설포네이트, 시아노프로필렌 설포네이트, 시아노-γ-부티로락톤 설포네이트, 플루오로에틸 포스페이트, 플루오로프로필렌 포스페이트, 디플루오로프로필렌 포스페이트, 트리플루오로프로필렌 포스페이트, 플루오로-γ-부티로락톤 포스페이트, 디플루오로-γ-부티로락톤 포스페이트, 클로로프로필렌 포스페이트, 디클로로프로필렌 포스페이트, 트리클로로프로필렌 포스페이트, 클로로-γ-부티로락톤 포스페이트, 디클로로-γ-부티로락톤 포스페이트, 브로모프로필렌 포스페이트, 디브로모프로필렌 포스페이트, 트리브로모프로필렌 포스페이트, 브로모-γ-부티로락톤 포스페이트, 디브로모-γ-부티로락톤 포스페이트, 니트로프로필렌 포스페이트, 니트로-γ-부티로락톤 포스페이트, 시아노프로필렌 포스페이트, 시아노-γ-부티로락톤 포스페이트, 및 1∼6개의 탄소 원자를 가진 부분 할로겐화 또는 퍼할로겐화 분지형 탄소 사슬 또는 에테르 기를 함유한 상기 물질의 포화 환형 에스테르 화합물 유도체.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매 중 식(I)으로 표시되는 포화 환형 에스테르 화합물의 양이 5∼50체적%인, 리튬 이온 2차 전지.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매 중의 γ-부티로락톤 대 식(I)으로 표시되는 포화 환형 에스테르 화합물의 체적비가 1∼10:1인, 리튬 이온 2차 전지.
  15. 제11항에 있어서,
    식(II)으로 표시된 불포화 환형 에스테르 화합물이 다음 중 하나 이상인, 리튬 이온 2차 전지:
    비닐렌 카보네이트, 플루오로비닐렌 카보네이트, 디플루오로비닐렌 카보네이트, 클로로비닐렌 카보네이트, 디클로로비닐렌 카보네이트, 브로모비닐렌 카보네이트, 디브로모비닐렌 카보네이트, 니트로비닐렌 에스테르, 시아노비닐렌 카보네이트, 비닐렌 설포네이트, 플루오로비닐렌 설포네이트, 디플루오로비닐렌 설포네이트, 클로로비닐렌 설포네이트, 디클로로비닐렌 설포네이트, 브로모비닐렌 카보네이트, 디브로모비닐렌 설포네이트, 니트로비닐렌 설포네이트, 시아노비닐렌 설포네이트, 비닐렌 포스페이트, 플루오로비닐렌 포스페이트, 디플루오로비닐렌 포스페이트, 클로로비닐렌 포스페이트, 디클로로비닐렌 포스페이트, 브로모비닐렌 포스페이트, 디브로모비닐렌 포스페이트, 니트로비닐렌 포스페이트, 시아노비닐렌 포스페이트, 4-비닐-4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-비닐-4-에틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-비닐-4-프로필-1,3-디옥솔란-2-온, 4-비닐-5-메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-비닐-5-에틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-비닐-5-프로필-1,3-디옥솔란-2-온, 및 1∼6개의 탄소 원자를 가진 부분 할로겐화 또는 퍼할로겐화 분지형 탄소 사슬 또는 에테르 기를 함유하는 불포화 환형 에스테르 화합물 유도체.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매 중 식(II)으로 표시되는 불포화 환형 에스테르 화합물의 양이 0.5∼5질량%인, 리튬 이온 2차 전지.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 디니트릴 화합물이 다음 중 하나 이상인, 리튬 이온 2차 전지:
    숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 1,5-디시아노펜탄, 1,6-디시아노헥산, 1,7-디시아노헵탄, 1,8-디시아노옥탄, 1,9-디시아노노난, 1,10-디시아노데칸, 1,12-디시아노도데칸, 테트라메틸숙시노니트릴, 2-메틸글루타로니트릴, 2,4-디메틸글루타로니트릴, 2,2,4,4-테트라메틸글루타로니트릴, 2,5-디메틸-2,5-헥산디니트릴, 1,2-디시아노벤젠, 1,3-디시아노벤젠, 1,4-디시아노벤젠, 및 할로겐화된 니트로 치환체를 함유한 상기 물질의 디니트릴 유도체.
  18. 제11항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매 중 상기 디니트릴 화합물의 양이 0.5∼10질량%인, 리튬 이온 2차 전지.
  19. 제11항에 있어서,
    상기 비수성 유기 전해질이 리튬 비스(옥살레이트)보레이트를 추가로 포함하는, 리튬 이온 2차 전지.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매 중 상기 리튬 비스(옥살레이트)보레이트의 양이 0.5∼5질량%인, 리튬 이온 2차 전지.
  21. 하기 단계를 포함하는, 제11항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법:
    (1) 하기 단계를 포함하는 비수성 유기 전해질의 제조 단계:
    γ-부티로락톤을 식(I)으로 표시되는 포화 환형 에스테르 화합물과 혼합하여 비수성 유기 용매를 얻는 단계, 식(II)으로 표시되는 불포화 환형 에스테르 화합물과 식(III)으로 표시되는 디니트릴 화합물을 첨가하는 단계, 및 리튬염을 첨가하여 리튬 이온 2차 전지의 비수성 유기 전해질을 얻는 단계:
    Figure pct00013
    식(I),
    식(I)에서, X1은 C, S, 또는 P 기로부터 선택되고, Y1은 O, CH2 또는 CH2CH2 기로부터 선택되고, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 니트로 및 1∼6개의 탄소 원자를 가진 부분 할로겐화 또는 퍼할로겐화 탄소 사슬 또는 에테르 기로부터 선택됨;
    Figure pct00014
    식(II),
    식(II)에서, X2는 C 또는 S 기로부터 선택되고, Y2는 O, CH2 또는 CH2CH2 기로부터 선택되고, R5 및 R6는 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 니트로 및 1∼6개의 탄소 원자를 가진 부분 할로겐화 또는 퍼할로겐화 탄소 사슬 또는 에테르 기로부터 선택됨;
    NC-R7-CH 식(III)
    식(III)에서, R7은 1∼15개의 탄소 원자를 가진 하이드로카르빌 또는 하이드로카르빌 유도체임; 및
    (2) 양극, 음극 및 멤브레인으로부터 전극 코어를 제조하고, 상기 비수성 유기 전해질을 주입하여 리튬 이온 2차 전지를 얻는 단계,
    여기서 상기 양극은 리튬 이온을 삽입 또는 탈리시킬 수 있는 양극 활물질을 포함하고, 상기 양극 활물질은 스피넬 구조의 물질 LiMnxNiyO4 및 하기 일반식으로 표시되는 적층된 고용체 zLi2MnO3*(1-z)LiMO2의 혼합물이고:
    p(LiMnxNiyO4)*q[zLi2MnO3*(1-z)LiMO2]
    (0<p<1, 0<q<1, p+q=1; 0<x<2, 0<y<1, x+y=2; 0<z<1, M은 Co 또는 Ni일 수 있음);
    상기 음극은 리튬 이온을 삽입 또는 탈리시킬 수 있는 음극 활물질을 포함함.
  22. 통신 모듈과 제11항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이온 2차 전지를 포함하는 단말 통신 장치로서,
    상기 통신 모듈은 통신 기능을 실행하도록 구성되고, 상기 리튬 이온 2차 전지는 상기 통신 모듈용 파워 서플라이를 제공하도록 구성되는,
    단말 통신 장치.
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