CN110048090A

CN110048090A - 锂离子二次电池

Info

Publication number: CN110048090A
Application number: CN201910053369.1A
Authority: CN
Inventors: 金子志奈子; 玉井卓
Original assignee: Envision AESC Energy Devices Ltd
Current assignee: Envision AESC Energy Devices Ltd
Priority date: 2014-12-19
Filing date: 2015-10-09
Publication date: 2019-07-23
Also published as: JPWO2016098428A1; US20170338515A1; CN107004896A; EP3236528A1; WO2016098428A1; CN107004896B; EP3236528A4

Abstract

本发明为锂离子二次电池，该锂离子二次电池包括：包含正极活性物质的正极；和包含支持电解质和非水性溶剂的电解液，其特征在于：所述正极活性物质含有锂‑镍复合氧化物，且所述电解液还含有碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)和式(1)表示的硼络合物；电解液中VC的含量大于0质量%且为2.5质量%以下，电解液中FEC的含量大于0质量%且为2.0质量%以下，电解液中式(1)表示的硼络合物的含量大于0质量%且为1.0质量%以下，且电解液中VC、FEC和式(1)表示的硼络合物的总含量小于4.5质量%。(式(1)中的Z、A¹、A²、B¹、B²和Q¹如说明书限定。)

Description

锂离子二次电池

本申请是以下申请的分案申请：申请日：2015年10月9日；申请号：201580069493.7（国际申请号PCT/JP2015/078720）；发明名称：“锂离子二次电池”。

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池。

背景技术

电子设备的尺寸缩减产生了对高性能电池的需求，且锂离子二次电池作为具有高能量密度的电池已受到关注。此外，已研究将添加剂加入电解液以改进锂离子二次电池的循环特性。

专利文献1公开一种包含添加剂的电解质，所述添加剂在相对于Li /Li⁺大于0.3V的电位被还原和钝化。作为这种化合物的实例，提及以下：六氟磷酸锂(LiPF₆)、双草酸硼酸锂(LiBOB, lithium bis(oxalato)borate)、高氯酸锂(LiClO₄)和六氟砷酸锂(LiAsF₆)。

专利文献2公开一种非水性电解质组合物，其包含非水性溶剂，还包含砜衍生物和具有选自硼、铝、镓、磷、砷和锑的至少一种作为中心离子或中心原子的草酸盐络合盐。

专利文献3公开一种非水性电解液，其包含由预定式表示的含硼化合物和环状磺酸酯。

专利文献4公开一种包含含乙烯基的环状碳酸酯和氟化环状碳酸酯的电解质。

引文列表

专利文献

专利文献1：JP4610490B

专利文献2：JP2008-004503A

专利文献3：JP2012-243461A

专利文献4：JP2012-527740A。

发明内容

技术问题

按目前所描述的，已经公开了包含特定添加剂的电解液。这样的添加剂通常在电极上形成SEI (固体电解质界面)膜。认为该SEI膜能够抑制电解液组分的分解。然而，本发明人发现，取决于电解液组成或电极活性物质，可能不能获得满意效果。

因此，本发明的一个目标是提供能形成良好SEI膜和具有高容量保持率的锂离子二次电池。

问题解决方案

本发明是一种锂离子二次电池，其包括：包括正极活性物质的正极；和包括支持电解质和非水性溶剂的电解液，其中

正极活性物质包括锂-镍复合氧化物，

电解液还包括碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)和以下给出的式(1)的硼络合物，

电解液中VC的含量大于0质量%且为2.5质量%以下，

电解液中FEC的含量大于0质量%且为2.0质量%以下，

电解液中式(1)的硼络合物的含量大于0质量%且为1.0质量%以下，且

电解液中VC、FEC和式(1)的硼络合物的总含量小于4.5质量%。

[式1]

在式(1)中，Z代表卤素原子、被取代或未取代的具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的多氟烷基、被取代或未取代的具有4-20个碳原子的环状烃、或XR¹，其中X代表氧原子、硫原子或NR²，R²代表氢原子或被取代或未取代的具有1-10个碳原子的烷基，且R¹代表被取代或未取代的具有4-20个碳原子的环状烃；A¹和A²各自独立地代表氧原子或硫原子，或A¹和A²分别代表NR³和NR⁴，其中R³和R⁴各自独立地代表氢原子、卤素原子、被取代或未取代的具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的多氟烷基或被取代或未取代的具有4-20个碳原子的环状烃，且R³和R⁴任选连接在一起以形成环结构；B¹和B²各自独立地代表羰基、被取代或未取代的亚烷基、或多氟亚烷基；Q¹代表亚甲基或单键；m代表1或2；n代表0或2；且2m+n=4。

发明的有利效果

本发明使得提供能形成良好的SEI膜和具有高容量保持率的锂离子二次电池成为可能。

附图说明

[图1]图1是显示根据实施例的正极的构造的示意图。

[图2]图2是显示根据实施例的负极的构造的示意图。

[图3]图3是显示根据实施例的锂离子二次电池的构造的示意性截面图。

具体实施方式

现在将描述示例性实施方案。

根据示例性实施方案的锂离子二次电池为一种锂离子二次电池，包括：包含正极活性物质的正极；和包含支持电解质与非水性溶剂的电解液。正极活性物质含有锂-镍复合氧化物。电解液还含有碳酸亚乙烯酯(也称为VC)、碳酸氟代亚乙酯(也称为FEC)和以下给出的式(1)的硼络合物。电解液中VC的含量大于0质量%且为2.5质量%以下，电解液中FEC的含量大于0质量%且为2.0质量%以下，电解液中式(1)的硼络合物的含量大于0质量%且为1.0质量%以下，且电解液中VC、FEC和式(1)的硼络合物的总含量小于4.5质量%。

[式2]

在式(1)中，Z代表卤素原子、被取代或未取代的具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的多氟烷基、被取代或未取代的具有4-20个碳原子的环状烃、或XR¹，其中X代表氧原子、硫原子或NR²，R²代表氢原子或被取代或未取代的具有1-10个碳原子的烷基，且R¹代表被取代或未取代的具有4-20个碳原子的环状烃。A¹和A²各自独立地代表氧原子或硫原子，或A¹和A²分别代表NR³和NR⁴，其中R³和R⁴各自独立地代表氢原子、卤素原子、被取代或未取代的具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的多氟烷基或被取代或未取代的具有4-20个碳原子的环状烃，且R³和R⁴任选连接在一起以形成环结构。B¹和B²各自独立地代表羰基、被取代或未取代的亚烷基或多氟亚烷基。Q¹代表亚甲基或单键，m代表1或2，n代表0或2，且2m+n=4。

示例性实施方案的构造使得获得能在电极上形成良好SEI膜、因此具有高容量保持率的锂离子二次电池成为可能。

以下，分别描述示例性实施方案的组分。

[1]电解液

根据示例性实施方案的电解液含有支持电解质和非水性溶剂，还含有碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)和以上式(1)的硼络合物作为添加剂。

<添加剂>

电解液中VC的含量大于0质量%且为2.5质量%以下。电解液中FEC的含量大于0质量%且为2.0质量%以下。电解液中式(1)的硼络合物的含量大于0质量%且为1.0质量%以下。电解液中VC、FEC和式(1)的硼络合物的总含量小于4.5质量%。当满足这些条件时，可在电极上，特别是在正极上形成良好的SEI膜。如果VC的含量大于2.5质量%，电池电阻将会是高的。如果FEC的含量大于2.0质量%，则在充电/放电期间产生的气体的量将是大的，使得循环特性劣化。如果式(1)的硼络合物的含量大于1.0质量%，则在充电/放电期间产生的气体的量将是大的，此外，电池电阻将是高的。如果电解液中VC、FEC和式(1)的硼络合物的总含量为4.5质量%以上，则电解液中添加剂的量过量，使得容量保持率倾向于减少。

电解液中VC的含量优选为0.1质量%以上，更优选0.5质量%以上，并且甚至更优选1.0质量%以上。

电解液中FEC的含量优选为0.1质量%以上，更优选0.5质量%以上，并且甚至更优选1.0质量%以上。

电解液中式(1)的硼络合物的含量优选为0.01质量%以上，更优选0.05质量%以上，并且甚至更优选0.1质量%以上。

电解液中VC、FEC和式(1)的硼络合物的总含量优选为1.0质量%以上，更优选1.5质量%以上，并且甚至更优选2.0质量%以上。

式(1)的硼络合物优选为由以下式(1A)表示的双草酸硼酸锂(LiBOB)。

[式3]

。

<非水性溶剂>

非水性溶剂的实例包括但不限于非氟化碳酸酯，例如除VC以外的环状碳酸酯和链状碳酸酯。非水性溶剂的实例还包括脂族羧酸酯、γ-内酯、环状醚、链状醚和它们的氟化衍生物。这些可单独使用或彼此组合使用。

除VC以外的非氟化环状碳酸酯的实例包括碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丁酯(BC)。对于环状碳酸酯，优选不具有不饱和键例如乙烯基键。

非氟化链状碳酸酯的实例包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC)。

脂族羧酸酯的实例包括甲酸甲酯、乙酸甲酯和丙酸乙酯。

γ-内酯的实例包括γ-丁内酯。

环状醚的实例包括四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃。

链状醚的实例包括1,2-二乙氧基乙烷(DEE)和乙氧基甲氧基乙烷(EME)。

非水性溶剂的其它实例包括二甲基亚砜、1,3-二氧杂环戊烷、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙二醇二乙醚、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧杂环戊烷衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、N-甲基吡咯烷酮、氟化羧酸酯、碳酸甲基-2,2,2-三氟乙酯、碳酸甲基-2,2,3,3,3-五氟丙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯、碳酸单氟甲基亚乙酯、碳酸亚乙二氟甲基酯、4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮和碳酸单氟亚乙酯。这些可单独使用或彼此组合使用。

对于非水性溶剂，优选包含非氟化碳酸酯。非氟化碳酸酯的实例包括除VC以外的非氟化环状碳酸酯，和非氟化链状碳酸酯。非氟化碳酸酯由于其高相对电容率而具有增加电解液离子解离度的优点；同时，通过降低电解液粘度而具有提供离子迁移率的改进的优点。电解液中非氟化碳酸酯的含量为例如30质量%以上，优选50质量%以上，更优选70质量%以上。

<支持电解质>

支持电解质的实例包括但不限于锂盐，例如LiPF₆、LiAsF₆、LiAlCl₄、LiClO₄、LiBF₄、LiSbF₆、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、Li(CF₃SO₂)₂和LiN(CF₃SO₂)₂。支持电解质可单独使用或彼此组合使用。

电解液中支持电解质的浓度优选为0.5至1.5mol/l。当支持电解质的浓度在该范围内时，密度、粘度、电导率等可容易地调节至适当范围。

<环状磺酰基化合物>

对于电解液，优选包含由以下式(2)表示的环状磺酰基化合物。

[式4]

在式(2)中，Q代表氧原子、亚甲基或单键，A代表具有1-6个碳原子的线性或支化的亚烷基、羰基、亚磺酰基、磺酰基、具有1-6个碳原子的线性或支化的氟亚烷基、或通过醚键连接有线性或支化的亚烷基或线性或支化的氟亚烷基的具有2-6个碳原子的二价基团，而B代表具有1-6个碳原子的线性或支化的亚烷基、具有1-6个碳原子的线性或支化的氟亚烷基、或氧原子。

在式(2)中，亚烷基和氟亚烷基可为线性或支化的。

对于式(2)中的Q，亚烷基中的碳原子数优选为1、2、3、4或5。氟亚烷基中的碳原子数优选为1、2、3、4或5。

对于式(2)中的B，亚烷基中的碳原子数优选为1、2、3、4或5。氟亚烷基中的碳原子数优选为1、2、3、4或5。

电解液中式(2)表示的环状磺酰基化合物的含量不受特别限制，但是电解液中VC、FEC、式(1)的硼络合物和环状磺酰基化合物的总含量优选为4.5质量%以下。即，电解液中式(2)表示的环状磺酰基化合物的含量优选为0.01质量%以上且小于4.5质量%。当环状磺酰基化合物的含量为0.01质量%以上时，可获得充分的成膜效果。当环状磺酰基化合物的含量为5.0质量%以下时，可减少电解液粘度的增加和电阻的相应增加。

电解液中环状磺酰基化合物的含量更优选为0.05质量%以上，并且甚至更优选0.1质量%以上。电解液中环状磺酰基化合物的含量更优选为4.0质量%以下，并且甚至更优选3.0质量%以下。

作为式(2)表示的环状磺酰基化合物，可使用例如以下式(2-1)至(2-6)表示的环状磺酰基化合物。

[式5]

在式(2-1)中，x为0或1，n为1、2、3、4或5，且R代表氢原子、甲基、乙基或卤素原子(例如氟原子)。当x为0时，硫原子经由单键连接到相邻碳原子。

[式6]

在式(2-2)中，x为0或1，n为1、2、3、4或5，且R代表氢原子、甲基、乙基或卤素原子(例如氟原子)。当x为0时，硫原子经由单键连接到相邻碳原子。

[式7]

在式(2-3)中，x为0或1，m为1或2，n为1、2、3或4，且R代表氢原子、甲基、乙基或卤素原子(例如氟原子)。当x为0时，硫原子经由单键连接到相邻碳原子。

[式8]

在式(2-4)中，x为0或1。m为1或2，n为1、2、3或4，且R代表氢原子、甲基、乙基或卤素原子(例如氟原子)。当x为0时，硫原子经由单键连接到相邻碳原子。

[式9]

在式(2-5)中，x为0或1，m为1或2，n为1、2、3或4，且R代表氢原子、甲基、乙基或卤素原子(例如氟原子)。当x为0时，硫原子经由单键连接到相邻碳原子。

[式10]

在式(2-6)中，x为0或1，m为1或2，n为1、2、3或4，且R代表氢原子、甲基、乙基或卤素原子(例如氟原子)。当x为0时，硫原子经由单键连接到相邻碳原子。

式(2)表示的环状磺酰基化合物的具体实例在表1和2中列出。应注意到，本发明不限于这些实例。

[表1]

[表2]

。

可例如使用美国专利No. 4950768 (JP61-501089A和JP5-44946B)和JP2005-336155A中描述的任何制造方法制造环状磺酰基化合物。

[2]正极

正极含有正极活性物质。正极活性物质可通过正极粘结剂粘合在正极集电体上。

在示例性实施方案中，正极活性物质含有锂-镍复合氧化物。

锂-镍复合氧化物优选是选自LiNiO₂、Li₂NiO₂、LiNi₂O₄、Li₂Ni₂O₄和LiNi_1-xM_xO₂的至少一种，其中满足0<x≤0.5，且M代表选自Co、Mn、Al、Fe、Cu和Sr的至少一种金属元素。

正极活性物质中锂-镍复合氧化物的含量优选为60质量%以上，更优选70质量%以上，甚至更优选80质量%以上，特别优选90质量%以上。当正极活性物质中锂-镍复合氧化物的含量为60质量%以上时，使用根据示例性实施方案的电解液可能导致形成更好的SEI膜。

正极活性物质可包含锂-锰复合氧化物。锂-锰复合氧化物优选为选自尖晶石锰酸锂例如LiMn₂O₄的至少一种。正极活性物质中锂-锰复合氧化物的含量优选为40质量%以下。

正极活性物质可进一步包含除锂-镍复合氧化物和锂-锰复合氧化物以外的活性物质。

与以下作为负极粘结剂提到的那些相同的材料可用作正极粘结剂。在那些材料中，在效用和成本有效性方面优选聚偏二氟乙烯。相对于100质量份的正极活性物质，正极粘结剂的量优选为2至10质量份。

与以下作为负极集电体提到的那些相同的材料可用作正极集电体。

为了减小阻抗，可添加导电助剂到包含正极活性物质的正极活性物质层。导电助剂的实例包括碳材料的微粒，例如石墨、炭黑和乙炔黑。

[3]负极

负极含有负极活性物质。负极活性物质可通过负极粘结剂粘合在负极集电体上。

负极活性物质的实例包括但不限于金属锂、能与锂成合金的金属(a)、能吸嵌与释放锂离子的金属氧化物(b)和能吸嵌与释放锂离子的碳材料(c)。负极活性物质可单独使用或彼此组合使用。

金属(a)的实例包括Al、Si、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn、La和这些金属的两种以上的合金。可使用两种以上这些金属或合金的混合物。这些金属或合金可包含一种以上非金属元素。在这些金属和合金中，优选使用硅、锡或它们的合金作为负极活性物质。使用硅或锡作为负极活性物质使得可提供在重量能量密度和体积能量密度方面优良的二次电池。

金属氧化物(b)的实例包括二氧化硅、氧化铝、氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化锂和它们的复合物。在这些之中，优选使用二氧化硅作为负极活性物质。此外，金属氧化物(b)可包含选自氮、硼和硫的一种以上元素，例如用量为0.1至5质量%。

碳材料(c)的实例包括石墨、非晶碳、金刚石状碳、碳纳米管和它们的复合物。

负极活性物质优选含有碳材料(c)并更优选含有石墨。负极活性物质中碳材料(c)的含量优选为60质量%以上。硅基材料优选作为另一种负极活性物质，与碳材料(c)组合使用。

负极粘结剂的实例包括但不限于：聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚丙烯酸。在这些之中，聚偏二氟乙烯或苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶由于它们的高粘结强度而是优选的。相对于100质量份的负极活性物质，负极粘结剂的量优选为0.5至25质量份，更优选1至5质量份。羧甲基纤维素可作为增稠剂添加。

作为负极集电体，在电化学稳定性方面，优选铝、镍、不锈钢、铬、铜、银和它们的合金。负极集电体的形状的实例包括箔、平板和网。

可通过在负极集电体上形成包含负极活性物质和负极粘结剂的负极活性物质层来制造负极。形成负极活性物质层的方法的实例包括刮刀涂布、模头涂布、CVD和溅射。可通过首先形成负极活性物质层，然后通过使用例如气相沉积或溅射的方法在负极活性物质层上形成铝、镍或其合金的薄膜，来制造负极。

[4]隔膜

隔膜不特别受限，例如可使用聚丙烯或聚乙烯的多孔膜或非织造织物。还可以使用陶瓷涂覆隔膜作为隔膜，所述陶瓷涂覆隔膜通过在可用作隔膜的聚合物基底上形成含陶瓷的涂层来获得。还可以使用这些隔膜的层合件。

[5]外包装

外包装不特别受限，且例如可使用层合膜。在例如叠片式层合二次电池的情况下，可使用具有铝或二氧化硅涂层的层合聚丙烯或聚乙烯膜。

[6]二次电池

二次电池的构造的实例包括但不限于以下构造：其中由彼此相对的正极和负极组成的电极组件和电解液通过外包装包裹。二次电池的形状的实例包括但不限于：圆筒形电池、扁平卷绕方形电池、叠片式方形电池、纽扣电池、扁平卷绕层合电池和叠片式层合电池。

实施例

以下参考附图，通过实施例详细地描述本发明。应注意到，本发明不限于所述实施例。图1图示说明锂离子二次电池正极的构造。图1(a)是正极的平面视图，图1(b)是正极的侧视图。图2图示说明锂离子二次电池负极的构造。图2(a)是负极的平面视图，图2(b)是负极的侧视图。图3图示说明锂离子二次电池的卷绕电极组件的构造。

(实施例1)

<正极>

首先参考图1描述正极的制造。通过混合92质量%的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂ (缩写为LiNiO)、作为导电助剂的5质量%乙炔黑和作为粘结剂的3质量%聚偏二氟乙烯来制备混合物，然后将N-甲基吡咯烷酮添加到混合物并与混合物混合以制备正极浆料。正极浆料通过刮刀涂布涂敷到用作集电体的20μm厚的Al箔2的两个表面，并在120℃下干燥5分钟。此后辊压以形成160μm厚的正极活性物质层14。在Al箔的两端设置未涂布正极活性物质的部分5，其中两个表面未用正极活性物质涂布。将正极导电极耳(tab)6熔接到一个未涂布正极活性物质的部分5，与其相邻地设置有单侧涂布正极活性物质的部分4，其中仅一个表面被涂布。与单侧涂布正极活性物质的部分4连续地设置双侧涂布正极活性物质的部分3。按上述方式，制造正极1。

<负极>

接下来，参考图2描述负极的制造。通过混合95质量%的天然石墨(称为石墨)、作为导电助剂的1质量%乙炔黑和作为粘结剂的4质量%聚偏二氟乙烯来制备混合物，然后将N-甲基吡咯烷酮添加到混合物并与混合物混合以制备负极浆料。将负极浆料涂敷到用作集电体的10μm厚的Cu箔8的两个表面，并在120℃下干燥5分钟。此后辊压以形成120μm厚的负极活性物质层15。在Cu箔的两端设置未涂布负极活性物质的部分11，其中两个表面未用负极活性物质涂布。将负极导电极耳12熔接到一个未涂布负极活性物质的部分11，与其相邻地设置有单侧涂布负极活性物质的部分10，其中仅一个表面被涂布。与单侧涂布负极活性物质的部分10的单侧涂布部分10连续地设置双侧涂布负极活性物质的部分9。按上述方式，制造负极7。

<电极组件>

接下来，参考图3描述电极组件的制造。两个隔膜13，其为具有25μm厚度和55%孔隙率的微孔聚丙烯膜，被熔接在一起并切成片，将片固定卷绕在卷绕设备的卷绕芯上，将正极边缘和负极边缘引入。所述正极边缘是远离连接正极导电极耳6的部分的边缘，而所述负极边缘是接近连接负极导电极耳12的部分的边缘。负极放置在两个隔膜13之间，正极放置在隔膜13顶部，并通过旋转卷绕芯将它们卷绕，以制造电极组件。

<电解液>

将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC) (体积比30/70)的混合溶剂用作非水性溶剂。非水性溶剂与作为支持电解质的1.0mol/L的LiPF₆、1.5质量%碳酸亚乙烯酯(VC)、1.0质量%的碳酸氟代亚乙酯(FEC)和作为式(1)的硼络合物的0.5质量%的双草酸硼酸锂(LiBOB)混合，制备电解液。

<锂离子二次电池>

电极组件放置在压纹层合外包装内，并将正极导电极耳和负极导电极耳引到层合外包装外部，将该外包装的一侧折叠然后将其除了用于溶液入口的部分之外热封。接下来，将电解液经溶液入口部分注入并进行真空浸渍，并热封溶液入口部分以制造锂离子二次电池。

<评价>

将制造的锂离子二次电池进行CC充电至3.2V (恒流充电，充电条件：0.1C的CC电流，20℃温度)。然后，打开一部分层合件用于真空消泡，以去除在充电开始时产生的气体。接下来，将电池CC-CV充电至4.2V电压(恒流-恒压充电，充电条件：0.2C的CC电流，2小时的CV时间，20℃温度)。然后使电池在0.2C下放电至2.5V电压。

随后，进行循环试验。在循环试验中，首先，进行CC-CV充电，其中最大电压设为4.2V，电流设为1C，且CV时间设为1.5小时。随后进行CC放电，其中最小电压设为2.5V，且电流设为1C。重复该充电/放电循环1000次。在25℃和45℃两个温度下进行循环试验。测定第1000次循环的放电容量与第1次循环的放电容量的比率(第1000次循环的放电容量/第1次循环的放电容量×100)作为容量保持率。

(实施例2至8)

按与实施例1中相同的方式制造和评价锂离子二次电池，不同之处在于，以一定方式制备电解液，使得VC、FEC、LiBOB和用作式(2)化合物的上式(101)表示的环状磺酰基化合物的含量被调节至表3显示的含量。

(实施例9至14)

按与实施例1中相同的方式制造和评价锂离子二次电池，不同之处在于，LiNiO和LiMn₂O₄(缩写为LiMnO)的混合物以表3显示的质量比用作正极活性物质，代替LiNiO，且以一定方式制备电解液，使得VC、FEC、LiBOB和上式(101)表示的环状磺酰基化合物的含量被调节至表3显示的含量。

(比较例1至7)

按与实施例1中相同的方式制造和评价锂离子二次电池，不同之处在于，以一定方式制备电解液，使得VC、FEC、LiBOB和上式(101)表示的环状磺酰基化合物的含量被调节至表3显示的含量。

评价结果显示在表3中。

[表3]

表3-1

表3-2

实施例15至18和参考例1至3

按与实施例7中相同的方式制造和评价锂离子二次电池，不同之处在于，负极活性物质从天然石墨改为天然石墨和SiO以表4所示质量比的组合。评价结果显示于表4。

[表4]

工业实用性

可在例如以下应用中使用根据示例性实施方案的锂离子电池：驱动用设备，例如电动汽车、插电式混合动力汽车、电动摩托车或助力自行车；工业工具，例如电动工具；电子设备，例如便携式终端和笔记本式个人计算机；和例如家庭蓄电系统或太阳能光伏体系的蓄电池。

虽然上文已经参考示例性实施方案(和实施例)描述本发明，但本发明不限于上述示例性实施方案(和实施例)。本发明的构造和细节在对于本领域普通技术人员而言清楚的本发明范围内对各种变化开放。

本申请要求基于2014年12月19日提交的日本专利申请No. 2014-256840优先权的权益，并将该申请所有公开内容并入本文。

附图标记列表

1：正极

2：Al箔

3：双侧涂布正极活性物质的部分

4：单侧涂布正极活性物质的部分

5：未涂布正极活性物质的部分

6：正极导电极耳

7：负极

8：Cu箔

9：双侧涂布负极活性物质的部分

10：单侧涂布负极活性物质的部分

11：未涂布负极活性物质的部分

12：负极导电极耳

13：隔膜

14：正极活性物质层

15：负极活性物质层。

Claims

1.一种锂离子二次电池，其包含：含有正极活性物质的正极；和含有支持电解质及非水性溶剂的电解液，其中

所述正极活性物质包含锂-镍复合氧化物，

所述电解液还包含碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)和以下式(1)的硼络合物：

所述电解液中所述VC的含量大于0质量%且为2.5质量%以下，

所述电解液中所述FEC的含量大于0质量%且为2.0质量%以下，

所述电解液中所述式(1)的硼络合物的含量大于0质量%且为1.0质量%以下，

所述电解液中所述VC、FEC和式(1)的硼络合物的总含量小于4.5质量%，且

在式(1)中，

Z代表卤素原子、被取代或未取代的具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的多氟烷基、被取代或未取代的具有4-20个碳原子的环状烃、或XR¹，其中X代表氧原子、硫原子或NR²，R²代表氢原子或被取代或未取代的具有1-10个碳原子的烷基，且R¹代表被取代或未取代的具有4-20个碳原子的环状烃，

A¹和A²各自独立地代表氧原子或硫原子，或A¹和A²分别代表NR³和NR⁴，其中R³和R⁴各自独立地代表氢原子、卤素原子、被取代或未取代的具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的多氟烷基或被取代或未取代的具有4-20个碳原子的环状烃，且R³和R⁴任选连接在一起以形成环结构，

B¹和B²各自独立地代表羰基、被取代或未取代的亚烷基或多氟亚烷基，

Q¹代表亚甲基或单键，

m代表1或2，

n代表0或2，且

2m+n=4。

2.权利要求1所述的锂离子二次电池，其中所述式(1)的硼络合物为以下式(1A)的双草酸硼酸锂：

。

3.权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中所述锂-镍复合氧化物为选自LiNiO₂、Li₂NiO₂、LiNi₂O₄、Li₂Ni₂O₄和LiNi_1-xM_xO₂的至少一种，其中满足0＜x≤0.5，且M代表选自Co、Mn、Al、Fe、Cu和Sr的至少一种金属元素。

4.权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中所述锂-镍复合氧化物在所述正极活性物质中的含量为60质量%以上。

5.权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中

所述正极活性物质还包含锂-锰复合氧化物，且

所述锂-锰复合氧化物在所述正极活性物质中的含量为40质量%以下。

6.权利要求5所述的锂离子二次电池，其中所述锂-锰复合氧化物包含选自尖晶石锰酸锂的至少一种。

7.权利要求1或2所述的锂离子二次电池，所述锂离子二次电池包含含有碳材料作为负极活性物质的负极。

8.权利要求7所述的锂离子二次电池，其中所述碳材料在所述负极活性物质中的含量为60质量%以上。

9.权利要求7所述的锂离子二次电池，其中所述碳材料为石墨。

10.权利要求8所述的锂离子二次电池，其中所述碳材料为石墨。