KR20210086573A - 전해액 및 이를 이용한 전기화학 장치 및 전자 장치 - Google Patents

전해액 및 이를 이용한 전기화학 장치 및 전자 장치 Download PDF

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후이 추이
슈이롱 장
차오 탕
지엔밍 정
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닝더 엠프렉스 테크놀로지 리미티드
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Abstract

본 출원은 전해액 및 이를 이용한 전기화학 장치 및 전자 장치에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 출원은 질소 헤테로사이클(nitrogen heterocycle)을 갖는 리튬염 화합물 및 니트릴기(nitrile)와 옥시기(oxy)를 갖는 화합물을 포함하는 전해액을 제공한다. 본 출원의 전해액은 전기화학 장치의 고온 구간 순환 성능, 고온 저장 팽창 현상 및/또는 고온 저장 후의 용량 회복률을 개선할 수 있다.

Description

전해액 및 이를 이용한 전기화학 장치 및 전자 장치
본 출원은 에너지 저장 분야에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전해액 및 이를 이용한 전기화학 장치 및 전자 장치에 관한 것이다.
전기화학 장치(예를 들어, 리튬이온 배터리)는 작동 전압과 에너지 밀도가 높고 친환경적이며 순환 안정성 및 안전성 등을 갖춘 장점이 있어 전기차, 웨어러블 기기, 스마트폰, 드론, 노트북 컴퓨터 등 분야에 널리 사용된다. 현대 정보기술이 개발되고 리튬이온 배터리의 활용범위가 확장됨에 따라 사람들은 고온 조건에서 순환 성능, 저장 성능 등과 같이 리튬이온 배터리에 대한 높은 요구사항을 제시하고 있다.
따라서 보다 개선된 전해액 및 이를 이용한 전기화학 장치 및 전자 장치를 제공할 필요가 있다.
본 출원은 전해액 및 이를 이용한 전기화학 장치 및 전자 장치를 제공함으로써 관련 분야에 존재하는 적어도 하나의 문제를 어느 정도 해결하고자 한다.
본 출원의 일 양상에 있어서, 본 출원은 전해액을 제공하며, 여기에는 화학식 I 화합물, 화학식 II 화합물 또는 화학식 III 화합물 중 하나 이상; 및 화학식 IV 화합물이 포함되고,
Figure pct00001
,
Figure pct00002
,
Figure pct00003
,
Figure pct00004
여기에서,
R11, R12, R13, R21, R22, R31, R32, R33 및 R34는 각각 독립적으로 H, 할로겐(halogen), 시아노(cyano), 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬(alkyl), 치환 또는 비치환된 C2-C10 알케닐(alkenyl), 치환 또는 비치환된 C6-C12 아릴(aryl)로부터 선택되고,
R41 및 R44는 각각 독립적으로 H, F, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-C10 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-C12 아릴, Ra-(O-Rb) 또는 (O-Rb)로부터 선택되고,
R42 및 R43은 각각 독립적으로 Rc-(O-Rd) 또는 (O-Rd)로부터 선택되고,
Rb는 치환 또는 비치환된 C1-C4 알킬로부터 선택되고,
Ra, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C4 알킬렌(alkylene), C2-C5 알케닐렌(alkenylene) 또는 C6-C12 아릴로부터 선택되고,
치환될 때, 치환기는 할로겐, 시아노 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
본 출원의 실시예에 있어서, 상기 화학식 I 화합물은 하기 화합물 중 하나 이상을 포함하고,
Figure pct00005
,
Figure pct00006
및
Figure pct00007
상기 화학식 II 화합물은
Figure pct00008
이고,
상기 화학식 III 화합물은
Figure pct00009
이다.
본 출원 실시예에 있어서, 상기 화학식 IV 화합물은 하기 화합물 중 하나 이상을 포함한다.
Figure pct00010
,
Figure pct00011
,
Figure pct00012
,
Figure pct00013
,
Figure pct00014
,
Figure pct00015
,
Figure pct00016
,
Figure pct00017
Figure pct00018
,
Figure pct00019
,
Figure pct00020
또는
Figure pct00021
본 출원 실시예에 있어서, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로, 상기 화학식 I 화합물, 화학식 II 화합물 또는 화학식 III 화합물 총 함량이 0.01wt% 내지 10wt%이고, 상기 화학식 IV 화합물의 총 함량은 0.01wt% 내지 8wt%이다.
본 출원 실시예에 있어서, 상기 전해액은 첨가제 A를 더 포함하고, 상기 첨가제 A는 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate), 비닐에틸렌 카보네이트(vinylethylene carbonate), 숙시노니트릴(succinonitrile), 아디포니트릴(adiponitrile), 1,3,6-헥산트리카보니트릴(1,3,6-hexanetricarbonitrile), 1,3,2-디옥사티올랜-2,2-디옥시드(1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide), 1,3-프로판 술톤(1,3-propane sultone) 또는 플루오로벤젠(fluorobenzene) 중 하나 이상을 포함한다.
본 출원 실시예에 있어서, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 상기 첨가제 A의 총 함량은 1wt% 내지 12wt%이다.
본 출원 실시예에 있어서, 상기 전해액은 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2)를 더 포함하고, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 상기 리튬 디플루오로포스페이트의 함량은 0.01wt% 내지 1.5wt%이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 상기 리튬 디플루오로포스페이트의 함량은 0.01wt% 내지 0.49wt%이다.
본 출원 실시예에 있어서, 상기 전해액은 화학식 V 화합물을 더 포함한다.
Figure pct00022
여기에서,
R51 및 R52는 각각 독립적으로 C1-C4 알킬 또는 불소 치환된 C1-C4 알킬로부터 선택되고,
R51 및 R52 중 적어도 하나는 불소 치환된 C1-C4 알킬이다.
본 출원 실시예에 있어서, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 상기 화학식 V를 갖는 화합물의 함량은 1wt% 내지 30wt%이다.
본 출원 실시예에 있어서, 상기 화학식 V 화합물은 하기 화합물 중 하나 이상을 포함한다.
Figure pct00023
,
Figure pct00024
,
Figure pct00025
,
Figure pct00026
,
Figure pct00027
,
Figure pct00028
,
Figure pct00029
,
Figure pct00030
,
Figure pct00031
,
Figure pct00032
,
Figure pct00033
또는
Figure pct00034
본 출원의 다른 일 양상에 있어서, 본 출원은 전기화학 장치를 제공하며, 여기에는 양극, 음극 활물질층을 포함하는 음극, 및 본 출원에 따른 전해액이 포함된다.
본 출원 실시예에 있어서, X선 회절 패턴 측정을 통해 획득한 상기 음극 활물질층의 (004)면의 피크 면적(C004)과 (110)면의 피크 면적(C110)의 비(C004/C110)가 8 내지 15 범위 내이다.
본 출원 실시예에 있어서, 상기 음극 활물질층은 1차 입자와 2차 입자를 포함하고, 여기에서 상기 1차 입자의 Dv50은 3㎛ 내지 10㎛의 범위 내에 있고, 상기 2차 입자의 Dv50은 5㎛ 내지 20㎛의 범위 내이다.
본 출원 실시예에 있어서, 상기 1차 입자와 상기 2차 입자의 중량비는 1:9 내지 5:5이다.
본 출원의 또 다른 양상에 있어서, 본 출원은 본 출원에 따른 전기화학 장치를 포함하는 전자 장치를 제공한다.
본 출원의 추가 양상 및 장점은 이하에서 부분적으로 설명, 도시하거나 본 출원 실시예의 실시를 통해 설명한다.
본 출원의 실시예는 이하에서 상세히 설명한다. 본 출원의 실시예는 본 출원을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
구체적인 실시방식 및 청구범위에서 용어 "중 적어도 하나"에 의해 연결된 항목의 목록은 나열된 항목의 임의 조합을 의미할 수 있다. 예를 들어, 항목 A와 B가 나열된 경우, "A와 B 중 적어도 하나"라는 문구는 A만, B만 또는 A와 B를 의미한다. 다른 예시에서, 항목 A, B 및 C가 나열된 경우, "A, B 및 C 중 적어도 하나"라는 문구는 A만, B만, C만, A와 B(C는 제외), A와 C(B 제외), B와 C(A 제외), 또는 A, B 및 C 전부를 의미한다. 항목 A는 단일 요소 또는 여러 요소를 포함할 수 있다. 항목 B는 단일 요소 또는 여러 요소를 포함할 수 있다. 항목 C는 단일 요소 또는 여러 요소를 포함할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "알킬"은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 포화 탄화수소 구조인 것으로 예측된다. "알킬"은 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 또는 환형 탄화수소 구조인 것으로 예측된다. 구체적인 탄소 수를 갖는 알킬을 지정할 경우, 상기 탄소수를 갖는 모든 기하학적 이성질체를 포괄하는 것으로 예측된다. 따라서 예를 들어 "부틸(butyl)"은 n-부틸, sec-부틸, 이소부틸(isobutyl), tert-부틸 및 시클로부틸(cyclobutyl)을 포괄하고, "프로필(propyl)"은 n-프로필, 이소프로필(isopropyl) 및 시클로프로필(cyclopropyl)을 포괄하는 것으로 예측된다. 알킬의 예로는 메틸(methyl), 에틸(ethyl), n-프로필, 이소프로필, 시클로프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로부틸, n-펜틸(n-pentyl), 이소펜틸(isopentyl), 네오펜틸(neopentyl), 시클로펜틸(cyclopentyl), 메틸시클로펜틸(methylcyclopentyl), 에틸시클로펜틸(ethylcyclopentyl), n-헥실(n-hexyl), 이소헥실(isohexyl), 시클로헥실(cyclohexyl), n-헵틸(heptyl), 옥틸(octyl), 시클로프로필(cyclopropyl), 시클로부틸, 노르보닐(norbornyl) 등이 포함된다.
본원에 사용된 용어 "알킬렌"은 직쇄이거나 분지쇄를 갖는 2가 포화 탄화수소기를 의미할 수 있다. 달리 정의되지 않는 한, 상기 알킬렌은 통상적으로 2 내지 10개의 탄소 원자를 함유하고, (예를 들어) C2-C3 알킬렌과 C2-C6 알킬렌을 포함한다. 대표적인 알킬렌에는 (예를 들어) 메틸렌(methylene), 에탄-1,2-디일(ethane-1,2-diyl)("에틸렌(ethylene)"), 프로판-1,2-디일(propane-1,2-diyl), 프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일(butane-1,4-diyl), 펜탄-1,5-디일(pentane1,5-diyl) 등이 포함된다.
본원에 사용된 용어 "알케닐"은 직쇄이거나 분지쇄를 가지며 적어도 하나의 통상적으로 1개, 2개 또는 3개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 1가 불포화 탄화수소기를 의미한다. 달리 정의되지 않는 한, 상기 알케닐은 통상적으로 2 내지 20개의 탄소 원자를 함유하고, (예를 들어) C2-C4 알케닐, C2-C6 알케닐 및 C2-C10 알케닐을 포함한다. 대표적인 알케닐에는 (예를 들어) 비닐(vinyl), n-프로페닐(n-propenyl), 이소프로페닐(isopropenyl), n-부트-2-에닐(n-but-2-enyl), 부트-3-에닐(but-3-enyl), n-헥스-3-에닐(n-hex-3-enyl) 등이 포함된다.
본원에 사용된 용어 "알케닐렌"은 상기 정의된 바와 같은 알케닐로부터 하나의 수소 원자를 제거함으로써 수득된 이관능기를 의미한다. 바람직한 알케닐렌은 -CH=CH-, -C(CH3)=CH-, -CH=CHCH2- 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
본원에 사용된 용어 "아릴"은 단일 고리(예를 들어, 페닐(phenyl)) 또는 축합 고리를 갖는 1가 방향족 탄화수소를 의미한다. 축합 고리 시스템은 완전 불포화 고리 시스템(예를 들어, 나프탈렌(naphthalene)) 및 부분 불포화 고리 시스템(예를 들어, 테트랄린(1,2,3,4-tetrahydronaphthalene))을 포함한다. 달리 정의되지 않는 한, 상기 아릴은 통상적으로 6 내지 26개의 탄소 고리 원자를 함유하고 (예를 들어) C6-C10 아릴을 포함한다. 대표적인 아릴에는 (예를 들어) 페닐, 메틸페닐(methylphenyl), 프로필페닐(propylphenyl), 이소프로필페닐(isopropylphenyl), 벤질(benzyl) 및 나프탈렌-1-일(naphthalen-1-yl), 나프탈렌-2-일 등이 포함된다.
본원에 사용된 용어 "시아노"는 유기기 -CN을 함유하는 유기물을 포괄한다.
본원에 사용된 용어 "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드와 같이 원소 주기율표의 제17족에 속하는 안정적인 원자를 의미한다.
본원에 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"은 특정 기가 치환기에 의해 치환되지 않거나 하나 이상의 치환기에 의해 치환된 것을 의미한다. 상기 치환기가 치환될 경우, 치환기는 할로겐, 알킬, 시클로알킬(cycloalkyl), 알케닐, 아릴 및 헤테로아릴(heteroaryl)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
전해액
본 출원은 전해액을 제공하며, 여기에는 화학식 I 화합물, 화학식 II 화합물 또는 화학식 III 화합물 중 하나 이상; 및 화학식 IV 화합물이 포함되고,
Figure pct00035
,
Figure pct00036
,
Figure pct00037
,
Figure pct00038
여기에서,
R11, R12, R13, R21, R22, R31, R32, R33 및 R34는 각각 독립적으로 H, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-C10 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-C12 아릴로부터 선택되고,
R41 및 R44는 각각 독립적으로 H, F, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-C10 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-C12 아릴, Ra-(O-Rb) 또는 (O-Rb)로부터 선택되고,
R42 및 R43은 각각 독립적으로 Rc-(O-Rd) 또는 (O-Rd)로부터 선택되고,
Rb는 치환 또는 비치환된 C1-C4 알킬로부터 선택되고,
Ra, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C4 알킬렌, C2-C5 알케닐렌 또는 C6-C12 아릴로부터 선택되고,
치환될 때, 치환기는 할로겐, 시아노 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
화학식 I, 화학식 II 및 화학식 III 화합물과 화학식 IV 화합물은 협동작용을 통해 전해액의 안정성을 향상시키고 리튬이온 배터리가 순환 과정에서 고체 전해질 계면(SEI) 막이 파괴되는 것을 효과적으로 경감시키며 동시에 전해액의 소모를 감소시켜 리튬이온 배터리의 고온 구간 순환 성능을 개선시킬 수 있다.
고온 저장 과정에서 리튬염은 분해되기 쉬워(예를 들어, LiPF6는 쉽게 분해되어 HF와 PF6 등을 형성함) 전해액이 산성을 띠게 만든다. 산성 조건 하에서 양극 표면 지점에서 전해액의 산화 반응이 가속화되어, 양극 전이 금속이 용출되면서 리튬이온 배터리의 성능이 훼손된다. 화학식 IV 화합물은 옥시기(-O-)를 함유하며, 이는 리튬염의 분해산물(예를 들어 HF와 PF6 등)과 결합하여 전해액 용매 분해를 저하시킨다.
전해액은 동시에 화학식 I 화합물, 화학식 II 화합물 또는 화학식 III 화합물 중 하나 이상과 화학식 IV 화합물을 포함하므로 음극 계면을 안정화시키는 동시에 양극 표면을 보호할 수 있으며, 산화되기 용이한 성분이 양극 계면과 접촉하지 않도록 이격시킴으로써 리튬이온 배터리의 고온 구간 순환 성능 및 고온 저장 성능을 효과적으로 개선한다.
본 출원의 실시예에 있어서, 상기 화학식 I 화합물은 하기 화합물 중 하나 이상으로부터 선택되고,
Figure pct00039
,
Figure pct00040
또는
Figure pct00041
상기 화학식 II 화합물은
Figure pct00042
이고,
상기 화학식 III 화합물은
Figure pct00043
이다.
본 출원 실시예에 있어서, 상기 화학식 IV 화합물은 하기 화합물 중 하나 이상을 포함한다.
Figure pct00044
,
Figure pct00045
,
Figure pct00046
,
Figure pct00047
,
Figure pct00048
,
Figure pct00049
,
Figure pct00050
,
Figure pct00051
,
Figure pct00052
,
Figure pct00053
,
Figure pct00054
또는
Figure pct00055
본 출원 실시예에 있어서, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로, 상기 화학식 I 화합물, 화학식 II 화합물 또는 화학식 III 화합물 총 함량은 0.01wt% 내지 10wt%이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로, 상기 화학식 I 화합물, 화학식 II 화합물 또는 화학식 III 화합물 함량은 0.05wt% 내지 8wt%이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로, 상기 화학식 I 화합물, 화학식 II 화합물 또는 화학식 III 화합물 함량은 0.1wt% 내지 5wt%이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로, 상기 화학식 I 화합물, 화학식 II 화합물 또는 화학식 III 화합물 함량은 0.5wt% 내지 6wt%이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로, 상기 화학식 I 화합물, 화학식 II 화합물 또는 화학식 III 화합물 함량은 1wt% 내지 3wt%이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로, 상기 화학식 I 화합물, 화학식 II 화합물 또는 화학식 III 화합물 함량은 10wt%, 8wt%, 5wt%, 3wt%, 2wt%, 1wt%, 0.5wt%, 0.3wt%, 0.1wt%, 0.05wt% 또는 0.01wt%이다.
본 출원 실시예에 있어서, 상기 화학식 IV 화합물의 총 함량은 0.01wt% 내지 8wt%이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 상기 화학식 IV 화합물의 총 함량은 0.05wt% 내지 8wt%이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 상기 화학식 IV 화합물의 총 함량은 0.1wt% 내지 6wt%이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 상기 화학식 IV 화합물의 총 함량은 0.5wt% 내지 5wt%이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 상기 화학식 IV 화합물의 총 함량은 1wt% 내지 3wt%이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로, 상기 화학식 IV 화합물의 총 함량은 8wt%, 5wt%, 3wt%, 2wt%, 1wt%, 0.5wt%, 0.3wt%, 0.1wt%, 0.05wt% 또는 0.01wt%이다.
본 출원 실시예에 있어서, 상기 전해액은 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2)를 더 포함하고, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 상기 리튬 디플루오로포스페이트의 함량은 0.01wt% 내지 1.5wt%이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 상기 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2)의 함량은 0.01wt% 내지 1wt%이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 상기 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2)의 함량은 0.01wt% 내지 0.8wt%이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 상기 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2)의 함량은 0.01wt% 내지 0.6wt%이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 상기 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2)의 함량은 0.01wt% 내지 0.49wt%이다.
본 출원 실시예에 있어서, 상기 전해액은 첨가제 A를 더 포함하고, 상기 첨가제 A는 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 및 숙시노니트릴(SN), 아디포니트릴(ADN), 1,3,6-헥산트리카보니트릴, 1,3,2-디옥사티올랜-2,2-디옥시드(DTD), 1,3-프로판 술톤(PS) 또는 플루오로벤젠 중 하나 이상을 포함한다.
일부 실시예에 있어서, 상기 전해액은 VC를 포함하고, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 VC의 함량은 0.01wt% 내지 5wt%이다. 상기 함량 범위 내에서, VC는 음극 표면 고체 전해질 계면(SEI) 막의 형성에 충분히 영향을 미칠 수 있고, 고에너지 밀도 이차 전지의 순환 성능 및 저장 가스 생성 성능을 크게 개선시킨다.
일부 실시예에 있어서, 상기 전해액은 FEC를 포함하고, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 FEC의 함량은 0.01wt% 내지 10wt%이다. 상기 함량 범위 내에서, FEC는 음극 표면 고체 전해질 계면(SEI) 막의 형성에 충분히 영향을 미칠 수 있고, 고에너지 밀도 전기화학 장치의 순환 성능을 크게 개선시킨다. 일부 실시예에 있어서, 상기 전해액은 ADN 또는 SN을 포함하고, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 ADN 또는 SN의 함량은 0.01wt% 내지 10wt%이다. 상기 함량 범위 내에서, ADN 또는 SN은 양극 구조를 더 안정화시켜 순환 성능 및 저장 가스 생산 성능을 더 개선할 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 상기 첨가제 A의 총 함량은 1wt% 내지 12wt%이다.
본 출원 실시예에 있어서, 상기 전해액은 적어도 하나의 화학식 V 화합물을 더 포함한다.
Figure pct00056
여기에서,
R51 및 R52는 각각 독립적으로 C1-C4 알킬 또는 불소 치환된 C1-C4 알킬로부터 선택되고,
R51 및 R52 중 적어도 하나는 불소 치환된 C1-C4 알킬이다.
본 출원 실시예에 있어서, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 상기 화학식 V 화합물의 함량은 1wt% 내지 30wt%이다.
화학식 I 화합물, 화학식 II 화합물 또는 화학식 III 화합물 중 적어도 하나와 화학식 IV 화합물을 포함하는 전해액에 화학식 V 화합물을 더 포함시키면, 리튬이온 배터리의 고온 구간 순환 성능 및 고온 저장 성능을 더 개선할 수 있다. 화학식 I 화합물, 화학식 II 화합물 또는 화학식 III 화합물 중 하나 이상, 화학식 IV 화합물과 화학식 V 화합물의 협동작용은 전해액이 비교적 낮은 점도 및 비교적 높은 인화점과 열 안정성을 갖도록 할 수 있다. 동시에 전해질이 비교적 높은 전기화학적 안정성을 갖게 되어, 리튬이온 배터리의 고온 구간 순환 성능, 고온 저장 팽창 현상 및 저장 후 회복 가능 용량을 더 개선할 수 있다.
본 출원 실시예에 있어서, 상기 화학식 V 화합물은 하기 화합물 중 하나 이상을 포함한다.
Figure pct00057
,
Figure pct00058
,
Figure pct00059
,
Figure pct00060
,
Figure pct00061
,
Figure pct00062
,
Figure pct00063
,
Figure pct00064
,
Figure pct00065
,
Figure pct00066
,
Figure pct00067
또는
Figure pct00068
본 출원 실시예에 있어서, 상기 화학식 V 화합물의 총 함량은 1wt% 내지 30wt%이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 상기 화학식 V 화합물의 총 함량은 3wt% 내지 25wt%이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 상기 화학식 V 화합물의 총 함량은 3wt% 내지 15wt%이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 상기 화학식 V 화합물의 총 함량은 12wt% 내지 15wt%이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로, 상기 화학식 V 화합물의 함량은 30wt%, 28wt%, 25wt%, 20wt%, 18wt%, 15wt%, 12wt%, 10wt%, 8wt%, 5wt%, 3wt% 또는 1wt%이다.
일부 실시예에 있어서, 전해액은 유기 용매를 더 포함하며, 상기 유기 용매에는 카보네이트(carbonate), 카르복실산 에스테르(carboxylic ester) 또는 이 둘의 조합이 포함되나 이에 한정되지 않는다. 일부 실시예에 있어서, 상기 카보네이트는 비수성 전해질 유기 용매로 사용할 수만 있다면 임의 종류의 카보네이트일 수 있으며, 고리형 카보네이트 또는 체인형 카보네이트 등일 수 있다. 일부 실시예에 있어서, 상기 고리형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 펜틸렌 카보네이트(pentylene carbonate) 등일 수 있다. 일부 실시예에 있어서, 체인형 카보네이트는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate) 등일 수 있으나 이에 한정되지 않으며, 이들의 할로겐화 유도체일 수도 있다. 일부 실시예에 있어서, 카르복실산 에스테르는 메틸 프로피오네이트(methyl propionate), 메틸 부티레이트(methyl butyrate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate), 프로필 프로피오네이트(propyl propionate), 에틸 부티레이트(ethyl butyrate)일 수 있다.
본 출원 실시예에 있어서, 상기 전해액은 리튬염을 더 포함하고, 상기 리튬염은 무기 리튬염과 유기 리튬염 중 적어도 하나로부터 선택된다. 일부 실시예에 있어서, 상기 리튬염은 리튬 헥사플루오로포스페이트(lithium hexafluorophosphate, LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(lithium tetrafluoroborate, LiBF4), 리튬 헥사플루오로아르세네이트(lithium hexafluoroarsenate), 과염소산 리튬(lithium perchlorate), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(lithium bis(trifluoromethanesulphonyl)imide, LiTFSI), 리튬 비스(옥살레이트)보레이트(lithium bis(oxalate)borate) LiB(C2O4)2(LiBOB), 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트(lithium difluoro(oxalato)borate) LiBF2(C2O4)(LiDFOB)를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 일부 실시예에 있어서, 상기 리튬염은 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 리튬염의 농도는 0.6M 내지 2M이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 리튬염의 농도는 0.8M 내지 1.2M이다.
본 출원의 전해액은 공지된 임의 방법으로 제조할 수 있다. 일부 실시예에 있어서, 본 출원의 전해액은 각 성분을 혼합하여 제조할 수 있다.
음극
음극은 음극 집전체 및 집전체 상에 설치된 음극 활물질을 포함한다. 음극 활물질의 구체적인 종류는 구체적으로 한정되지 않으며, 필요에 따라 선택할 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 음극 집전체는 구리 포일, 니켈 포일, 스테인레스강 포일, 티타늄 포일, 니켈 폼, 구리 폼, 전도성 금속으로 덮인 중합체 기판 및 이들의 조합으로부터 선택할 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 음극 활물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 메조 카본 마이크로 비드(meso carbon micro bead, MCMB), 경질 탄소, 연질 탄소, 규소, 규소-탄소 복합체, Li-Sn 합금, Li-Sn-O 합금, Sn, SnO, SnO2, 첨정석 구조의 리튬화 TiO2-Li4Ti5O12, Li-Al 합금 중 하나 이상으로부터 선택된다. 탄소 재료의 비제한적인 예시에는 결정질 탄소, 비정질 탄소 및 이들의 혼합물이 포함된다. 결정질 탄소는 무정형 또는 판상, 플레이크상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연일 수 있다. 비정질 탄소는 연질 탄소, 경질 탄소, 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 하소 코크스(calcined coke) 등일 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 음극 활물질은 접합제를 포함한다. 접합제는 음극 활물질 입자 간의 결합과 음극 활물질과 집전체의 결합을 향상시킨다. 접합제의 비제한적인 예시에는 폴리비닐 알콜(polyvinyl alcohol), 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose), 히드록시프로필 셀룰로오스(hydroxypropyl cellulose), 디아세틸 셀룰로오스(diacetyl cellulose), 폴리비닐 클로라이드(polyvinyl chloride), 카르복실화(carboxylation)된 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드(polyvinyl fluoride), 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide)를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴플루오라이드(poly(vinylidene fluoride)), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber), 아크릴레이트화된(acrylated) 스티렌-부타디엔 고무, 에폭시 수지(epoxy resin), 나일론 등이 포함된다.
일부 실시예에 있어서, 음극 활물질은 전도성 물질을 포함하여 전극에 전도성을 부여한다. 상기 전도성 물질은 화학적 변화를 일으키지 않는 한 임의의 전도성 물질을 포함할 수 있다. 전도성 물질의 비제한적인 예시에는 탄소계 물질(예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙(carbon black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 케첸 블랙(ketjen black), 탄소섬유 등), 금속계 물질(예를 들어, 금속 분말, 금속 섬유 등, 예를 들어 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등), 전도성 폴리머(예를 들어, 폴리페닐렌(polyphenylene) 유도체) 및 이들의 혼합물이 포함된다.
일부 실시예에 있어서, X선 회절 패턴 측정을 통해 획득한 상기 음극 활물질층의 (004)면의 피크 면적(C004)과 (110)면의 피크 면적(C110)의 비(C004/C110)가 8 내지 15 범위 내이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 C004/C110은 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 또는 15이다.
C004/C110 값은 음극 활물질층의 배향성을 반영할 수 있다. C004/C110 값이 클수록 음극 활물질층의 이방성이 커진다. 리튬이온 배터리의 순환 과정에 있어서, C004/C110 값이 높은 탄소 코팅층은 층간 팽창, 즉 Z방향(수직 방향)으로 팽창하는 경향이 있으므로 X/Y 방향으로는 팽창이 일어나기 어렵다. 음극 활물질층의 C004/C110을 8 내지 15의 범위 내에서 선택하면 고온 구간 순환 동안 중의 리튬이온 삽입 또는 이탈에 의해 야기되는 응력을 억제하거나 상쇄시킬 수 있어, 리튬이온 배터리의 고온 구간 순환 과정 중의 팽창 현상을 효과적으로 개선할 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 음극 활물질층은 1차 입자와 2차 입자를 포함하고, 여기에서 상기 1차 입자의 Dv50은 3㎛ 내지 10㎛의 범위 내에 있고, 상기 2차 입자의 Dv50은 5㎛ 내지 20㎛의 범위 내이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 1차 입자의 Dv50은 5㎛ 내지 8㎛의 범위 내에 있다. 일부 실시예에 있어서, 상기 1차 입자의 Dv50은 3㎛, 4㎛, 5㎛, 6㎛, 7㎛, 8㎛, 9㎛ 또는 10㎛이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 2차 입자의 Dv50은 8㎛ 내지 18㎛의 범위 내에 있다. 일부 실시예에 있어서, 상기 2차 입자의 Dv50은 10㎛ 내지 15㎛의 범위 내에 있다. 일부 실시예에 있어서, 상기 2차 입자의 Dv50은 5㎛, 6㎛, 7㎛, 8㎛, 9㎛, 12㎛, 14㎛, 16㎛ 또는 18㎛이다.
일부 실시예에 있어서, 상기 1차 입자와 상기 2차 입자의 중량비는 1:9 내지 5:5이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 1차 입자와 상기 2차 입자의 중량비는 1:8 내지 3:4이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 1차 입자와 상기 2차 입자의 중량비는 1:6 내지 2:3이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 1차 입자와 상기 2차 입자의 중량비는 1:5 내지 1:2이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 1차 입자와 상기 2차 입자의 중량비는 1:4 내지 1:3이다.
음극 활물질층에 존재하는 2차 입자는 압축 공정 동안 자극편이 압력을 받는 면을 증가시켜 힘을 받는 방향을 증가시킬 수 있으므로, 자극편이 압축된 후에도 집전체 평면과 일정한 협각을 유지하는 것으로 나타난다. 리튬이온 배터리의 고온 구간 순환 과정에 있어서, 음극 활물질층에서 리튬이온의 삽입 또는 이탈로 인해 발생하는 응력이 다양한 방향으로부터의 힘에 의해 억제되거나 상쇄될 수 있으므로, 고온 구간 순환 과정에서 리튬이온 배터리의 두께 방향 팽창이 크게 개선된다. 리튬이온 배터리의 팽창 현상 개선을 통하여 음극 활물질과 전해액의 접촉 면적을 감소시켜 음극 표면에 형성해야 하는 SEI막을 감소시키고 전해액 소모를 줄일 수 있다. 따라서, 동일한 전해액 함량 하에서, 음극 활물질층을 사용하면 리튬이온 배터리의 고온 구간 순환 성능을 더 개선할 수 있다.
양극
양극은 양극 집전체 및 양극 집전체 상에 설치된 양극 활물질을 포함한다. 양극 활물질은 리튬이온을 가역적으로 삽입 및 제거할 수 있는 화합물을 포함할 수 있다. 양극 활물질은 복합 산화물을 포함하며, 상기 복합 산화물은 리튬 및 코발트, 망간, 니켈로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 함유한다. 양극 활물질의 구체적인 종류는 구체적으로 한정되지 않으며, 필요에 따라 선택할 수 있다. 일부 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 망간 코발트 삼원계 물질, 리튬 망간 산화물(LiMn2O4), 리튬 니켈 망간 산화물(LiNi0.5Mn1.5O4), 인산철 리튬(LiFePO4)으로부터 선택되는 하나 이상이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물과 리튬 니켈 망간 코발트 삼원계 물질의 혼합물이다. 일부 실시예에 있어서, 리튬 코발트 산화물과 리튬 니켈 망간 코발트 삼원계 물질의 혼합물에서, 리튬 코발트 산화물과 리튬 니켈 망간 코발트 삼원계 물질의 혼합비는 1:9<리튬 코발트 산화물:리튬 니켈 망간 코발트<9:1이다. 일부 실시예에 있어서, 리튬 코발트 산화물과 리튬 니켈 망간 코발트 삼원계 물질의 혼합물에서, 리튬 코발트 산화물과 리튬 니켈 망간 코발트 삼원계 물질의 혼합비는 2:8<리튬 코발트 산화물:리튬 니켈 망간 코발트<4:6이다. 리튬 코발트 산화물과 리튬 니켈 망간 코발트 조합은 전이 금속의 수를 증가시켰으며, 여기에서 전이 금속은 전해액의 막 형성에 촉매 작용을 나타내므로 양극 활물질의 안전성을 향상시킬 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 양극 활물질의 표면 상에 코팅층이 있다. 일부 실시예에 있어서, 상기 코팅층은 코팅 원소의 산화물, 코팅 원소의 수산화물, 코팅 원소의 옥시수산화물, 코팅 원소의 옥시카보네이트(oxycarbonate) 또는 코팅 원소의 히드록시카보네이트(hydroxycarbonate) 중 적어도 하나를 포함한다. 코팅층에 포함된 코팅 원소는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 코팅층에 사용되는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 양극 활물질의 성능에 악영향을 미치지 않는 한, 코팅층은 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 코팅층을 만드는 방법은 스프레이 코팅, 침지 등과 같이 본 발명이 속한 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 코팅 방법을 포함할 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 양극 활물질층은 접합제를 더 포함한다. 접합제는 양극 활물질 입자 간의 결합을 향상시킬 수 있고, 양극 활물질과 양극 집전체의 결합을 향상시킬 수 있다. 일부 실시예에 있어서, 상기 접합제는 폴리비닐 알콜, 히드록시프로필 셀룰로오스, 디아세틸 셀룰로오스, 폴리비닐 클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴레이트화된 스티렌-부타디엔 고무, 에폭시 수지 및 나일론 등을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
일부 실시예에 있어서, 양극 활물질은 전도성 물질을 더 포함하여 전극에 전도성을 부여한다. 상기 전도성 물질은 화학적 변화를 일으키지 않는 한 임의의 전도성 물질을 포함할 수 있다. 전도성 물질의 비제한적인 예시에는 탄소계 물질(예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유 등), 금속계 물질(예를 들어, 금속 분말, 금속 섬유 등이며, 예를 들어 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 포함), 전도성 폴리머(예를 들어, 폴리페닐렌 유도체) 및 이들의 혼합물이 포함된다.
일부 실시예에 있어서, 양극 집전체는 알루미늄(Al)을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
분리막
일부 실시예에 있어서, 단락을 방지하기 위해 양극과 음극 사이에 분리막이 설치된다. 분리막의 재료와 형상은 특별히 제한되지 않으며, 종래 기술에 개시된 임의의 기술일 수 있다. 일부 실시예에 있어서, 분리막은 본 출원의 전해액에 안정한 물질로 형성된 폴리머 또는 무기 물질 등을 포함한다.
일부 실시예에 있어서, 분리막은 기판층을 포함한다. 일부 실시예에 있어서, 기판층은 다공성 구조를 갖는 부직포, 필름 또는 복합 필름이다. 일부 실시예에 있어서, 기판층의 재료는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate) 및 폴리이미드(polyimide) 중 하나 이상으로부터 선택된다. 일부 실시예에 있어서, 기판층의 재료는 폴리프로필렌 다공성 필름, 폴리에틸렌 다공성 필름, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에틸렌 부직포 또는 폴리프로필렌-폴리에틸렌-폴리프로필렌 다공성 복합 필름으로부터 선택된다.
일부 실시예에 있어서, 기판층의 적어도 한 표면 상에 표면 처리층이 설치된다. 일부 실시예에 있어서, 표면 처리층은 폴리머층, 무기물층, 또는 폴리머와 무기물을 혼합하여 형성된 층일 수 있다. 일부 실시예에 있어서, 폴리머층은 폴리머를 포함하고, 폴리머의 물질은 폴리아미드(polyamide), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 아크릴레이트(acrylate) 폴리머, 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리아크릴산염(polyacrylic acid salt), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐에테르(polyvinyl ether), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride) 및 폴리(비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌)(poly(vinylidenefluoride-hexafluoro propylene))으로부터 선택된 하나 이상이다.
일부 실시예에 있어서, 무기물층은 무기 입자와 접합제를 포함한다. 일부 실시예에 있어서, 상기 무기 입자는 산화 알루미늄, 산화 규소, 산화 마그네슘, 산화 티타늄, 이산화 하프늄, 산화 주석, 이산화 세륨, 산화 니켈, 산화 아연, 산화 칼슘, 산화 지르코늄, 산화 이트륨, 탄화 규소, 베마이트(boehmite), 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘 및 황산 바륨 중 하나 이상의 조합으로부터 선택된다. 일부 실시예에 있어서, 상기 접합제는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리(비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌의 공중합체, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산염, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐에테르, 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리헥사플루오로프로필렌 중 하나 이상의 조합으로부터 선택된다.
전기화학 장치
본 출원의 전기화학 장치는 전기화학 반응을 일으키는 임의 장치를 포함하고, 이의 구체적인 실례에는 모든 종류의 일차전지, 이차전지, 연료전지, 태양전지 또는 커패시터가 포함된다. 특히 상기 전기화학 장치는 리튬 이차전지이며, 여기에는 리튬금속 이차전지, 리튬이온 이차전지, 리튬폴리머 이차전지 또는 리튬이온 폴리머 이차전지가 포함된다.
전자 장치
본 출원은 본 출원에 따른 전기화학 장치를 포함하는 전자 장치를 더 제공한다.
본 출원의 전기화학 장치의 용도는 특별히 제한되지 않으며, 종래 기술에서 공지된 임의 전자 장치에 사용될 수 있다. 일부 실시예에 있어서, 본 출원의 전기화학 장치는 노트북 컴퓨터, 펜 입력식 컴퓨터, 모바일 컴퓨터, 전자책 플레이어, 휴대폰, 휴대용 팩스기, 휴대용 복사기, 휴대용 프린터, 헤드셋 타입 스테레오 헤드폰, 비디오 레코더, LCD TV, 휴대용 클리너, 휴대용 CD 플레이어, 미니 디스크, 트랜시버, 전자 노트북, 계산기, 메모리 카드, 휴대용 레코더, 라디오, 백업 전원 공급 장치, 모터, 자동차, 오토바이, 동력 보조 자전거, 자전거, 조명기구, 완구, 게임기, 시계, 전동 공구, 손전등, 카메라, 가정용 대형 축전지 및 리튬이온 커패시터 등에 사용될 수 있다.
이하에서는 리튬이온 배터리를 예로 들어 구체적인 실시예와 함께 리튬이온 배터리의 제조를 설명한다. 본 발명이 속한 기술분야의 통상의 기술자는 본 출원에 설명된 제조방법이 예시에 불과하며 기타 적합한 임의 제조방법은 모두 본 출원의 범위 내에 속한다는 것을 이해한다.
실시예
이하에서는 본 출원에 따른 리튬이온 배터리의 실시예와 비교예의 성능을 평가한다.
一. 리튬이온 배터리의 제조
1. 양극의 제조
리튬 코발트 산화물 LCO(LiCO2), 아세틸렌 블랙 및 폴리비닐리덴플루오라이드 PVDF를 96:2:2의 중량비로 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP) 용매 시스템에 용해시키고, 교반 혼합하여 양극 슬러리를 제조한다. 양극 슬러리를 양극 집전체 알루미늄 포일 상에 균일하게 코팅하고, 건조 및 냉간 압착을 수행하여 양극을 수득한다.
2. 음극의 제조
탈이온수 용매 시스템에 인조 흑연, 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨(CMC)를 95:2:3의 중량비로 용해시키고 교반 혼합하여 음극 슬러리를 수득한다. 음극 슬러리를 음극 집전체 구리 포일 상에 균일하게 코팅하고, 건조 및 냉간 압착을 수행하여 음극을 수득한다.
3. 전해액의 제조
건조된 아르곤 분위기 글러브 박스에서 에틸렌 카보네이트(EC로 약칭), 디에틸 카보네이트(DEC로 약칭), 프로필렌 카보네이트(PC로 약칭)를 3:4:3의 질량비로 균일하게 혼합하고, 아래 표 중 각 실시예와 비교예에서 도시하는 성분을 첨가하며, 용해 및 충분한 교반을 수행한 후 리튬염 LiPF6을 첨가하고 균일하게 혼합하여 전해액을 수득한다. 수득한 전해액 중의 LiPF6의 농도는 1mol/L이다.
4. 분리막의 제조
폴리에틸렌(PE) 다공성 폴리머 박막을 분리막으로 선택한다.
5. 리튬이온 배터리의 제조
양극, 분리막 및 음극을 순서대로 적층하여 분리막을 양극과 음극 중간에 배치시킨 후, 권취하여 외부 포장 포일 내에 거치하고, 상기 제조한 전해액을 주입하며, 진공 패키징, 정치, 화성, 정형 등 공정을 거쳐 리튬이온 배터리를 수득한다.
二. 테스트 방법
1. 리튬이온 배터리의 고온 구간 순환 성능 테스트 방법
리튬이온 배터리를 45℃ 인큐베이터에 넣고, 0.5C 정전류로 4.4V까지 충전하고, 4.4V 하 정전압에서 0.05C까지 충전하여 19.5시간 동안 유지한 다음, 0.5C 정전류로 3.0V까지 방전시키며 이를 하나의 충방전 순환 과정으로 기록한다. 상기 방식에 따라 23회 수행한다. 23회 순환 후 다시 0.5C로 4.35V까지 충전하고 4.35V 하 정전압에서 0.05C까지 충전하여 19시간 동안 방치한 다음, 다시 0.5C 정전류로 3.0V까지 방전시키며 이를 하나의 충방전 순환 과정으로 기록한다. 상기 방식에 따라 113회 수행한다. 리튬이온 배터리의 전기용량 및 두께는 하기 식의 고온 구간 순환 후 용량 유지율과 두께 증가율을 통해 모니터링한다.
용량 유지율=잔류 방전 용량/초기 방전 용량×100%
고온 구간 순환 후 두께 증가율(%)=고온 구간 순환 후 두께/초기 두께×100%
2. 리튬이온 배터리의 고온 저장 성능 테스트 방법
리튬이온 배터리를 25℃ 인큐베이터에 넣고 정전류 0.7C로 4.4V까지 충전하여 리튬이온 배터리의 초기 두께를 측정한다. 4.4V 하 정전압에서 0.05C 전류까지 충전한 후, 다시 1.0C 정전류로 3.0V까지 방전시켜 리튬이온 배터리의 초기 방전 용량을 측정한다. 그 후 리튬이온 배터리를 60℃ 인큐베이터에 30일 동안 저장한다. 저장이 끝난 후 리튬이온 배터리의 고온 저장 후 두께를 측정하고, 초기 방전 용량과 동일한 방식으로 고온 저장 후의 회복 용량을 측정한다. 하기 식을 통해 리튬이온 배터리의 고온 저장 두께 증가율과 고온 저장 후 용량 회복률을 계산한다.
고온 저장 두께 증가율(%)=고온 저장 후 두께/초기 두께×100%
고온 저장 후 용량 회복률(%)=고온 저장 후 회복 용량/초기 방전 용량×100%
3. C004/C110 값의 테스트 방법
중화인민공화국 기계산업표준 JB/T 4220-2011 <인조 흑연의 격자 상수 측정 방법>에 따라 음극 중의 음극 활물질층의 X선 회절 패턴 중의 004 회절선 도형과 110 회전선 패턴을 테스트한다. 테스트 조건은 다음과 같다. 즉, X선은 CuKα 방사선을 채택하며, CuKα 방사선은 필터 또는 모노크로메이터에 의해 제거된다. X선 튜브의 작동 전압은 (30-35)kV이고 작동 전류는 (15-20)mA이다. 카운터의 스캔 속도는 1/4(o)/min이다. 004 회절선 패턴을 기록할 때, 회절각 2θ의 스캐닝 범위는 53° 내지 57°이다. 110 회절선 패턴을 기록할 때 회절각 2θ의 스캐닝 범위는 75° 내지 79°이다. 004 회절선 패턴에서 수득한 (004)면의 피크 면적은 C004로 기록한다. 상기 110 회절선 패턴에서 수득한 (110)면의 피크 면적은 C110으로 기록한다.
三. 테스트 결과
표 1은 실시예 1 내지 20과 비교예 1 내지 3의 리튬이온 배터리에 사용된 전해액의 성분 및 고온 구간 순환 성능과 고온 저장 성능을 나타낸다.
표 1
Figure pct00069
비교예 1 내지 3에서 나타내는 바와 같이, 화학식 I 화합물, 화학식 II 화합물 또는 화학식 III 화합물, 화학식 IV 화합물 또는 두 가지 화합물의 조합을 함유하지 않는 전해액을 사용하면, 리튬이온 배터리의 고온 구간 순환 후의 용량 유지율이 낮고 고온 저장 후 팽창 현상이 심각하며 고온 저장 후 용량 회복률이 낮다. 실시예 1 내지 20에서 나타내는 바와 같이, 전해액에 동시에 화학식 I 화합물, 화학식 II 화합물 또는 화학식 III 화합물 중의 적어도 하나와 화학식 IV 화합물이 포함될 경우, 리튬이온 배터리의 고온 구간 순환 후 낮은 용량 유지율, 고온 저장 후 팽창 현상 및/또는 고온 저장 후의 용량 회복률을 현저하게 개선할 수 있다. 화학식 I 화합물, 화학식 II 화합물 또는 화학식 III 화합물의 총 함량이 0.5wt% 내지 5wt% 범위 내에 있고 화학식 IV 화합물의 총 함량은 2wt% 내지 5wt% 범위 내에 있으면, 리튬이온 배터리의 성능 개선이 특히 현저하다.
표 2는 전해액 중의 기타 성분이 리튬이온 배터리의 고온 구간 순환 성능 및 고온 저장 성능에 미치는 영향을 보여준다. 구체적으로 실시예 19 내지 33은 실시예 12를 기반으로 LiPO2F2, VC 및/또는 ADN을 첨가한 후 리튬이온 배터리의 고온 구간 순환 성능 및 고온 저장 성능을 나타낸다.
표 2
Figure pct00070
결과에 따르면, 화학식 I 화합물, 화학식 II 화합물 또는 화학식 III 화합물 중 적어도 하나와 화학식 IV 화합물을 함유하는 전해액에 LiPO2F2, VC 및/또는 ADN을 추가로 첨가한 후, 리튬이온 배터리의 고온 구간 순환 후의 낮은 용량 유지율, 고온 저장 후의 팽창 현상 및/또는 고온 저장 후의 용량 회복률이 크게 개선된다.
표 3은 화학식 I 화합물, 화학식 II 화합물 또는 화학식 III 화합물 중 적어도 하나와 화학식 IV 화합물을 포함하는 전해액에 화학식 V 화합물을 더 포함시킨 후의 리튬이온 배터리의 고온 구간 순환 성능 및 고온 저장 성능을 보여준다.
표 3
Figure pct00071
결과에 따르면, 화학식 I 화합물, 화학식 II 화합물 또는 화학식 III 화합물 중 적어도 하나와 화학식 IV 화합물을 기반으로, 화학식 V 화합물은 리튬이온 배터리의 고온 구간 순환 후의 낮은 용량 유지율, 고온 저장 후 팽창 현상 및 고온 저장 후의 용량 회복률을 더 개선할 수 있다.
표 4는 음극 활물질층의 C004/C110 비가 리튬이온 배터리의 고온 구간 순환 성능에 미치는 영향을 보여준다.
표 4
Figure pct00072
결과에 따르면, 실시예 12를 기반으로, 음극 활물질층의 C004/C110 값을 8 내지 15의 범위로 제어함으로써 리튬이온 배터리의 고온 구간 순환 과정 중의 용량 유지율과 팽창 현상을 현저하게 개선할 수 있다.
표 5 및 표 6은 전해액 중 각 성분 및 음극 활물질층의 종합적인 영향을 나타낸다.
표 5
Figure pct00073
표 6
Figure pct00074
결과에 따르면, 화학식 I 화합물, 화학식 II 화합물 또는 화학식 III 화합물 중 적어도 하나와 화학식 IV 화합물을 함유하는 전해액에 화학식 V 화합물 LiPO2F2을 더 첨가하고 음극 활물질층의 C004/C110 값을 8 내지 15 범위 내로 선택하면, 리튬이온 배터리의 고온 구간 순환 후의 낮은 용량 유지율, 고온 구간 순환 후의 팽창 현상 및 고온 저장 후 팽창 현상을 현저하게 개선할 수 있다.
표 7은 음극 활물질 1차 입자와 2차 입자의 Dv50 및 그 중량비의 고온 구간 순환 성능에 대한 성능을 나타낸다.
표 7
Figure pct00075
결과에 따르면, 음극 활물질층 1차 입자의 Dv50이 3㎛ 내지 10㎛의 범위 내에 있고 2차 입자의 Dv50이 5㎛ 내지 20㎛의 범위 내에 있으며 1차 입자와 2차 입자의 중량비가 1:9 내지 5:5의 범위 내에 있을 때, 리튬이온 배터리는 보다 우수한 고온 구간 순환 성능을 갖는다.
명세서 전체에서 "실시예", "부분 실시예", "일 실시예", "다른 예시", "일 예시", "구체적인 예시" 또는 "부분 예시"의 인용이 나타내는 의미는, 본 출원에서 적어도 하나의 실시예 또는 예시에 상기 실시예 또는 예시에서 설명된 특정한 특징, 구조, 물질 또는 특성이 포함된다는 것이다. 따라서 명세서 전체 중의 각 부분에 있는 설명에서, 예를 들어 "일부 실시예에 있어서", "실시예에 있어서", "일 실시예에 있어서", "다른 예시에 있어서", "일 예시에 있어서", "특정 예시에 있어서" 또는 "예시에서"는 반드시 본 출원 중의 동일한 실시예 또는 예시를 인용하는 것은 아니다. 또한 본원에서 특정한 특징, 구조, 물질 또는 특성은 하나 이상의 실시예 또는 예시에서 임의의 적절한 방식으로 조합될 수 있다.
설명적인 실시예를 도시 및 설명하였으나, 본 발명이 속한 기술분야의 통상의 기술자는 상기 실시예가 본 출원을 제한하는 것으로 해석하여서는 안 되며, 본 출원의 사상, 원리 및 범위를 벗어나지 않는 선에서 실시예에 대하여 변경, 대체 및 수정을 진행할 수 있다는 것을 이해하여야 한다.

Claims (12)

  1. 전해액에 있어서,
    화학식 I 화합물, 화학식 II 화합물 또는 화학식 III 화합물 중 하나 이상; 및
    화학식 IV 화합물을 포함하고,
    Figure pct00076
    ,
    Figure pct00077
    ,
    Figure pct00078
    ,
    Figure pct00079

    여기에서,
    R11, R12, R13, R21, R22, R31, R32, R33 및 R34는 각각 독립적으로 H, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-C10 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-C12 아릴로부터 선택되고,
    R41 및 R44는 각각 독립적으로 H, F, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-C10 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-C12 아릴, Ra-(O-Rb) 또는 (O-Rb)로부터 선택되고,
    R42 및 R43은 각각 독립적으로 Rc-(O-Rd) 또는 (O-Rd)로부터 선택되고,
    Rb는 치환 또는 비치환된 C1-C4 알킬로부터 선택되고,
    Ra, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C4 알킬렌, C2-C5 알케닐렌 또는 C6-C12 아릴로부터 선택되고,
    치환될 때, 치환기는 할로겐, 시아노 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 전해액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 I 화합물은 하기 화합물 중 하나 이상을 포함하고,
    Figure pct00080
    ,
    Figure pct00081
    및
    Figure pct00082

    상기 화학식 II 화합물은
    Figure pct00083
    이고,
    상기 화학식 III 화합물은
    Figure pct00084
    인 전해액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 IV 화합물은 하기 화합물 중 하나 이상을 포함하는 전해액.
    Figure pct00085
    ,
    Figure pct00086
    ,
    Figure pct00087
    ,
    Figure pct00088
    ,
    Figure pct00089
    ,
    Figure pct00090
    ,
    Figure pct00091
    ,
    Figure pct00092
    ,
    Figure pct00093
    ,
    Figure pct00094
    ,
    Figure pct00095
    또는
    Figure pct00096
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전해액의 총 중량을 기준으로, 상기 화학식 I 화합물, 화학식 II 화합물 또는 화학식 III 화합물 총 함량이 0.01wt% 내지 10wt%이고, 상기 화학식 IV 화합물의 총 함량은 0.01wt% 내지 8wt%인 전해액.
  5. 제1항에 있어서,
    첨가제 A를 더 포함하고, 상기 첨가제 A는 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 1,3,6-헥산트리카보니트릴, 1,3,2-디옥사티올랜-2,2-디옥시드, 1,3-프로판 술톤 또는 플루오로벤젠 중 하나 이상을 포함하고, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 상기 첨가제 A의 총 함량은 1wt% 내지 12wt%인 전해액.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 V 화합물을 더 포함하고,
    Figure pct00097

    여기에서,
    R51 및 R52는 각각 독립적으로 C1-C4 알킬 또는 불소 치환된 C1-C4 알킬로부터 선택되고,
    R51 및 R52 중 적어도 하나는 불소 치환된 C1-C4 알킬이고,
    여기에서 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 상기 화학식 V 화합물의 함량은 1wt% 내지 30wt%인 전해액.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 V 화합물은 하기 화합물 중 하나 이상을 포함하는 전해액.
    Figure pct00098
    ,
    Figure pct00099
    ,
    Figure pct00100
    ,
    Figure pct00101
    ,
    Figure pct00102
    ,
    Figure pct00103
    ,
    Figure pct00104
    ,
    Figure pct00105
    ,
    Figure pct00106
    ,
    Figure pct00107
    ,
    Figure pct00108
    또는
    Figure pct00109
  8. 전기화학 장치에 있어서,
    양극;
    음극 활물질층을 포함하는 음극; 및
    제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 전해액을 포함하는 전기화학 장치.
  9. 제8항에 있어서,
    X선 회절 패턴 측정을 통해 획득한 상기 음극 활물질층의 (004)면의 피크 면적(C004)과 (110)면의 피크 면적(C110)의 비(C004/C110)가 8 내지 15 범위 내인 전기화학 장치.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 1차 입자와 2차 입자를 포함하고, 여기에서 상기 1차 입자의 Dv50은 3㎛ 내지 10㎛의 범위 내에 있고, 상기 2차 입자의 Dv50은 5㎛ 내지 20㎛의 범위 내에 있는 전기화학 장치.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 1차 입자와 상기 2차 입자의 중량비가 1:9 내지 5:5인 전기화학 장치.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 전기화학 장치를 포함하는 전자 장치.
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