KR100934065B1 - 리튬 이온 이차전지용 전해질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다음 중 하나 이상을 포함하는 리튬 이온 이차전지의 전해질용 첨가제들에 관한 것이다: 1,3-프로판술톤, 숙신산 무수물, 에테닐 술포닐 벤젠 및 할로벤젠. 또한 비페닐, 시클로헥실벤젠 및 비닐렌 카보네이트를 포함할 수 있다. 상기 1,3-프로판술톤의 중량은 첨가제의 0.5중량% 내지 96.4중량%이며; 상기 숙신산 무수물은 0.5중량% 내지 96.4중량%이며; 상기 에테닐 술포닐 벤젠은 0.5중량% 내지 95.2중량%이며; 상기 할로벤젠은 0.5중량% 내지 95.2중량%이다. 상기 첨가제들을 포함하는 전해질을 구비한 전지는 개선된 과충전 특성 및 저온 특성을 가지며, 충전 및 방전 시에 기체 발생을 감소시킨다.
리튬 이온 이차전지, 첨가제, 전해질, 저온특성, 과충전 특성, 기체

Description

리튬 이온 이차전지용 전해질{Electrolytes for Lithium Ion Secondary Batteries}
상호 참조( Cross Reference )
본 출원은 2004년 12월 31일에 출원된 중국출원번호 제2004101040322호인 중국특허출원 "혼합 첨가제, 전해질 및 상기 첨가제를 포함하는 리튬-이온 이차전지(Mixed Additives, Electrolytes and Lithium-Ion Secondary Batteries with said Additives)"를 기초로 우선권을 주장한다. 상기 출원은 여기에 참고문헌으로 통합된다.
발명의 분야
본 발명은 리튬 이온 이차전지용 전해질에 관한 것이다. 특히, 리튬 이온 이차전지 내의 전해질용 첨가제에 관한 것이다.
십년보다 더 이전에 상업적 도입이 있은 이후로, 리튬 이온 이차전지는 시장 점유율을 빠르게 넓혀왔으며, 그러한 소비자들의 채택속도는 Cd-Ni 전지, MH-Ni 전지 및 납축전지(lead-acid battery)에서는 볼 수 없던 것이다. 이러한 빠른 발전은 높은 작동 전압, 높은 상대적 에너지, 넓은 작동 온도 범위, 낮은 자가-방전 속도, 긴 사이클 수명, 낮은 에너지손실, 제로 메모리 효과(zero memory effect), 무오 염(pollution-free) 작동 및 개선된 안전성을 포함하는 예외적인 특징들로 인한 결과이다. 리튬-이온 전지는 휴대폰, 랩탑(laptop) 컴퓨터, 의료 장비, 비디오 카메라 및 디지털 카메라와 같은 소형이고 고가(高價)인 전자 장치들의 전력원(power source)으로서 광범위하게 사용된다. 또한, 우주항공(aerospace), 항공(aviation), 해양, 위성, 원격통신 및 군사적 응용제품에서 전통적인 전지들을 점차적으로 대체하고 있다.
가장 최근의 리튬-이온 전지는 음극(negative electrode)으로 탄소계 물질을 사용한다. 이 리튬-이온 전지는 LiCoO2, LiNiO2 및 LiMn2O4와 같은 리튬을 삽입 및 탈삽입할 수 있는 물질들을 양극(positive electrode)으로 사용한다. 리튬-이온 전지의 전해질은 일반적으로 유기 용매, 리튬염들인 전해질 고체들 및 첨가제들을 포함한다. 유기 용매는 전해질의 주요한 구성요소이며 전해질의 특성에 상당한 영향을 미친다. 많은 유기 용매들 및 리튬 염들이 있으나, 단지 제한된 일부만이 리튬-이온 전지에 사용될 수 있다. 일반적으로 상기 전해질은 높은 유전상수(dielectric constant)의 용매, 낮은 점도의 용매 및 넓은 전기적 포텐셜, 넓은 작동 온도 범위, 우수한 열안정성 및 낮은 독성을 갖고, 전기화학적으로 안정하며, 화학적으로 안정하고, 안전하며, 집전체 및 전지 내의 활성 성분(ingredient)들과 화학적으로 반응하지 않는 용매의 혼합물을 포함한다.
전해질은 전지의 중요한 구성성분이며, 전지의 특성에 큰 영향을 미친다. 전통적인 전지에서, 전해질은 용매로서 수성 용액을 갖는다. 많은 화합물이 물에 잘 용해되므로 수성 용액에 대해서 많은 선택사항이 있으며 많은 수성 용액들의 물리적 화학적 특징들은 잘 이해된다. 그러나 이론적인 물의 분해 전압은 단지 1.23V이다. 따라서 산소 또는 수소의 과전압(overpotential)을 고려하더라도, 납축전지 내의 수성 용액과 같은 수성 용액들을 포함하는 전해질을 구비한 전지에서 최대 전압은 단지 약 2V 이다. 전통적인 수성 용액들은 전압이 3V 내지 4V 정도로 높게 도달할 수 있는 리튬-이온 전지 내에서는 사용될 수 없다. 따라서 리튬-이온 전지의 추가적인 발전에서의 핵심은 전해질 고체들 및 고전압에서 분해되지 않는 유기 용매들에 관한 연구에 있다.
현재의 리튬 이온 전지들에는 많은 문제들이 존재한다. 일반적인 문제는 충전 및 방전시에 음극의 표면에서 전해질의 분해로부터 발생하는 기체가 상기 전지의 두께를 증가시키는 것이다. 또한 유기 전해질의 전기전도율도 낮다. 추가적으로, 용매는 가연성이고 쉽게 증발한다. 전지가 오용(misuse)에 의해 과충전 또는 단락(short-circuited)되는 경우에, 폭발과 같은 위험한 상태가 발생할 수 있다. 리튬 이온 전지의 열안정성은 또다른 안정성 문제를 지닌다. 상기 전지 내의 반응들에 의해 발생된 열이 열을 방출할 수 있는 능력을 초과하는 경우에, 전지의 온도는 발화점에 도달할 수 있으므로, 화재나 폭발의 결과를 나타낼 수 있다.
최근에, 첨가제를 첨가하는 것이 리튬 이온 전지의 특성을 개선시키는 중요한 연구 접근법이다. 소량의 어떤 화합물, 즉, 첨가제들을 리튬 이온 이차 전지의 전해질에 첨가하는 것은 전해질의 전기전도율, 전지의 순환 효율 및 가역 용량과 같은 어떤 특성들을 현저히 개선할 수 있다. 이러한 첨가제들은 전지의 제조 비용 을 상당히 증가시키지 않으나 그 성능을 실질적으로 개선하는 효과를 갖는다.
많은 특허들이 전해질에 첨가제들의 첨가를 언급했다. 산요(Sanyo)사의 일본특허 2000-58112, 소니(Sony)사의 일본특허 2000-156243 및 GS사의 일본특허 2001-126765는 비페닐의 첨가가 과충전을 견디는 전지의 능력을 현저히 개선할 수 있음을 개시했다. 미쯔비시(Mitsubishi)사의 일본특허 2003-77478은 양극 내에 0.02% 내지 0.1%의 비페닐을 첨가함으로써 다수의 사이클 후에 과충전이 효과적으로 방지될 수 있음을 개시했다. 산요사와 UBE가 공동으로 소유한 일본특허 2001-15155는 시클로헥실벤젠과 같은 방향족 탄화수소가 전기화학적으로 활성이며 효과적으로 과충전을 방지할 수 있음을 개시했다. 전지가 과충전이 되는 경우에, 리튬 이온들의 초과량은 양극으로부터 나와서 음극 내에 삽입되거나 음극 상에 축적된다. 그 결과, 상기 두 전극의 열안정성을 해치고 양극은 분해되기 쉬워진다. 그 후 상기 양극은 상기 전해질의 분해를 촉진시키는 산소를 방출하여, 다량의 열을 발생시킨다. 상기 음극 상에 축적된 활성 리튬은 용매와 쉽게 반응하여, 열을 방출할 수 있으며 화학적 에너지를 열 에너지로 전환시킬 수 있다. 상기 전지의 온도는 빠르게 상승한다. 온도가 상승함에 따라, 상기 전해질은 전지 내의 거의 모든 반응들에 참여하게 된다. 이러한 반응들은 양극용 물질, 탄소 내에 삽입된 리튬 및 리튬 금속과 전해질의 반응들과 전해질의 자가-분해 반응을 포함한다.
비페닐, 시클로헥실벤젠 또는 이 둘의 혼합물을 전해질에 첨가하는 것은 과충전을 어느 정도 방지할 수 있다. 그러나, 그렇게 함으로써, 전지의 저온 특성들에 부정적 영향을 미친다. 추가적으로, 충전과 방전 시에 발생된 다량의 기체로 인 해 전지의 두께가 증가한다. 상기 첨가제들이 단지 소량의 기체를 발생시키는 경우도, 전지의 과충전 및 저온 특성에 좋지 않을 수 있다. 그러나, 상기 첨가제가 우수한 과충전 특성을 야기시키는 경우에, 상기 전지는 다량의 기체를 발생할 수도 있고 저온에서 우수한 방전 특성을 갖지 못할 수도 있다.
종래 기술의 한계로 인해, 리튬 이온 전지에 사용될 수 있는 신규한 전해질용 첨가제, 우수한 저온 특성 및 과충전 특성을 갖는 전지 및 충전과 방전 동안에 적은 기체를 발생시키는 전지가 요구된다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 전지의 과충전 특성을 효과적으로 개선할 수 있고, 충전 및 방전시에 발생되는 기체의 양을 감소시킬 수 있고, 전지의 저온 특성을 개선할 수 있는 리튬 이온 이차전지용 첨가제를 제공하는 것이다.
본 발명은 다음 중 하나 이상을 포함하는 리튬 이온 이차전지의 전해질용 첨가제에 관한 것이다: 1,3-프로판술톤(1,3-propane sultone), 숙신산 무수물(succinic anhydride), 에테닐 술포닐 벤젠 및 할로벤젠. 또한, 비페닐, 시클로헥실벤젠 및 비닐렌 카보네이트를 포함할 수 있다. 상기 1,3-프로판술톤의 중량은 상기 첨가제의 0.5중량% 내지 96.4중량%일 수 있으며, 상기 숙신산 무수물은 0.5중량% 내지 96.4중량%일 수 있으며, 상기 에테닐 술포닐 벤젠은 0.5중량% 내지 95.2중량%일 수 있으며, 상기 할로벤젠은 0.5중량% 내지 95.2중량%일 수 있다.
본 발명의 유리한 점은 과충전 상태에서 효과적으로 전지의 과충전 특성을 개선하는 본 발명의 리튬 이온 이차전지용 첨가제 및, 상기 첨가제를 구비한 전지는 신뢰할 수 있고, 안전하며, 화재나 폭발이 발생하기가 쉽지 않다는 것이다.
본 발명의 다른 유리한 점은 본 발명의 리튬 이온 이차전지의 전해질용 첨가제가 충전 및 방전 시에 발생되는 기체의 양을 효과적으로 감소시켜서 상기 전지의 두께를 감소시킬 수 있다는 것이다.
본 발명의 다른 유리한 점은 본 발명의 리튬 이온 이차전지의 전해질용 첨가제가 전지의 저온 특성을 효과적으로 개선시켜, 저온에서 전지가 방전되는 경우에 고용량, 높은 중간전압(medium voltage) 및 낮은 내부저항을 갖는다.
본 발명의 다른 유리한 점은 본 발명의 리튬 이온 이차전지의 전해질용 첨가제가 전지의 고온 특성을 개선시켜 상기 전지가 고온에서 저장될 수 있고 작은 회복 두께를 가질 수 있다.
바람직한 실시예들의 상세한 설명
본 발명의 바람직한 실시예들은 다음 중 하나 이상을 포함하는 첨가제들을 구비한 전해질들이다: 1,3-프로판술톤(1,3-propane sultone), 숙신산 무수물(succinic anhydride), 에테닐 술포닐 벤젠 및 할로벤젠. 또한, 바람직하게는 비페닐, 시클로헥실벤젠 및 비닐렌 카보네이트를 포함할 수 있다. 상기 1,3-프로판술톤의 바람직한 중량은 상기 첨가제 중량의 0.5중량% 내지 96.4중량%이며, 상기 숙신산 무수물은 0.5중량% 내지 96.4중량%이며, 상기 에테닐 술포닐 벤젠은 0.5중량% 내지 95.2중량%이며, 상기 할로벤젠은 0.5중량% 내지 95.2중량%이며; 상기 비페닐은 0.5중량% 내지 95.2중량%이며; 상기 시클로헥실벤젠은 1.0중량% 내지 93.7중량%이며; 상기 비닐렌 카보네이트는 0.5중량% 내지 93.0중량%이다.
게다가, 상기 첨가제의 중량은 상기 전해질 중량의 2중량% 내지 20중량%일 수 있다.
다른 실시예에서, 상기 1,3-프로판술톤의 중량은 상기 전해질 중량의 0.1중량% 내지 8.0중량%일 수 있으며; 상기 숙신산 무수물의 중량은 0.1중량% 내지 8.0중량%일 수 있으며; 상기 에테닐 술포닐 벤젠은 6.0중량% 이하일 수 있으며; 상기 할로벤젠은 6.0중량% 이하일 수 있으며; 상기 비페닐은 0.1중량% 내지 6.0중량%일 수 있으며; 상기 시클로헥실벤젠은 0.1중량% 내지 6.0중량%일 수 있으며; 상기 비닐렌 카보네이트는 0.1중량% 내지 4.0중량%일 수 있다.
상기 할로벤젠은 그 치환체(substitute)가 하나 이상인 할로벤젠일 수 있다. 이는 또한 할로알킬벤젠일 수 있다. 바람직하게는 플루오로벤젠(fluorobenzene), 클로로벤젠(chlorobenzene), 브로모벤젠(bromobenzene) 또는 이오벤젠(iobenzene)이다. 가장 바람직하게는, 할로벤젠은 플루오로벤젠, 클로로벤젠, 브로모벤젠일 수 있다.
한 실시예인 전해질의 첨가제가 리튬 이온 이차전지의 전해질에 용해되는 경우에, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 메틸에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 용매들의 전해질 내에서의 분해를 억제할 수 있다. 그렇게 함으로써 상기 첨가제는 상기 용매들의 분해로 인한 기체의 발생을 상당히 감소시키거나 심지어 정지시키고, 그 결과 기체 축적으로 인한 폭발의 위험을 제거하고, 상기 전해질의 열안정성을 개선하며, 상기 전해질의 효율적인 사용을 증진토록 한다. 또한 상기 첨가제는 양극용 및 음극용 물질 내의 고체 입자들 중의 리튬 이온의 극성화를 억제한다. 첨가제들이 리튬화된 흑연 음극의 비가역적 용량 및 상기 양극 및 음극 내의 리튬 이온의 전송 임피던스(transmission impedance)를 감소시킴에 따라 상기 탄소 음극의 전기화학적 특성은 상기 첨가제들에 의해 개선된다.
또한, 전해질들 내의 첨가제들이 전지가 저온에서 최종 방전 전압에 조급하게 도달하는 것을 방지할 수 있기 때문에 실시예들인 상기 전해질들은 전지의 저온 특성들을 개선할 수 있다. 더 중요하게는, 실시예들인 상기 전해질들 내의 첨가제는 용이하게 고분자반응(polyreact)하여 전기적 절연성 초고분자(superpolymer)의 얇은 층을 형성하여, 상기 양극의 표면을 덮을 수 있거나, 나아가 상기 세퍼레이터(separator)를 차단할 수 있다. 그렇게 함으로써, 상기 첨가제는 전지의 신뢰도 및 안전성을 증가시키고 전지가 과충전되는 경우에 폭발 또는 화재의 위험을 감소시킨다.
본 발명의 실시예인 전해질을 구비한 리튬 이온 이차전지는 다음의 유리한 점을 갖는다:(a) 우수한 저온 방전 특성. 저온에서 방전되는 경우에 전지는 고용량, 높은 중간전압 및 낮은 최종 내부저항(ending inner-resistance)을 갖는다;(b) 우수한 과충전 특성. 과충전되는 경우에 전지는 폭발이나 화재로부터 안전하고 신뢰할 수 있다;(c) 충전 및 방전 시에 낮은 기체 발생량. 낮은 기체 발생량으로 인해 전지의 두께 증가가 감소된다;(d) 우수한 고온 특성. 전지는 고온에서 저장될 수 있고 적은 회복 두께(recovery thickness)를 갖는다.
또한 상기 전해질의 실시예들은 하나 이상의 유기 용매들을 포함할 수 있다. 이러한 유기 용매들로는 리튬 이온 전지용으로 종래 기술로 사용될 수 있는 어느 것도 될 수 있다. 이러한 유기 용매들은 다음 중 하나 이상을 포함하나 여기에 한정되지 않는다:디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 부틸렌 카보네이트(BC) 및 메틸에틸렌 카보네이트(MEC). 상기 유기 용매 또는 용매들의 양은 리튬 이온 전지에서 종래 사용되는 유기 용매들의 통상적인 양들 중 어떤 것도 될 수 있다. 예를 들면, 유기 용매의 양은 상기 전해질 중량의 70중량% 내지 95중량%일 수 있다.
또한 상기 전해질의 실시예들은 리튬 이온 이차전지들에서 종래 사용되는 리튬염들인 전해질 고체(solid)들을 포함할 수 있다. 이러한 리튬염들은 다음 중 하나 이상을 포함하나 여기에 한정되지 않는다:리튬 퍼클로레이트(lithium perchlorate), 리튬 헥사플루오라이드 포스포(lithium hexafluoride phospho), 리튬 헥사플루오라이드 아세네이트(lithium hexafluoride arsenate) 및 리튬 퍼플루오라이드 붕산(lithium hexafluoride boric acid). 상기 리튬염의 농도는 종래 리튬 이온 이차전지에서 통상적으로 사용되는 리튬염들의 농도일 수 있다. 예를 들면, 리튬염들의 농도는 0.6mol/L 내지 1.4mol/L일 수 있다.
본 발명의 실시예들로서 전해질을 제조하는 방법은 다음의 단계들을 포함한다:
실시예들인 상기 첨가제를 유기 용매에 첨가하는 단계. 유기 용매에 첨가되기 전에 상기 첨가제 내의 개별적 성분들이 첨가되어 서로 혼합될 수 있다. 선택적으로, 상기 첨가제 내의 성분들은 미리 서로 혼합되어 상기 유기 용매 내에 어떤 순서대로 개별적으로 첨가될 수 있다;
상기 첨가제가 존재하는 유기 용매에 리튬염 또는 리튬염들을 용해하는 단계;
상기 첨가제 및 용해된 리튬염이 존재하는 유기 용매를 밀봉하는 단계;
상기 첨가제 및 용해된 리튬염이 존재하는 밀봉된 유기 용매를 50℃ 내지 70℃의 온도에서 20분 내지 30분간 가열하여 혼탁상태를 야기하는 어떤 침전물 또는 어떤 물질을 빠르게 용해시켜 실시예인 전해질을 얻는 단계.
본 발명의 실시예들인 전해질을 제조하는 다른 방법은 다음의 단계들을 포함한다:
유기 용매에 리튬염 또는 리튬염들을 용해하는 단계;
상기 용해된 리튬염 또는 리튬염들이 존재하는 상기 유기 용매에 첨가제를 첨가하는 단계. 유기 용매에 첨가되기 전에 상기 첨가제 내의 개별적 성분들이 첨가되어 서로 혼합될 수 있다. 선택적으로, 상기 첨가제 내의 성분들은 미리 서로 혼합되어 상기 유기 용매 내에 어떤 순서대로 개별적으로 첨가될 수 있다;
상기 첨가제 및 용해된 리튬염이 존재하는 유기 용매를 밀봉하는 단계;
상기 첨가제 및 용해된 리튬염이 존재하는 밀봉된 유기 용매를 50℃ 내지 70℃의 온도에서 20분 내지 30분간 가열하여 혼탁상태를 야기하는 어떤 침전물 또는 어떤 물질을 빠르게 용해시켜 전해질 실시예를 얻는 단계.
본 발명의 실시예들인 전해질은 리튬 이온 전지를 제조하는 데에 전해질로서 사용될 수 있다. 상기 전지들에서 사용되는 양극, 음극, 세퍼레이터는 종래 리튬 이온 전지들 내에서 사용되는 어떤 양극, 음극 또는 세퍼레이터일 수 있다.
다음의 실시예들에서 본 발명을 더 설명한다.
실시예 1
전해질 제조방법이 다음의 단계를 포함한다:
에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트를 1:1:1의 비로 혼합하는 단계;
1mol/L의 농도를 갖는 전해질 용액을 형성하기 위해 전해질 고체로서 LiPF6를 첨가하는 단계;
상기 용액에 첨가제를 첨가하는 단계; 및
상기 첨가제가 존재하는 상기 용액을 50℃의 온도로 가열하여 상기 첨가제를 용해시켜 본 실시예의 전해질을 형성하는 단계.
전해질 중량의 중량 퍼센트로서 첨가제 내의 성분들의 중량은 다음과 같다: 비닐렌 카보네이트(0.5중량%), 비페닐(0.5중량%), 시클로헥실벤젠(1.0중량%), 1,3-프로판술톤(0.5중량%) 및 에테닐 술포닐 벤젠(0.5중량%). 첨가제는 전해질의 총중량의 3중량%이다.
양극의 제조방법은 다음의 단계를 포함한다:
바인딩 용액을 형성하기 위해 폴리(비닐리덴 피노라이드(vinylidene finoride))(ATOFINA, 761#PVDF) 90그램을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 1350그램 용액에 용해시키는 단계;
상기 바인딩 용액에 LiCoO2(FMC사 제품) 2895그램을 첨가하는 단계;
고르게 혼합하여 양극 슬러리를 형성하는 단계;
상기 양극 슬러리를 알루미늄 호일 상에 20㎛의 두께로 평탄하게 분산시키는 단계;
상기 알루미늄 호일 상의 양극 슬러리를 125℃에서 한 시간동안 건조시키는 단계; 및
압착하여 125㎛의 두께를 갖는 양극판을 형성하는 단계.
음극의 제조방법은 다음의 단계를 포함한다:
바인딩 용액을 형성하기 위해 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)(Jiangmen Quantum Hitech Biological Engineering 사, CMC1500 모델) 30그램 및 부틸벤젠 고무(SBR) 라텍스(Nangtong Shen Hua Chemical Industrial Company Limited 사 제품, TAIPOL1500E 모델) 75그램을 물 1875그램에 용해시키는 단계;
상기 바인딩 용액에 흑연(SODIFF사 제품, DAG84 모델) 1395그램을 첨가하는 단계;
상기 용액 내에서 흑연을 고르게 혼합하여 흑연 음극 슬러리를 형성하는 단계;
상기 음극 슬러리를 구리 호일 상에 12㎛의 두께로 평탄하게 분산시키는 단계;
상기 구리 호일 상의 음극 슬러리를 125℃에서 한 시간동안 건조시키는 단계; 및
압착하여 125㎛의 두께를 갖는 음극판을 형성하는 단계.
전지의 제조방법은 다음의 단계를 포함한다:
상기 양극판, 음극판 및 20㎛의 두께를 갖는 폴리프로필렌 세퍼레이터를 포개고 감아 사각 리튬-이온 전지의 코어(core)를 형성하는 단계;
전지 쉘(shell)에 상기 전지 코어를 위치시키는 단계;
밀착시키는 단계;
상기 전지 쉘 내에 제조된 전해질을 주입하는 단계; 및
상기 쉘을 밀봉하여 리튬 이온 이차전지 모델 453450A를 제조하는 단계.
실시예 2
전해질 제조방법이 다음의 단계를 포함한다:
에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트를 1:1:1의 비로 혼합하는 단계;
1mol/L의 농도를 갖는 전해질 용액을 형성하기 위해 전해질 고체로서 LiPF6를 첨가하는 단계;
상기 용액에 첨가제를 첨가하는 단계; 및
상기 용액 내의 상기 첨가제를 60℃의 온도로 가열하여 상기 첨가제를 용해시켜 본 실시예의 전해질을 형성하는 단계.
전해질 중량의 중량 퍼센트로서 첨가제 내의 성분들의 중량은 다음과 같다: 비닐렌 카보네이트(1.0중량%), 비페닐(3중량%), 시클로헥실벤젠(0.5중량%), 1,3-프로판술톤(2.0중량%) 및 에테닐 술포닐 벤젠(2.0중량%). 첨가제는 전해질의 총중량의 8.5중량%이다.
이 실시예에서 리튬-이온 전지는 이 실시예에서 제조된 상기 전해질을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된다.
실시예 3
전해질 제조방법이 다음의 단계를 포함한다:
에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트를 1:1:1의 비로 혼합하는 단계;
1mol/L의 농도를 갖는 전해질 용액을 형성하기 위해 전해질 고체로서 LiPF6를 첨가하는 단계;
상기 용액에 첨가제를 첨가하는 단계; 및
상기 첨가제가 존재하는 상기 용액을 70℃의 온도로 가열하여 상기 첨가제를 용해시켜 본 실시예의 전해질을 형성하는 단계.
전해질 중량의 중량 퍼센트로서 첨가제 내의 성분들의 중량은 다음과 같다: 비닐렌 카보네이트(2.0중량%), 비페닐(2.0중량%), 시클로헥실벤젠(3.0중량%), 숙신 산 무수물(3.0중량%) 및 에테닐 술포닐 벤젠(2.0중량%). 첨가제는 전해질의 총중량의 12중량%이다.
이 실시예에서 리튬-이온 전지는 이 실시예에서 제조된 상기 전해질을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된다.
실시예 4
전해질 제조방법이 다음의 단계를 포함한다:
에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트를 1:1의 비로 혼합하는 단계;
0.9mol/L의 농도를 갖는 전해질 용액을 형성하기 위해 전해질 고체로서 LiPF6를 첨가하는 단계;
상기 용액에 첨가제를 첨가하는 단계; 및
상기 첨가제가 존재하는 상기 용액을 70℃의 온도로 가열하여 상기 첨가제를 용해시켜 본 실시예의 전해질을 형성하는 단계.
전해질 중량의 중량 퍼센트로서 첨가제 내의 성분들의 중량은 다음과 같다: 비닐렌 카보네이트(1.5중량%), 비페닐(1중량%), 시클로헥실벤젠(4중량%), 1,3-프로판술톤(3중량%) 및 에테닐 술포닐 벤젠(4중량%). 첨가제는 전해질의 총중량의 13.5중량%이다.
이 실시예에서 리튬-이온 전지는 이 실시예에서 제조된 상기 전해질을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된다.
실시예 5
전해질 제조방법이 다음의 단계를 포함한다:
에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트를 1:1의 비로 혼합하는 단계;
0.9mol/L의 농도를 갖는 전해질 용액을 형성하기 위해 전해질 고체로서 LiPF6를 첨가하는 단계;
상기 용액에 첨가제를 첨가하는 단계; 및
상기 첨가제가 존재하는 상기 용액을 70℃의 온도로 가열하여 상기 첨가제를 용해시켜 본 실시예의 전해질을 형성하는 단계.
전해질 중량의 중량 퍼센트로서 첨가제 내의 성분들의 중량은 다음과 같다: 비닐렌 카보네이트(3중량%), 비페닐(5중량%), 시클로헥실벤젠(1중량%), 1,3-프로판술톤(5중량%) 및 에테닐 술포닐 벤젠(3중량%). 첨가제는 전해질의 총중량의 17중량%이다.
이 실시예에서 리튬-이온 전지는 이 실시예에서 제조된 상기 전해질을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된다.
실시예 6
전해질 제조방법이 다음의 단계를 포함한다:
에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트를 1:1의 비로 혼합하는 단계;
0.9mol/L의 농도를 갖는 전해질 용액을 형성하기 위해 전해질 고체로서 LiPF6를 첨가하는 단계;
상기 용액에 첨가제를 첨가하는 단계; 및
상기 첨가제가 존재하는 상기 용액을 70℃의 온도로 가열하여 상기 첨가제를 용해시켜 본 실시예의 전해질을 형성하는 단계.
전해질 중량의 중량 퍼센트로서 첨가제 내의 성분들의 중량은 다음과 같다: 비닐렌 카보네이트(2중량%), 비페닐(1.5중량%), 시클로헥실벤젠(6.5중량%), 1,3-프로판술톤(4중량%) 및 에테닐 술포닐 벤젠(5중량%). 첨가제는 전해질의 총중량의 19중량%이다.
이 실시예에서 리튬-이온 전지는 이 실시예에서 제조된 상기 전해질을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된다.
실시예 7
전해질 제조방법이 다음의 단계를 포함한다:
에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트를 1:1:1의 비로 혼합하는 단계;
1mol/L의 농도를 갖는 전해질 용액을 형성하기 위해 전해질 고체로서 LiPF6를 첨가하는 단계;
상기 용액에 첨가제를 첨가하는 단계; 및
상기 첨가제가 존재하는 상기 용액을 50℃의 온도로 가열하여 상기 첨가제를 용해시켜 본 실시예의 전해질을 형성하는 단계.
전해질 중량의 중량 퍼센트로서 첨가제 내의 성분들의 중량은 다음과 같다: 비닐렌 카보네이트(0.5중량%), 비페닐(0.5중량%), 시클로헥실벤젠(1.5중량%), 1,3- 프로판술톤(1중량%) 및 플루오로벤젠(0.5중량%). 첨가제는 전해질의 총중량의 4중량%이다.
이 실시예에서 리튬-이온 전지는 이 실시예에서 제조된 상기 전해질을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된다.
실시예 8
전해질 제조방법이 다음의 단계를 포함한다:
에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트를 1:1:1의 비로 혼합하는 단계;
1mol/L의 농도를 갖는 전해질 용액을 형성하기 위해 전해질 고체로서 LiPF6를 첨가하는 단계;
상기 용액에 첨가제를 첨가하는 단계; 및
상기 첨가제가 존재하는 상기 용액을 70℃의 온도로 가열하여 상기 첨가제를 용해시켜 본 실시예의 전해질을 형성하는 단계.
전해질 중량의 중량 퍼센트로서 첨가제 내의 성분들의 중량은 다음과 같다: 비닐렌 카보네이트(1중량%), 비페닐(4중량%), 시클로헥실벤젠(1중량%), 숙신산 무수물(2중량%) 및 클로로벤젠(2중량%). 첨가제는 전해질의 총중량의 10중량%이다.
이 실시예에서 리튬-이온 전지는 이 실시예에서 제조된 상기 전해질을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된다.
실시예 9
전해질 제조방법이 다음의 단계를 포함한다:
에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트를 1:1:1의 비로 혼합하는 단계;
1mol/L의 농도를 갖는 전해질 용액을 형성하기 위해 전해질 고체로서 LiPF6를 첨가하는 단계;
상기 용액에 첨가제를 첨가하는 단계; 및
상기 첨가제가 존재하는 상기 용액을 50℃의 온도로 가열하여 상기 첨가제를 용해시켜 본 실시예의 전해질을 형성하는 단계.
전해질 중량의 중량 퍼센트로서 첨가제 내의 성분들의 중량은 다음과 같다: 비닐렌 카보네이트(2중량%), 비페닐(3중량%), 시클로헥실벤젠(3중량%) 및 1,3-프로판술톤(2중량%). 첨가제는 전해질의 총중량의 10중량%이다.
이 실시예에서 리튬-이온 전지는 이 실시예에서 제조된 상기 전해질을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된다.
실시예 10
전해질 제조방법이 다음의 단계를 포함한다:
에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트를 1:1의 비로 혼합하는 단계;
0.9mol/L의 농도를 갖는 전해질 용액을 형성하기 위해 전해질 고체로서 LiPF6를 첨가하는 단계;
상기 용액에 첨가제를 첨가하는 단계; 및
상기 첨가제가 존재하는 상기 용액을 70℃의 온도로 가열하여 상기 첨가제를 용해시켜 본 실시예의 전해질을 형성하는 단계.
전해질 중량의 중량 퍼센트로서 첨가제 내의 성분들의 중량은 다음과 같다: 비닐렌 카보네이트(5중량%), 비페닐(1중량%), 시클로헥실벤젠(2중량%) 및 1,3-프로판술톤(0.5중량%). 첨가제는 전해질의 총중량의 8.5중량%이다.
이 실시예에서 리튬-이온 전지는 이 실시예에서 제조된 상기 전해질을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된다.
비교예 1
전해질 제조방법이 다음의 단계를 포함한다:
에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트를 1:1:1의 비로 혼합하는 단계;
1mol/L의 농도를 갖는 본 비교예의 전해질 용액을 형성하기 위해 전해질 고체로서 LiPF6를 첨가하는 단계.
이 실시예에서 리튬-이온 전지는 이 실시예에서 제조된 상기 전해질을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된다.
비교예 2
전해질 제조방법이 다음의 단계를 포함한다:
에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트를 1:1의 비로 혼합하는 단계;
0.9mol/L의 농도를 갖는 본 비교예의 전해질 용액을 형성하기 위해 전해질 고체로서 LiPF6를 첨가하는 단계.
이 실시예에서 리튬-이온 전지는 이 실시예에서 제조된 상기 전해질을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된다.
전지의 특성 시험
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 및 2의 리튬-이온 이차전지들을 다음과 같이 시험한다:
먼저, 최초 충전 및 방전 후 전지 두께의 증가를 측정한다. 각 전지는 최초로 충전되고 그 최초 충전 후 전지 두께의 증가가 측정된다. 전지 두께의 증가는 3.9V의 전압까지 최초로 충전된 전지의 두께와 최초 충전 전의 전지의 두께의 차이로 정의된다. 이후 각 전지는 최초로 방전된다. 그 최초 방전 후 전지 두께의 증가가 측정된다. 최초 방전 후 전지 두께의 증가는 4.12V의 전압까지 최초로 충전된 전지의 두께와 3.0V의 전압까지 방전된 후의 전지의 두께의 차이로 정의된다. 이 시험 결과들이 표 1에 나타나 있다.
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 및 2의 리튬 이온 이차전지들의 표준 용량이 얻어졌고 그 결과들이 표 1에 나타나 있다. 전지의 표준 용량을 얻는 방법은 다음과 같다: 일정한 전류 및 일정한 전압에서 1CmA로 전지를 4.12V까지 충전한다. 그 다음 그 전지를 1CmA로 3.0V까지 방전시킨다. 충전 후 상기 전지에 의해 방출된 용 량, 즉, 방전 전류(MA)*방전 시간(h)이 표준 용량이다.
[표 1]
최초 충전 후 두께 증가(mm) 최초 방전 후 두께 증가(mm) 표준 용량(mAh)
실시예 1 0.752 0.178 815
실시예 2 0.766 0.179 819
실시예 3 0.755 0.182 811
실시예 4 0.762 0.184 812
실시예 5 0.778 0.182 815
실시예 6 0.796 0.198 814
실시예 7 0.753 0.182 810
실시예 8 0.742 0.178 811
실시예 9 0.715 0.178 810
실시예 10 0.716 0.181 810
비교예 1 0.912 0.218 813
비교예 2 0.920 0.223 812
표 1의 결과들은 본 발명의 실시예들의 전해질을 구비한 전지들의 용량과 비교예들에서 제조된 전해질들을 구비한 전지들의 용량이 기본적으로 동일하다는 것을 나타낸다. 그러나, 실시예들의 전해질을 구비한 전지들의 충전 또는 방전 후 두께의 증가는 비교예들에서 제조된 전해질을 구비한 전지들의 것보다 명백히 더 작다. 그 결과들은 실시예들의 전해질을 구비한 전지들이 비교예들에서 제조된 전해질을 구비한 전지들보다 충전 또는 방전 시 기체를 덜 발생시킨다는 것을 나타낸다.
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 및 2의 리튬 이온 이차전지의 과충전 특성들이 시험되고 그 결과들이 표 2에 나타나 있다. 각 전지의 시험 방법은 다음의 단계를 포함한다:
일정한 전류에서 1C으로 3.0V까지 방전시키는 단계;
유니버셜 미터(univeral meter)를 사용하여 일정한 전류 및 일정한 전압의 출력 전류 값을 과충전 시험에서 요구되는 값으로 조정하는 단계;
출력 전압을 요구되는 과충전 전압 한계보다 1V 높게 조정하는 단계;
열전대 감지기(thermocouple sensor)의 열감지기를 전지 면의 중앙에 내열 테이프로 부착하는 단계;
풀린 경우 두께가 12mm인 석면 층으로 상기 전지의 표면을 덮는 단계;
이동 페이퍼의 속도를 6cm/h 또는 20cm/h의 속도로 조정하고 3-펜 노트 기구(three-pen note apparatus)를 위해 적당한 확대율로 조정하는 단계;
일정 전류 및 전압 전기 소스를 켜서 상기 전지를 과충전하는 단계;
상기 전지의 온도, 전압, 전류의 변화를 기록하는 단계; 및
누출(leakage), 틈(breach), 연기(fume), 폭발(explosion) 또는 발화(ignition)를 관찰하고 기록하는 단계;
일정한 전류에서 상기 전지의 충전 시간, 상기 전지의 최고 온도 및 최고 온도에 도달하는 시간을 기록하는 단계.
이 시험은 다음 중 어떤 상태가 발생하면 종료된다: 전지의 표면 온도가 200℃ 이상으로 상승한다; 전지가 폭발한다; 전지에 불이 난다; 과충전 전류가 50mA 이하로 저하된다; 전지의 전압이 특정 전압에 도달하고 표면 온도가 35℃ 이하로 저하된다.
[표 2]
1C, 12V 과충전 1C, 18.5V 과충전
현상 최장 시간 (min) 최고 온도 (℃) 현상 최장 시간 (min) 최고 온도 (℃)
실시예 1 폭발이나 발화 없음 120 158 폭발이나 발화 없음 100 160
실시예 2 폭발이나 발화 없음 150 148 폭발이나 발화 없음 120 139
실시예 3 폭발이나 발화 없음 150 119 폭발이나 발화 없음 150 130
실시예 4 폭발이나 발화 없음 150 118 폭발이나 발화 없음 150 128
실시예 5 폭발이나 발화 없음 150 112 폭발이나 발화 없음 150 127
실시예 6 폭발이나 발화 없음 150 109 폭발이나 발화 없음 150 122
실시예 7 폭발이나 발화 없음 120 154 폭발이나 발화 없음 100 158
실시예 8 폭발이나 발화 없음 150 118 폭발이나 발화 없음 150 128
실시예 9 폭발이나 발화 없음 150 116 폭발이나 발화 없음 150 117
실시예 10 폭발이나 발화 없음 150 132 폭발이나 발화 없음 120 132
비교예 1 폭발 90 329 폭발 98 333
비교예 2 폭발 91 338 폭발 93 340
표 2는 실시예들의 전해질을 구비한 전지들이 비교예들에서 제조된 전해질을 구비한 전지들의 과충전 특성보다 명백히 더 우수한 과충전 특성들을 가지고 있음을 나타낸다.
실시예 7 내지 10 및 비교예 1 및 2의 리튬 이온 이차전지의 고온특성이 시험된다. 그 결과가 표 3에 나타나 있다. 각 전지의 시험 방법은 다음의 단계를 포함한다:
일정한 전압과 전류에서 1CmA(1C)로 전지를 4.2V까지 충전하는 단계;
개방 전압 및 내부 저항(즉, 최초 전압, 최초 내부 저항 및 최초 두께)을 측정하는 단계;
85℃±2℃의 온도에서 48시간 동안 상기 전지를 저장하는 단계;
85℃에서 저장한 후 상기 전지의 두께를 측정하는 단계;
23℃±7℃의 온도에서 한 시간 동안 상기 전지를 놓아둔 후 개방 전압과 내부 저항을 측정하는 단계;
1CmA로 상기 전지를 3.0V까지 방전시키는 단계;
상기 방전 용량(잔여 용량)을 기록하는 단계;
상기 전지를 최대 충전하는 단계;
최대 충전된 후 5분 동안 상기 전지를 회복시키는(restoring) 단계;
1CmA 전류로 상기 전지를 3.0V까지 방전시키는 단계;
전술한 사이클을 3번 반복하는 단계;
각 사이클의 용량(회복 용량(recovery capacity))을 기록하는 단계;
상기 전지가 3번째 사이클 동안 최대 충전되는 경우에 내부 저항(회복 내부 저항) 및 두께(회복 두께)를 기록하는 단계; 및
상기 전지의 용량 회복율, 내부 저항 회복율 및 용량 잔여율을 다음의 공식으로 계산하는 단계;
용량 회복율(%) = 3번째 사이클의 회복 용량/최초 용량×100%;
내부 저항 회복율(%) = 회복 내부 저항/최초 내부 저항×100%;
자가 방전율(%) = (최초 용량-잔여 용량)/최초 용량; 및
잔여 용량율(%) = 잔여 용량/최초 용량.
[표 3]
85℃ 고온 저장 특성
저장 내부 저항 증가 (mΩ) 회복 내부 저항 증가 (mΩ) 저장 두께 증가 (mm) 회복 두께 증가 (mm) 자가 방전율 (%) 용량 회복율 (%) 내부 저항 회복율 (%)
실시예 7 15.8 14 1.62 1.06 27.3 80.9 39.5
실시예 8 15.9 15 1.81 0.99 27.0 81.0 37.1
실시예 9 15.5 14 1.91 1.01 27.40 81.9 36.8
실시예 10 15.2 15 1.63 1.06 28.2 79.3 42.5
비교예 1 22.4 26 2.19 1.18 33.3 71.5 69.0
비교예 2 21.9 25 2.22 1.17 31.4 72.5 71.1
표 3은 본 발명의 실시예들의 전해질을 구비한 전지들이 비교예들에서 제조된 전해질을 구비한 전지들보다 85℃에서 명백하게 개선된 고온 저장 특성을 갖는 것을 나타낸다. 개선점들을 증가된 저장 및 회복 내부 저항, 증가된 저장 및 회복 두께 및 자가 방전율, 용량 회복율과 내부 저항 회복율에서의 개선점들을 포함한다.
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 및 2의 리튬 이온 이차전지들의 저온 특성이 시험된다. 그 결과가 표 4에 나타나 있다. 각 전지는 다음과 같이 시험된다:
일정한 전류 및 전압에서 1CmA로 전지를 4.2V까지 충전하는 단계;
전압의 최초 용량이 방전 용량이 되는 1CmA로 3.0V까지 방전시키는 단계;
일정한 전류 및 전압에서 1CmA로 상기 전지를 4.2V까지 충전하는 단계;
-10℃의 온도에서 1CmA로 상기 전지를 방전시키는 단계; 및
상기 전지가 3.1V, 3.0V 및 2.75V까지 방전되는 경우에 용량 및 최총 내부 저항을 기록하는 단계.
표 4에서, 중간 전압 = (전지가 -10℃에서 1.5시간 동안 놓여진 후 개방 전압+방전 최종 전압)/2.
[표 4]
-10℃, 1C 방전
3.1V/최초용량(%) 3.0V/최초용량(%) 2.75V/최초용량(%) 중간 전압 (V) 최종 내부 저항(mΩ)
실시예 1 38.6 40.7 45.2 3.311 52.1
실시예 2 47.9 49.8 53.8 3.317 41.9
실시예 3 43.9 47.7 49.9 3.315 47.5
실시예 4 42.8 47.3 48.5 3.315 49.5
실시예 5 39.9 44.1 46.8 3.313 50.9
실시예 6 39.2 42.3 44.9 3.312 51.9
실시예 7 38.2 41.2 45.6 3.312 52.8
실시예 8 44.2 48.2 50.3 3.316 48.2
비교예 1 33.8 38.2 43.9 3.309 53.1
비교예 2 33.7 37 43.6 3.308 53.5
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 및 2의 리튬 이온 이차전지들의 저온특성들이 시험된다. 그 결과들 표 5에 열거되어 있다. 각 전지는 다음과 같이 시험된다:
일정한 전류 및 전압에서 1CmA로 전지를 충전하는 단계;
방전 용량이 최초 용량이 되는 1CmA로 3.0V까지 방전시키는 단계;
일정한 전류 및 전압에서 1CmA로 상기 전지를 4.2V까지 충전하는 단계;
-20℃의 온도에서 1CmA로 상기 전지를 방전시키는 단계; 및
상기 전지가 3.1V, 3.0V 및 2.75V까지 방전되는 경우에 용량 및 최총 내부 저항을 기록하는 단계.
표 5에서, 중간 전압 = (전지가 -20℃에서 1.5시간 동안 놓여진 후 개방 전압+방전 최종 전압)/2.
[표 5]
-20℃, 1C 방전
3.1V/최초용량(%) 3.0V/최초용량(%) 2.75V/최초용량(%) 중간 전압 (V) 최종 내부 저항(mΩ)
실시예 1 27.6 28.6 40.8 3.103 56.1
실시예 2 32.3 35.7 42.9 3.112 54.6
실시예 3 31.9 36.3 43.6 3.112 54.9
실시예 4 30.7 33.7 41.6 3.108 53.5
실시예 5 28.7 31.6 40.9 3.107 53.9
실시예 6 27.7 29.7 3.65 3.104 56.9
실시예 7 27.9 29.1 41.2 3.104 56.8
실시예 8 32.2 36.8 44.0 3.113 55.6
비교예 1 22.6 28.4 39 3.1 57.7
비교예 2 20 23.7 34.9 3.099 58.7
표 4 및 5는 실시예의 전해질을 구비한 전지가 비교예들에서 제조된 전해질을 구비한 전지들보다 명백하게 개선된 저온특성들을 가짐을 나타낸다. 본 발명의 실시예의 전해질을 구비한 전지는 -10℃ 및 -20℃의 온도에서 방전되는 경우에 고용량을 갖는다. 또한, 저온에서 방전되는 경우 높은 중간 전압 및 낮은 최종 내부 저항을 갖는다. 또한, 표 3 및 4는 전해질 내에 첨가제의 양이 많아질수록 전지의 과충전 특성들이 더 좋아지나, 저온특성들은 약간 저하되는 것을 나타낸다.
어떤 바람직한 실시예들을 참조로 본 발명을 설명하는 동안, 본 발명은 그러한 특정 실시예들에 제한되지 않는다는 것이 이해되어야 한다. 오히려, 본 발명이 이하의 청구항들에 의해 반영된 바와 같이 그 가장 넓은 의미로 이해되고 해석되는 것이 발명자의 주장이다. 따라서, 이러한 청구항들은 여기에 기재된 상기 바람직한 실시예들과 당분야에서 통상적 기술을 가진 자에게 명백한 모든 다른 추가적인 선택사항들 및 수정사항들을 통합하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 따른 리튬 이온 이차전지용 첨가제를 사용하는 전해질을 구비하는 리튬 이온 이차전지는 전지의 과충전 특성이 효과적으로 개선되고, 충전 및 방전시 에 발생되는 기체의 양이 감소되며, 전지의 저온 특성 및 고온 특성이 개선된다. 따라서, 본 발명에 따른 리튬 이온 이차전지용 첨가제를 사용하는 전해질은 리튬 이온 이차전지가 사용되는 모든 산업분야에서 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (13)

1,3-프로판술톤 및 에테닐 술포닐 벤젠을 포함하는 첨가제를 구비하는 전해질.
제1항에 있어서,
상기 1,3-프로판술톤의 중량은 상기 첨가제 중량의 0.5 중량% 내지 96.4 중량%이며;
상기 에테닐 술포닐 벤젠의 중량은 상기 첨가제 중량의 0.5 중량% 내지 95.2 중량%인 것을 특징으로 하는 전해질.
삭제
제1항에 있어서,
상기 첨가제의 중량은 상기 전해질 중량의 2중량% 내지 20중량%인 것을 특징으로 하는 전해질.
제1항에 있어서,
상기 첨가제는 비페닐을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질.
제5항에 있어서,
상기 비페닐의 중량은 상기 첨가제 중량의 0.5중량% 내지 95.2중량%인 것을 특징으로 하는 전해질.
제1항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 첨가제는 시클로헥실벤젠을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질.
제7항에 있어서,
상기 시클로헥실벤젠의 중량은 상기 첨가제 중량의 1.0 중량% 내지 93.7 중량%인 것을 특징으로 하는 전해질.
제1항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 첨가제는 비닐렌 카보네이트를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질.
제9항에 있어서,
상기 비닐렌 카보네이트의 중량은 상기 첨가제 중량의 0.5중량% 내지 93.0중량%인 것을 특징으로 하는 전해질.
비페닐;
시클로헥실벤젠;
비닐렌 카보네이트; 및
1,3-프로판술톤 및 에테닐 술포닐 벤젠
을 포함하는 첨가제를 구비하는 전해질.
제11항에 있어서,
상기 1,3-프로판술톤의 중량은 상기 전해질 중량의 0.1중량% 내지 8.0중량%이며;
상기 에테닐 술포닐 벤젠은 상기 전해질 중량의 6.0중량% 이하이며;
상기 비페닐은 상기 전해질 중량의 0.1중량% 내지 6.0중량%이며;
상기 시클로헥실벤젠은 상기 전해질 중량의 0.1중량% 내지 6.0중량%이며;
상기 비닐렌 카보네이트는 상기 전해질 중량의 0.1중량% 내지 4.0중량%이고;
상기 첨가제의 중량은 상기 전해질 중량의 2중량% 내지 20중량%인 것을 특징으로 하는 전해질.
비페닐;
시클로헥실벤젠;
비닐렌 카보네이트; 및
1,3-프로판술톤 및 에테닐 술포닐 벤젠을 포함하는 첨가제로서,
상기 1,3-프로판술톤의 중량은 상기 첨가제 중량의 0.5중량% 내지 96.4중량%이며;
상기 에테닐 술포닐 벤젠의 중량은 상기 첨가제 중량의 0.5중량% 내지 95.2중량%이며;
상기 비페닐의 중량은 상기 첨가제 중량의 0.5중량% 내지 95.2중량%이며;
상기 시클로헥실벤젠의 중량은 상기 첨가제 중량의 1.0중량% 내지 93.7중량%이며;
상기 비닐렌 카보네이트의 중량은 상기 첨가제 중량의 0.5중량% 내지 93.0중량%이며;
상기 첨가제의 중량은 전해질 중량의 2중량% 내지 20중량%인 상기 첨가제를 구비하는 전해질.
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