KR20150017826A - 고온 방전용량이 우수한 고전압용 리튬이차전지의 전해액 및 이를 이용한 고전압용 리튬이차전지 - Google Patents

고온 방전용량이 우수한 고전압용 리튬이차전지의 전해액 및 이를 이용한 고전압용 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 비수성 유기용매와, 리튬염과, SbF5를 포함하는 불화안티몬계 전해액 첨가제를 포함하며, 상기 전해액 첨가제는 전해액에 0.01∼3중량% 함유되고, 상기 리튬염은 상기 전해액에 0.1∼3M의 농도로 함유되어 있는 리튬이차전지의 전해액 및 이를 이용한 리튬이차전지에 관한 것이다. 본 발명의 리튬이차전지에 의하면, 고온 안정성이 우수하고 고온에서도 높은 방전용량 특성을 나타낸다.

Description

고온 방전용량이 우수한 고전압용 리튬이차전지의 전해액 및 이를 이용한 고전압용 리튬이차전지{Electrolyte for high voltage lithium secondary battery with enhanced discharge capacity in the high temperature and high voltage lithium secondary battery using the electrolyte}
본 발명은 리튬이차전지의 전해액 및 이를 이용한 리튬이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고온 안정성이 우수하고 고온에서도 높은 방전용량 특성을 나타낼 수 있는 고전압용 리튬이차전지의 전해액 및 이를 이용한 고전압용 리튬이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 랩탑 컴퓨터, 디지털카메라 등의 휴대용 전자기기나 전기자동차, 전기자전거 등의 전원으로 충전과 방전을 거듭하며 사용하는 이차전지의 수요가 급증하고 있다.
특히, 전기자동차의 제품성능은 핵심부품인 이차전지에 의해 좌우되므로 고성능 이차전지의 개발이 요구되고 있다. 이러한 이차전지에 요구되는 특성은 충방전 특성, 수명 특성, 고율 특성, 고온에서의 안정성 등 여러 가지 측면이 있다.
이차전지 중에서도 리튬이차전지는 높은 전압과 높은 에너지 밀도를 가지고 있어 가장 주목받고 있는 전지이다. 특히, 양극활물질로 스피넬 구조의 복합산화물을 사용하는 리튬이차전지는 고전압화에 따른 높은 에너지 밀도를 가지고 있어 가장 주목받고 있는 전지이다.
종래의 리튬이차전지는 양극에 LiCoO2를, 음극에 탄소를 사용하였다. 그러나, 양극활물질에 사용되는 코발트(Co)는 매장량이 적고 고가인데다 인체에 대한 독성이 있고 환경오염 문제를 야기하기 때문에 새로운 대체 가능한 양극활물질의 개발이 요구되고 있다.
리튬이차전지의 양극활물질로서 LiNiO2가 연구되고 있으나, 층상구조를 이루고 있는 LiNiO2는 양론비의 재료합성에 어려움이 있을 뿐만 아니라 열적 안정성에 문제가 있다.
최근에는 전기자동차에 적용하기 위하여 5V급의 높은 전압을 제공할 수 있는 물질로서 스피넬 구조를 갖는 리튬-전이금속-망간 산화물계(예컨대, LiNixMn2 -xO4(0<x<1)) 양극활물질에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 그러나, 리튬-전이금속-망간 산화물계 양극활물질은 고온(예컨대, 50∼70℃)에서 망간이 용출됨으로써 리튬이차전지의 수명 특성 저하를 가져왔다. 따라서, 고온에서의 망간 용출을 억제하여 리튬이차전지의 수명 특성을 개선하기 위하여 방안이 필요하다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 고온 안정성이 우수하고 고온에서도 높은 방전용량 특성을 나타낼 수 있는 고전압용 리튬이차전지의 전해액 및 이를 이용한 고전압용 리튬이차전지를 제공함에 있다.
본 발명은, LiMxMn2 -xO4(0<x<1, M은 Ni, Fe, Cr, Co, Zr, Zn, V, Cu 중에서 선택된 1종 이상의 전이금속), LiNixMyMn2 -x-yO4(0<x<1, 0<y<1, 0<x+y<1, M은 Fe, Cr, Co, Zr, Zn, V, Cu 중에서 선택된 1종 이상의 전이금속), LiMxMn1 -xPO4(0<x<1, M은 Ni, Fe, Cr, Co, Zr, Zn, V, Cu 중에서 선택된 1종 이상의 전이금속) 및 LiMxCo1 -xPO4(0<x<1, M은 Ni, Fe, Cr, Co, Zr, Zn, V, Cu 중에서 선택된 1종 이상의 전이금속) 중에서 선택된 1종 이상의 양극활물질을 포함하는 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬이차전지의 전해액에 있어서, 비수성 유기용매와, 리튬염과, SbF5를 포함하는 불화안티몬계 전해액 첨가제를 포함하며, 상기 전해액 첨가제는 상기 전해액에 0.01∼3중량% 함유되고, 상기 리튬염은 상기 전해액에 0.1∼3M의 농도로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 전해액을 제공한다.
상기 불화안티몬계 전해액 첨가제는 LiSbF6를 더 포함할 수 있으며, 상기 불화안티몬계 전해액 첨가제는 상기 SbF5와 상기 LiSbF6가 1:0.1∼10의 중량비로 혼합되어 있는 것이 바람직하다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, Li(CF3SO2)2, LiCF3SO3 및 LiAsF6 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 물질로 이루어질 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트가 1:0.1∼10의 부피비로 혼합된 용매로 이루어질 수 있다.
상기 전해액은 이온성액체를 더 포함할 수 있으며, 상기 이온성액체는 상기 전해액에 0.01∼60중량% 함유되고, 상기 이온성액체는 양이온과 음이온이 쌍을 이루는 물질이고 상온에서 액체이며, 상기 양이온은 피페리디늄(piperidinium), 피롤리디늄(pyrolidinium) 및 이미다졸륨(imidazolium) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하고, 상기 음이온은 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 테트라플루오로보레이트(tetrafluoroborate; BF4), 헥사플루오로포스페이트(hexafluorophosphate; PF6) 및 비스(플루오로설포닐)이미드(bis(fluorosulfonyl)imide) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 전해액은 메틸-에틸-피페리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(methyl-ethyl-piperidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 메틸-프로필-피페리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(methyl-proply-piperidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 메틸-에틸-피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(methyl-ethyl-pyrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 메틸-프로필-피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(methyl-proply-pyrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 메틸-에틸-피페리디늄 비스(플루오로설포닐)이미드(methyl-ethyl-piperidinium bis(fluorosulfonyl)imide), 메틸-프로필-피페리디늄 비스(플루오로설포닐)이미드(methyl-proply-piperidinium bis(fluorosulfonyl)imide), 메틸-에틸-피롤리디늄 비스(플루오로설포닐)이미드(methyl-ethyl-pyrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide) 및 메틸-프로필-피롤리디늄 비스(플루오로설포닐)이미드(methyl-proply-pyrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide) 중에서 선택된 1종 이상의 이온성액체를 더 포함할 수 있으며, 상기 이온성액체는 상기 전해액에 0.01∼60중량% 함유될 수 있다.
또한, 본 발명은, LiMxMn2 -xO4(0<x<1, M은 Ni, Fe, Cr, Co, Zr, Zn, V, Cu 중에서 선택된 1종 이상의 전이금속), LiNixMyMn2 -x-yO4(0<x<1, 0<y<1, 0<x+y<1, M은 Fe, Cr, Co, Zr, Zn, V, Cu 중에서 선택된 1종 이상의 전이금속), LiMxMn1 -xPO4(0<x<1, M은 Ni, Fe, Cr, Co, Zr, Zn, V, Cu 중에서 선택된 1종 이상의 전이금속) 및 LiMxCo1 -xPO4(0<x<1, M은 Ni, Fe, Cr, Co, Zr, Zn, V, Cu 중에서 선택된 1종 이상의 전이금속) 중에서 선택된 1종 이상의 양극활물질을 포함하는 양극과, 리튬 이온을 삽입 또는 탈리할 수 있는 음극활물질을 포함하는 음극과, 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막, 및 상기 양극와 상기 음극 사이에 리튬염이 용해되어 있는 전해액을 포함하며, 상기 전해액은 비수성 유기용매와, 리튬염과, SbF5를 포함하는 불화안티몬계 전해액 첨가제를 포함하며, 상기 전해액 첨가제는 상기 전해액에 0.01∼3중량% 함유되고, 상기 리튬염은 상기 전해액에 0.1∼3M의 농도로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지를 제공한다.
상기 불화안티몬계 전해액 첨가제는 LiSbF6를 더 포함할 수 있으며, 상기 불화안티몬계 전해액 첨가제는 상기 SbF5와 상기 LiSbF6가 1:0.1∼10의 중량비로 혼합되어 있는 것이 바람직하다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, Li(CF3SO2)2, LiCF3SO3 및 LiAsF6 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 물질로 이루어질 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트가 1:0.1∼10의 부피비로 혼합된 용매로 이루어질 수 있다.
상기 전해액은 이온성액체를 더 포함할 수 있으며, 상기 이온성액체는 상기 전해액에 0.01∼60중량% 함유되고, 상기 이온성액체는 양이온과 음이온이 쌍을 이루는 물질이고 상온에서 액체이며, 상기 양이온은 피페리디늄(piperidinium), 피롤리디늄(pyrolidinium) 및 이미다졸륨(imidazolium) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하고, 상기 음이온은 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 테트라플루오로보레이트(tetrafluoroborate; BF4), 헥사플루오로포스페이트(hexafluorophosphate; PF6) 및 비스(플루오로설포닐)이미드(bis(fluorosulfonyl)imide) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 전해액은 메틸-에틸-피페리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(methyl-ethyl-piperidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 메틸-프로필-피페리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(methyl-proply-piperidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 메틸-에틸-피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(methyl-ethyl-pyrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 메틸-프로필-피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(methyl-proply-pyrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 메틸-에틸-피페리디늄 비스(플루오로설포닐)이미드(methyl-ethyl-piperidinium bis(fluorosulfonyl)imide), 메틸-프로필-피페리디늄 비스(플루오로설포닐)이미드(methyl-proply-piperidinium bis(fluorosulfonyl)imide), 메틸-에틸-피롤리디늄 비스(플루오로설포닐)이미드(methyl-ethyl-pyrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide) 및 메틸-프로필-피롤리디늄 비스(플루오로설포닐)이미드(methyl-proply-pyrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide) 중에서 선택된 1종 이상의 이온성액체를 더 포함할 수 있으며, 상기 이온성액체는 상기 전해액에 0.01∼60중량% 함유될 수 있다.
본 발명에 의하면, SbF5를 포함하는 불화안티몬계 전해액 첨가제를 이용하여 고전압용 리튬이차전지의 고온(예컨대, 50℃ 이상) 안정성을 개선할 수 있고, 고온(예컨대, 50℃ 이상)에서도 높은 방전용량 특성을 나타내는 고전압용 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
고전압용 리튬이차전지의 고온 안정성을 개선할 수 있으므로, 리튬이차전지의 신뢰성이 향상될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬이차전지의 전해액은 고온에서도 안정되어 고전압 고출력 리튬이차전지의 안정성에 대한 의구심을 대폭 해소할 수 있고, 전기자동차 전지의 상용화 시기를 앞당길 수 있는 기초를 제공할 수 있다.
도 1은 실험예 1 내지 실험예 3에 따라 5V급 양극활물질 LiNi0 .5Mn1 .5O4을 이용하여 제조된 리튬이차전지의 55℃에서의 방전용량을 보여주는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
리튬이차전지가 전기자동차에 적용되기 위한 필요한 조건으로 리튬이차전지의 에너지밀도 개선이 필요하다. 리튬이차전지의 에너지밀도를 개선하기 위한 방안으로는 에너지 저장물질의 출력 전압을 높이거나 저장용량을 높이는 방법이 있다.
전기자동차는 높은 전류를 사용하는 고출력 장비이므로 고출력에 의해 리튬이차전지의 작동온도가 높은 특성이 있다. 높은 온도에서도 리튬이차전지의 작동에 신뢰성을 유지하는 것은 새로운 물질을 개발하는 것 못지 않게 중요하다. 높은 작동온도(예컨대, 50℃ 이상)에서 리튬-전이금속-망간 산화물계(예컨대, LiMxMn2 -xO4(0<x<1, M은 Ni, Fe, Cr, Co, Zr, Zn, V, Cu 중에서 선택된 1종 이상의 전이금속), LiNixMyMn2-x-yO4(0<x<1, 0<y<1, 0<x+y<1, M은 Fe, Cr, Co, Zr, Zn, V, Cu 중에서 선택된 1종 이상의 전이금속), LiMxMn1 -xPO4(0<x<1, M은 Ni, Fe, Cr, Co, Zr, Zn, V, Cu 중에서 선택된 1종 이상의 전이금속)) 양극활물질은 망간이 용출되거나 분해되는 문제가 있으며, 용출 또는 분해에 의해서 전극이 제공해야할 에너지 저장 특징이 소멸되곤 하는 문제가 있다.
본 발명은 5V급 양극활물질로서 LiMxMn2 -xO4(0<x<1, M은 Ni, Fe, Cr, Co, Zr, Zn, V, Cu 중에서 선택된 1종 이상의 전이금속), LiNixMyMn2 -x-yO4(0<x<1, 0<y<1, 0<x+y<1, M은 Fe, Cr, Co, Zr, Zn, V, Cu 중에서 선택된 1종 이상의 전이금속), LiMxMn1-xPO4(0<x<1, M은 Ni, Fe, Cr, Co, Zr, Zn, V, Cu 중에서 선택된 1종 이상의 전이금속) 및 LiMxCo1 -xPO4(0<x<1, M은 Ni, Fe, Cr, Co, Zr, Zn, V, Cu 중에서 선택된 1종 이상의 전이금속) 중에서 선택된 1종 이상의 양극활물질을 사용하는 리튬이차전지의 고온 특성 개선을 위한 리튬이차전지의 전해액을 제시한다. 본 발명에서는 방전용량의 급격한 저하를 막기 위하여 SbF5를 포함하는 불화안티몬계 전해액 첨가제를 사용하며, 불화안티몬계 전해액 첨가제를 사용함으로써 리튬이차전지의 방전용량 저하를 막을 수 있음을 실험을 통해 확인하였다. 또한, 불화안티몬계 전해액 첨가제는 전해액 내의 불소의 양을 통제하거나 LiF의 침전을 막아주는 역할을 하며 전극을 보호한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬이차전지의 전해액은, LiMxMn2 -xO4(0<x<1, M은 Ni, Fe, Cr, Co, Zr, Zn, V, Cu 중에서 선택된 1종 이상의 전이금속), LiNixMyMn2 -x-yO4(0<x<1, 0<y<1, 0<x+y<1, M은 Fe, Cr, Co, Zr, Zn, V, Cu 중에서 선택된 1종 이상의 전이금속), LiMxMn1 -xPO4(0<x<1, M은 Ni, Fe, Cr, Co, Zr, Zn, V, Cu 중에서 선택된 1종 이상의 전이금속) 및 LiMxCo1 -xPO4(0<x<1, M은 Ni, Fe, Cr, Co, Zr, Zn, V, Cu 중에서 선택된 1종 이상의 전이금속) 중에서 선택된 1종 이상의 양극활물질을 포함하는 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬이차전지의 전해액으로서, 비수성 유기용매와, 리튬염과, SbF5를 포함하는 불화안티몬계 전해액 첨가제를 포함한다. 상기 전해액 첨가제는 상기 전해액에 0.01∼3중량% 함유되고, 상기 리튬염은 상기 전해액에 0.1∼3M의 농도로 함유되어 있을 수 있다.
상기 불화안티몬계 전해액 첨가제는 LiSbF6를 더 포함할 수 있으며, 상기 불화안티몬계 전해액 첨가제는 상기 SbF5와 상기 LiSbF6가 1:0.1∼10의 중량비로 혼합되어 있는 것이 바람직하다.
상기 리튬염은 불화안티몬계 리튬염 이외의 리튬염으로서, LiPF6, LiBF4, LiClO4, Li(CF3SO2)2, LiCF3SO3 및 LiAsF6 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 물질로 이루어질 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트가 1:0.1∼10의 부피비로 혼합된 용매로 이루어질 수 있다.
상기 전해액은 이온성액체를 더 포함할 수 있으며, 상기 이온성액체는 상기 전해액에 0.01∼60중량% 함유되고, 상기 이온성액체는 양이온과 음이온이 쌍을 이루는 물질이고 상온에서 액체이며, 상기 양이온은 피페리디늄(piperidinium), 피롤리디늄(pyrolidinium) 및 이미다졸륨(imidazolium) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하고, 상기 음이온은 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 테트라플루오로보레이트(tetrafluoroborate; BF4), 헥사플루오로포스페이트(hexafluorophosphate; PF6) 및 비스(플루오로설포닐)이미드(bis(fluorosulfonyl)imide) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 전해액은 메틸-에틸-피페리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(methyl-ethyl-piperidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 메틸-프로필-피페리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(methyl-proply-piperidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 메틸-에틸-피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(methyl-ethyl-pyrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 메틸-프로필-피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(methyl-proply-pyrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 메틸-에틸-피페리디늄 비스(플루오로설포닐)이미드(methyl-ethyl-piperidinium bis(fluorosulfonyl)imide), 메틸-프로필-피페리디늄 비스(플루오로설포닐)이미드(methyl-proply-piperidinium bis(fluorosulfonyl)imide), 메틸-에틸-피롤리디늄 비스(플루오로설포닐)이미드(methyl-ethyl-pyrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide) 및 메틸-프로필-피롤리디늄 비스(플루오로설포닐)이미드(methyl-proply-pyrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide) 중에서 선택된 1종 이상의 이온성액체를 더 포함할 수 있으며, 상기 이온성액체는 상기 전해액에 0.01∼60중량% 함유될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬이차전지는, LiMxMn2 -xO4(0<x<1, M은 Ni, Fe, Cr, Co, Zr, Zn, V, Cu 중에서 선택된 1종 이상의 전이금속), LiNixMyMn2 -x-yO4(0<x<1, 0<y<1, 0<x+y<1, M은 Fe, Cr, Co, Zr, Zn, V, Cu 중에서 선택된 1종 이상의 전이금속), LiMxMn1 -xPO4(0<x<1, M은 Ni, Fe, Cr, Co, Zr, Zn, V, Cu 중에서 선택된 1종 이상의 전이금속) 및 LiMxCo1 -xPO4(0<x<1, M은 Ni, Fe, Cr, Co, Zr, Zn, V, Cu 중에서 선택된 1종 이상의 전이금속) 중에서 선택된 1종 이상의 양극활물질을 포함하는 양극과, 리튬 이온을 삽입 또는 탈리할 수 있는 음극활물질을 포함하는 음극과, 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막, 및 상기 양극와 상기 음극 사이에 리튬염이 용해되어 있는 전해액을 포함하며, 상기 전해액은 비수성 유기용매와, 리튬염과, SbF5를 포함하는 불화안티몬계 전해액 첨가제를 포함한다. 상기 전해액 첨가제는 상기 전해액에 0.01∼3중량% 함유되고, 상기 리튬염은 상기 전해액에 0.1∼3M의 농도로 함유되어 있을 수 있다.
상기 불화안티몬계 전해액 첨가제는 LiSbF6를 더 포함할 수 있으며, 상기 불화안티몬계 전해액 첨가제는 상기 SbF5와 상기 LiSbF6가 1:0.1∼10의 중량비로 혼합되어 있는 것이 바람직하다.
상기 리튬염은 불화안티몬계 리튬염 이외의 리튬염으로서, LiPF6, LiBF4, LiClO4, Li(CF3SO2)2, LiCF3SO3 및 LiAsF6 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 물질로 이루어질 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트가 1:0.1∼10의 부피비로 혼합된 용매로 이루어질 수 있다.
상기 전해액은 이온성액체를 더 포함할 수 있으며, 상기 이온성액체는 상기 전해액에 0.01∼60중량% 함유되고, 상기 이온성액체는 양이온과 음이온이 쌍을 이루는 물질이고 상온에서 액체이며, 상기 양이온은 피페리디늄(piperidinium), 피롤리디늄(pyrolidinium) 및 이미다졸륨(imidazolium) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하고, 상기 음이온은 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 테트라플루오로보레이트(tetrafluoroborate; BF4), 헥사플루오로포스페이트(hexafluorophosphate; PF6) 및 비스(플루오로설포닐)이미드(bis(fluorosulfonyl)imide) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 전해액은 메틸-에틸-피페리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(methyl-ethyl-piperidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 메틸-프로필-피페리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(methyl-proply-piperidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 메틸-에틸-피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(methyl-ethyl-pyrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 메틸-프로필-피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(methyl-proply-pyrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 메틸-에틸-피페리디늄 비스(플루오로설포닐)이미드(methyl-ethyl-piperidinium bis(fluorosulfonyl)imide), 메틸-프로필-피페리디늄 비스(플루오로설포닐)이미드(methyl-proply-piperidinium bis(fluorosulfonyl)imide), 메틸-에틸-피롤리디늄 비스(플루오로설포닐)이미드(methyl-ethyl-pyrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide) 및 메틸-프로필-피롤리디늄 비스(플루오로설포닐)이미드(methyl-proply-pyrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide) 중에서 선택된 1종 이상의 이온성액체를 더 포함할 수 있으며, 상기 이온성액체는 상기 전해액에 0.01∼60중량% 함유될 수 있다.
이하에서, SbF5를 포함하는 불화안티몬계 전해액 첨가제를 이용한 리튬이차전지의 전해액, 상기 전해액과 양극활물질을 이용한 리튬이차전지 및 그 제조방법을 설명한다.
양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 리튬이차전지 양극용 조성물을 제조한다.
상기 리튬이차전지 양극용 조성물은 양극활물질, 상기 양극활물질 100중량부에 대하여 도전재 2∼25중량부, 상기 양극활물질 100중량부에 대하여 바인더 2∼25중량부, 상기 양극활물질 100중량부에 대하여 용매 100∼500중량부를 포함할 수 있다. 균일한 혼합을 위해 컨디셔닝 믹서(conditioning mixer)와 같은 혼합기(mixer)를 사용하여 소정 시간(예컨대, 10분∼12시간) 동안 교반시키면 전극 제조에 적합한 슬러리(slurry) 상태의 리튬이차전지 양극용 조성물을 얻을 수 있다. 컨디셔닝 믹서(conditioning mixer)와 같은 혼합기는 균일하게 혼합된 리튬이차전지 양극용 조성물의 제조를 가능케 한다.
상기 양극활물질은 5V급의 높은 전압을 제공할 수 있는 물질로서 스피넬 구조를 갖는 LiMxMn2 -xO4(0<x<1, M은 Ni, Fe, Cr, Co, Zr, Zn, V, Cu 중에서 선택된 1종 이상의 전이금속), LiNixMyMn2 -x-yO4(0<x<1, 0<y<1, 0<x+y<1, M은 Fe, Cr, Co, Zr, Zn, V, Cu 중에서 선택된 1종 이상의 전이금속), LiMxMn1 -xPO4(0<x<1, M은 Ni, Fe, Cr, Co, Zr, Zn, V, Cu 중에서 선택된 1종 이상의 전이금속) 및 LiMxCo1 -xPO4(0<x<1, M은 Ni, Fe, Cr, Co, Zr, Zn, V, Cu 중에서 선택된 1종 이상의 전이금속) 중에서 선택된 1종 이상의 양극활물질을 사용한다.
상기 도전재는 화학 변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 특별히 제한되지 않으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙(슈퍼-피 블랙(Super-P black)), 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidenefloride; PVDF), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose; CMC), 폴리비닐알코올(poly vinyl alcohol; PVA), 폴리비닐부티랄(poly vinyl butyral; PVB), 폴리비닐피롤리돈(poly-N-vinylpyrrolidone; PVP), 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber; SBR), 폴리아마이드-이미드(Polyamide-imide), 폴리이미드(polyimide) 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 용매는 에탄올(EtOH), 아세톤, 이소프로필알콜, N-메틸피롤리돈(NMP), 프로필렌글리콜(PG) 등의 유기 용매 또는 물을 사용할 수 있다.
양극활물질, 바인더, 도전재 및 용매를 혼합한 리튬이차전지 양극용 조성물을 알루미늄 집전체와 같은 금속(합금) 집전체에 닥터블레이드(doctor blade) 방법 등으로 캐스팅(casting)한 후 건조하고 롤압착기(roll press machine) 등으로 압착시켜 전극 형태로 형성하여 리튬이차전지의 양극을 형성한다.
상기와 같이 제조된 리튬이차전지 양극은 코인형 전지(coin cell) 등과 같은 목적하는 형태의 리튬이차전지에 유용하게 적용될 수 있다.
상술한 바와 같이 LiMxMn2 -xO4(0<x<1, M은 Ni, Fe, Cr, Co, Zr, Zn, V, Cu 중에서 선택된 1종 이상의 전이금속), LiNixMyMn2 -x-yO4(0<x<1, 0<y<1, 0<x+y<1, M은 Fe, Cr, Co, Zr, Zn, V, Cu 중에서 선택된 1종 이상의 전이금속), LiMxMn1 -xPO4(0<x<1, M은 Ni, Fe, Cr, Co, Zr, Zn, V, Cu 중에서 선택된 1종 이상의 전이금속) 및 LiMxCo1 -xPO4(0<x<1, M은 Ni, Fe, Cr, Co, Zr, Zn, V, Cu 중에서 선택된 1종 이상의 전이금속) 중에서 선택된 1종 이상의 양극활물질을 이용하여 제조된 양극과, 리튬 이온을 삽입 또는 탈리할 수 있는 음극활물질을 포함하는 음극과, 상기 양극과 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막(seperator)을 배치하고, 상기 양극와 상기 음극 사이에 리튬염이 용해되어 있는 전해액을 주입하여 리튬이차전지를 제조할 수 있다.
상기 음극은 리튬 금속, 리튬 합금, 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체 및 탄소 섬유 중에서 선택된 1종 이상의 음극활물질을 포함할 수 있다. 상기 음극도 상기 양극을 제조하는 방법과 동일 또는 유사한 방법으로 제조할 수 있다.
상기 분리막은 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온 섬유 등 전지 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 전해액은 비수성 유기용매와, 리튬염과, 불화안티몬계 전해액 첨가제를 포함한다.
본 발명의 리튬이차전지에 충전되는 전해액의 전해질은 리튬염이 용해된 것을 사용한다. 상기 리튬염은 불화안티몬계 리튬염 이외의 리튬염으로서 리튬이차전지에서 통상적으로 사용되는 리튬염이라면 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiClO4, Li(CF3SO2)2, LiCF3SO3, LiAsF6 또는 이들의 혼합물 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 리튬염은 상기 전해액에 0.1∼3M의 농도로 함유되는 것이 바람직하다.
상기 전해액을 구성하는 용매는 비수성 유기용매이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 환상 카보네이트계 용매, 쇄상 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 니트릴계 용매, 아미드계 용매 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 환상 카보네이트계 용매로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등을 사용할 수 있고, 상기 쇄상 카보네이트계 용매로는 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등을 사용할 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티롤락톤 등을 사용할 수 있고, 상기 에테르계 용매로는 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등을 사용할 수 있으며, 상기 니트릴계 용매로는 아세토니트릴 등을 사용할 수 있고, 상기 아미드계 용매로는 디메틸포름아미드 등을 사용할 수 있다.
상기 불화안티몬계 전해액 첨가제는 SbF5를 포함한다. 또한, 상기 불화안티몬계 전해액 첨가제는 LiSbF6를 더 포함할 수 있으며, 상기 불화안티몬계 전해액 첨가제는 상기 SbF5와 상기 LiSbF6가 1:0.1∼10의 중량비로 혼합되어 있는 것이 바람직하다. 상기 전해액 첨가제는 상기 전해액에 0.01∼3중량% 함유되는 것이 리튬이차전지의 고온 안정성과 방전용량의 고온 유지 등의 면에서 바람직하다. 전해액 첨가제가 0.01중량% 첨가되는 경우에는 전해액을 구성하는 나머지 성분(리튬염 및 용매)은 99.99중량% 함유되게 되며, 전해액 첨가제가 3중량% 첨가되는 경우에는 전해액을 구성하는 나머지 성분(리튬염 및 용매)은 97중량% 함유되게 된다. 리튬이차전지의 방전용량의 급격한 저하를 막기 위하여 SbF5를 포함하는 불화안티몬계 전해액 첨가제를 사용하며, 불화안티몬계 전해액 첨가제를 사용함으로써 리튬이차전지의 방전용량 저하를 막을 수 있음을 실험을 통해 확인하였다. 또한, 불화안티몬계 전해액 첨가제는 전해액 내의 불소의 양을 통제하거나 LiF의 침전을 막아주는 역할을 하며 전극을 보호한다.
상기 전해액에는 이온성액체가 더 포함될 수 있는데, 상기 이온성액체는 상기 전해액에 0.01∼60중량% 함유되는 것이 리튬이차전지의 고온 안정성과 방전용량의 고온 유지 등의 면에서 바람직하다. 이온성액체가 0.01중량% 첨가되는 경우에는 전해액을 구성하는 나머지 성분(리튬염, 용매 및 전해액 첨가제)은 99.99중량% 함유되게 되며, 이온성액체가 60중량% 첨가되는 경우에는 전해액을 구성하는 나머지 성분(리튬염, 용매 및 전해액 첨가제)은 40중량% 함유되게 된다. 상기 이온성액체는 양이온과 음이온이 쌍을 이루고, 이온쌍은 상온에서 액체이거나 상온보다 조금 높은 온도에서 녹는점을 가지는 물질들이다. 이온성액체는 상온 부근에서 액체이므로 전해액의 용매로 사용될 수가 있다. 또한, 이온성액체는 가연성 용매가 아니고 높은 난연성 또는 불연성의 특징을 가지고 있어서 화재가 발생할 수 있는 전지에는 매력적인 특징을 가지고 있다. 상기 양이온은 환형인 피페리디늄(piperidinium), 피롤리디늄(pyrolidinium), 이미다졸륨(imidazolium) 등이 있고, 전지에서 가장 안정된 모습을 보여준준다. 환형의 구조에도 다수의 알킬기를 치환하여 많은 유사구조로 변형할 수 있다. 환형이 아닌 것은 4차 암모늄인데 4개의 상이하거나 동일한 알킬기가 암모늄 양이온을 형성하므로 무수히 많은 종류의 양이온을 만들 수 있다. 상기 음이온은 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(bis(trifluoromethylsulfonyl)imide; 이하 'TFSI'라 함), 테트라플루오로보레이트(tetrafluoroborate; BF4), 헥사플루오로포스페이트(hexafluorophosphate; PF6), 비스(플루오로설포닐)이미드(bis(fluorosulfonyl)imide; 이하 'FSI'라 함) 등이 있다. 이온성 액체 중에서 특히 메틸-에틸-피페리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(methyl-ethyl-piperidinium TFSI), 메틸-프로필-피페리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(methyl-proply-piperidinium TFSI), 메틸-에틸-피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(methyl-ethyl-pyrolidinium TFSI), 메틸-프로필-피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(methyl-proply-pyrolidinium TFSI), 메틸-에틸-피페리디늄 비스(플루오로설포닐)이미드(methyl-ethyl-piperidinium FSI), 메틸-프로필-피페리디늄 비스(플루오로설포닐)이미드(methyl-proply-piperidinium FSI), 메틸-에틸-피롤리디늄 비스(플루오로설포닐)이미드(methyl-ethyl-pyrolidinium FSI), 메틸-프로필-피롤리디늄 비스(플루오로설포닐)이미드(methyl-proply-pyrolidinium FSI) 또는 이들의 혼합물 등이 리튬이차전지에 적용성이 높은 안정성을 보여준다.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실험예에서는 SbF5와 LiSbF6를 각각 사용하는 경우에 전극이 보호되는 특징을 관찰하였고, SbF5와 LiSbF6에 의해 전극이 고온에서 보호가 되는 것을 관찰하였다.
<실험예 1>
양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 리튬이차전지 양극용 조성물을 형성하였다. 상기 양극활물질로는 LiNi0 .5Mn1 .5O4를 사용하였고, 상기 도전재로는 카본블랙(Super-P Black)을 사용하였으며, 상기 바인더로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)를 사용하였다. 리튬이차전지 양극용 조성물을 형성하는 공정을 구체적으로 살펴보면, 용매인 N-메틸피롤리돈(NMP)과 바인더인 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)를 컨디셔닝 믹서(conditioning mixer)에서 10분간 교반하고, 여기에 양극활물질인 LiNi0 .5Mn1 .5O4와 도전재인 카본블랙(Super-P Black)를 혼합한 다음, N-메틸피롤리돈(NMP)을 조금 더 첨가하여 점도를 맞추어준 후, 30분 동안 더 교반하였다. 양극활물질, 도전재 및 바인더는 90:5:5의 중량비로 첨가하였다. 상기 용매는 상기 양극활물질 100중량부에 대하여 200중량부 첨가하였다.
유리판에 알루미늄 집전체를 깔고, 알루미늄 집전체에 슬러리(slurry) 상태의 리튬이차전지 양극용 조성물을 닥터블레이드(doctor blade) 방법으로 캐스팅(casting)하고 난 후, 100℃에서 24시간 동안 건조하였다.
건조된 결과물은 120℃의 롤압착기(roll press machine)로 20∼25%의 압착률로 압착시켜 리튬이차전지의 전극(양극)을 완성하였다.
이렇게 제작된 전극의 특성을 평가하기 위해 코인셀(coin cell)을 제작하였다. 코인셀은 2016 규격을 사용하였으며, 제작된 전극을 양극으로 사용하였고, 리튬(Li) 금속을 음극으로는 사용하였으며, 전해액(electrolyte)은 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate; EC)와 디에틸카보네이트(diethyl carbonate; DEC)가 1:1의 부피비로 혼합된 용매(EC/DEC(1:1))에 LiPF6 1.0M이 전해질로 용해되어 있는 것을 사용하였다.
<실험예 2>
실험예 1에서와 동일하게 양극활물질인 LiNi0 .5Mn1 .5O4를 사용하여 리튬이차전지의 전극(양극)을 완성하였다.
이렇게 제작된 전극의 특성을 평가하기 위해 코인셀(coin cell)을 제작하였다. 코인셀은 2016 규격을 사용하였으며, 제작된 전극을 양극으로 사용하였고, 리튬(Li) 금속을 음극으로는 사용하였으며, 전해액(electrolyte)은 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate; EC)와 디에틸카보네이트(diethyl carbonate; DEC)가 1:1의 부피비로 혼합된 용매(EC/DEC(1:1))에 LiPF6 1.0M이 전해질로 용해되어 있고 SbF5가 전해액 첨가제로 용해되어 있는 것을 사용하였다. 상기 SbF5는 전해액에 0.1중량% 함유되게 하였다.
<실험예 3>
실험예 1에서와 동일하게 양극활물질인 LiNi0 .5Mn1 .5O4를 사용하여 리튬이차전지의 전극(양극)을 완성하였다.
이렇게 제작된 전극의 특성을 평가하기 위해 코인셀(coin cell)을 제작하였다. 코인셀은 2016 규격을 사용하였으며, 제작된 전극을 양극으로 사용하였고, 리튬(Li) 금속을 음극으로는 사용하였으며, 전해액(electrolyte)은 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate; EC)와 디에틸카보네이트(diethyl carbonate; DEC)가 1:1의 부피비로 혼합된 용매(EC/DEC(1:1))에 LiPF6 1.0M이 전해질로 용해되어 있고 LiSbF6가 전해액 첨가제로 용해되어 있는 것을 사용하였다. 상기 LiSbF6는 전해액에 0.2중량% 함유되게 하였다.
도 1은 실험예 1 내지 실험예 3에 따라 5V급 양극활물질 LiNi0 .5Mn1 .5O4을 이용하여 제조된 리튬이차전지의 55℃에서의 방전용량을 보여주는 그래프이다. 도 1에서 (a)는 불화안티몬계 전해액 첨가제를 사용하지 않은 경우로서 실험예 1에 따라 제조된 리튬이차전지에 대한 것이고, (b)는 SbF5를 0.1중량% 첨가한 경우로서 실험예 2에 따라 제조된 리튬이차전지에 대한 것이며, (c)는 LiSbF6를 0.1중량% 첨가한 경우로서 실험예 3에 따라 제조된 리튬이차전지에 대한 것이다.
도 1을 참조하면, 실험예 1에 따라 제조된 리튬이차전지의 경우에 고온인 55℃에서 방전용량이 급격히 감소하여 52사이클(cycle) 만에 방전용량이 소멸되는 것으로 나타났다. 방전용량이 소멸되는 이유는 전극(양극)이 고온에서 녹아서 흘러내리는 용출 현상에 의한 것이 첫 번째 이유이고, 두 번째 이유는 용해되어 자유로이 이동하는 이온과 전해액의 분해산물이 전극 표면에 침착되는 것에 의한 것으로 판단된다.
반면에, 실험예 2 및 실험예 3에 따라 제조된 리튬이차전지의 경우에 실험예 1에 따라 제조된 리튬이차전지와 비교할 때 55℃에서의 방전용량 특성이 우수한 것으로 나타났다. 실험예 2에 따라 SbF5를 전해액 첨가제로 사용한 경우가 실험예 3에 따라 LiSbF6를 전해액 첨가제로 사용한 경우보다 방전용량이 높게 나타났다. SbF5나 LiSbF6가 전해액 첨가제로 사용됨으로써 고온에서의 방전용량 보전에 유리한 특성을 보여주었다. SbF5나 LiSbF6의 첨가에 의해 방전용량 보존 특성을 개선할 수 있음을 확인할 수 있었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (12)

  1. LiMxMn2 -xO4(0<x<1, M은 Ni, Fe, Cr, Co, Zr, Zn, V, Cu 중에서 선택된 1종 이상의 전이금속), LiNixMyMn2 -x-yO4(0<x<1, 0<y<1, 0<x+y<1, M은 Fe, Cr, Co, Zr, Zn, V, Cu 중에서 선택된 1종 이상의 전이금속), LiMxMn1 -xPO4(0<x<1, M은 Ni, Fe, Cr, Co, Zr, Zn, V, Cu 중에서 선택된 1종 이상의 전이금속) 및 LiMxCo1 -xPO4(0<x<1, M은 Ni, Fe, Cr, Co, Zr, Zn, V, Cu 중에서 선택된 1종 이상의 전이금속) 중에서 선택된 1종 이상의 양극활물질을 포함하는 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬이차전지의 전해액에 있어서,
    비수성 유기용매;
    리튬염; 및
    SbF5를 포함하는 불화안티몬계 전해액 첨가제를 포함하며,
    상기 전해액 첨가제는 상기 전해액에 0.01∼3중량% 함유되고,
    상기 리튬염은 상기 전해액에 0.1∼3M의 농도로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 전해액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 불화안티몬계 전해액 첨가제는 LiSbF6를 더 포함하며,
    상기 불화안티몬계 전해액 첨가제는 상기 SbF5와 상기 LiSbF6가 1:0.1∼10의 중량비로 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 전해액.
  3. 제1항에 있어서, 상기 리튬염은,
    LiPF6, LiBF4, LiClO4, Li(CF3SO2)2, LiCF3SO3 및 LiAsF6 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 전해액.
  4. 제1항에 있어서, 상기 비수성 유기용매는,
    에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트가 1:0.1∼10의 부피비로 혼합된 용매로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 전해액.
  5. 제1항에 있어서, 상기 전해액은 이온성액체를 더 포함하며, 상기 이온성액체는 상기 전해액에 0.01∼60중량% 함유되고,
    상기 이온성액체는 양이온과 음이온이 쌍을 이루는 물질이고 상온에서 액체이며,
    상기 양이온은 피페리디늄(piperidinium), 피롤리디늄(pyrolidinium) 및 이미다졸륨(imidazolium) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하고,
    상기 음이온은 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 테트라플루오로보레이트(tetrafluoroborate; BF4), 헥사플루오로포스페이트(hexafluorophosphate; PF6) 및 비스(플루오로설포닐)이미드(bis(fluorosulfonyl)imide) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 전해액.
  6. 제1항에 있어서, 상기 전해액은 메틸-에틸-피페리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(methyl-ethyl-piperidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 메틸-프로필-피페리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(methyl-proply-piperidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 메틸-에틸-피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(methyl-ethyl-pyrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 메틸-프로필-피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(methyl-proply-pyrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 메틸-에틸-피페리디늄 비스(플루오로설포닐)이미드(methyl-ethyl-piperidinium bis(fluorosulfonyl)imide), 메틸-프로필-피페리디늄 비스(플루오로설포닐)이미드(methyl-proply-piperidinium bis(fluorosulfonyl)imide), 메틸-에틸-피롤리디늄 비스(플루오로설포닐)이미드(methyl-ethyl-pyrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide) 및 메틸-프로필-피롤리디늄 비스(플루오로설포닐)이미드(methyl-proply-pyrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide) 중에서 선택된 1종 이상의 이온성액체를 더 포함하며, 상기 이온성액체는 상기 전해액에 0.01∼60중량% 함유되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 전해액.
  7. LiMxMn2 -xO4(0<x<1, M은 Ni, Fe, Cr, Co, Zr, Zn, V, Cu 중에서 선택된 1종 이상의 전이금속), LiNixMyMn2 -x-yO4(0<x<1, 0<y<1, 0<x+y<1, M은 Fe, Cr, Co, Zr, Zn, V, Cu 중에서 선택된 1종 이상의 전이금속), LiMxMn1 -xPO4(0<x<1, M은 Ni, Fe, Cr, Co, Zr, Zn, V, Cu 중에서 선택된 1종 이상의 전이금속) 및 LiMxCo1 -xPO4(0<x<1, M은 Ni, Fe, Cr, Co, Zr, Zn, V, Cu 중에서 선택된 1종 이상의 전이금속) 중에서 선택된 1종 이상의 양극활물질을 포함하는 양극;
    리튬 이온을 삽입 또는 탈리할 수 있는 음극활물질을 포함하는 음극;
    상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막; 및
    상기 양극와 상기 음극 사이에 리튬염이 용해되어 있는 전해액을 포함하며,
    상기 전해액은,
    비수성 유기용매;
    리튬염; 및
    SbF5를 포함하는 불화안티몬계 전해액 첨가제를 포함하며,
    상기 전해액 첨가제는 상기 전해액에 0.01∼3중량% 함유되고,
    상기 리튬염은 상기 전해액에 0.1∼3M의 농도로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  8. 제7항에 있어서, 상기 불화안티몬계 전해액 첨가제는 LiSbF6를 더 포함하며,
    상기 불화안티몬계 전해액 첨가제는 상기 SbF5와 상기 LiSbF6가 1:0.1∼10의 중량비로 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  9. 제7항에 있어서, 상기 리튬염은,
    LiPF6, LiBF4, LiClO4, Li(CF3SO2)2, LiCF3SO3 및 LiAsF6 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  10. 제7항에 있어서, 상기 비수성 유기용매는,
    에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트가 1:0.1∼10의 부피비로 혼합된 용매로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  11. 제7항에 있어서, 상기 전해액은 이온성액체를 더 포함하며, 상기 이온성액체는 상기 전해액에 0.01∼60중량% 함유되고,
    상기 이온성액체는 양이온과 음이온이 쌍을 이루는 물질이고 상온에서 액체이며,
    상기 양이온은 피페리디늄(piperidinium), 피롤리디늄(pyrolidinium) 및 이미다졸륨(imidazolium) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하고,
    상기 음이온은 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 테트라플루오로보레이트(tetrafluoroborate; BF4), 헥사플루오로포스페이트(hexafluorophosphate; PF6) 및 비스(플루오로설포닐)이미드(bis(fluorosulfonyl)imide) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  12. 제7항에 있어서, 상기 전해액은 메틸-에틸-피페리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(methyl-ethyl-piperidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 메틸-프로필-피페리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(methyl-proply-piperidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 메틸-에틸-피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(methyl-ethyl-pyrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 메틸-프로필-피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(methyl-proply-pyrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 메틸-에틸-피페리디늄 비스(플루오로설포닐)이미드(methyl-ethyl-piperidinium bis(fluorosulfonyl)imide), 메틸-프로필-피페리디늄 비스(플루오로설포닐)이미드(methyl-proply-piperidinium bis(fluorosulfonyl)imide), 메틸-에틸-피롤리디늄 비스(플루오로설포닐)이미드(methyl-ethyl-pyrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide) 및 메틸-프로필-피롤리디늄 비스(플루오로설포닐)이미드(methyl-proply-pyrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide) 중에서 선택된 1종 이상의 이온성액체를 더 포함하며, 상기 이온성액체는 상기 전해액에 0.01∼60중량% 함유되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
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