CN1917273A - 非水电解液、含有该电解液的二次锂离子电池以及它们的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种非水电解液含有锂盐、有机溶剂和添加剂，其中，所述添加剂选自酸酐及其同分异构体中的一种或几种。本发明还提供了含有上述电解液的二次锂离子电池。本发明提供的电解液能有效提高电池的高温性和炉热性，抑制电池在充放电过程中以及高温储存时产生的气体量，进一步控制二次锂离子电池在充放电及放置期间电池厚度的增加。
Description
技术领域
本发明是关于一种电解液、含有该电解液的电池以及它们的准备方法，尤其是关于一种非水电解液、含有该电解液的二次锂离子电池以及它们的制备方法。
背景技术
由于当前便携式电子设备趋于更紧凑和更轻便，开发高性能和大容量的电池以作为便携式电子设备的能源的需求日益增长。作为新能源的锂离子电池以其高电压、高容量、低消耗、无记忆效应、无公害、体积小、比能量高、内阻小、自放电率低、循环次数多、安全可靠和体积外观任意变化等优点，因而从众多的电池中脱颖而出，受到愈来愈多人的关注。近二十年来锂离子电池得到了飞速的发展，已广泛应用于笔记本电脑、手机等电子信息产品。
二次锂离电池的平均放电电压约为3.6-3.7伏，高于其它的碱性电池如镍氢电池和镍镉电池的平均放电电压。二次锂离子电池通常使用锂氧化物作为正极活性物质，使用锂金属、含锂合金或结晶或无定型碳材料(如石墨、软碳、硬碳等)作为负极活性物质。为产生高的驱动电压，二次锂离子电池需要在0-4.2伏的充放电电压范围内电化学稳定的电解液，一般使用非水碳酸酯基溶剂作为电解液。然而，这种电解液的离子传导性显著低于镍氢电池或镍镉电池中使用的含水电解液，从而导致高速充放电期间电池性能的恶化。
在二次锂离子电池初始充电时，锂离子从电池的锂金属氧化物正极活性物质中释放出来，转移至负极，并且于此嵌入负极中。由于锂具有很高的反应活性，能与负极活性物质反应，生成氧化锂和氢氧化锂等，进而在负极表面形成有机固体电解液界面(SEI)薄膜。一旦形成SEI薄膜，锂离子就不再与碳负极或其它材料反应，使得锂离子的量得到保持。也就是说，初始充电期间负极的碳与电解液反应，从而在负极表面形成诸如SEI薄膜的钝化层，使得电解液不再分解，并可以维持稳定的充放电(J.Power Sources，51(1994)，79-104)。因此，在二次锂电池中，不存在钝化层的不可逆形成反应，且在初始充电反应之后可以维持稳定的循环寿命。
然而，由于碳酸酯基有机溶剂在SEI薄膜形成期间的分解，导致电池内部产生气体(J.Power Sources，72(1998)，66-70)，例如H2、CO、CO2、CH4、乙烷、丙烷和丙烯等。充放电过程中，由于电解液在碳负极表面分解，生成的气体使电池的厚度增加，导致棱形电池和袋形电池的变形，甚至可能会引发爆炸的安全问题。钝化层因为电化学能量和热能而缓慢地分解，并随着电池充电后在高温下贮存时间的增加而分解得更加严重，从而导致负极表面与其周围的电解液之间的副反应持续地发生。而且，在气体量很少的前提下，无法同时保证电池的高温性和炉温性。而电池的滥用(如过充、内外短路、热炉)加速了锂离子电池内部热量的产生，热量产生的速度随着温度的增加以指数函数上升，而传热速度随着温度的增加呈线形增长。
热传输的滞后造成电池内部热量的快递积累，最终导致电池热失控。或者电池在高温状态下，无法同时保证电池在充放电过程中产生少量的气体，以消除电池在高温状态下的气涨现象。结果，导致电池的正极与负极之间区域性内聚力不同，从而恶化电池的性能和安全性，使得二次锂电池组难于安装在电子设备中。
因此，需要深入地研究能解决电池厚度增加、高温性和炉温性不好问题的二次锂离子电池电解液。二次锂离子电池的电解液必须满足下述特定的性能要求，如：
(1)较高的离子导电性：一般温度范围内导电率要达到1×10-3S/厘米左右；
(2)良好的化学稳定性：与电池内集流体和活性物质不发生化学反应；
(3)有机溶剂的分解电压要高，以减少自放电和电池内部的气体压力；
(4)具有较宽的稳定温度范围，通常为-40-200℃；
(5)使用安全、无污染、价格低等。
美国专利第US 5529859号公开了一种电解液，它通过添加卤化的有机溶剂如氯代碳酸亚乙酯到碳酸亚丙酯中而制得，进而提高电池的性能和容量。美国专利第US 5571635号公开了一种电解液，它通过添加卤化的有机溶剂如氯代碳酸亚乙酯到碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯的混合物中而制得，进而提高电池的性能和容量。碳酸亚丙酯具有高粘度，当与结晶碳如石墨一起应用于电池时，碳酸亚丙酯嵌入负极的碳层中并且分解产生的丙烯气体和碳酸锂，导致电池容量降低和不可逆容量的增加。而且在上述美国专利中，碳酸亚丙酯和卤代碳酸亚乙酯以1∶1混合使用，对电解液的润湿性较低。
CN 1532986A中公开了一种二次锂离子电池的电解液，它包括锂盐、高沸点有机溶剂及碳酸酯基的添加剂化合物，该添加剂化合物具有选自卤素、氰基及硝基的取代基。以含有该添加剂的电解液作为电池电解液的二次锂离子电池的高温性较差。因此还需要继续研究一种能同时控制电池充放电厚度增加、提高电池的高温性和炉温性的二次锂离子电池电解液。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中二次锂离子电池的电解液不能有效控制充放电厚度增加和提高电池的高温性、炉热性的缺点，提供一种能有效控制电池充放电厚度增加、提高电池高温性、炉热性的二次锂离子电池的电解液。
本发明的第二个目的是提供上述电解液的制备方法。
本发明的第三个目的是提供含有该电解液的二次锂离子电池。
本发明的第四个目的是提供上述二次锂离子电池的制备方法。
本发明提供的电解液含有锂盐、有机溶剂和添加剂，其中，所述添加剂选自酸酐及其同分异构体中的一种或几种。
本发明提供的电解液的制备方法包括制备含有锂盐、添加剂和有机溶剂的溶液，其中，所述添加剂选自酸酐及其同分异构体中的一种或几种。
本发明提供的二次锂离子电池含有电解组和电解液，所述电极组包括正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜层，其中，所述电解液为本发明提供的电解液。
本发明提供的二次锂离子电池的制备方法包括制备正极和负极，并通过盘绕或层压将正极、负极及介于正极与负极之间的隔膜层制成电极组件，然后将电极组置于电池壳中，注入电解液，密封电池壳，其中，所述电解液为本发明提供的电解液。
本发明提供的含有酸酐或其同分异构体类化合物的电解液使得电池的高温性能大大提高，85℃高温下电池的自放电率由现有技术的35.6％下降至26.3％、容量恢复率由67.6％上升至82.9％、内阻恢复率由69.0下降至36.8％，进一步抑制了高温下的气涨现象，因而能有效降低电池充放电过程中产生的气体量，从而大大减小电池充放电及放置期间电池厚度的增加(相同标准容量下，电池的第一次充电厚度增加由现有技术中的毫米0.589毫米下降至0.239毫米、第一次放电厚度增加由现有技术中的0.172毫米下降至0.107、分容后三天厚度差厚度增加由现有技术中的0.123毫米下降至0.085毫米)，使二次锂离子电池在高温状态或150℃炉温下储存的时间更长(由现有技术中的13分钟提高到21分钟)。由于本发明提供的二次锂离子电池含有上述电解液，因而具有电池厚度增加小、高温性和炉热性好的优点。
具体实施方式
本发明提供的电解液含有锂盐、有机溶剂和添加剂，其中，所述添加剂选自酸酐及其同分异构体中的一种或几种，优选选自碳原子数为3-15的酸酐及其同分异构体中的一种或几种，更优选为环状酸酐及其同分异构体中的一种或几种。
所述环状酸酐是指酸酐中的C-O-C基团参与成环的酸酐，所述环状酸酐的一个优选的例子是琥珀酸酐。
所述环状酸酐优选为成环碳原子数为3-8的环状酸酐，如琥珀酸酐、戊二酸酐、壬二酸酐和癸二酸酐及其同系物。所述成环碳原子是指参与形成酸酐环的碳原子。
所述环状酸酐可以直接商购而得，也可以通过现有技术中的分子内脱水方法自制而得，优选环状酸酐的纯度均大于98重量％。
按照本发明，虽然加入极少量的添加剂就可以达到本发明的目的，但是，优选情况下，以电解液为基准，所述添加剂的含量为0.01-10重量％，优选0.1-5重量％。
在本发明中，电解液中的电介质为锂盐，锂盐充当电池中锂离子的提供源，使锂离子电池能够进行基本操作。非水性有机溶剂充当参与电化学反应的离子的迁移介质。
本发明所述锂盐可以是现有技术中的各种锂盐，如六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiSbF6)、高氯酸锂(LiClO4)、高氯酸锂、氟烃基磺酸锂(LiCF3SO3)、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO4、氯铝酸锂(LiAlCl4)、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(式中x和y为1-10的自然数)、氯化锂(LiCl)及碘化锂(LiI)中的一种或几种。一般电解液中锂盐的浓度为0.1-2.0摩尔/升，优选为0.7-1.6摩尔/升。当锂盐的浓度小于0.1摩尔/升时，电解液的性能因锂离子传导性不足而恶化。当锂盐的浓度大于2.0摩尔/升时，因电解液粘度的增加导致锂离子的迁移性降低。
本发明所述有机溶剂包括各种高沸点溶剂和低沸点溶剂。所述高沸点溶剂是指1个大气压下沸点大于或等于100℃，优选大于或等于150℃的有机溶剂。所述有机溶剂包括γ-丁内酯、乙烯碳酸酯(EC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)、二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(γ-BL)、磺内酯、碳酸二丙酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的至少一种。所述有机溶剂还可以选自各种有机酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、环丁砜、二甲亚砜中的一种或多种。本发明所述溶剂可以是上述溶剂中的一种或几种。为了增加锂盐在溶剂中的溶解度，本发明优选使用上述溶剂中的两种或三种组成的混合溶剂，例如通常将二甲基碳酸酯与二乙基碳酸酯按1∶0.9-1∶3.0的比例配制成混合溶剂，或者将二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯与丙烯碳酸酯按1∶1∶0.2-1∶0.5∶1.5配制成混合溶剂。本发明具体实施例中优选使用乙烯碳酸酯、乙基甲基碳酸酯和二乙基碳酸酯的三元混合溶剂。溶剂的加入量使锂盐浓度为0.1-2.0摩尔/升，优选为0.7-1.6摩尔/升。
本发明所述电解液的制备方法包括将锂盐和本发明所述的添加剂溶解于上述有机溶剂中，在50℃-70℃下加热20-30分钟以快速溶解混浊或沉淀，所得清夜即为本发明提供的电解液。添加剂的加入可以在锂盐溶解在有机溶剂中之后再加入，也可以与锂盐一起加入。优选情况下，锂盐和添加剂的量使得锂盐的浓度为0.1-2.0摩尔/升，优选为0.7-1.6摩尔/升，添加剂的量为电解液总重量的0.01-10.0重量％，优选为0.1-5重量％。
本发明所述的二次锂离子电池包括各种使用常规材料作为活性物质的锂离子电池。与现有技术一样，本发明提供的二次锂离子电池包括电极组和电解液，所述电极组包括正极、负极和介于正极和负极之间的隔膜层。由于本发明只涉及对现有技术二次锂离子电池电解液的改进，因此对二次锂离子电池的其它组成和结构没有特别的限制。
例如，所述正极可以是本领域技术人员公知的各种正极，通常包括集电体及涂覆和/或填充在该集电体上的正极材料。所述集电体可以是本领域技术人员所公知的各种集电体，如铝箔、铜箔、镀镍钢带，本发明选用铝箔作集电体。所述正极材料可以是本领域技术人员所公知的各种正极材料，通常包括正极活性物质、粘合剂和选择性含有的导电剂，所述正极活性物质可以选自锂离子电池常规的正极活性物质，如LixNi1-yCoO2(其中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1.0)、LimMn2-nBnO2(其中，B为过渡金属，0.9≤m≤1.1，0≤n≤1.0)、Li1+aMbMn2-bO4(其中，-0.1≤a≤0.2，0≤b≤1.0，M为锂、硼、镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、氟、碘、硫元素中的一种或几种)。
本发明所述的正极材料对粘合剂没有特别的限制，可以采用本领域已知的所有可用于二次锂离子电池的粘合剂。优选所述粘合剂为憎水性粘合剂与亲水性粘合剂的混合物。所述憎水性粘合剂与亲水性粘合剂的比例没有特别的限制，可以根据实际需要确定，例如，亲水性粘合剂与憎水性粘合剂的重量比例可以为0.3∶1-1∶1。所述粘合剂可以以水溶液或乳液形式使用，也可以以固体形式使用，优选以水溶液或乳液形式使用，此时对所述亲水性粘合剂溶液的浓度和所述憎水性粘合剂乳液的浓度没有特别的限制，可以根据所要制备的正极和负极浆料的拉浆涂布的粘度和可操作性的要求对该浓度进行灵活调整，例如所述亲水性粘合剂溶液的浓度可以为0.5-4重量％，所述憎水性粘合剂乳液的浓度可以为10-80重量％。所述憎水性粘合剂可以为聚四氟乙烯、丁苯橡胶或者它们的混合物。所述亲水性粘合剂可以为羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚乙烯醇或者它们的混合物。所述粘合剂的含量为正极活性物质的0.01-8重量％，优选为1-5重量％。
本发明提供的正极材料还可以选择性地含有现有技术正极材料中通常所含有的导电剂。由于导电剂用于增加电极的导电性，降低电池的内阻，因此本发明优选含有导电剂。所述导电剂的含量和种类为本领域技术人员所公知，例如，以正极材料为基准，导电剂的含量一般为0-15重量％，优选为0-10重量％。所述导电剂可以选自导电碳黑、乙炔黑、镍粉、铜粉和导电石墨中的一种或几种。
负极的组成为本领域技术人员所公知，一般来说，负极包括导电基体及涂覆和/或填充在导电基体上的负极材料。所述导电基体为本领域技术人员所公知，例如可以选自铝箔、铜箔、镀镍钢带、冲孔钢带中的一种或几种。所述负极活性材料为本领域技术人员所公知，它包括负极活性物质和粘合剂，所述负极活性物质可以选自锂离子电池常规的负极活性物质，如天然石墨、人造石墨、石油焦、有机裂解碳、中间相碳微球、碳纤维、锡合金、硅合金中的一种或几种。所述粘合剂可以选自锂离子电池常规的粘合剂，如聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羟甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。一般来说，所述粘合剂的含量为负极活性物质的0.5-8重量％，优选为2-5重量％。
本发明所述用于制备正极浆料和负极浆料的溶剂可以选自常规的溶剂，如可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量使所述浆料能够涂覆到所述集电体上即可。一般来说，溶剂的用量为使浆液中正极活性物质的浓度为40-90重量％，优选为50-85重量％。
所述隔膜层具有电绝缘性能和液体保持性能，设置于正极和负极之间，并与正极、负极和电解液一起密封在电池壳中。所述隔膜层可以是本领域通用的各种隔膜层，比如由本领域人员在公知的各厂家生产的各生产牌号的改性聚乙烯毡、改性聚丙烯毡、超细玻璃纤维毡、维尼纶毡或尼龙毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接或粘接而成的复合膜。
本发明提供的二次锂离子电池的制备方法包括将所述制备好的正极和负极之间设置隔膜层，构成电极组，将该电极组容纳在电池壳中，注入电解液，然后将电池壳密封即可制得二次锂离子电池，其中，所述电解液为本发明提供的电解液。
与现有技术一样，所述正极的制备方法包括在正极集电体上涂覆含有正极活性物质、粘合剂和选择性含有的导电剂的浆料，干燥、辊压、切片后即得正极。所述干燥通常在50-160℃，优选80-150℃下进行。
负极的制备方法与正极的制备方法相同，只是用含有负极活性物质和粘合剂的浆料代替含有正极活性物质、粘合剂和导电剂的浆料。
本发明所述各种溶剂和试剂均为分析纯。
下面的实施例将对本发明作进一步的描述。
实施例1
本实施例用于说明本发明二次锂离子电池的制备。
电解液的制备：将100毫升乙烯碳酸酯、100毫升乙基甲基碳酸酯和100毫升二乙基碳酸酯以1∶1∶1的比例混合，再称取45.6克LiPF6加入到上述混合溶剂中，配成1摩尔/升的LiPF6溶液，然后再称取0.54克琥珀酸酐加入到上述LiPF6溶液中，在50℃下加热至溶液完全澄清，即得本发明所述的电解液。以电解液为基准，添加剂琥珀酸酐的含量为0.2重量％。
正极的制备：将90克聚偏二氟乙烯(阿托菲纳公司，761#PVDF)溶解在1350克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中制得粘合剂溶液，然后将2895克LiCoO2(FMC公司生产)加入到上述溶液中，充分混合均匀制得正极浆料，将该正极浆料均匀地涂覆到10片长155毫米、宽19毫米、厚20微米的铝箔上，经过125℃烘干1小时、辊压、裁片制得20片长70毫米、宽19毫米、厚125微米的正极。涂覆的量使得每片正极含有6.2克LiCoO2。
负极的制备：将30克羟甲基纤维素CMC(江门量子高科公司生产，型号为CMC1500)和75克丁苯橡胶(SBR)胶乳(南通申华化学公司商品，牌号为TAIPOL1500E)溶解在1875克水中，制得粘合剂溶液，将1395克石墨(SODIFF公司商品，牌号为DAG84)加入到该粘合剂溶液中，混合均匀制得石墨负极浆料，将该负极浆料均匀地涂覆到10片长155毫米、宽19毫米、厚12微米的铜箔上，经过125℃烘干1小时、辊压、裁片制得20片长70毫米、宽19毫米、厚125微米的负极。涂覆的量使得每片负极含有3.1克石墨。
电池的制备：将上述正极、负极与20微米厚的改性聚丙烯隔膜卷绕成方形锂离子电池组，装入到电池壳中并进行焊接，随后将前面所制得的电解液注入到电池壳中，密封制成043450A型二次锂离子电池S1。
实施例2
本实施例用于说明本发明二次锂离子电池的制备。
电解液的制备：将100毫升乙烯碳酸酯、100毫升乙基甲基碳酸酯和100毫升二乙基碳酸酯以1∶1∶1的比例混合，再称取45.6克LiPF6加入到上述混合溶剂中，配成1摩尔/升的LiPF6溶液，然后再称取6.7克琥珀酸酐加入到上述LiPF6溶液中，在60℃下加热至溶液完全澄清，即得本发明所述的电解液。以电解液为基准，添加剂琥珀酸酐的含量为2.5重量％。
正极的制备：将90克聚偏二氟乙烯(阿托菲纳公司，761#PVDF)溶解在1350克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中制得粘合剂溶液，然后将2895克LiCoO2(FMC公司生产)加入到上述溶液中，充分混合均匀制得正极浆料，将该正极浆料均匀地涂覆到10片长155毫米、宽19毫米、厚20微米的铝箔上，经过125℃烘干1小时、辊压、裁片制得20片长70毫米、宽19毫米、厚125微米的正极。涂覆的量使得每片正极含有6.2克LiCoO2。
负极的制备：将30克羟甲基纤维素CMC(江门量子高科公司生产，型号为CMC1500)和75克丁苯橡胶(SBR)胶乳(南通申华化学公司商品，牌号为TAIPOL1500E)溶解在1875克水中，制得粘合剂溶液，将1395克石墨(SODIFF公司商品，牌号为DAG84)加入到该粘合剂溶液中，混合均匀制得石墨负极浆料，将该负极浆料均匀地涂覆到10片长155毫米、宽19毫米、厚12微米的铜箔上，经过125℃烘干1小时、辊压、裁片制得20片长70毫米、宽19毫米、厚125微米的负极。涂覆的量使得每片负极含有3.1克石墨。
电池的制备：将上述正极、负极与20微米厚的改性聚丙烯隔膜卷绕成方形锂离子电池组，装入到电池壳中并进行焊接，随后将前面所制得的电解液注入到电池壳中，密封制成043450A型二次锂离子电池S2。
实施例3
本实施例用于说明本发明二次锂离子电池的制备。
电解液的制备：将100毫升乙烯碳酸酯、100毫升乙基甲基碳酸酯和100毫升二乙基碳酸酯以1∶1∶1的比例混合，再称取45.6克LiPF6加入到上述混合溶剂中，配成1摩尔/升的LiPF6溶液，然后再称取12.1克琥珀酸酐加入到上述LiPF6溶液中，在70℃下加热至溶液完全澄清，即得本发明所述的电解液。以电解液为基准，添加剂琥珀酸酐的含量为4.5重量％。
正极的制备：将90克聚偏二氟乙烯(阿托菲纳公司，761#PVDF)溶解在1350克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中制得粘合剂溶液，然后将2895克LiCoO2(FMC公司生产)加入到上述溶液中，充分混合均匀制得正极浆料，将该正极浆料均匀地涂覆到10片长155毫米、宽19毫米、厚20微米的铝箔上，经过125℃烘干1小时、辊压、裁片制得20片长70毫米、宽19毫米、厚125微米的正极。涂覆的量使得每片正极含有6.2克LiCoO2。
负极的制备：将30克羟甲基纤维素CMC(江门量子高科公司生产，型号为CMC1500)和75克丁苯橡胶(SBR)胶乳(南通申华化学公司商品，牌号为TAIPOL1500E)溶解在1875克水中，制得粘合剂溶液，将1395克石墨(SODIFF公司商品，牌号为DAG84)加入到该粘合剂溶液中，混合均匀制得石墨负极浆料，将该负极浆料均匀地涂覆到10片长155毫米、宽19毫米、厚12微米的铜箔上，经过125℃烘干1小时、辊压、裁片制得20片长70毫米、宽19毫米、厚125微米的负极。涂覆的量使得每片负极含有3.1克石墨。
电池的制备：将上述正极、负极与20微米厚的改性聚丙烯隔膜卷绕成方形锂离子电池组，装入到电池壳中并进行焊接，随后将前面所制得的电解液注入到电池壳中，密封制成043450A型二次锂离子电池S3。
实施例4
本实施例用于说明本发明二次锂离子电池的制备。
电解液的制备：将100毫升乙烯碳酸酯、100毫升乙基甲基碳酸酯和100毫升二乙基碳酸酯以1∶1∶1的比例混合，再称取45.6克LiPF6加入到上述混合溶剂中，配成1摩尔/升的LiPF6溶液，然后再称取0.54克壬二酸酐加入到上述LiPF6溶液中，在50℃下加热至溶液完全澄清，即得本发明所述的电解液。以电解液为基准，添加剂壬二酸酐的含量为0.2重量％。
正极的制备：将90克聚偏二氟乙烯(阿托菲纳公司，761#PVDF)溶解在1350克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中制得粘合剂溶液，然后将2895克LiCoO2(FMC公司生产)加入到上述溶液中，充分混合均匀制得正极浆料，将该正极浆料均匀地涂覆到10片长155毫米、宽19毫米、厚20微米的铝箔上，经过125℃烘干1小时、辊压、裁片制得20片长70毫米、宽19毫米、厚125微米的正极。涂覆的量使得每片正极含有6.2克LiCoO2。
负极的制备：将30克羟甲基纤维素CMC(江门量子高科公司生产，型号为CMC1500)和75克丁苯橡胶(SBR)胶乳(南通申华化学公司商品，牌号为TAIPOL1500E)溶解在1875克水中，制得粘合剂溶液，将1395克石墨(SODIFF公司商品，牌号为DAG84)加入到该粘合剂溶液中，混合均匀制得石墨负极浆料，将该负极浆料均匀地涂覆到10片长155毫米、宽19毫米、厚12微米的铜箔上，经过125℃烘干1小时、辊压、裁片制得20片长70毫米、宽19毫米、厚125微米的负极。涂覆的量使得每片负极含有3.1克石墨。
电池的制备：将上述正极、负极与20微米厚的改性聚丙烯隔膜卷绕成方形锂离子电池组，装入到电池壳中并进行焊接，随后将前面所制得的电解液注入到电池壳中，密封制成043450A型二次锂离子电池S4。
实施例5
本实施例用于说明本发明二次锂离子电池的制备。
电解液的制备：将100毫升乙烯碳酸酯、100毫升乙基甲基碳酸酯和100毫升二乙基碳酸酯以1∶1∶1的比例混合，再称取45.6克LiPF6加入到上述混合溶剂中，配成1摩尔/升的LiPF6溶液，然后再称取6.7克壬二酸酐加入到上述LiPF6溶液中，在60℃下加热至溶液完全澄清，即得本发明所述的电解液。以电解液为基准，添加剂壬二酸酐的含量为2.5重量％。
正极的制备：将90克聚偏二氟乙烯(阿托菲纳公司，761#PVDF)溶解在1350克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中制得粘合剂溶液，然后将2895克LiCoO2(FMC公司生产)加入到上述溶液中，充分混合均匀制得正极浆料，将该正极浆料均匀地涂覆到10片长155毫米、宽19毫米、厚20微米的铝箔上，经过125℃烘干1小时、辊压、裁片制得20片长70毫米、宽19毫米、厚125微米的正极。涂覆的量使得每片正极含有6.2克LiCoO2。
负极的制备：将30克羟甲基纤维素CMC(江门量子高科公司生产，型号为CMC1500)和75克丁苯橡胶(SBR)胶乳(南通申华化学公司商品，牌号为TAIPOL1500E)溶解在1875克水中，制得粘合剂溶液，将1395克石墨(SODIFF公司商品，牌号为DAG84)加入到该粘合剂溶液中，混合均匀制得石墨负极浆料，将该负极浆料均匀地涂覆到10片长155毫米、宽19毫米、厚12微米的铜箔上，经过125℃烘干1小时、辊压、裁片制得20片长70毫米、宽19毫米、厚125微米的负极。涂覆的量使得每片负极含有3.1克石墨。
电池的制备：将上述正极、负极与20微米厚的改性聚丙烯隔膜卷绕成方形锂离子电池组，装入到电池壳中并进行焊接，随后将前面所制得的电解液注入到电池壳中，密封制成043450A型二次锂离子电池S5。
实施例6
本实施例用于说明本发明二次锂离子电池的制备。
电解液的制备：将100毫升乙烯碳酸酯、100毫升乙基甲基碳酸酯和100毫升二乙基碳酸酯以1∶1∶1的比例混合，再称取45.6克LiPF6加入到上述混合溶剂中，配成1摩尔/升的LiPF6溶液，然后再称取12.1克壬二酸酐加入到上述LiPF6溶液中，在70℃下加热至溶液完全澄清，即得本发明所述的电解液。以电解液为基准，添加剂壬二酸酐的含量为4.5重量％。
正极的制备：将90克聚偏二氟乙烯(阿托菲纳公司，761#PVDF)溶解在1350克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中制得粘合剂溶液，然后将2895克LiCoO2(FMC公司生产)加入到上述溶液中，充分混合均匀制得正极浆料，将该正极浆料均匀地涂覆到10片长155毫米、宽19毫米、厚20微米的铝箔上，经过125℃烘干1小时、辊压、裁片制得20片长70毫米、宽19毫米、厚125微米的正极。涂覆的量使得每片正极含有6.2克LiCoO2。
负极的制备：将30克羟甲基纤维素CMC(江门量子高科公司生产，型号为CMC1500)和75克丁苯橡胶(SBR)胶乳(南通申华化学公司商品，牌号为TAIPOL1500E)溶解在1875克水中，制得粘合剂溶液，将1395克石墨(SODIFF公司商品，牌号为DAG84)加入到该粘合剂溶液中，混合均匀制得石墨负极浆料，将该负极浆料均匀地涂覆到10片长155毫米、宽19毫米、厚12微米的铜箔上，经过125℃烘干1小时、辊压、裁片制得20片长70毫米、宽19毫米、厚125微米的负极。涂覆的量使得每片负极含有3.1克石墨。
电池的制备：将上述正极、负极与20微米厚的改性聚丙烯隔膜卷绕成方形锂离子电池组，装入到电池壳中并进行焊接，随后将前面所制得的电解液注入到电池壳中，密封制成043450A型二次锂离子电池S6。
对比例1
本对比例用于说明现有技术二次锂离子电池的制备。
电解液的制备：将100毫升乙烯碳酸酯、100毫升乙基甲基碳酸酯和100毫升二乙基碳酸酯以1∶1∶1的比例混合，再称取45.6克LiPF6加入到上述混合溶剂中，配成1摩尔的LiPF6电解液溶液。
正极的制备：将90克聚偏二氟乙烯(阿托菲纳公司，761#PVDF)溶解在1350克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中制得粘合剂溶液，然后将2895克LiCoO2(FMC公司生产)加入到上述溶液中，充分混合均匀制得正极浆料，将该正极浆料均匀地涂覆到10片长155毫米、宽19毫米、厚20微米的铝箔上，经过125℃烘干1小时、辊压、裁片制得20片长70毫米、宽19毫米、厚125微米的正极。涂覆的量使得每片正极含有6.2克LiCoO2。
负极的制备：将30克羟甲基纤维素CMC(江门量子高科公司生产，型号为CMC1500)和75克丁苯橡胶(SBR)胶乳(南通申华化学公司商品，牌号为TAIPOL1500E)溶解在1875克水中，制得粘合剂溶液，将1395克石墨(SODIFF公司商品，牌号为DAG84)加入到该粘合剂溶液中，混合均匀制得石墨负极浆料，将该负极浆料均匀地涂覆到10片长155毫米、宽19毫米、厚12微米的铜箔上，经过125℃烘干1小时、辊压、裁片制得20片长70毫米、宽19毫米、厚125微米的负极。涂覆的量使得每片负极含有3.1克石墨。
电池的制备：将上述正极、负极与20微米厚的改性聚丙烯隔膜卷绕成方形锂离子电池组，装入到电池壳中并进行焊接，随后将前面所制得的电解液注入到电池壳中，密封制成043450A型二次锂离子电池C1。
电池性能测试
厚度增加测试
将上述实施例1-6和对比例1所得的二次锂离子电池进行第一次充电的厚度增加(电池首次充电至3.9伏时的厚度与充电前电池的厚度差)、第一次放电的厚度增加(电池首次充电至4.12伏然后放电至3.0伏时的厚度与充电前电池的厚度差)和分容后三天的厚度差(电池首次充放电后再充电至3.8伏，放置三天电池的厚度与充电前电池的厚度差)的测定，其结果列于表1中。
标准容量测试
将上述实施例1-6和对比例1所得的二次锂离子电池进行标准容量测定，其结果列于表1中。测定方法为：将电池用1CmA恒流恒压充电至4.12伏，然后用1CmA放电至3.0伏，电池充电后放出的容量就是标准容量，也即标准容量＝放电流(毫安)×放电时间(小时)。
表1
| 电池 | 第一次充电厚度增加(毫米) | 第一次放电厚度增加(毫米) | 分容后三天厚度差(毫米) | 标准容量(毫安小时) |
| S1 | 0.327 | 0.157 | 0.105 | 805 |
| S2 | 0.287 | 0.126 | 0.096 | 809 |
| S3 | 0.239 | 0.107 | 0.088 | 803 |
| S4 | 0.337 | 0.159 | 0.115 | 805 |
| S5 | 0.299 | 0.136 | 0.106 | 804 |
| S6 | 0.245 | 0.116 | 0.085 | 807 |
| C1 | 0.589 | 0.172 | 0.123 | 802 |
从表1可以看出，上述七个电池的标准容量基本是一样的，但是本发明实施例1-6制备的电池与对比例1制备的电池在充放电过程中电池厚度的增加明显比对比例1中的电池厚度的增加小，说明本发明实施例1-6制备的电池在充放电过程中产生的气体量比对比例1制备的电池产生的气体量少。
高温性测试
将上述实施例1-6和对比例1所得的锂离子二次电池进行高温性测试，其结果列于表2中。高温性测试的方法为：将电池用1CmA恒流恒压充电至4.2伏，测量初始电压、初始内阻和初始厚度，之后把电池置于85±2℃下储存48小时，贮存期满后，测量电池的厚度(85℃贮存后的厚度)，然后于23±7℃下搁置1小时后测量开路电压和内阻，并将电池以1CmA放电至3.0伏，记录好各电池的剩余容量。再将电池充满电搁置5分钟后用1CmA的电流放电至3.0伏，连续循环三次，记录每个循环的容量(即恢复容量)以及第三循环充满电的内阻(即恢复内阻)和厚度(即恢复厚度)。根据下面公式计算电池的容量恢复率、内阻恢复率和自放电率：
容量恢复率(％)＝第三循环的恢复容量/初始容量×100％；
内阻恢复率(％)＝恢复内阻/初始内阻×100％；
自放电率(％)＝(初始容量-剩余容量)/初始容量×100％。
表2
| 电池 | 85℃高温性 | ||||||
| 贮存内阻上升(毫欧姆) | 恢复内阻上升(毫欧姆) | 贮存厚度增加(毫米) | 恢复厚度增加(毫米) | 自放电率(％) | 容量恢复率(％) | 内阻恢复率(％) | |
| S1 | 15.7 | 13 | 1.62 | 1.03 | 26.9 | 81.9 | 38.5 |
| S2 | 15.3 | 14 | 1.79 | 0.99 | 26.0 | 81.0 | 37.6 |
| S3 | 15.8 | 15 | 1.56 | 0.96 | 26.3 | 82.9 | 36.8 |
| S4 | 16.7 | 17 | 1.72 | 1.03 | 28.9 | 79.9 | 38.0 |
| S5 | 16.2 | 16 | 1.89 | 0.99 | 28.0 | 79.0 | 38.6 |
| S6 | 16.8 | 16 | 1.66 | 1.02 | 28.3 | 80.0 | 38.8 |
| C1 | 22.8 | 26 | 2.18 | 1.19 | 35.6 | 67.6 | 69.0 |
从表2可以看出，本发明实施例的电池的85℃高温储存性能(即高温性)与对比例电池相比，显示出明显的性能改善，包括：贮存内阻上升和恢复内阻上升明显减小，贮存厚度增加和恢复厚度增加明显减小，自放电率、容量恢复率及内阻恢复率的改善等。
炉温性测试
取多个上述实施例1-6和对比例1所得的二次锂离子电池进行炉温性测试的平行实验，其结果列于表3中。
炉温性测试采用下述方法进行：将标识好的电池以1CmA充电至4.20伏；将电池正负极各点焊一条0.15×4×50毫米的镍带，要求点焊牢固；用高温胶布把数显温度计的热电偶探头固定在电池表面中间，然后将电用高温胶布把数显温度计的热电偶探头固定在电池表面中间，然后将电池放入炉内温度与室温接近的烤箱内，用高温导线将电池正负极两端从烤箱内引出与万用表测量电压档的正负表笔相连。再打开鼓风烤箱的电源，此时电子钟开始计时，使烤箱以5℃/分钟的升温速度升至150℃，并于(150±2)℃下保持10分钟后终止测试；在打开电源的同时开始计时，每隔一分钟记录一次电池表面的温度、电池电压和炉温，仔细观察并记录电池所发生的现象(如：漏夜、冒烟、起火或爆炸等现象及电池的鼓起变形程度)及发生这些现象的时间。
表3
| 电解液 | 电池号 | 烤箱编号 | 150℃维持时间(分钟) | 150℃维持时间的平均值(分钟) |
| S1 | S11 | K1 | 21.88 | 22.12 |
| S12 | K2 | 22.37 | ||
| S13 | K3 | 21.97 | ||
| S14 | K4 | 22.25 | ||
| S2 | S21 | K4 | 24.15 | 21.74 |
| S22 | K3 | 20.17 | ||
| S23 | K2 | 22.45 | ||
| S24 | K1 | 20.18 | ||
| S3 | S31 | K1 | 22.90 | 21.84 |
| S32 | K2 | 20.37 | ||
| S33 | K3 | 21.80 | ||
| S34 | K4 | 22.30 | ||
| C1 | C11 | K1 | 13.88 | 12.62 |
| C12 | K2 | 12.37 | ||
| C13 | K3 | 10.97 | ||
| C14 | K4 | 13.25 | ||
| S4 | S41 | K1 | 22.88 | 22.97 |
| S42 | K2 | 22.67 | ||
| S43 | K3 | 22.97 | ||
| S44 | K4 | 23.25 | ||
| S5 | S51 | K4 | 22.15 | 20.98 |
| S52 | K3 | 20.17 | ||
| S53 | K2 | 21.45 | ||
| S54 | K1 | 20.18 | ||
| S6 | S61 | K1 | 22.10 | 21.85 |
| S61 | K2 | 21.90 | ||
| S63 | K3 | 21.87 | ||
| S64 | K4 | 21.56 |
从表3可以看出，与对比例1相比，实施例1-6中制备的电池在150℃下维持的时间比对比例1制备的电池长得多，因而显示出明显改善的炉温性。
Claims (14)
1、一种非水电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，其特征在于，所述添加剂选自酸酐及其同分异构体中的一种或几种。
2、根据权利要求1所述的电解液，其中，所述酸酐选自碳原子数为3-15的酸酐中的一种或几种。
3、根据权利要求1所述的电解液，其中，所述酸酐选自环状酸酐中的一种或几种。
4、根据权利要求3所述的电解液，其中，所述环状酸酐选自成环碳原子数为3-8的环状酸酐中的一种或几种。
5、根据权利要求4所述的电解液，其中，所述环状酸酐为琥珀酸酐。
6、根据权利要求1所述的电解液，其中，以电解液为基准，所述添加剂的量为0.01-10重量％。
7、根据权利要求6所述的电解液，其中，以电解液为基准，所述添加剂的量为0.1-5重量％。
8、根据权利要求1所述的电解液，其中，所述锂盐为六氟磷酸盐和/或四氟硼酸锂。
9、根据权利要求1所述的电解液，其中，所述有机溶剂选自乙烯碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯中的一种或几种。
10、权利要求1所述电解液的制备方法，包括制备含有锂盐、有机溶剂和添加剂的溶液，其中，所述添加剂选自酸酐及其同分异构体中的一种或几种。
11、根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述酸酐为琥珀酸酐。
12、根据权利要求10所述的制备方法，其中，以电解液为基准，所述添加剂的加入量为0.1-5重量％。
13、一种二次锂离子电池，包括电极组和电解液，所述电解组包括正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜层，其中，所述电解液为权利要求1-9中任意一项所述的电解液。
14、一种二次锂离子电池的制备方法，包括制备正极和负极并通过盘绕或层压将正极、负极及介于正极与负极之间的隔膜层制成电极组，然后将电极组置于电池壳中，注入电解液，密封电池壳，其中，所述电解液为权利要求1-9中任意一项所述的电解液。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Huizhou Biyadi Industry Co., Ltd Assignor: Biyadi Co., Ltd. Contract fulfillment period: 2008.4.25 to 2012.11.19 contract change Contract record no.: 2008440000069 Denomination of invention: Nonaqueous electrolyte solution, two lithium ion battery containing same and preparation method thereof License type: General permission Record date: 2008.5.4 Assignee: Shenzhen BYD Lithium Battery Co., Ltd. Assignor: Biyadi Co., Ltd. Contract fulfillment period: 2008.4.25 to 2012.11.19 contract change Contract record no.: 2008440000071 Denomination of invention: Nonaqueous electrolyte solution, two lithium ion battery containing same and preparation method thereof License type: Exclusive license Record date: 2008.5.13 |
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| LIC | Patent licence contract for exploitation submitted for record |
Free format text: COMMON LICENCE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2008.4.25 TO 2012.11.19 Name of requester: HUIZHOU BIYADI INDUSTRY CO.,LTD. Effective date: 20080504 Free format text: EXCLUSIVE LICENCE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2008.4.25 TO 2012.11.19 Name of requester: SHENZHEN BYD LITHIUM BATTERY CO., LTD. Effective date: 20080513 |
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| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |