CN101587947B - 负极以及包括该负极的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了具有高循环特性的负极以及包括该负极的二次电池。该二次电池包括正极、负极以及电解质。在该负极中，包含硅、碳以及氧作为负极活性物质的负极活性物质层设置在负极集电体上。在该负极活性物质中，碳的含量为0.2原子％～10原子％，并且氧的含量为0.5原子％～40原子％。包含在该负极活性物质中的0.1％～17.29％比率的硅以Si-C键存在。

Description

负极以及包括该负极的二次电池
相关申请的引用
本发明包含涉及在于2008年5月23日向日本专利局提交的日本优先权专利申请JP 2008-135804中披露的主题，将其全部内容并入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及一种包含含有硅(Si)作为构成元素的负极活性物质的负极以及包括该负极的二次电池。
背景技术
近年来，已经引进了许多便携式电子装置，例如，组合摄像机(磁带录像机)、数码相机、移动电话、个人数字助理以及笔记本式个人计算机、并且已经使其小型化和重量减轻。因此，已经促进了作为用于这样的电子装置的电源的能够提供高能量密度的轻量化二次电池的开发。特别地，与现有的铅电池和镍镉电池相比，其中碳材料用于负极、由锂(Li)和过渡金属构成的复合材料用于正极、以及碳酸酯用于电解液的锂离子二次电池提供了更高的能量密度，并且因此在实践中广泛使用锂离子二次电池。
此外，近年来，随着已经改善了便携式电子装置的性能，已经要求容量的进一步改善。已经考虑，例如，如在美国专利第4950566号中所描述的，使用锡、硅等代替碳材料作为负极活性物质。锡的理论容量是994mAh/g，并且硅的理论容量是4199mAh/g，它们显著大于石墨的理论容量372mAh/g，并且因此预期其能够改善容量。
然而，嵌入锂的锡合金或硅合金具有高活性。因此，已经存在电解液容易被分解，并且锂容易失去活性的缺点。因此，当重复充电和放电时，充电和放电效率降低，并且可能不能获得足够的循环特性。
因此，已经考虑，在负极活性物质的表面上形成惰性层。例如，如在日本未审查专利申请公开号2004-171874和2004-319469中所描述的，已经提出在负极活性物质的表面上形成氧化硅涂层。
此外，由于充电和放电的重复，与由诸如石墨的碳材料构成的负极活性物质相比，包含锡、硅等的负极活性物质膨胀和收缩更大。因此，负极活性物质本身的崩落、负极活性物质与负极集电体的分离等可以导致循环特性变差。
为了解决上述缺点，例如，如在日本未审查专利申请公开号2005-235397中所描述的，已经提出了一种通过采用使用包含选自由碳、氧、氮、氩和氟以及硅组成的组中的至少一种杂质的非晶材料作为活性物质的电极来改善循环特性的技术。作为与此相似的技术，日本未审查专利申请公开号2007-184252披露了一种具有由通式SiCxOy(x：0.05～0.90，y：0～0.9)表示的组成的活性物质。
发明内容
然而，在如在日本2004-171874和2004-319469中提供氧化硅涂层的情况下，当其厚度增加时，反应电阻增加并且循环特性变得不充分。因此，在高活性负极活性物质的表面上形成由氧化硅构成的涂层的方法中，已经很难获得足够的循环特性并且因此已经追求进一步的改善。
此外，如在日本2005-235397和2007-184252中，即使在主要由硅构成的活性物质中包含碳或氧，在实践中，在一些情况下可能不能获得足够的循环特性。
考虑到上述，在本发明中，期望提供一种能够改善循环特性的负极以及使用该负极的二次电池。
根据本发明的实施方式，提供了一种负极，该负极在负极集电体上设置有包含硅、碳和氧作为负极活性物质的负极活性物质层。在该负极活性物质中，碳的含量为0.2原子％～10原子％，并且氧的含量为0.5原子％～40原子％。包含在负极活性物质中的硅的0.1％～17.29％比率以Si-C键存在。
根据本发明的实施方式，提供了一种包括正极、负极和电解质的二次电池。在根据本发明实施方式的二次电池中，使用本发明实施方式的上述负极。
根据本发明实施方式的该负极，将一定量的碳和一定量的氧加入到设置在负极集电体上含有硅的负极活性物质层中，并且包含在负极活性物质中的硅的0.1％～17.29％比率以Si-C键存在。因此，可以改善负极活性物质层与负极集电体的接触力。此外，负极活性物质层变成物理刚性的。因此，在将负极用于诸如本发明实施方式的二次电池的电化学装置的情况下，能够获得优异的循环特性。
通过以下描述，本发明的其他和另外的目的、特征以及优点将被更充分地呈现。
附图说明
图1是示出了根据本发明实施方式的负极的结构的横截面图；
图2是示出了用于制造本发明实施方式的负极的蒸发装置的构造的示意图；
图3是示出了使用根据本发明实施方式的负极的第一电池的结构的横截面图；
图4是示出了图3所示的螺旋卷绕电极体的放大部分的横截面图；
图5是示出了使用根据本发明实施方式的负极的第二电池的结构的分解透视图；
图6是示出了沿图5所示的螺旋卷绕电极体的剖面线VII-VII截取的结构的横截面图；
图7是示出了图6所示的螺旋卷绕电极体的放大部分的横截面图；
图8是示出了使用根据本发明实施方式的负极的第三电池的结构的横截面图；以及
图9是示出了沿图8所示的螺旋卷绕电极体的剖面线X-X截取的结构的横截面图；
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细地描述本发明的实施方式。
图1示出了根据本发明实施方式的负极的横截面结构。负极用于例如诸如电池的电化学装置。该负极具有有一对相对面的负极集电体101和设置在负极集电体101上的负极活性物质层102集电体。
负极集电体101优选由具有良好的电化学稳定性、良好的导电性以及良好的机械强度的材料制成。材料的实例包括金属材料例如铜(Cu)、镍(Ni)以及不锈钢。特别地，铜是优选的，因为由此可以获得高的导电性。
负极活性物质层102包含一种含有能够嵌入和脱嵌电极反应物的硅(Si)、碳(C)以及氧(O)都作为负极活性物质的负极材料，并且根据需要还可以包含导电剂、粘结剂等。硅具有高的嵌入和脱嵌锂的能力，并且能够提供高能量密度。可以将负极活性物质层102设置在负极集电体101的两个面上，或可以设置在负极集电体101的单个面上。
硅、碳以及氧均包含的负极材料的实例包括含有碳的硅化合物(例如，SiC)与含有氧的硅化合物(例如，Si2N2O，SiOv(0＜v≤2)，或LiSiO)的混合物以及具有至少部分含有碳和氧的硅化合物的一个或多个相的材料。除了硅、碳以及氧之外，可以包含选自由锡(Sn)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)、硼(B)、镁(Mg)、钼(Mo)、钙(Ca)、氮(N)、铌(Nb)、钽(Ta)、钒(V)、钨(W)、锂(Li)以及铬(Cr)组成的组中的至少一种。
在负极活性物质中，碳的含量为0.2原子％～10原子％，并且氧的含量为0.5原子％～40原子％。尤其是，期望碳的含量为0.4原子％～5原子％，并且氧的含量为3原子％～25原子％。此外，包含在负极活性物质中的硅的0.1％～17.29％比率以Si-C键存在。
用于检查在负极活性物质中碳的结合状态的测量方法的实例包括X射线光电子能谱(XPS)。在XPS中，确认Si-C键和Si-Si键，并且基于由Si-C键引起的峰强度与由Si-Si键引起的峰强度之间的比率获得了包含在负极活性物质中的硅之中以Si-C键存在的比率。特别地，例如，基于碳结合至硅的1s轨道(C1s)峰的Si-C键成分与硅的2p轨道(Si2p)峰之间的强度比，获得了包含在该负极活性物质中的硅之中以Si-C键存在的比率。对于碳化硅化合物，只存在具有Si∶C＝1∶1(SiC)的组成比的化合物。因此，具有Si-C键的硅(Si)的量等于具有Si-C键的碳(C)的量。
负极活性物质层102可以具有单层结构或多层结构。在多层结构的情况下，优选负极活性物质层102具有其中具有彼此不同氧含量的多个第一层和多个第二层交替层叠的结构。因此，在被用于诸如二次电池的电化学装置的情况下，这样的结构适合于获得更高的循环特性。而且，在这种情况下，在制造过程中，负极活性物质层102由几个步骤形成，并且因此在一次膜形成中很难控制的氧含量的调整例如各层的氧化程度的调整变得容易。此外，在负极活性物质层102中氧含量大的情况下，形成在负极集电体101上的负极活性物质的应力倾向于较大。在这种情况下，通过在几个步骤中形成负极活性物质层102，可以松弛(减缓)该负极活性物质的应力，并且因此能够形成具有容易处理的希望的组成的负极。
负极活性物质层102可以包含作为负极活性物质的能够嵌入和脱嵌电极反应物的一种或多种其他负极材料。其他负极材料的实例包括能够嵌入和脱嵌电极反应物并包含金属元素和类金属元素中的至少一个作为元素的材料。这样的其他负极材料可以是金属元素或类金属元素的单质、合金或化合物，或至少部分具有其一相或多相的材料。在本发明中，除了由两种或多种金属元素构成的合金之外，“合金”还包括含有一种或多种金属元素以及一种或多种类金属元素的合金。此外，本发明中的“合金”可以包含非金属元素。其结构包括固溶体、共晶(低共熔混合物)、金属间化合物、以及其中其两种或多种共存的结构。
组成其他负极材料的金属元素或类金属元素的实例包括能够与电极反应物形成合金的金属元素和类金属元素。特别地，其实例包括镁(Mg)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)、铂(Pt)等。
作为上述其他负极材料，可以包含硅的单质或硅的合金。作为硅的合金，例如，可以包含选自由锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑以及铬组成的组中的至少一种作为除了硅以外的第二元素。而且，作为上述其他负极材料，可以包含不含有碳和氧的硅的化合物。硅的合金或化合物的实例包括SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、Si3N4等。
优选通过使用真空蒸发法来形成含有硅、碳以及氧作为负极材料的负极活性物质层102，并且负极活性物质层102和负极集电体101在其界面的至少一部分上合金化。特别地，优选在其界面上，负极集电体101的元素扩散到负极活性物质层102内；或负极活性物质层102的元素扩散到负极集电体101内；或者这些元素互相扩散。从而，可以防止由于伴随充电和放电的负极活性物质层102的膨胀和收缩引起的破坏，并且可以改善负极活性物质层102与负极集电体101之间的电子传导率。真空蒸发法的实例包括电子束蒸发法(电子束加热蒸发法)、电阻加热法等。
随后，将给出制造负极的方法的描述。负极如下制造。制备负极集电体101，并且根据需要为其表面提供表面粗糙化加工。之后，使用图2所示的电子束蒸发装置(在下文中简称为蒸发装置)通过真空蒸发法，使含有硅、碳以及氧的负极活性物质层102形成在负极集电体101上。
图2是示出了适合于制造该实施方式的负极的蒸发装置的构造的示意图。在该蒸发装置中，包含在坩埚31A和31B中的蒸发材料32A和32B被蒸发并且沉积在由罐状辊(can roll)4A和4B保持的带形金属箔等制成的作为蒸镀对象的负极集电体101的表面上，从而形成了负极活性物质层102。
在该蒸发装置中，蒸发处理槽2中包括蒸发源3A和3B、罐状辊(沉积辊)4A和4B、开关(闸板，shutter)6A和6B、卷取辊7和8、导向辊9～13、以及送料辊14。在蒸发处理槽2的外侧，设置了真空排气装置15。
通过隔板16将蒸发处理槽2分为蒸发源设备室2A和2B以及蒸镀对象移动室2C。通过隔壁17将蒸发源设备室2A和蒸发源设备室2B分开。在蒸发源设备室2A中，除蒸发源3A之外还安装了开关6A。在另一蒸发源设备室2B中，除蒸发源3B以外还安装了开关6B。对于蒸发源3A和3B以及开关6A和6B的细节，将在后面给出描述。此外，蒸发处理槽2设置有能够供应氧气的进气口(未示出)。
在蒸镀对象移动室2C内，将罐状辊4A和4B分别安装在蒸发源3A和3B之上。然而，隔板16在对应于罐状辊4A和4B的两个位置上设置有两个开口161和162，并且罐状辊4A和4B的一部分突出到蒸发源设备室2A和2B中。此外，在蒸镀对象移动室2C中，作为在纵向方向上保持和移动负极集电体101的方式，卷取辊7和8、导向辊9～13、以及送料辊14被分别布置在预定的位置。
例如，负极集电体101处于其一端侧被卷取辊7卷起，并且另一端侧从卷取辊7以该顺序通过导向辊9、罐状辊4A、导向辊10、送料辊14、导向辊11、导向辊12、罐状辊4B、以及导向辊13被连接至卷取辊8的状态中。将负极集电体101布置成与卷取辊7和8、导向辊9～13、以及送料辊14的各外周面接触。使负极集电体101的一个面(正面)与罐状辊4A接触，并且使另一面(背面)与罐状辊4B接触。卷取辊7和8是传动系统。因此，能够将负极集电体101顺序地从卷取辊7传送至卷取辊8，并且同样能够顺序地从卷取辊8传送至卷取辊7。图2示出了负极集电体101从卷取辊7移动至卷取辊8的状态，并且图中的箭头指出了负极集电体101移动的方向。此外，在该蒸发装置中，送料辊14也是一个传动系统。
罐状辊4A和4B是用于保持蒸镀对象的例如圆筒形状的旋转体(滚筒)。罐状辊4A和4B旋转(在其轴线上旋转)，从而外周面的一部分顺序进入蒸发源设备室2A和2B以面对蒸发源3A和3B。罐状辊4A和4B的外周面的外侧，进入蒸发源设备室2A和2B的部分41A和41B变成蒸发区域，在该蒸发区域中由来自蒸发源3A和3B的蒸发材料32A和32B形成薄膜。
在蒸发源3A和3B中，含有单晶硅和碳的蒸发材料32A和32B被包含在例如由氮化硼(BN)构成的坩埚31A和31B内。加热蒸发材料32A和32B，从而被蒸发(挥发)。特别地，蒸发源3A和3B进一步包括例如电子枪(未示出)。使通过驱动电子枪发出的热电子照射到包含在坩埚31A和31B内的蒸发材料32A和32B上，而照射范围通过例如偏转磁轭(未示出)而电磁控制。蒸发材料32A和32B通过来自该电子枪的热电子的照射而加热、熔化、然后逐渐蒸发。
坩埚31A和31B由例如除了氮化硼以外的氧化物如氧化钛、氧化钽、氧化锆以及氧化硅构成。为了防止坩埚31A和31B的温度由于热电子对蒸发材料32A和32B的照射而过度增加，可以使坩埚31A和31B的周围的部分(例如，底面)与冷却系统(未示出)接触。作为冷却系统，例如，水冷冷却器如水套是适合的。
开关6A和6B是可开关的机构，该机构布置在蒸发源3A和3B与罐状辊4A和4B之间，并且控制从坩埚31A和31B到由罐状辊4A和4B保持的负极集电体101的气相蒸发材料32A和32B的经过。即，在蒸发处理中，打开开关6A和6B以允许从坩埚31A和31B蒸发的气相蒸发材料32A和32B经过。同时，在蒸发处理之前和之后，开关6A和6B阻挡气相蒸发材料32A和32B的经过。将开关6A和6B连接至控制电路系统(未示出)。在输入打开或关闭开关6A和6B的指令信号的情况下，开关6A和6B被驱动。
该实施方式的负极通过使用该蒸发装置如下制造。具体地，首先，将作为一卷的负极集电体101附着至卷取辊7，并且拉出在外周侧上的端部。使该端部顺序通过导向辊9、罐状辊4A、导向辊10、送料辊14、导向辊11、导向辊12、罐状辊4B、以及导向辊13而被附着至卷取辊8的装配部(未示出)。
然后，通过真空排气装置15排出空气，使得在蒸发处理槽2中的真空度变为给定的值(例如，约10-3Pa)。此时，开关6A和6B是关闭的。当开关6A和6B保持关闭时，包含在坩埚31A和31B中的蒸发材料32A和32B被加热、并且蒸发(挥发)。在这种状态下，通过使用石英监测器(未示出)等开始观察包含在坩埚31A和31B中的蒸发材料32A和32B的汽化率。在从蒸发开始经过预定时间后的时刻，确定汽化率是否达到目标值以及汽化率是否变得稳定。如果证实汽化率达到目标值并且变得稳定，则当将一定量的氧气引入到蒸发处理槽2中时，驱动卷取辊8等以开始移动负极集电体101并且打开开关6A和6B。从而，汽化的蒸发材料32A和32B经过打开的开关6A和6B并且到达由罐状辊4A和4B保持的负极集电体101。然后，开始负极集电体101的两个面的蒸发。结果，通过调整负极集电体101的移动速度以及蒸发材料32A和32B的蒸发速率，能够形成具有给定厚度的负极活性物质层102。
已经给出了当负极集电体101从卷取辊7移动至卷取辊8(为了方便，称为向前移动)时，在负极集电体101上形成负极活性物质层102的情况的描述。然而，当负极集电体101在反方向移动时，就是说，从卷取辊8移动至卷取辊7，也可以形成负极活性物质层102。在这种情况下，卷取辊7和8、导向辊9～13、送料辊14、以及罐状辊4A和4B在反方向上旋转。负极活性物质层102可以通过负极集电体101移动一次而一次性形成。然而，为了形成具有多层结构的负极活性物质层102，应该通过多次移动进行蒸发。此时，具有多层结构的负极活性物质层102能够通过调整引入到蒸发处理槽2中的氧气的引入量而形成，在该多层结构中具有彼此不同氧含量的多个第一层和多个第二层交替地层叠。
根据该实施方式的负极，将一定量的碳和一定量的氧加入到设置在负极集电体101上含有硅的负极活性物质层102中，并且包含在该负极活性物质中的硅的0.1％～17.29％以Si-C键存在。因此，能够改善负极活性物质层102与负极集电体101的接触力。而且，负极活性物质层102本身变成物理刚性的。因此，在该负极用于诸如二次电池的电化学装置的情况下，负极集电体101与负极活性物质层102之间的电阻下降，并且在充电和放电中锂被有效地嵌入和脱嵌，可以防止伴随充电和放电的负极活性物质层102的崩落，并且因此可以获得优异的循环特性。尤其是，因为负极活性物质层102包含硅，所以对于实现高容量也是有利的。
接着，在下文中将给出上述负极的使用实例的描述。作为电化学装置的实例，此处采取二次电池。如下使用该负极。
第一种二次电池
图3和图4示出了第一种二次电池的横截面结构。图4示出了图3所示的螺旋卷绕电极体120的放大部分。在此描述的二次电池是例如锂离子二次电池，其中负极122的容量基于锂的嵌入和脱嵌来表示。
在该二次电池中，其中正极121和负极122与它们之间的隔膜123层叠并螺旋卷绕的螺旋卷绕电极体120以及一对绝缘板112和113被主要容纳在近似中空圆筒形状的电池壳111内。包括电池壳111的电池结构称为圆筒型。
电池壳111由例如金属材料如铁、铝、其合金等制成。电池壳111的一端是封闭的，并且其另一端是敞开的。将一对绝缘板112和113垂直于螺旋卷绕周面布置，以便将螺旋卷绕电极体120夹在绝缘板112与113之间。
在电池壳111的开口端，电池盖114、以及设置在电池盖114内侧的安全阀机构115以及正温度系数(PTC)装置116通过用垫圈117嵌塞而连接。从而电池壳111的内部是密封封闭的。电池盖114由例如与电池壳111相似的材料制成。安全阀机构115通过PTC装置116电连接至电池盖114。在安全阀机构115中，当由于内部短路、外部加热等而使电池的内部压力变成一定水平或更大时，盘状板115A弹起以切断电池盖114与螺旋卷绕电极体120之间的电连接。PTC装置116通过根据增加的温度而增加电阻来限制电流以防止由于大电流引起的异常热产生。垫圈117由例如绝缘材料制成，并且其表面用沥青涂敷。
可以将中心销124插入螺旋卷绕电极体120的中心。在螺旋卷绕电极体120内，将由诸如铝的金属材料制成的正极引线125连接至正极121，并且将由诸如镍的金属材料制成的负极引线126连接至负极122。通过焊接至安全阀机构115将正极引线125电连接至电池盖114。将负极引线126焊接并且电连接至电池壳111。
正极121具有其中例如正极活性物质层121B设置在具有一对面的正极集电体121A的两个面上的结构。正极集电体121A由例如金属材料(例如铝、镍、以及不锈钢)制成。正极活性物质层121B包含正极活性物质，并且根据需要可以包含其他材料诸如粘结剂和导电剂。
正极活性物质包含一种或多种能够嵌入和脱嵌作为电极反应物的锂的正极材料。作为该正极材料，例如，含有锂的化合物是优选的，因为由此获得了高能量密度。含有锂的化合物的实例包括含有锂和过渡金属元素的复合氧化物以及含有锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物。尤其是，含有选自由钴、镍、锰以及铁组成的组中的至少一种作为过渡金属元素的化合物是优选的，因为由此获得了较高的电压。其化学式由例如LixM1O2或LiyM2PO4表示。在式中，M1和M2表示一种或多种过渡金属元素。x和y的值根据二次电池的充电和放电状态而变化，并且通常在0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10的范围内。
含有锂和过渡金属元素的复合氧化物的实例包括锂-钴复合氧化物(LixCoO2)、锂-镍复合氧化物(LixNiO2)、锂-镍-钴复合氧化物(LixNi(1-z)CozO2(z＜1))、锂-镍-钴-锰复合氧化物(LixNi1(1-v-w)CovMnwO2(v+w＜1))、具有尖晶石型结构的锂-锰复合氧化物(LiMn2O4)等。特别地，含有钴的复合氧化物是优选的，因为由此获得了高容量并且获得了优异的循环特性。含有锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物的实例包括锂-铁磷酸盐化合物(LiFePO4)、锂-铁-锰磷酸盐化合物(LiFe(1-u)MnuPO4(u＜1))等。
此外，正极材料的实例包括氧化物如氧化钛、氧化钒和二氧化锰；二硫化物如二硫化钛和二硫化钼；硫属元素化物如硒化铌；硫磺；以及导电聚合物如聚苯胺和聚噻吩。
负极122具有与上述负极相似的结构。负极122具有例如其中负极活性物质层122B设置在具有一对面的负极集电体122A的两个面上的结构。负极集电体122A和负极活性物质层122B的结构分别类似于在上述负极中的负极集电体101和负极活性物质层102的结构。在负极122中，优选地，能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的充电容量大于正极121的充电容量，因为由此即使在完全充电的状态下，锂作为树枝状晶体析出到负极122上的可能性也变低。
隔膜123将正极121与负极122分开，防止由于两个电极的接触而引起的电流短路，并且使锂离子通过。隔膜123由例如由合成树脂如聚四氟乙烯、聚丙烯以及聚乙烯制成的多孔膜，或陶瓷多孔膜制成。隔膜123可以具有其中上述多孔膜中的两种或多种层叠的结构。特别地，由聚烯烃制成的多孔膜是优选的，因为这样的膜具有优异的短路防止效果并且能够通过切断效果改善二次电池的安全性。尤其是，聚乙烯是优选的，因为聚乙烯在100℃～160℃下提供切断效果并且具有优异的电化学稳定性。此外，聚丙烯也是优选的。此外，只要可以确保化学稳定性，可以使用通过与聚乙烯或聚丙烯共聚或混合而形成的树脂。
将作为液体电解质的电解液浸渍到隔膜123内。该电解液包含溶剂以及溶解在该溶剂中的电解质盐。
该溶剂包含例如一种或多种非水溶剂如有机溶剂。非水溶剂的实例包括，例如，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N，N′-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯、二甲基亚砜等。特别地，溶剂优选包含选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、以及碳酸甲乙酯组成的组中的至少一种。从而，获得了优异的容量特性、优异的循环特性以及优异的保存特性。在这种情况下，尤其是，高粘度(高介电常数)溶剂(例如，介电常数ε≥30)如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯与低粘度溶剂(例如，粘度≤1mPa·s)如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的混合物是更优选的。从而，可以改善电解质盐的离解性能和离子迁移率，并且因此能够获得更高的效果。
溶剂优选包含由化学式1～化学式3表示的具有不饱和键的环状碳酸酯。从而，可以获得高循环特性。可以单独使用其中的一种，或可以通过混合使用其中的多种。
化学式1
Figure G2009101430400D00151
在式中，R11和R12是氢或烷基。
化学式2
Figure G2009101430400D00161
在式中，R13～R16是氢、烷基、乙烯基或芳基。R13～R16中的至少一个是乙烯基或芳基。
化学式3
Figure G2009101430400D00162
在式中，R17是亚烷基。
由化学式1表示的具有不饱和键的环状碳酸酯是碳酸亚乙烯酯化合物。碳酸亚乙烯酯化合物的实例包括碳酸亚乙烯酯(1，3-二氧杂环戊烯-2-酮)、碳酸甲基亚乙烯酯(4-甲基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮)、碳酸乙基亚乙烯酯(4-乙基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮)、4，5-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮、4，5-二乙基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮、4-氟-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮、4-三氟甲基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮等。特别地，碳酸亚乙烯酯是优选的，因为碳酸亚乙烯酯容易获得并且提供高的效果。
由化学式2表示的具有不饱和键的环状碳酸酯是碳酸乙烯基亚乙酯化合物。碳酸乙烯基亚乙酯化合物的实例包括碳酸乙烯基亚乙酯(4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮)、4-甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-正丙基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、5-甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-二乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮等。特别地，碳酸乙烯基亚乙酯是优选的，因为碳酸乙烯基亚乙酯容易获得，并且提供高的效果。不用说，R13～R16可以都是乙烯基或芳基。此外，也可以是R13～R16中的一部分为乙烯基，而其他的为芳基。
由化学式3表示的具有不饱和键的环状碳酸酯是碳酸亚甲基亚乙酯化合物。碳酸亚甲基亚乙酯化合物的实例包括4-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二甲基-5-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二乙基-5-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮等。碳酸亚甲基亚乙酯化合物可以具有一个亚甲基(由化学式3表示的化合物)，或具有两个亚甲基。
除了由化学式1至化学式3表示的化合物以外，具有不饱和键的环状碳酸酯可以是具有苯环的邻苯二酚碳酸酯等。溶剂中具有不饱和键的上述环状碳酸酯的含量优选为0.01wt％～10wt％，因为由此可以获得足够的效果。
溶剂优选包含由化学式4表示的具有卤素作为元素的链状碳酸酯和由化学式5表示的具有卤素作为元素的环状碳酸酯中的至少一种。从而，在负极22的表面上形成稳定的保护膜并且可以防止电解液的分解反应，并且因此可以改善循环性能。
化学式4
Figure G2009101430400D00171
在式中，R21～R26是氢、卤素、烷基或卤代烷基。R21～R26中的至少一个是卤素或卤代烷基。
化学式5
Figure G2009101430400D00181
在式中，R27～R30是氢、卤素、烷基或卤代烷基。R27～R30中的至少一个是卤素或卤代烷基。
化学式4中的R21～R26可以是相同的或不同的。这同样适用于化学式5中的R27～R30。尽管卤素类型没有特别限制，但其实例包括选自由氟、氯以及溴组成的组中的至少一种，并且氟是特别优选的，因为由此可以获得更高的效果。不用说，其他卤素可以是适用的。
卤素的数量与一个相比更优选为两个，并且进一步可以是三个以上，因为由此可以改善形成保护膜的能力，并且可以形成更刚性和更稳定的保护膜。因此，可以进一步防止电解液的分解反应。
由化学式4表示的具有卤素的链状碳酸酯的实例包括碳酸氟甲酯甲酯、双(氟甲基)碳酸酯、碳酸二氟甲酯甲酯等。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合使用其中的多种。
由化学式5表示的具有卤素的环状碳酸酯的实例包括由化学式6(1)～7(9)表示的化合物。即，其实例包括化学式6(1)的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式6(2)的4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式6(3)的4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式6(4)的四氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式6(5)的4-氟-5-氯-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式6(6)的4，5-二氯-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式6(7)的四氯-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式6(8)的4，5-二三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式6(9)的4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式6(10)的4，5-二氟-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式6(11)的4-甲基-5，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式6(12)的4-乙基-5，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮等。而且，其实例包括化学式7(1)的4-三氟甲基-5-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式7(2)的4-三氟甲基-5-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式7(3)的4-氟-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式7(4)的4，4-二氟-5-(1，1-二氟乙基)-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式7(5)的4，5-二氯-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式7(6)的4-乙基-5-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式7(7)的4-乙基-4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式7(8)的4-乙基-4，5，5-三氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式7(9)的4-氟-4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮等。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合使用其中的多种。
化学式6
Figure G2009101430400D00191
化学式7
Figure G2009101430400D00201
特别地，4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮或4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮是优选的，并且4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮是更优选的。尤其是，作为4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮，反式异构体比顺式异构体更优选，因为反式异构体容易获得并且提供高的效果。
电解质盐包含例如一种或多种轻金属盐如锂盐。锂盐的实例包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂等，因为由此可以获得优异的容量特性、优异的循环特性以及优异的保存特性。特别地，六氟磷酸锂是优选的，因为可以降低内电阻，并且因此可以获得更高的效果。
电解质盐优选包含选自由化学式8至化学式10表示的化合物组成的组中的至少一种。因此，在这样的化合物与上述六氟磷酸锂等一起使用的情况下，可以获得更高的效果。化学式8中的R33可以是相同的或不同的。这同样适用于化学式9中的R41～R43以及化学式10中的R51和R52。
化学式8
Figure G2009101430400D00211
在式中，X31是在长周期型(长式)周期表中的1族元素或2族元素或铝。M31是过渡金属元素，长周期型周期表中的13族元素、14族元素或15族元素。R31是卤素。Y31是-OC-R32-CO-、-OC-C(R33)2-或-OC-CO-。R32是亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基或卤代亚芳基。R33是烷基、卤代烷基、芳基或卤代芳基。a3是整数1～4中的一个。b3是0、2或4。c3、d3、m3以及n3是整数1～3中的一个。
化学式9
Figure G2009101430400D00212
在式中，X41是在长周期型周期表中的1族元素或2族元素。M41是过渡金属元素，长周期型周期表中的13族元素、14族元素或15族元素。Y41是-OC-(C(R41)2)b4-CO-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-CO-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(R43)2-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-SO2-、-O2S-(C(R42)2)d4-SO2-或-OC-(C(R42)2)d4-SO2-。R41和R43是氢、烷基、卤素或卤代烷基。R41和R43中的至少一个各自是卤素或卤代烷基。R42是氢、烷基、卤素或卤代烷基。a4、e4和n4是1或2的整数。b4和d4是整数1～4中的一个。c4是整数0～4中的一个。f4和m4是整数1～3中的一个。
化学式10
Figure G2009101430400D00221
在式中，X51是长周期型周期表中的1族元素或2族元素。M51是过渡金属元素，长周期型周期表中的13族元素、14族元素或15族元素。Rf是碳数为1～10的氟化烷基或碳数为1～10的氟化芳基。Y51是-OC-(C(R51)2)d5-CO-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-CO)-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(R52)2-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-SO2-、-O2S-(C(R51)2)e5-SO2-或-OC-(C(R51)2)e5-SO2-。R51是氢、烷基、卤素或卤代烷基。R52是氢、烷基、卤素或卤代烷基，并且其中的至少一个是卤素或卤代烷基。a5、f5和n5是1或2。b5、c5和e5是整数1～4中的一个。d5是整数0～4中的一个。g5和m5是整数1～3中的一个。
长周期型周期表中的1族元素表示氢、锂、钠、钾、铷、铯以及钫。2族元素表示铍、镁、钙、锶、钡以及镭。13族元素表示硼、铝、镓、铟以及铊。14族元素表示碳、硅、锗、锡以及铅。15族元素表示氮、磷、砷、锑以及铋。
由化学式8表示的化合物的实例包括由化学式11(1)～11(6)表示的化合物等。由化学式9表示的化合物的实例包括由化学式12(1)～12(8)表示的化合物等。由化学式10表示的化合物的实例包括由化学式13表示的化合物等。不用说，化合物并不限于由化学式11(1)至化学式13表示的化合物，只要该化合物具有由化学式8至化学式10表示的结构。
化学式11
Figure G2009101430400D00231
化学式12
Figure G2009101430400D00232
化学式13
Figure G2009101430400D00241
而且，电解质盐优选包含选自由化学式14至化学式16表示的化合物组成的组中的至少一种。从而，在这样的化合物与上述六氟磷酸锂等一起使用的情况下，可以获得更高的效果。化学式14中的m和n可以是相同的或不同的。这同样适用于化学式16中的p、q以及r。
化学式14
LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)
在式中，m和n是1以上的整数。
化学式15
Figure G2009101430400D00242
在式中，R61是具有的碳数为2～4的直链或支链的全氟亚烷基。
化学式16
LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)
在式中，p、q以及r是1以上的整数。
由化学式14表示的链状化合物的实例包括二(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、二(五氟乙烷磺酰基)亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)、(三氟甲烷磺酰基)((五氟乙烷磺酰基)亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C2F5SO2))、(三氟甲烷磺酰基)(七氟丙烷磺酰基)亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C3F7SO2))、(三氟甲烷磺酰基)(九氟丁烷磺酰基)亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))等。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合使用其中的多种。
由化学式15表示的环状化合物的实例包括由化学式17(1)～17(4)表示的化合物。即，其实例包括由化学式17(1)表示的1，2-全氟乙烷二磺酰基亚胺锂、由化学式17(2)表示的1，3-全氟丙烷二磺酰基亚胺锂、由化学式17(3)表示的1，3-全氟丁烷二磺酰基亚胺锂、由化学式17(4)表示的1，4-全氟丁烷二磺酰基亚胺锂等。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合使用其中的多种。特别地，1，3-全氟丙烷二磺酰基亚胺锂是优选的，因为由此可以获得高效果。
化学式17
Figure G2009101430400D00251
由化学式16表示的链状化合物的实例包括三(三氟甲烷磺酰基)甲基锂(LiC(CF3SO2)3)等。
电解质盐对溶剂的含量优选为0.3mol/kg～3.0mol/kg。如果含量在上述范围之外，则存在离子传导性显著降低的可能性。。
电解液可以包含各种添加剂以及溶剂和电解质盐。从而，可以进一步改善电解液的化学稳定性。
添加剂的实例包括磺内酯(环状磺酸酯)。磺内酯表示例如丙磺酸内酯、丙烯磺酸内酯等，并且丙磺酸内酯是特别优选的。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合使用其中的多种。
此外，添加剂的实例包括酸酐。酸酐表示例如羧酸酐如琥珀酐、戊二酐和马来酐；二磺酸酐如乙烷二磺酸酐和丙烷二磺酸酐；羧酸和磺酸的酸酐如磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐和磺基丁酸酐等。特别地，磺基苯甲酸酐或磺基丙酸酐是优选的。可以单独使用该酸酐，或者可以通过混合使用其中的多种。
例如通过以下步骤来制造该二次电池。
首先，形成正极121。首先，将正极活性物质、粘结剂以及导电剂进行混合以制备正极混合物，将该正极混合物分散在有机溶剂中以获得糊状正极混合物浆料。随后，通过使用刮刀、刮条涂布机等用该正极混合物浆料均匀地涂覆正极集电体121A的两个面，使其干燥。最后，通过使用辊压机等对涂层进行压制成型，如果有必要同时进行加热，以形成正极活性物质层121B。在这种情况下，可以对所得物压制成型几次。
而且，通过与形成上述负极相同的步骤，通过在负极集电体122A的两个面上形成负极活性物质层122B而形成负极122。
然后，通过使用正极121和负极122而形成螺旋卷绕电极体120。首先，通过焊接等将正极引线125连接至正极集电体121A，并且通过焊接等将负极引线126连接至负极集电体122A。之后，将正极121和负极122与之间的隔膜123层叠，然后在纵向方向上螺旋卷绕，从而形成螺旋卷绕电极体120。将中心销124插入到该螺旋卷绕电极体的中心。随后，将螺旋卷绕电极体120夹在一对绝缘板112与113之间，并且容纳在电池壳111内。将正极引线125的末端焊接至安全阀机构115，而将负极引线126的末端焊接至电池壳111。最后，将电解液注入到电池壳111内并且浸渍到隔膜123中。之后，在电池壳111的开口端，通过用垫圈117嵌塞而固定电池盖114、安全阀机构115以及PTC装置116。从而，完成了图3和图4所示的二次电池。
在该二次电池中，当充电时，例如，锂离子从正极121中脱嵌，并且该脱嵌的锂离子通过浸渍在隔膜123中的电解液而嵌入到负极122内。同时，当放电时，例如，锂离子从负极122中脱嵌，并且通过浸渍在隔膜123内的电解液而嵌入到正极121内。
根据圆柱形二次电池，负极122具有类似于上述图1中所示的负极的结构，并且通过与制造上述负极的方法类似的方法而形成。因此，可以改善负极活性物质层122B与负极集电体122A的接触力。此外，负极活性物质层122B本身变成物理刚性的。从而，可以降低负极集电体122A与负极活性物质层122B之间的电阻，并且在充电和放电时锂被有效地嵌入和脱嵌，从而可以防止伴随充电和放电的负极活性物质层122B的崩落。此外，包含在负极活性物质中的硅的0.1％～17.29％比率以Si-C键存在，从而可以防止负极活性物质与电解液之间的反应。因此，可以获得优异的循环特性。此外，因为负极122包含硅，所以对于实现高容量也是有利的。
第二种二次电池
图5示出了第二种二次电池的分解透视结构。图6示出了沿图5所示的螺旋卷绕电极体130的线VI-VI截取的放大横截面。该二次电池是例如如上述第一种二次电池的锂离子二次电池。在该二次电池中，其上连接有正极引线131和负极引线132的螺旋卷绕电极体130容纳在膜封装件140内。包括膜封装件140的该电池结构称为层压膜型。
正极引线131和负极引线132分别从封装件140的里面至外面以相同的方向引出。正极引线131由例如金属材料如铝制成。负极引线132由例如金属材料如铜、镍以及不锈钢制成。各金属材料以例如薄板状或网目状。
封装件140由铝层压膜制成，在该铝层压膜中，例如，将尼龙膜、铝箔以及聚乙烯膜以该次序粘结在一起。封装件140具有例如这样的结构，其中两片矩形铝层压膜的各自的外缘部通过热熔合粘结或粘合剂而彼此接触使得聚乙烯膜和螺旋卷绕电极体130彼此相对。
将用于防止外部空气进入的粘合膜141插入在封装件140与正极引线131、负极引线132之间。粘合膜141由对正极引线131和负极引线132具有粘着性的材料制成。这样的材料的实例包括聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯以及改性聚丙烯。
封装件140可以由具有其它层压结构的层压膜、由聚丙烯等制成的聚合物膜、或金属膜，代替上述铝层压膜制成。
在螺旋卷绕电极体130中，正极133和负极134与之间的隔膜135和电解质层136一起层叠，然后螺旋卷绕。其最外周部由保护带137保护。
图7示出了图6所示的螺旋卷绕电极体130的放大部分。正极133具有例如这样的结构，其中正极活性物质层133B设置在具有一对面的正极集电体133A的两个面上。负极134具有类似于上述负极的结构。例如，负极134具有这样的结构，其中负极活性物质层134B设置在具有一对面的负极集电体134A的两个面上。正极集电体133A、正极活性物质层133B、负极集电体134A、负极活性物质层134B以及隔膜135的结构分别类似于上述第一种二次电池中的正极集电体121A、正极活性物质层121B、负极集电体122A、负极活性物质层122B以及隔膜123的那些结构。
电解质136是包含电解液和保持电解液的高分子化合物的所谓的凝胶电解质。凝胶电解质是优选的，因为由此可以获得高的离子传导性(例如，在室温下为1mS/cm以上)，并且从而可以防止电池的泄漏。
高分子化合物的实例包括醚类高分子化合物如聚环氧乙烷、包含聚环氧乙烷的交联体、以及聚环氧丙烷，丙烯酸酯或酯类高分子化合物如聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸以及聚甲基丙烯酸酯，氟化的高分子化合物如聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯和聚六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、以及聚六氟丙烯等。此外，高分子化合物的实例包括聚丙烯腈、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯、聚碳酸酯等。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合使用其中的多种。特别地，作为高分子化合物，氟化的高分子化合物如聚偏氟乙烯是优选的，因为氧化还原稳定性高并且因此电化学稳定性高。电解液中高分子化合物的含量根据电解液与高分子化合物之间的相容性而变化，但是，例如，优选为5wt％～50wt％。
电解液的组成类似于第一种二次电池中电解液的组成。然而，在这种情况下，溶剂是指很宽的概念，不仅包括液体溶剂而且还能够离解电解质盐的具有离子传导性的溶剂。因此，在使用具有离子传导性的高分子化合物的情况下，该高分子化合物也包括在溶剂中。
代替其中电解液由高分子化合物保持的凝胶电解质136，可以直接使用电解液。在这种情况下，将电解液浸渍在隔膜135中。
例如通过以下三种方法来制造包括凝胶电解质136的二次电池。
在第一种制造方法中，首先，例如，通过类似于在上述第一种二次电池中形成正极121和负极122的步骤的步骤，通过在正极集电体133A的两个面上形成正极活性物质层133B而形成正极133，并且通过在负极集电体134A的两个面上形成负极活性物质层134B而形成负极134。随后，制备含有电解液、高分子化合物以及溶剂的前体溶液。在用该前体溶液涂覆正极133和负极134之后，使溶剂挥发以形成凝胶电解质136。随后，将正极引线131连接至正极133，并且将负极引线132连接至负极134。随后，将设置有电解质136的正极133和负极134与之间的隔膜135层叠以获得层叠体。之后，在纵向方向上螺旋卷绕该层叠体，将保护带137粘附至其最外周部以形成螺旋卷绕电极体130。最后，例如，在将螺旋卷绕电极体130夹在两片膜封装件140之间后，通过热熔合粘结等方式接触(连接)封装件140的外缘部，以封入螺旋卷绕电极体130。此时，将粘合膜141插入在正极引线131、负极引线132与封装件140之间。从而，完成了图5至图7所示的二次电池。
在第二种制造方法中，首先，将正极引线131连接至正极133并且将负极引线132连接至负极134。之后，将正极133和负极134与之间的隔膜135层叠并且螺旋卷绕。将保护带137粘附在其最外周部，并且从而形成作为螺旋卷绕电极体130的前体的螺旋卷绕体。随后，在将该螺旋卷绕体夹在两片膜封装件140之间后，将除了一侧之外的最外周部通过热熔合粘结等方式进行粘合以获得袋形状态，并且将该螺旋卷绕体容纳在袋状封装件140内。随后，制备含有电解液、作为用于高分子化合物原料的单体、聚合引发剂以及其他材料如聚合抑制剂(如果有必要)的用于电解质的组成物质，将其注入到袋状封装件140内。之后，通过热熔合粘结等方式密封地密封封装件140的开口。最后，使该单体热聚合以获得高分子化合物。从而，形成凝胶电解质136。因此，完成了该二次电池。
在第三种制造方法中，除了使用两面首先均用高分子化合物涂覆的隔膜135之外，以与上述第二种制造方法相同的方式形成螺旋卷绕体并容纳在袋状封装件140中。涂覆隔膜135的高分子化合物的实例包括含有偏氟乙烯作为组分的聚合物，即，均聚物、共聚物、多元共聚物等。特别地，其实例包括聚偏氟乙烯、含有偏氟乙烯和六氟丙烯作为组分的二元共聚物、含有偏氟乙烯、六氟丙烯以及三氟氯乙烯作为组分的三元共聚物等。作为高分子化合物，除了上述含有偏氟乙烯作为组分的聚合物外，还可以包含另外一种或多种高分子化合物。随后，制备电解液并且注入到封装件140内。之后，通过热熔合粘结等方式密封封装件140的开口。最后，加热所得物，同时将重物施加至封装件140，并且使隔膜135通过之间的高分子化合物与正极133和负极134接触。从而，使该电解液浸渍到高分子化合物中，并且使高分子化合物凝胶化以形成电解质136。因此，完成了该二次电池。
在第三种制造方法中，与第一种制造方法相比，可以防止二次电池的膨胀。而且，在第三种制造方法中，与第二种制造方法相比，作为高分子化合物的原料的单体、溶剂等几乎不会保留在电解质136内，并且高分子化合物的形成步骤被很好地控制。因此，在正极133/负极134/隔膜135以及电解质136之间可以获得充分的粘着性。
在该二次电池中，与在上述第一电池中一样，锂离子在正极133与负极134之间嵌入和脱嵌。即，当充电时，例如，锂离子从正极133中脱嵌并且通过电解质136嵌入到负极134中。同时，当放电时，例如，锂离子从负极134中脱嵌，并且通过电解质136嵌入到正极133中。
根据层压膜型二次电池，负极134类似于图1所示的上述负极的结构，并且通过与制造上述负极的方法相类似的方法来形成负极134。因此，从而可以改善循环特性。
第三种电池
图8和图9示出了第三种二次电池的横截面结构。图8所示的横截面和图9所示的横截面就位置关系而言是互相垂直的。即，图9是沿图8所示的线IX-IX截取的横截面图。该二次电池是所谓的方型电池并且是其中扁平的螺旋卷绕电极体160被容纳在近似中空的长方体(rectangular solid)形状的包装壳151内的锂离子二次电池。
包装壳151由例如镀镍(Ni)的铁(Fe)制成。包装壳151还具有作为负极端子的功能。包装壳151的一端是封闭的并且其另一端是敞开的。在包装壳151的开口端，连接绝缘板152和电池盖153，并且从而包装壳151的内部被密封地封闭。绝缘板152由例如聚丙烯等制成，并且垂直于螺旋卷绕电极体160上的螺旋卷绕周面布置。电池盖153由例如类似于包装壳151的材料制成，并且还具有与包装壳151一起作为负极端子的功能。在电池盖153的外侧，布置作为正极端子的端子板154。在电池盖153的近似中心，设置了通孔。将电连接至端子板154的正极销155插入到通孔中。用之间的绝缘套(insulating case)156使端子板154与电池盖153电绝缘。用之间的垫圈157使正极销155与电池盖153电绝缘。绝缘套156由例如聚对苯二甲酸丁二醇酯等制成。垫圈157由例如绝缘材料制成，并且其表面用沥青涂覆。
在电池盖153的边缘附近，设置了裂开阀158和电解液注入孔159。将裂开阀158电连接至电池盖153。当由于内部短路、外部加热等而使电池的内部压力变成一定水平或更大时，裂开阀158裂开以防止内部压力上升。通过由例如不锈钢球制成的密封件159A密封电解液注入孔159。
在螺旋卷绕电极体160中，正极161和负极162与之间的隔膜163层叠，并且螺旋地卷绕。根据包装壳151的形状，螺旋卷绕电极体160成形为扁平的。隔膜163位于螺旋卷绕电极体160的最外圆周，并且正极161正好位于其内部。图9是正极161和负极162的层压结构的简化图。螺旋卷绕电极体160的螺旋卷绕数并不限于图8和图9中所示的数目，而是可以任意设定。将由铝(Al)等制成的正极引线164连接至螺旋卷绕电极体160的正极161。将由镍等制成的负极引线165连接至负极162。通过焊接至正极销155的下端而将正极引线164电连接至端子板154。将负极引线165焊接并电连接至包装壳151。
如图8所示，在正极161中，将正极活性物质层161B设置在正极集电体161A的单个面或两个面上。在负极162中，将负极活性物质层162B设置在负极集电体162A的单个面或两个面上。正极集电体161A、正极活性物质层161B、负极集电体162A、负极活性物质层162B以及隔膜163的结构分别类似于在上述第一电池中的正极集电体121A、正极活性物质层121B、负极集电体122A、负极活性物质层122B以及隔膜123的结构。将类似于隔膜123的电解液浸渍到隔膜163中。
例如可以以下制造二次电池。
与在上述第一电池中一样，正极161和负极162与之间的隔膜163层叠并螺旋卷绕，从而形成螺旋卷绕电极体160。之后，将螺旋卷绕电极体160容纳在包装壳151中。接着，将绝缘板152布置在螺旋卷绕电极体160上。将负极引线165焊接至包装壳151，将正极引线164焊接至正极销155的下端，并且通过激光焊接将电池盖153固定在包装壳151的开口端上。最后，通过电解液注入孔159将电解液注入到包装壳151内，并且浸渍到隔膜163中。之后，通过密封件159A对电解液注入孔159进行密封。从而，完成了图8和图9所示的二次电池。
根据该二次电池，负极162具有类似于在上述图1中所示的负极的结构。此外，负极162通过与上述制造负极的方法相类似的方法形成。因此，可以改善循环特性。
实施例
将详细地描述本发明的具体实施例。
实施例1-1～1-71
通过以下步骤来制造图8和图9所示的方型二次电池。形成作为锂离子二次电池的二次电池，其中负极162的容量基于锂的嵌入和脱嵌来表示。
首先，形成正极161。即，将碳酸锂(Li2CO3)和碳酸钴(CoCO3)以0.5∶1的摩尔比进行混合。之后，将混合物在空气中在900℃下烧制5小时。从而，获得了锂钴复合氧化物(LiCoO2)。随后，将96质量份的作为正极活性物质的锂钴复合氧化物、1质量份的作为导电剂的石墨、以及3质量份的作为粘结剂的聚偏氟乙烯进行混合以获得正极混合物。之后，将该正极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，以获得糊状正极混合物浆料。最后，用该正极混合物浆料均匀地涂覆由带形铝箔(厚度：15μm)制成的正极集电体161A的两个面，使其干燥。之后，通过辊压机对所得物进行压制成型以形成正极活性物质层161B。之后，将由铝制成的正极引线164焊接并连接至正极集电体161A的一端。
然后，形成负极162。特别地，制备由电解铜箔制成的负极集电体162A(厚度：20μm，十点平均粗糙度Rz：3.5μm)。之后，使用在上述实施方式中描述的图2中的蒸发装置，通过电子束蒸发法将作为负极活性物质的硅沉积在负极集电体162A的两个面上。从而，将负极活性物质颗粒形成为单层结构以获得负极活性物质层162B。作为蒸发源，使用添加了一定量的碳的具有99.999％以上纯度的单晶硅。当将氧气连续地引入到蒸发处理槽2中时，蒸气以300nm/s的沉积速度进行，从而形成7μm厚的负极活性物质层162B。作为负极活性物质所包含的碳和氧的含量根据如在后面提及的表1～表4中所示的各实施例变化。更特别地，碳的含量为0.2原子％～10原子％，并且氧的含量为0.5原子％～40原子％。之后，将由镍制成的负极引线165焊接并连接至负极集电体162A的一端。
随后，制备由23μm厚的微孔聚乙烯膜制成的隔膜163。将正极161、隔膜163、负极162以及隔膜163顺序层叠以形成层叠体。将所得的层叠体螺旋卷绕多次，从而形成螺旋卷绕电极体160。将获得的螺旋卷绕电极体160形成为扁平形状。
然后，将扁平状螺旋卷绕电极体160容纳在包装壳151内。之后，将绝缘板152布置在螺旋卷绕电极体160上。将负极引线165焊接至包装壳151，将正极引线164焊接至正极销155的下端，并且通过激光焊接将电池盖153固定在包装壳151的开口端部上。之后，通过电解液注入孔159将电解液注入到包装壳151内。作为电解液，使用通过将作为电解质盐的浓度为1mol/dm3的LiPF6溶解到30wt％的碳酸乙烯酯(EC)、60wt％的碳酸二乙酯(DEC)、以及10wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)的混合溶剂中获得的电解液。最后，通过密封件159A对电解液注入孔159进行密封，从而获得了方型二次电池。
比较例1～12
以与实施例1相同的方式制造比较例1～12的各二次电池，不同之处在于：作为负极活性物质包含的碳和氧的含量如表1所示变化。特别地，碳的含量在0.2原子％～10原子％的范围之外，并且氧的含量在0.5原子％～40原子％的范围之外。
对于如以上制造的各实施例和各比较例的二次电池，检测循环特性，并且还检测包含在负极活性物质中的硅的键合态(作为Si-C键的存在比率)。结果示于表1～表5中。
表1
  碳含量(at％)   氧含量(at％)   以Si-C键存在的硅的比率(％)   循环特性(％)
  实施例1-1   0.2   0.5   0.16   71
  实施例1-2   0.2   39.8   0.29   70
  实施例1-3   9.9   0.5   8.51   71
  实施例1-4   10.0   39.7   12.13   72
  实施例1-5   9.4   39.2   2.56   69
  实施例1-6   9.5   39.0   3.32   69
  实施例1-7   9.4   39.0   6.01   69
  实施例1-8   9.7   38.7   7.33   71
  实施例1-9   9.5   38.8   8.09   72
  实施例1-10   9.8   38.5   8.91   75
  实施例1-11   9.7   38.4   10.84   72
  实施例1-12   9.8   38.6   12.16   72
  实施例1-13   9.6   38.0   16.31   71
  实施例1-14   9.5   38.3   17.29   70
  实施例1-15   0.2   0.6   0.10   67
  实施例1-16   0.2   0.7   0.11   70
  实施例1-17   0.2   0.7   0.13   74
  实施例1-18   0.4   0.8   0.31   78
  实施例1-19   0.5   0.5   0.44   79
表2
  碳含量(at％)   氧含量(at％)   以Si-C键存在的硅的比率(％)   循环特性(％)
  实施例1-20   0.2   11.3   0.19   75
  实施例1-21   0.4   11.1   0.37   77
  实施例1-22   0.7   11.4   0.66   77
  实施例1-23   0.9   11.0   0.85   78
  实施例1-24   1.3   11.2   1.22   79
  实施例1-25   1.6   11.3   1.49   80
  实施例1-26   1.8   11.3   1.72   81
  实施例1-27   2.3   11.6   2.19   81
  实施例1-28   2.6   11.2   2.44   82
  实施例1-29   3.0   11.1   2.83   82
  实施例1-30   3.3   11.1   3.08   81
  实施例1-31   3.9   11.4   3.64   81
  实施例1-32   4.5   11.2   4.22   79
  实施例1-33   4.7   11.0   4.35   78
  实施例1-34   5.0   11.3   4.72   74
  实施例1-35   5.8   11.1   5.44   73
  实施例1-36   6.5   11.4   6.02   74
  实施例1-37   7.7   11.1   7.21   73
  实施例1-38   8.1   11.2   7.53   72
  实施例1-39   9.2   11.0   8.53   73
  实施例1-40   9.8   11.0   9.16   72
表3
  碳含量(at％)   氧含量(at％)   以Si-C键存在的硅的比率(％)   循环特性(％)
  实施例1-41   2.6   0.5   2.07   72
  实施例1-42   2.7   0.8   2.21   73
  实施例1-43   2.7   2.1   2.24   74
  实施例1-44   2.8   3.0   2.32   78
  实施例1-45   2.5   5.0   2.14   79
  实施例1-46   2.9   7.2   2.55   78
  实施例1-47   2.7   9.3   2.49   79
  实施例1-48   2.7   13.3   2.60   83
  实施例1-49   2.6   15.0   2.59   82
  实施例1-50   2.9   18.2   3.05   84
  实施例1-51   2.8   20.1   3.01   84
  实施例1-52   2.6   22.3   2.91   81
  实施例1-53   2.6   24.8   3.01   80
  实施例1-54   2.6   27.9   3.14   75
  实施例1-55   2.7   31.2   3.43   75
  实施例1-56   2.7   35.0   3.73   74
  实施例1-57   2.8   37.2   4.11   74
  实施例1-58   2.9   39.8   4.35   75
表4
  碳含量(at％)   氧含量(at％)   以Si-C键存在的硅的比率(％)   循环特性(％)
  实施例1-59   0.3   5.2   0.26   75
  实施例1-60   0.2   15.3   0.20   79
  实施例1-61   0.4   20.8   0.42   81
  实施例1-62   0.4   25.0   0.46   78
  实施例1-63   0.5   30.6   0.63   74
  实施例1-64   6.2   5.0   5.17   72
  实施例1-65   6.6   15.1   6.49   78
  实施例1-66   6.6   20.1   7.20   79
  实施例1-67   6.3   25.3   7.55   76
  实施例1-68   6.1   29.8   7.99   73
  实施例1-69   9.3   5.0   7.81   73
  实施例1-70   9.2   11.0   8.53   73
  实施例1-71   8.9   14.8   8.75   77
  实施例1-72   9.0   20.0   9.89   79
  实施例1-73   9.2   25.3   11.38   75
  实施例1-74   9.1   31.4   11.93   71
表5
  碳含量(at％)   氧含量(at％)   以Si-C键存在的硅的比率(％)   循环特性(％)
  比较例1-1   0.0   0.3   -   68
  比较例1-2   12.3   43.0   0.16   71
  比较例1-3   9.7   38.2   18.25   59
  比较例1-4   9.9   38.3   18.92   55
  比较例1-5   0.2   0.4   0.00   32
  比较例1-6   0.4   0.7   0.06   41
  比较例1-7   0.3   0.6   0.07   45
  比较例1-8   0.3   0.8   0.09   48
  比较例1-9   0.1   11.0   0.09   69
  比较例1-10   11.7   11.0   11.20   64
  比较例1-11   2.6   0.2   2.06   68
  比较例1-12   2.8   42.2   4.48   69
在检测循环特性中，通过以下步骤进行循环测试，从而获得放电容量保持率。首先，为了使电池状态稳定，在25℃的气氛中进行充电和放电1次循环，然后再次进行充电和放电以测量第二次循环的放电容量。随后，在相同的气氛中，进行充电和放电98次循环以测量第100次循环的放电容量。最后，计算放电容量保持率(％)＝(第100次循环的放电容量/第2次循环的放电容量)×100。对于第一次循环，首先，在0.2mA/cm2的恒电流密度下进行恒电流充电直到电池电压达到4.2V，在4.2V的恒电压下继续进行恒电压充电直到电流密度达到0.05mA/cm2，并且在0.2mA/cm2的恒电流密度下进行恒电流放电直到电池电压达到2.5V。对于第二次循环以及以后的每一次循环，首先，在2mA/cm2的恒电流密度下进行恒电流充电直到电池电压达到4.2V，在4.2V的恒电压下继续进行恒电压充电直到电流密度达到0.1mA/cm2，并且在2mA/cm2的恒电流密度下进行恒电流放电直到电池电压达到2.5V。
为了检测包含在负极活性物质中的碳的键合态，借助于Ulvac-Phi，Inc.的Quantum 2000光电子能谱仪通过使用X射线光电子能谱，确认Si-C键和Si-Si键，并且基于由Si-C键引起的峰强度与由Si-Si键引起的峰强度之间的比率获得了包含在负极活性物质中的硅之中以Si-C键存在的比率。将给出更具体地的描述。首先，在测量光谱中，使用具有25W输出的AlKα射线作为X射线源。为了获得主要由硅构成的负极活性物质块的XPS光谱，应除去覆盖表面的氧化膜、杂质如C-C键。因此，进行Ar离子束蚀刻以除去氧化膜和杂质。作为Ar离子束的辐射条件，加速电压是1KV并且入射角是45度。通过顺序测量XPS光谱直到观察不到变化来确定氧化膜的充分去除。基于在284.5eV附近观察到的可能由C-H键和C-C键引起的峰充分降低的事实来确定杂质的充分去除。即使在负极活性物质的表面上存在一些杂质，也可以将由Si-C键引起的峰分开。在负极活性物质的表面上存在杂质的情况下，在碳的1s轨道(C1 s)的光谱中，在284.5eV附近观察到可能由C-H键和C-C键引起的峰(a)，并且在282.5eV附近观察到可能由C-Si键引起的峰(b)。而且，此外，在286.5eV附近观察到可能由C-O键等引起的峰。为了分别分开上述峰，借助于雪莉函数(Shirley function)进行本底扣除，并且借助于高斯-洛伦兹混合函数进行峰值匹配(peak fitting)。此时，峰(a)和峰(b)的顶部能量位置分别是284.5eV±0.5ev和282.5eV±0.5ev。通过使用匹配结果，分别获得峰(a)和峰(b)的峰面积a和b。进行XPS光谱的水平轴线的能量修正使得碳的1s轨道(C1s)的峰位置变为284.5eV。从而，能够分离由Si-C键引起的峰面积b。作为碳化硅，仅存在具有Si∶C＝1∶1(SiC)的组成比的化合物，并且因此在C-Si键的峰中的Si与C之间的比率认为是1∶1。而且，在99.1eV附近观察的在硅的2p轨道(Si2p)的峰(c)被认为是由Si-Si键引起的峰，并且获得其峰面积c。基于峰面积b与峰面积c的比率，获得在负极活性物质中包含的硅之中以Si-C键存在的比。
而且，将充电和放电循环测试之后的各个二次电池拆开，并且通过以下步骤分别测量在各负极活性物质层162B中包含的碳量和氧量。此时，从不与正极相对的区域，即，其中没有嵌入锂并且没有锂从中被脱嵌的区域切下作为样品的负极活性物质层162B。在作为负极集电体162A的铜箔中，没有观察到含有碳和氧。因此，这样的区域中的组成类似于在膜刚形成时的膜的组成。
首先，通过使用Horiba Ltd.的碳硫分析仪EMIA-520测量碳量。特别地，在燃烧炉中在氧气流中燃烧从负极活性物质层162B的一部分截取的样品(1.0g)，通过氧气流将产生的CO2、CO以及SO2传输并且引入到非分散红外检测器中，然后检测并且CO2、CO以及SO2的各气体浓度，从而测量碳含量(wt％)。在该非分散红外检测器中，向各气体浓度的CO2、CO和SO2对应地传送交流信号，并且将该交流信号转换为数字值，通过微型计算机使该数字值线性化并求积分。在积分之后，通过预定的校正方法进行空白值校正和样品重量校正，然后显示碳/硫含量(wt％)。
同时，通过使用Horiba Ltd.的氧氮分析仪EMGA-520和EMGA-620测量氧量。特别地，首先，将从负极活性物质层162B的一部分截取的样品(50mg以上)放入保持在真空中的提取炉内的热石墨坩埚中，加热，并且热分解。结果，样品中的O、N以及H以CO、N2和H2的形式排放到外面。通过运载气体(He)将CO、N2以及H2的各气体传输到非分散红外检测器和热导检测器中。在该非分散红外检测器中检测CO并且在该热导检测器中检测N2。从而，测量氧/氮含量(wt％)。在该非分散红外检测器和该热导检测器中，传送与所检测气体(CO和N2)的各自浓度相对应的交流信号，将该交流信号转换为数字值，通过微型计算机使该数字值线性化并求积分。在积分之后，通过预定的校正方法进行空白值校正和样品重量校正，然后显示氧/氮含量(wt％)。
而且，通过电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)测量形成在负极集电体162A上的负极活性物质层162B中包含的硅含量。基于上述测量的结果，计算在负极活性物质层162B中包含的碳和氧的含量。结果一起示于表1～表5中。
如表1～表5所示，在这些实施例中，在负极活性物质中，碳的含量为0.2原子％～10原子％，并且氧的含量为0.5原子％～40原子％。此外，在这些实施例中，包含在该负极活性物质中的硅的0.1％～17.29％以Si-C键存在。因此，证实了，在这些实施例中，与比较例相比，呈现出优异的循环特性。尤其是，在负极活性物质中碳含量为0.4原子％～5原子％，并且氧含量为3原子％～25原子％的情况下呈现出优异的循环特性。此外，总体上，存在一种这样的趋势，即如果碳含量高，则以Si-C键存在的硅的比率降低，并且如果氧含量高，则以Si-C键存在的硅的比率增加。
实施例2-1～2-6
以与实施例1相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，负极活性物质层162B形成为多层结构，该多层结构整体上包括10层，其中具有彼此不同氧含量的5个第一层和5个第二层交替地层叠。然而，作为负极活性物质所包含的碳和氧的含量根据如在后面描述的表6中所示的各实施例变化。
对于实施例2-1～2-6的二次电池，检测循环特性，并且还检测在负极活性物质中包含的碳的键合态(以Si-C键的存在比率)。此外，将充电和放电循环测试之后的各二次电池拆开，并且分别测量在各负极活性物质层162B中包含的碳量和氧量。结果示于表6中。
表6
  负极活性物质层的结构   碳含量(at％)   氧含量(at％)   以Si-C键存在的碳的比率(％) 循环特性(％)
  实施例1-21   单层   0.4   11.1   0.37   77
  实施例2-1   多层结构   0.5   11.8   0.46   79
  实施例1-33   单层   4.7   11.0   4.35   78
  实施例2-2   多层结构   4.8   11.1   4.39   80
  实施例1-39   单层   9.2   11.0   8.53   73
  实施例2-3   多层结构   9.4   11.2   8.52   76
  实施例1-45   单层   2.5   5.0   2.14   79
  实施例2-4   多层结构   2.6   5.4   2.15   81
  实施例1-49   单层   2.6   15.0   2.59   82
  实施例2-5   多层结构   3.1   16.2   3.03   85
  实施例1-53   单层   2.6   24.8   3.01   80
  实施例2-6   多层结构   2.7   25.0   3.02   84
如表6所示，证实了，在负极活性物质层162B形成为多层结构的情况下，与负极活性物质层162B形成为单层结构的情况下相比，可以获得更高的循环特性。此外，存在一种这样的趋势，即在多层结构的情况下，与在单层结构的情况下相比，以Si-C键存在的硅的比率增加。
实施例3-1～3-10
以与实施例1相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，改变电解液的组成。然而，作为负极活性物质包含的碳和氧的含量根据如在后面描述的表7中所示的各实施例变化。此外，在实施例3-2、实施例3-4、实施例3-6、实施例3-8以及实施例3-10中，将负极活性物质层162B形成为多层结构。此外，对于电解液，在实施例3-1和实施例3-2中，使用FEC和DEC以50∶50重量比的混合物。在实施例3-3和3-4中，作为电解液，使用FEC、DEC和DFEC以30∶65∶5重量比的混合物。在实施例3-5和3-6中，作为电解液，使用添加有1wt％的磺基苯甲酸酐(SBAH)的FEC、DEC和DFEC以30∶65∶5重量比(100wt％)的混合物。在实施例3-7和3-8中，作为电解液，使用添加有1wt％的磺基丙酸酐(SPAH)的FEC、DEC和DFEC以30∶65∶5重量比(100wt％)的混合物。在实施例3-9和3-10中，作为电解液，使用FEC、DEC和DFEC以30∶65∶5重量比的混合物，并且作为电解质盐，使用0.9mol/dm3的LiPF6和0.1mol/dm3的LiBF4的混合物。
检测实施例3-1～3-10的二次电池的循环特性，并且还检测在负极活性物质中包含的碳的键合态(以Si-C键的存在比率)。此外，将充电和放电循环测试之后的各二次电池拆开，并且分别测量在各负极活性物质层162B中包含的碳量和氧量。结果示于表7中。
表7
  负极活性物质层的结构   碳含量(at％)   氧含量(at％)   以Si-C键存在的碳的比率(％)   循环特性(％)
  实施例1-49   单层   2.6   15.0   2.59   82
  实施例3-1   单层   2.6   15.0   2.59   85
  实施例3-2   多层结构   3.1   16.2   3.03   88
  实施例3-3   单层   2.6   15.0   2.59   86
  实施例3-4   多层结构   3.1   16.2   3.03   90
  实施例3-5   单层   2.6   15.0   2.59   88
  实施例3-6   多层结构   3.1   16.2   3.03   92
  实施例3-7   单层   2.6   15.0   2.59   89
  实施例3-8   多层结构   3.1   16.2   3.03   94
  实施例3-9   单层   2.6   15.0   2.59   87
  实施例3-10   多层结构   3.1   16.2   3.03   90
如表7所示，在使用FEC或DFEC作为溶剂的实施例中，获得了较高的容量保持率。而且，可以发现，包含诸如磺基苯甲酸酐(SBAH)和磺基丙酸酐(SPAH)的酸酐，获得了较高的循环特性。而且，在除了LiPF6外使用LiBF4作为电解质盐的情况下，改善了循环特性。即，表明，在电解质中包含硼和氟的情况下，获得了较高的效果。在所有电解质中，在负极活性物质层162B形成为多层结构的情况下，获得了较高的循环特性。
已经参照实施方式和实施例对本发明进行了描述。然而，本发明并不限于上述实施方式和上述实施例，并且可以进行各种更改。例如，在上述实施方式和上述实施例中，已经参照具体实施例给出了分别具有螺旋卷绕电池元件(电极体)的圆柱形二次电池、层压膜型二次电池、以及方型二次电池的描述。然而，本发明可类似地应用于具有其它形状的封装件的二次电池(如纽扣型二次电池和硬币型二次电池)，或带有具有其他结构如层压结构的电池元件(电极体)的二次电池。此外，本发明不仅可应用于二次电池而且还可应用于一次电池。
此外，在上述实施方式和上述实施例中，已经给出了使用锂作为电极反应物的情况的描述。然而，本发明同样可应用于使用其他长周期型周期表中的1族元素如钠(Na)和钾(K)、长周期型周期表中的2族元素如镁和钙(Ca)、其它轻金属(如铝、或锂)、或者锂或上述元素的合金的情况，并且从而可以获得类似的效果。对于能够嵌入和脱嵌电极反应物的负极活性物质，根据电极反应物来选择正极活性物质、溶剂等。
本领域的普通技术人员应当理解，根据设计要求和其他因素，可以进行各种变形、组合、子组合以及改变，只要它们在所附权利要求书的范围内或其等同范围内。

Claims (9)

1.一种负极，在负极集电体上设置有包含硅(Si)、碳(C)以及氧(O)作为负极活性物质的负极活性物质层，其中，
在所述负极活性物质中，碳的含量为0.2原子％～10原子％，而氧的含量为0.5原子％～40原子％，并且
包含在所述负极活性物质中的硅的0.1％～17.29％以Si-C键存在。
2.根据权利要求1所述的负极，其中，在所述负极活性物质中，碳的含量为0.4原子％～5原子％，而氧的含量为3原子％～25原子％。
3.根据权利要求1所述的负极，其中，所述负极活性物质层具有多层结构，在所述多层结构中，具有彼此不同的氧含量的多个第一层和多个第二层交替层叠。
4.根据权利要求1所述的负极，其中，所述负极活性物质层通过电子束加热蒸发法形成。
5.一种二次电池，包括：
正极；
负极；以及
电解质，
其中，在所述负极中，在负极集电体上设置有包含硅、碳以及氧作为负极活性物质的负极活性物质层，
在所述负极活性物质中，碳的含量为0.2原子％～10原子％，而氧的含量为0.5原子％～40原子％，并且
包含在所述负极活性物质中的硅的0.1％～17.29％以Si-C键存在。
6.根据权利要求5所述的二次电池，其中，所述电解质包含作为溶剂的环状碳酸酯、或通过用氟原子取代链状碳酸酯中的至少一部分氢原子而获得的含氟化合物。
7.根据权利要求6所述的二次电池，其中，所述环状碳酸酯是4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮。
8.根据权利要求5所述的二次电池，其中，所述电解质包含含有酸酐的溶剂。
9.根据权利要求5所述的二次电池，其中，所述电解质包含含有硼(B)和氟(F)的锂化合物。
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