CN1901269A - 电池 - Google Patents

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Abstract

提供能够改善循环特性的电池。负极包含Si作为构成元素。其中，当负极完全充电时每单位面积的Li嵌入量为A，负极每单位面积能够电化学嵌入的Li量为B，且最大利用率C％为(A/B)×100，最大利用率C％为35％－85％。负极集电体的表面粗糙度Ra值为0.2μm或更大。

Description

电池
相关申请的交叉引用
本发明包含与2005年7月20日向日本专利局提交的日本专利申请JP2005-210622有关的主题，其全部内容在此引入作为参考。
技术领域
本发明涉及具有包含硅(Si)作为构成元素的负极活性材料层的电池。
背景技术
近年来，由于移动设备已复杂化和多功能化，已要求作为移动设备的电源的二次电池的更高容量。作为满足这种要求的二次电池，有锂离子二次电池。在目前实际使用的锂离子二次电池中，石墨用于负极。因此，其电池容量处于饱和态，且获得其非常高的容量是困难的。因此，已考虑使用硅等用于负极。这些年来，已报道了通过气相沉积法等在负极集电体上形成负极活性材料层(例如，参见日本未审专利申请公开No.H08-50922和H11-135115，和日本专利公开No.2948205)。因为硅等由于充电和放电而大幅膨胀和收缩，因此由硅的粉化引起的循环特性降低是一个缺点。但是，通过使用气相沉积法等，可防止粉化，且负极集电体和负极活性材料层可一体化。因此，负极中的电子传导率变得十分有利，且预期在容量和循环寿命两方面获得高性能。
发明内容
但是，即使在上述负极中，也有这样的缺点：由于充电和放电引起的硅的膨胀和收缩，充电和放电效率降低，且难以获得充分的循环特性。
考虑到以上缺点，在本发明中，期望提供可改善充电和放电效率的电池。
根据本发明的实施方式，提供一种电池，包括正极、负极、和电解质。该负极包括负极集电体和提供在负极集电体上并包含硅作为构成元素的负极活性材料层。负极集电体的表面粗糙度Ra值为0.2μm或更大。负极活性材料层至少在与负极集电体的界面的部分处与负极集电体合金化。其中，当负极完全充电时每单位面积的锂(Li)嵌入量为A，负极每单位面积能够电化学嵌入的锂的量为B，且负极的最大利用率C％为(A/B)×100，最大利用率C％为35％-85％。
根据本发明实施方式的电池，负极的最大利用率C％为85％或更小。因此，可防止负极活性材料层膨胀和收缩，并可防止负极活性材料层脱落。此外，由于负极的最大利用率C％为35％或更大，可防止由未使用的硅引起的副反应，且当完全充电时负极的电压降低，从而可在表面上形成高质量包覆层(coating)。因此，可改善充电和放电效率。
特别地，当负极活性材料层中氧(O)含量为3原子％或更大时，或当至少一个或多个氧含量大于第一层的氧含量的第二层夹在第一层之间时，可更加改善充电和放电效率。
本发明的其他和进一步的目的、特征和优点将从以下描述中更充分地体现。
附图说明
图1为展示根据本发明第一实施方式的二次电池的结构的横截面；
图2为展示根据本发明第二实施方式的二次电池的结构的横截面；和
图3为展示沿图2所示的螺旋卷绕电极体的线I-I的结构的横截面。
具体实施方式
以下将参照附图详细描述本发明的实施方式。
(第一实施方式)
图1展示了根据本发明第一实施方式的二次电池的结构。该二次电池是所谓的硬币型二次电池，其中包含在包装帽(package cup)11中的负极12和包含在包装壳13中的正极14与在其中间的浸渍有电解液(其为液体电解质)的隔膜15层叠。
包装帽11和包装壳13的围缘通过用绝缘衬垫16填隙密封。包装帽11和包装壳13分别由金属如不锈钢和铝制成。
负极12具有，例如，负极集电体12A和提供在负极集电体12A上的负极活性材料层12B。负极集电体12A优选由包含至少一种不与锂形成金属间化合物的金属元素的金属材料制成。当与锂形成金属间化合物时，负极集电体12A由于充电和放电而膨胀和收缩，发生结构破坏，且集电特性下降。另外，支撑负极活性材料层12B的能力下降，负极活性材料层12B容易从负极集电体12A上脱落。作为不与锂形成金属间化合物的金属元素，例如，可列举铜(Cu)、镍(Ni)、钛(Ti)、铁(Fe)、或铬(Cr)。
此外，作为形成负极集电体12A的金属材料，包含与负极活性材料层12B合金化的金属元素的金属材料是优选的。从而，可改善负极活性材料层12B和负极集电体12A之间的接触特性，且可防止负极活性材料层12B脱落。如下所述，当负极活性材料层12B包含硅作为构成元素时，作为不与锂形成金属间化合物且与负极活性材料层12B合金化的金属元素，可列举铜、镍、和铁。特别地，优选铜，因为铜可提供充分的强度和充分的电导率。
负极集电体12A可由单层或多层构成。在后者的情况下，与负极活性材料层12B接触的层可由与硅合金化的金属材料制成，且其他层可由其他金属材料制成。
负极集电体12A的表面粗糙度Ra值优选为0.2μm或更大。从而，可更改善负极活性材料层12B和负极集电体12A之间的接触特性。此外，负极集电体12A的表面粗糙度Ra值优选为5μm或更小。当表面粗糙度Ra值过高时，随着负极活性材料层12B膨胀，负极集电体12A可容易遭受一些破裂。表面粗糙度Ra值是指JIS B0601中规定的算术平均粗糙度Ra。在至少其上提供有负极活性材料层12B的负极集电体12A的区域中的表面粗糙度Ra在上述范围内是足够的。
负极活性材料层12B包含硅作为构成元素。硅具有高的嵌入和脱出锂的能力，且提供高能量密度。可以单质、合金、或化合物的形式包含硅。
负极活性材料层12B优选通过例如选自气相沉积法、电镀法(platingmethod)、烧成法、和热喷涂法的至少一种形成。从而，可防止负极由于与充电和放电有关的负极活性材料层12B的膨胀和收缩而被破坏，负极集电体12A和负极活性材料层12B可一体化，且可改善负极活性材料层12B中的电子传导率。“烧成法”是指通过在非氧化气氛等下对由混合含活性材料和粘合剂的粉末形成的层进行热处理而形成比热处理前体积密度高且稠密的层的方法。
负极活性材料层12B优选至少在与负极集电体12A的部分界面上与负极集电体12A合金化。如上所述，由此可改善负极活性材料层12B和负极集电体12A之间的接触特性。具体地说，优选，在界面上负极集电体12A的元素在负极活性材料层12B中扩散，或负极活性材料层12B的元素在负极集电体12A中扩散，或其两者在彼此中扩散。在本发明中，上述元素扩散被认为是合金化的一种形式。
负极活性材料层12B优选进一步包含氧作为构成元素。从而，可防止负极活性材料层12B膨胀和收缩。包含在负极活性材料层12B中的至少部分氧优选与硅结合。结合状态可为一氧化硅、二氧化硅、或其他亚稳态。在负极活性材料层12B中的氧含量优选为3原子％或更大，因为由此可获得更高的效果。此外，在负极活性材料层12B中的氧含量优选为40原子％或更小。当氧含量过大时，负极12的阻抗增加且负载特性降低，或电池容量降低。负极活性材料层12B不包括在负极活性材料层12B表面上的包覆层，该包覆层由由于充电和放电而产生的分解的电解液等形成。因此，当计算在负极活性材料层12B中的氧含量时，不包括包含在包覆层中的氧。
另外，负极活性材料层12B优选具有层叠结构，其中具有较小氧含量的第一层和氧含量大于第一层的第二层交替层叠。至少一个或多个第二层优选存在于第一层之间。从而，可有效防止由充电和放电引起的膨胀和收缩。例如，在第一层中硅含量优选为90原子％或更大。氧可包含或不包含在第一层中。但是，其氧含量优选尽可能小，且更优选为0。从而，可获得高容量。同时，在第二层中，硅含量优选为90原子％或更小，且氧含量优选为10原子％或更大。从而，可更有效防止由膨胀和收缩引起的结构破坏。第一层和第二层可从负极集电体12A侧以第一层和第二层的顺序层叠，或可从负极集电体12A侧以第二层和第一层的顺序层叠。表面可为第一层或第二层。此外，氧含量优选在第一层和第二层之间递增地或连续地变化。当氧含量急剧变化时，锂离子的扩散特性可降低且阻抗可增加。
此外，在该二次电池中，调节负极12的容量和正极14的容量之间的比率，且由此负极12的最大利用率C％为35％-85％。通过设定负极12的最大利用率C％为85％或更小，可防止由充电和放电引起的负极活性材料层12B的膨胀和收缩，并可防止负极活性材料层12B脱落。同时，当负极12的最大利用率C％小于35％时，通过未使用的硅的副反应增加，且初始充电和放电效率降低。另外，在充电状态下负极12的电位变高，且因此由电解液分解产生的良好质量包覆层难以在负极12的表面上形成，且难以充分防止副反应。负极12的最大利用率C％更优选为40％-80％。从而，可获得更高效果。
负极12的最大利用率C％定义为C＝(A/B)×100，其中当负极12完全充电时每单位面积的锂嵌入量为A，且负极12每单位面积能够电化学嵌入的锂的量为B。
在上述中，当负极12完全充电时每单位面积的锂嵌入量A可通过，例如，拆卸通过相应的充电器完全充电的电池，切割与正极14相对的负极12的部分作为测试负极，使用金属锂作为对电极组装评价电池，对评价电池进行放电，并将初始放电的容量值除以测试负极的面积而获得。在这种情况下，放电是指以锂离子从测试负极脱出的方向传导电流。负极12每单位面积能够电化学嵌入的锂的量B可通过，例如，对上述评价电池进行放电，进行恒流和恒压充电直到电池电压变为0V，并将获得的容量值除以测试负极的面积而获得。在这种情况下，充电是指以锂离子嵌入测试负极的方向传导电流。在这种评价中，通常，运送的电流值为约1mA/cm2。进行放电直到评价电池的电池电压达到1.5V。进行充电直到在电池电压为0V的恒压充电中电流值变为0.05mA或更小。
正极14具有，例如，正极集电体14A和提供在正极集电体14A上的正极活性材料层14B。进行布置，使得正极活性材料层14B侧与负极活性材料层12B相对。正极集电体14A由，例如，铝、镍、或不锈钢制成。
正极活性材料层14B包含，例如，一种或多种能够嵌入和脱出锂的正极材料作为正极活性材料。根据需要，正极活性材料层14B可包含电导体如碳材料和粘合剂如聚偏二氟乙烯。作为能够嵌入和脱出锂的正极材料，例如，可列举不包含锂的硫属化物、或包含锂的锂复合氧化物。作为锂复合氧化物，例如，优选由通式LixMO2表示的锂复合氧化物，因为由此可产生高电压并可获得高能量密度。M优选包括一种或多种过渡金属元素，且例如，优选包含钴和镍的至少一种。x根据电池的充电和放电状态变化，且通常在0.05≤x≤1.10的范围内。作为这种含锂的金属复合氧化物的具体实例，可列举LiCoO2、LiNiO2等。
隔膜15将负极12和正极14分开，防止由两个电极接触引起的电流短路，并让锂离子通过。隔膜15由，例如，聚乙烯或聚丙烯制成。
浸渍在隔膜15中的电解液包含，例如，溶剂和溶于该溶剂中的电解质盐。根据需要，电解液可包含添加剂。作为溶剂，例如，可列举非水溶剂如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、和碳酸甲乙酯。可单独使用这些溶剂的一种，或可通过混合使用其两种或多种。例如，优选将高沸点溶剂如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯与低沸点溶剂如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯混合，因为可获得高的离子传导率。
作为溶剂，还可列举具有卤素原子的碳酸酯衍生物，且优选使用具有卤素原子的碳酸酯衍生物，因为由此可更加改善充电和放电效率。在这种情况下，具有卤素原子的碳酸酯衍生物可与如上所述的其他溶剂混合，或可单独使用，或可以环状化合物或链状化合物的形式使用。但是，更优选使用环状化合物，因为由此可获得更高效果。作为环状化合物的实例，可列举4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮、4-溴-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮等。特别地，优选使用4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮，因为由此可获得更高的效果。
作为溶剂，可进一步列举具有不饱和键的环状碳酸酯。具有不饱和键的环状碳酸酯优选与其他溶剂混合，因为由此可更加改善充电和放电效率。作为具有不饱和键的环状碳酸酯，可列举1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮、4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮等。
作为电解质盐，例如，可列举锂盐如LiPF6、LiCF3SO3和LiClO4。可单独使用该电解质盐的一种，或可通过混合使用其两种或多种。
例如，可如下制造电池。
首先，通过气相沉积法、电镀法、烧成法、或热喷涂法在负极集电体12A上形成负极活性材料层12B而形成负极12。负极活性材料层12B可通过上述两种或多种方法组合而形成。作为气相沉积法，例如，可列举物理沉积法或化学沉积法。特别地，可列举真空气相沉积法、溅射法、离子电镀法、激光烧蚀法、CVD(化学气相沉积)法等。作为液相沉积法，例如，可列举电镀(plating)。
例如，如下调节负极活性材料层12B中的氧含量。即，在其中形成负极活性材料层12B的气氛中包含氧。另外，在对负极活性材料层12B烧成或热处理的气氛中包含氧。另外，通过待使用的负极活性材料颗粒的氧浓度来调节氧含量。在通过如上所述交替层叠具有较小氧含量的第一层和氧含量大于第一层的第二层而形成负极活性材料层12B的情况下，可如下调节负极活性材料层12B中的氧含量。即，可通过改变气氛中的氧浓度进行调节。另外，可在形成第一层后，氧化其表面以形成第二层。
可在形成负极活性材料层12B后，在真空气氛下或在非氧化气氛下进行热处理，并使负极集电体12A和负极活性材料层12B之间的界面进一步合金化。
接着，通过混合正极活性材料、电导体和粘合剂制备混合物。将该混合物分散在分散介质如N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成混合物浆。用该混合物浆涂覆正极集电体14A，其被压缩模塑以形成正极活性材料层14B。从而，形成正极14。然后，调节负极活性材料的量和正极活性材料的量，使得负极12的最大利用率C％在上述范围内。
随后，例如，将正极14、浸渍有电解液的隔膜15、和负极12层叠，并将所得物包含在包装壳13和包装帽11中，且对包装壳13和包装帽11填隙。从而，获得图1所示的二次电池。
在该二次电池中，当充电时，例如，锂离子从正极14脱出并通过电解液嵌入负极12中。当放电时，例如，锂离子从负极12脱出并通过电解液嵌入正极14中。然后，由于负极12的最大利用率C％为85％或更小，防止负极活性材料层12B膨胀和收缩，且防止负极活性材料层12B脱落。此外，由于负极12的最大利用率C％为35％或更大，防止由未使用的硅引起的副反应。另外，在充电状态下负极12的电位降低，且在负极12的表面上形成有利的包覆层。因此，改善充电和放电效率。
如上，根据该实施方式，负极集电体12A的表面粗糙度Ra值为0.2μm或更大，且负极12的最大利用率C％为35％-85％。因此，可防止负极活性材料层12B的膨胀和收缩，且可防止负极12中的副反应。从而，可改善充电和放电效率，且可改善循环特性。
此外，当负极活性材料层12B中的氧含量为3原子％或更大时，或当至少一个或多个氧含量大于第一层的第二层夹在第一层之间时，可更加改善充电和放电效率。
此外，当电解液中包含具有卤素原子的碳酸酯衍生物时，可更加改善充电和放电效率。
(第二实施方式)
图2展示了根据本发明第二实施方式的二次电池的结构。在该二次电池中，其上附着有引线21和22的螺旋卷绕电极体20包含在膜包装元件31内部。从而，可获得小、轻且薄的二次电池。
例如，引线21和22分别以相同的方向从包装元件31内部引向外部。引线21和22分别由例如金属材料如铝、铜、镍和不锈钢制成，且分别为薄板状或网状。
包装元件31由矩形铝层压膜制成，在该层压膜中例如尼龙膜、铝箔、和聚乙烯膜以此顺序结合在一起。例如布置包装元件31，使得聚乙烯膜侧与螺旋卷绕电极体20彼此相对，且各自外缘通过熔焊或粘合剂彼此接触。用于防止外部空气侵入的粘附膜32插入在包装元件31与引线21和22之间。粘附膜32由对引线21和22具有接触特性的材料制成，例如，由聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯制成。
包装元件31可由具有其他结构的层压膜、高分子量膜如聚丙烯、或金属膜代替上述铝层压膜制成。
图3展示了沿图2所示的螺旋卷绕电极体20的线I-I的横截面结构。在螺旋卷绕电极体20中，负极23和正极24与在其中间的隔膜25和电解质26层叠并卷绕。其最外围由保护带27保护。
负极23具有这样的结构：其中负极活性材料层23B提供在负极集电体23A的两面上。正极24也具有这样的结构：其中正极活性材料层24B提供在正极集电体24A的两面上。进行布置，使得正极活性材料层24B与负极活性材料层23B相对。负极集电体23A、负极活性材料层23B、正极集电体24A、正极活性材料层24B和隔膜25的结构分别与在第一实施方式中的负极集电体12A、负极活性材料层12B、正极集电体14A、正极活性材料层14B和隔膜15的结构类似。
电解质26由所谓的凝胶状电解质制成，在该凝胶状电解质中，电解液保持在高分子量化合物中。电解液的结构(即，溶剂和电解质盐)与第一实施方式的结构类似。作为高分子量材料，例如，可优选列举含偏二氟乙烯的聚合物，因为这种聚合物具有高的氧化还原稳定性。作为高分子量化合物，可进一步列举通过将可聚合化合物聚合形成的化合物。作为可聚合化合物，例如，可列举含乙烯基的化合物、或含这样的基团的化合物，在该基团中乙烯基中的部分氢被取代基团如甲基取代。特别地，可列举单官能丙烯酸酯如丙烯酸酯、单官能甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯如二丙烯酸酯和三丙烯酸酯、多官能甲基丙烯酸酯如二甲基丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯、丙烯腈、或甲基丙烯腈(methacrylic nitrile)。特别地，优选具有丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团的酯，因为当使用这种酯时，聚合容易进行且可聚合化合物的反应性高。
例如，可如下制造二次电池。
首先，在以与第一实施方式相同的方式形成负极23和正极24后，在负极23和正极24上分别形成其中电解液保持在高分子量化合物中的电解质26。接着，将引线21和22分别附着到负极集电体23A和正极集电体24A上。随后，将负极23和正极24与在其中间的隔膜25层叠以形成层叠物。之后，将该层叠物在纵向上卷绕。将保护带27粘附到该层叠物的最外围以形成螺旋卷绕电极体20。之后，例如，将螺旋卷绕电极体20夹在包装元件31之间，且包装元件31的外缘通过热熔焊等接触，以密封螺旋卷绕电极体20。然后，将粘附膜32插入引线21、22和包装元件31之间。由此，完成图2和3所示的二次电池。
电解质26可如下形成。例如，用含可聚合化合物和电解液的电解组合物涂覆负极23和正极24，且将所得物与在其中间的隔膜25螺旋卷绕并密封在包装元件31中。之后，使可聚合化合物聚合以形成电解质26。另外，电解质26可如下形成。在将负极23和正极24与在其中间的隔膜25螺旋卷绕并密封在包装元件31中后，将包含可聚合化合物和电解液的电解组合物注入包装元件31中，并使可聚合化合物聚合以形成电解质26。
该二次电池的作用和效果与第一实施方式的作用和效果类似。
(实施例)
进一步，下面将参照附图详细描述本发明的具体实施例。在下列实施例中，直接并对应地使用在上述实施方式中使用的符号。
(实施例1-1至1-7)
制造图2和3所示的层压膜型二次电池。首先，将作为正极活性材料的钴酸锂(LiCoO2)、作为电导体的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯混合。将所得物分散在作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮中。之后，用该所得物涂覆由铝箔制成的正极集电体24A，其被干燥且由此形成正极活性材料层24B并形成正极24。之后，将引线22附着到其上。
接着，通过电子束气相沉积法将硅沉积在由电解铜箔制成的负极集电体23A上，其厚度为18μm且表面粗糙度Ra值为0.4μm。之后，在280℃下进行退火处理24小时，且由此形成负极活性材料层23B并形成负极23。沉积硅，同时流入用氩气(Ar)稀释的氧气。此外，进行设计，使得当负极活性材料层23B的厚度为6μm时，负极23的最大利用率C变为50％，且通过改变负极活性材料层23B的厚度可获得所需的最大利用率C。之后，将引线21附着到其上。
随后，将5重量份可聚合化合物溶液和0.1重量份聚合引发剂与100重量份电解液混合以形成电解组合物。可聚合化合物溶液通过将化学式1所示的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和化学式2所示的二丙烯酸新戊二醇酯以重量比三羟甲基丙烷三丙烯酸酯∶二丙烯酸新戊二醇酯＝3∶7混合而获得。作为聚合引发剂，使用叔丁基过氧新癸酸酯，其为过氧酯聚合引发剂。作为电解液，使用作为溶剂的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)以重量比碳酸亚乙酯∶碳酸二甲酯＝3∶7的混合物，作为电解质盐的LiPF6溶于其中。电解液中LiPF6的浓度为1mol/L。
化学式1
化学式2
Figure A20061010618500122
用形成的电解组合物涂覆正极24和负极23。将所得物与在其中间的由25μm厚的多孔聚乙烯膜制成的隔膜25接触，并卷绕以获得螺旋卷绕体，其为螺旋卷绕电极体20的前体。
接着，将螺旋卷绕体夹在由防湿的铝层压膜制成的包装元件31之间。之后，将包装元件31的各个外缘结合在一起。此时，将引线21和22导出到包装元件31外部。在铝层压膜中，25μm厚的尼龙膜、40μm厚的铝箔、和30μm厚的聚丙烯从最外层以此顺序层叠。之后，将所得物夹在玻璃板之间，在75℃下加热30分钟以使可聚合化合物聚合。从而，使电解组合物胶凝以形成电解质26并制造二次电池。
对于实施例1-1至1-7制造的二次电池，测量当负极23完全充电时每单位体积的锂嵌入量A、和负极23每单位体积能够电化学嵌入的锂的量B，并如实施方式中所述获得负极23的最大利用率C。结果示于表1中。
此外，对于制造的二次电池，进行充电和放电测试，并检测初始充电和放电效率及循环特性。对于充电，在500mA的电流和4.2V的上限电压下进行恒流和恒压充电。在500mA的电流下进行放电直到电池电压达到2.7V。初始充电和放电效率通过初始放电容量(在第一次循环时的放电容量)对初始充电容量(在第一次循环时的充电容量)的比而获得，即，(初始放电容量/初始充电容量)×100(％)。循环特性通过第100次循环时的放电容量对第一次循环时的放电容量的比而获得，即，(第100次循环时的放电容量/第一次循环时的放电容量)×100(％)。结果示于表1中。
此外，对于制造的二次电池，在上述条件下进行第一次循环的充电和放电。之后，将二次电池拆卸并取出负极23。对于负极23的横截面，进行SEM(扫描电子显微镜)图像分析。结果，证实负极集电体23A和负极活性材料层23B在其界面处结合。此外，对于界面，进行AES(俄歇电子能谱)点滴分析。结果，证实铜(其为负极集电体23A的成分)扩散在负极活性材料层23B中。即，证实负极集电体23A和负极活性材料层23B合金化。
作为相对于实施例1-1至1-7的对比例1-1至1-4，以与实施例1-1至1-7相同的方式制造二次电池，除了通过改变负极活性材料层的厚度形成负极，使得负极的最大利用率C变为低于35％或高于85％以外。此外，作为对比例1-5至1-7，以与实施例1-1至1-7相同的方式制造二次电池，除了使用表面粗糙度Ra值为0.05μm的电解铜箔作为负极集电体，且通过改变负极活性材料层的厚度形成负极，使得负极的最大利用率C变为20％-90％以外。
对于对比例1-1至1-7制造的二次电池，以与实施例1-1至1-7相同的方式检测负极的最大利用率C、初始充电和放电效率、和循环特性。结果示于表1中。
此外，对于对比例1-6的二次电池，以与实施例1-1至1-7相同的方式对负极的横截面进行SEM图像分析。结果，在负极集电体和负极活性材料层之间的界面处确认有许多分离。
表1
  表面粗糙度Ra值(μm) 最大利用率C(％)   初始充电和放电效率(％)   放电容量保持率(％)
  实施例1-1   0.4   85   89   81
  实施例1-2   0.4   80   88   85
  实施例1-3   0.4   75   88   86
  实施例1-4   0.4   60   87   87
  实施例1-5   0.4   50   87   87
  实施例1-6   0.4   40   85   89
  实施例1-7   0.4   35   82   84
  对比例1-1   0.4   95   90   66
  对比例1-2   0.4   90   89   70
  对比例1-3   0.4   30   76   80
  对比例1-4   0.4   20   74   77
  对比例1-5   0.05   90   63   33
  对比例1-6   0.05   50   69   29
  对比例1-7   0.05   20   53   31
如表1所证明的，根据其中负极集电体23A的表面粗糙度Ra值为0.2μm或更大且负极23的最大利用率C为35％-85％的实施例1-1至1-7，与其中负极的最大利用率C高于85％的对比例1-1和1-2相比，放电容量保持率得到改善，且与其中负极的最大利用率C低于35％的对比例1-3和1-4相比，初始充电和放电效率得到改善。特别地，在其中负极的最大利用率C为40％-80％的实施例1-2至1-6中，可获得高值。
同时，在其中负极集电体的表面粗糙度Ra值低于0.2μm的对比例1-5至1-7中，即使负极的最大利用率C为35％-85％，放电容量保持率也不能得到改善。
即，发现当负极集电体23A的表面粗糙度Ra值为0.2μm或更大且负极23的最大利用率C为35％-85％时，初始充电和放电效率及循环特性可改善。
(实施例2-1至2-4)
以与实施例1-5相同的方式制造二次电池，除了使用由表面粗糙度Ra值为0.2μm、1.0μm、3.0μm或5.0μm的电解铜箔制成的负极集电体23A以外。此时，进行设计，使得负极23的最大利用率C为50％。
作为相对于实施例2-1至2-4的对比例2-1，以与实施例2-1至2-4相同的方式制造二次电池，除了使用由表面粗糙度Ra值为0.1μm的电解铜箔制成的负极集电体以外。此时，进行设计，使得负极的最大利用率C为50％。
对于实施例2-1至2-4和对比例2-1制造的二次电池，以与实施例1-1至1-7相同的方式检测初始充电和放电效率及循环特性。结果与实施例1-5和对比例1-6的结果一起示于表2中。
表2
  表面粗糙度Ra值(μm)   最大利用率C(％)   初始充电和放电效率(％)   放电容量保持率(％)
  实施例2-1   0.2   50   83   80
  实施例1-5   0.4   50   87   87
  实施例2-2   1.0   50   86   88
  实施例2-3   3.0   50   86   89
  实施例2-4   5.0   50   87   85
  对比例1-6   0.05   50   69   29
  对比例2-1   0.1   50   72   54
如表2所证明的，根据其中负极集电体23A的表面粗糙度Ra值为0.2μm或更大的实施例1-5和2-1至2-4，初始充电和放电效率及放电容量保持率显著改善。
即，发现负极集电体23A的表面粗糙度Ra值优选为0.2μm或更大。
(实施例3-1至3-6)
以与实施例1-5相同的方式制造二次电池，除了通过当沉积硅时适当改变用氩气稀释的氧气的流动条件而改变负极活性材料层23B中的氧含量以外。此时，进行设计，使得负极23的最大利用率C为50％。
作为相对于实施例3-1至3-6的对比例3-1，以与实施例3-1至3-6相同的方式制造二次电池，除了使用由表面粗糙度Ra值为0.05μm的电解铜箔制成的负极集电体并改变用氩气稀释的氧气的流动条件以外。
对于实施例3-1至3-6和对比例3-1制造的二次电池，以与实施例1-1至1-7相同的方式检测初始充电和放电效率及循环特性。结果与实施例1-5和对比例1-6的结果一起示于表3中。
此外，在与实施例1-1至1-7类似的条件下，对实施例1-5、3-1至3-6及对比例1-6和3-1的二次电池进行第一次循环的充电和放电。之后，将二次电池拆卸以取出负极23，并通过氧浓度分析仪测量负极活性材料层23B中的氧含量。此时，用碳酸二乙酯洗涤负极23的表面，并除去形成在表面上的包覆层。结果示于表3中。
表3
  表面粗糙度Ra值(μm)   最大利用率C(％)   氧含量(原子％)   初始充电和放电效率(％)   放电容量保持率(％)
  实施例1-5   0.4   50   1.5   87   87
  实施例3-1   0.4   50   2   87   88
  实施例3-2   0.4   50   3   88   91
  实施例3-3   0.4   50   7   88   92
  实施例3-4   0.4   50   11   87   93
  实施例3-5   0.4   50   32   85   90
  实施例3-6   0.4   50   40   83   88
  对比例1-6   0.05   50   1   69   29
  对比例3-1   0.05   50   7   51   39
如表3所证明的，根据实施例1-5和3-1至3-6，有如下趋势。即，随着负极活性材料层23B中氧含量增加，初始充电和放电效率、及放电容量保持率得到改善，展现出最大值，然后降低。同时，根据其中表面粗糙度Ra值低于0.2um的对比例1-6和3-1，当负极活性材料层中的氧含量增加时，放电容量保持率得到改善，但初始充电和放电效率显著降低，且初始充电和放电效率值不足。
即，发现更优选使用表面粗糙度Ra值为0.2μm或更大的负极集电体23A，且负极活性材料层23B中的氧含量为3原子％或更大。
(实施例4-1至4-4)
以与实施例3-4相同的方式制造二次电池，除了通过交替层叠具有较小氧含量的第一层和具有较大氧含量的第二层而形成负极活性材料层23B以外。通过电子束沉积形成第一层。通过停止沉积第一层并通过流动用氩气稀释的氧气氧化第一层的表面而形成第二层。在实施例4-1中，以第一层、第二层和第一层的顺序进行成膜。在实施例4-2中，以第一层和第二层的顺序层叠三层第一层和三层第二层，且在其上进一步形成第一层。在实施例4-3中，以第一层和第二层的顺序层叠五层第一层和五层第二层，且在其上进一步形成第一层。在实施例4-4中，以第一层和第二层的顺序层叠十层第一层和十层第二层，且在其上进一步形成第一层。与实施例3-4类似，负极活性材料层23B中总的氧含量为约11原子％，且进行设计使得负极23的最大利用率C变为50％。
对于实施例4-1至4-4制造的二次电池，以与实施例1-1至1-7相同的方式检测初始充电和放电效率及循环特性。结果与实施例3-4的结果一起示于表4中。
表4
  表面粗糙度Ra值(μm)   最大利用率C(％)        第二层   初始充电和放电效率(％)   放电容量保持率(％)
层数 氧(原子％)
  实施例3-4   0.4   50   0   11   87   93
  实施例4-1   0.4   50   1   11   88   95
  实施例4-2   0.4   50   3   11   90   96
  实施例4-3   0.4   50   5   11   90   97
  实施例4-4   0.4   50   10   11   91   98
如表4所证明的，根据其中提供第一层和第二层的实施例4-1至4-4，与不具有第一层和第二层的实施例3-4相比，初始充电和放电效率、及放电容量保持率得到改善。此外，有如下趋势。即，随着层数增加，初始充电和放电效率及放电容量保持率两者得到改善。即，发现更优选在具有小的氧含量的第一层之间提供至少一个或多个具有大的氧含量的第二层。
(实施例5-1)
以与实施例1-5相同的方式制造二次电池，除了使用4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)(其为具有卤素原子的碳酸酯衍生物)代替碳酸亚乙酯以外。
作为相对于实施例5-1的对比例5-1，以与实施例5-1相同的方式制造二次电池，除了使用表面粗糙度Ra值为0.05μm的电解铜箔作为负极集电体以外。此时，进行设计，使得负极的最大利用率C为50％。
对于实施例5-1和对比例5-1制造的二次电池，以与实施例1-1至1-7相同的方式检测初始充电和放电效率及循环特性。结果与实施例1-5和对比例1-6的结果一起示于表5中。
表5
  表面粗糙度Ra值(μm)   最大利用率C(％) 溶剂   初始充电和放电效率(％)   放电容量保持率(％)
  实施例1-5   0.4   50   EC+DEC   87   87
  实施例5-1   0.4   50   FEC+DEC   87   90
  对比例1-6   0.05   50   EC+DEC   69   29
  对比例5-1   0.05   50   FEC+DEC   65   35
EC：碳酸亚乙酯    DEC：碳酸二乙酯
FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮
如表5所证明的，根据使用4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的实施例5-1，与不使用4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的实施例1-5相比，放电容量保持率得到改善。同时，根据其中负极集电体的表面粗糙度Ra值为0.05μm且使用4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的对比例5-1，与不使用4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的对比例1-6相比，放电容量保持率得到改善，但初始充电和放电效率降低。
即，发现当使用表明粗糙度Ra值为0.2μm或更大的负极集电体，且使用具有卤素原子的环状碳酸酯衍生物时，循环特性可进一步改善，同时保持高的初始充电和放电效率。
已参照实施方式和实施例描述了本发明。但是，本发明不限于上述实施方式和实施例，且可进行各种改进。例如，在上述实施方式和实施例中，已对使用电解液或其中电解液保持在高分子量化合物中的凝胶状电解质作为电解质的情况给出了描述。但是，可使用其他电解质。作为其他电解质，可列举含氮化锂、磷酸锂等的无机导体、其中电解质盐分散在具有离子传导性的高分子量化合物中的高分子量固体电解质、上述物质与电解液的混合物等。
此外，在上述实施方式和实施例中，已对硬币型二次电池或螺旋卷绕层压型二次电池给出了描述。但是，本发明可类似地应用于二次电池如圆柱型电池、方型电池、钮扣型电池、薄型电池、大型电池、和层压型电池。另外，除二次电池外，本发明可应用于一次电池。
本领域技术人员应当理解，在所附权利要求或其等价物范围内，取决于设计要求和其他因素，可进行各种改进、组合、再组合和变换。

Claims (6)

1、一种电池，包括：
正极；
负极；和
电解质，
其中该负极包括负极集电体和提供在该负极集电体上且包含硅(Si)作为构成元素的负极活性材料层，
该负极集电体的表面粗糙度Ra值为0.2μm或更大，
该负极活性材料层至少在与该负极集电体的部分界面中与该负极集电体合金化，和
其中当该负极完全充电时每单位面积的锂(Li)嵌入量为A，该负极每单位面积能够电化学嵌入的锂的量为B，且该负极的最大利用率C％为(A/B)×100，最大利用率C％为35％-85％。
2、权利要求1的电池，其中最大利用率C％为40％-80％。
3、权利要求1的电池，其中该负极活性材料层还包含氧(O)作为构成元素，且该负极活性材料层中的氧含量为3原子％或更大。
4、权利要求3的电池，其中包含在该负极活性材料层中的至少部分氧与硅结合。
5、权利要求3的电池，其中在该负极活性材料层中，氧含量彼此不同的第一层和第二层交替层叠，该第二层的氧含量大于该第一层的氧含量，且至少一个或多个第二层存在于第一层之间。
6、权利要求1的电池，其中该电解质包含具有卤素原子的碳酸酯衍生物。
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