JP2009123498A - 非水電解液組成物及び非水電解液電池 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な充放電サイクル特性を示し、高温環境下の膨張を減少した非水電解液として用いられる非水電解液組成物及び非水電解液電池を提供すること。
【解決手段】正極および負極と共に電解液を備えた非水電解液電池であって、前記電解液は下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする非水電解液電池。一般式（１）：

（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立にＣ_ｍＨ_{２ｍ＋１−ｎ}Ｙ_ｎ、０≦ｍ≦４、０≦ｎ≦２ｍ＋１又はＣ_ｍＨ_{２ｍ−１−ｎ}Ｚ_ｎ、２≦ｍ≦４、０≦ｎ≦２ｍ−１を表し、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子又は臭素原子を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、初回充放電率に優れた、非水電解液として用いられる非水電解液組成物及び非水電解液電池に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ、デジタルスチルカメラ、携帯電話、携帯情報端末、ノート型コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そしてこれらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。

二次電池の中でも、負極活物質に炭素、正極活物質にリチウム−遷移金属複合酸化物、電解液に炭酸エステル混合物を使用するリチウムイオン二次電池は、従来の非水系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、広く実用化されている。

これらのリチウムイオン二次電池では、サイクル特性などの電池特性を向上させるために、例えば、電解液に種々の添加剤を添加することが提案されている（特許文献１〜４）。

特開２００１−４３８６７号公報 特開２００１−４３９００号公報 特開２００１−１７６５５０号公報 特開２００４−６３３６７号公報

しかし、リチウムイオン二次電池は充電電圧が高いため、初回充電時に溶媒が分解して充放電効率が低下する問題があった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、充電電圧が高い電池に用いた場合であっても初回充電効率を向上させることのできる電解液として用いられる電解液組成物及びそれを用いた電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、非水電解液組成物に、一般式（１）で表されるハロゲン原子が多重結合を有する炭素原子に結合した不飽和ハロゲン化合物（以下、単に「不飽和ハロゲン化合物」と称する場合がある）を添加する事により、これを用いた非水電解液二次電池における初回充放電効率が向上することを見出し本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は下記の非水電解液組成物および非水電解液電池を提供する。

〔１〕
正極および負極と共に電解液を備えた非水電解液電池であって、
前記電解液は下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする非水電解液電池。

（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立にＣ_ｍＨ_{２ｍ＋１−ｎ}Ｙ_ｎ、０≦ｍ≦４、０≦ｎ≦２ｍ＋１又はＣ_ｍＨ_{２ｍ−１−ｎ}Ｚ_ｎ、２≦ｍ≦４、０≦ｎ≦２ｍ−１を表し、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子又は臭素原子を表す。）
〔２〕
下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする非水電解液組成物。

（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立にＣ_ｍＨ_{２ｍ＋１−ｎ}Ｙ_ｎ、０≦ｍ≦４、０≦ｎ≦２ｍ＋１又はＣ_ｍＨ_{２ｍ−１−ｎ}Ｚ_ｎ、２≦ｍ≦４、０≦ｎ≦２ｍ−１を表し、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子又は臭素原子を表す。）

本発明の非水電解液電池は、電解液として、一般式（１）で表されるハロゲン原子が多重結合を有する炭素原子に結合した不飽和ハロゲン化合物を含有する非水電解液組成物を用いることにより、初回充放電効率が向上することができる。

特に、電解液における一般式（１）で表される化合物のＸ、Ｙ又はＺを塩素とすることで、また、濃度を０．１〜１質量％とすることで、より高い効果を得ることができる。さらに、ハロゲン化炭酸エステル、炭素−炭素多重結合を有する炭酸エステル、および電解液により膨潤する高分子化合物を電解液に含有させることにより、より高い効果を得ることができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照して説明するが、本発明は以下の形態に限定されるものではない。

図１は、本発明の一実施の形態に係るラミネート型電池の構成を模式的に表したものである。この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード２１および負極リード２２が取り付けられた巻回電極体２０をフィルム状の外装部材３０の内部に収容したものである。

正極リード２１および負極リード２２は、それぞれ、外装部材３０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード２１および負極リード２２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。

外装部材３０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材３０と正極リード２１および負極リード２２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、正極リード２１および負極リード２２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。

なお、外装部材３０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。

図２は、図１に示した巻回電極体２０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体２０は、正極２３と負極２４とをセパレータ２５および電解質層２６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２７により保護されている。

（活物質層）
正極２３は、正極集電体２３Ａの両面に正極活物質層２３Ｂが設けられた構造を有している。負極２４は、負極集電体２４Ａの両面に負極活物質層２４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層２４Ｂと正極活物質層２３Ｂとが対向するように配置されている。
本発明の非水電解液二次電池において、正極活物質層２３Ｂは塗布、乾燥して片面当たり１４〜３０ｍｇ／ｃｍ^２とすることが好ましく、負極活物質層２４Ｂは塗布、乾燥して片面当たり７〜１５ｍｇ／ｃｍ^２とすることが好ましい。上記正極活物質層２３Ｂおよび負極活物質層２４Ｂの片面あたりの厚さはそれぞれ４０μｍ以上、好ましくは８０μｍ以下である。より好ましくは４０μｍ以上６０μｍ以下の範囲である。活物質層の厚さを４０μｍ以上とすることで、電池の高容量化を図ることができる。また、８０μｍ以下とすることで充放電を繰り返した時の放電容量維持率を大きくできる。

（正極）
正極集電体２３Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。正極活物質層２４Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料のいずれか１種または複数種を含んでおり、必要に応じてグラファイトなどの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、コバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ_２、ニッケル酸リチウムＬｉＮｉＯ_２、およびこれらの固溶体（Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＣｏ_yＭｎ_z）Ｏ_２））（ｘ、ｙおよびｚの値は０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）、マンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）およびその固溶体（Ｌｉ（Ｍｎ_２−ｖＮｉ_ｖ）Ｏ_４）（ｖの値は０＜ｖ＜２である。）などのリチウム複合酸化物、並びにリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）などのオリビン構造を有するリン酸化合物が好ましい。高いエネルギー密度を得ることができるからである。また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどの酸化物、二硫化鉄、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどの二硫化物、硫黄、並びにポリアニリンおよびポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。

（負極）
負極２４は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２４Ａの両面に負極活物質層２４Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２４Ａは、例えば、銅、ニッケルおよびステンレスなどの金属材料により構成されている。

負極活物質層２４Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または複数種を含んでいる。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維または活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどがある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れた特性が得られるので好ましい。さらにまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。

また、負極材料としては、上記に示した炭素材料の他に、ケイ素、スズ、及びそれらの化合物、マグネシウム、アルミニウム、ゲルマニウム等、リチウムと合金を作る元素を含む材料を用いてもよい。更にチタンのようにリチウムと複合酸化物を形成する元素を含む材料も考えられる。もちろん金属リチウムを析出溶解させても良い。リチウム以外の、マグネシウムやアルミニウムを析出溶解させる事も可能である。

（セパレータ）
セパレータ２５は、正極２３と負極２４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２５は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これらの複数種の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。セパレータ２５には、例えば液状の電解質である電解液が含浸されている。

（非水電解液組成物）
本発明の非水電解液組成物（以下電解液と称する場合がある）は、一般式（１）で表される化合物（以下不飽和ハロゲン化合物と称する場合がある）を含む。不飽和ハロゲン化合物は容易に重合して皮膜を形成し、更に負極でリチウムと反応してハロゲン化リチウムの皮膜を形成する事で溶媒の分解を抑制すると考えられる。ハロゲンは塩素であることが好ましい。塩素は十分な反応性を有し、生成する塩化リチウムが電解液に溶解しにくいため無機皮膜となり効果的である。

（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立にＣ_ｍＨ_{２ｍ＋１−ｎ}Ｙ_ｎ、０≦ｍ≦４、０≦ｎ≦２ｍ＋１又はＣ_ｍＨ_{２ｍ−１−ｎ}Ｚ_ｎ、２≦ｍ≦４、０≦ｎ≦２ｍ−１を表し、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子又は臭素原子を表す。）

一般式（１）中、Ｘ、Ｙ又はＺは塩素原子を表すことが好ましく、Ｘ、Ｙ及びＺが共に塩素を表すことがより好ましく、ｍは１〜２が好ましく、ｎは３〜５が好ましい。
本発明に用いられる不飽和ハロゲン化合物として、具体的にはｃｉｓ−１、２−ジクロロエチレン（一般式１−１）、トリクロロエチレン（一般式１−２）、テトラクロロエチレン（一般式１−３）、ｃｉｓ−１、２、３−トリクロロプロペン（一般式１−４）、ヘキサクロロブタジエン（一般式１−５）等を例示することができるが、本発明はこれらの化合物に限定されることはない。

本発明において、不飽和ハロゲン化合物は、非水電解液組成物中に０．１〜１質量％含有することが好ましい。より好ましくは０．２〜０．８質量％であり、特に好ましくは０．３〜０．７質量％である。
非水電解液組成物中の不飽和ハロゲン化合物の含有量をこの範囲とすることで、電解液組成物の重合膜の抵抗が小さくなり好ましい。

また、本発明の非水電解液組成物は、例えば、溶媒と、溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。

（溶媒）
電解液組成物に用いる溶媒は、比誘電率が３０以上の高誘電率溶媒であることが好ましい。これによりリチウムイオンの数を増加させることができるからである。電解液組成物における高誘電率溶媒の含有量は、１５〜５０質量％の範囲内とすることが好ましい。この範囲内とすることにより、より高い充放電効率が得られるからである。

高誘電率溶媒としては、例えば、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートなどの炭素−炭素多重結合を有する炭酸エステルを挙げることができる。また、高誘電率溶媒として炭酸エステルの代わりに、または併用して、γ―ブチロラクトン、γ―バレロラクトン等のラクトン、Ｎ−メチルピロリドン等のラクタム、Ｎ−メチルオキサゾリジノン等の環状カルバミン酸エステル並びにテトラメチレンスルホン等のスルホン化合物、等も使用可能である。
中でも炭素−炭素多重結合を有する炭酸エステルを含むことが好ましく、ビニレンカーボネート等の炭素−炭素二重結合を有する炭酸エステルを含むがより好ましい。
電解液組成物における炭素−炭素多重結合を有する炭酸エステルの含有量は、０．１質量％以上２質量％以下の範囲内とすることが好ましい。また、上記高誘電率溶媒は、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

電解液組成物に用いる溶媒は、上記高誘電率溶媒に、粘度が１ｍＰａ・ｓ以下の低粘度溶媒を混合して用いることが好ましい。これにより高いイオン伝導性を得ることができるからである。高誘電率溶媒に対する低粘度溶媒の比率（質量比）は、高誘電率溶媒：低粘度溶媒＝２：８〜５：５の範囲内とすることが好ましい。この範囲内とすることでより高い効果が得られるからである。
低粘度溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびメチルプロピルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどの鎖状カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの鎖状アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチルおよびＮ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸エチルなどの鎖状カルバミン酸エステル、ならびに１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランおよび１，３−ジオキソランなどのエーテルが挙げられ、好ましくはエチルメチルカーボネートである。これらの低粘度溶媒は１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

また、本発明の非水電解液組成物は、ハロゲン化炭酸エステルを含んでいてもよい。
負極２２に良好な被膜を形成することができ、電解液の分解反応を抑制することができるからである。電解液組成物中に上記クロロエチレンカーボネート類を含むことにより、良好な充放電サイクル特性を維持したまま、高温環境下の膨張を減少することができる。クロロエチレンカーボネート類は充電により分解し、電解液中のリチウムイオンと反応して塩化リチウムの皮膜を負極表面に形成する。この皮膜によって電解液中の溶媒の分解が抑制されるため、ガスの発生が抑制される。その結果、電池の膨張が低減されると考えられる。

ハロゲン化炭酸エステルとしては、例えば、下記一般式（２）に示す４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（フルオロエチレンカーボネート）などのフッ素化炭酸エチレン、４−メチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどの二フッ化炭酸エチレン、下記一般式（３）に示す４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（クロロエチレンカーボネート）などの塩素化炭酸エチレン並びに下記一般式（４）に示すトリフルオロプロピレンカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン２−オンおよびトリフルオロメチレン炭酸エチレンなどの三フッ化炭酸エチレンが挙げられる。電解液組成物におけるハロゲン化炭酸エステルの含有量は、０．１質量％以上２質量％以下の範囲内とすることが好ましい。また、ハロゲン化炭酸エステルは１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

電解液組成物中におけるハロゲン化炭酸エステルの含有量は、溶媒基準で好ましくは０．１質量％以上５質量％未満であり、より好ましくは０．２〜３質量％である。０．２質量％以上であれば十分な皮膜が形成が可能であるため好ましい。また５質量％以上添加すると特にラミネート型電池において膨張が低減されにくくなる。

（電解質塩）
電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）および四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ_４）などの無機リチウム塩、並びにトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ］、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド［（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ］およびリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３ＣＬｉ］などのパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩が挙げられる。電解質塩は１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

（高分子化合物）
本発明の電池は、電解液により膨潤して電解液を保持する保持体となる高分子化合物を含むことにより、ゲル状としてもよい。電解液組成物により膨潤する高分子化合物を含むことにより高いイオン伝導率を得ることができ、優れた充放電効率が得られると共に、電池の漏液を防止することができるからである。電解液組成物に高分子化合物を添加して用いる場合、電解液組成物における高分子化合物の含有量は、０．１質量％以上２質量％以下の範囲内とすることが好ましい。また、セパレータの両面にポリフッ化ビニリデン等の高分子化合物を塗布して用いる場合は、電解液組成物と高分子化合物の質量比を５０：１〜１０：１の範囲内とすることが好ましい。この範囲内とすることにより、より高い充放電効率が得られるからである。

前記高分子化合物としては、例えば、下記一般式（５）に示すポリビニルホルマール、ポリエチレンオキサイド並びにポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、下記一般式（６）に示すポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物、および下記一般式（７）に示すポリフッ化ビニリデン、並びにフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が挙げられる。高分子化合物は１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。特に、高温保存時の膨潤防止効果の観点からは、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系高分子化合物を用いることが好ましい。

前記式（５）〜（７）において、ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ１００〜１００００の整数であり、ＲはＣ_ｘＨ_2x+1Ｏ_ｙ（ｘは１〜８の整数、ｙは０〜４の整数、ｙはｘ-１以下）で示される。

（製造方法）
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

正極は、例えば次の方法で作製できる。まず、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２３Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２３Ｂを形成し、正極２３を作製する。この際、正極活物質層２３Ｂの厚さは４０μｍ以上となるようにする。

また、負極は、例えば次の方法で作製できる。まず、構成元素としてケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を含む負極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して負極合剤を調製したのち、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２４Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより、上述した負極活物質よりなる負極活物質粒子を含有する負極活物質層２４Ｂを形成し、負極２４を得る。この際、負極活物質層２４Ｂの厚さは４０μｍ以上となるようにする。

つぎに、正極２３および負極２４のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層２６を形成する。次いで、正極集電体２３Ａに正極リード２１を取り付けると共に、負極集電体２４Ａに負極リード２２を取り付ける。続いて、電解質層２６が形成された正極２３と負極２４とをセパレータ２５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ２７を接着して巻回電極体２０を形成する。そののち、例えば、外装部材３０の間に巻回電極体２０を挟み込み、外装部材３０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード２１および負極リード２２と外装部材３０との間には密着フィルム３１を挿入する。これにより、図１、２に示した二次電池が完成する。

また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極２３および負極２４を作製し、正極２３および負極２４に正極リード２１および負極リード２２を取り付けたのち、正極２３と負極２４とをセパレータ２５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２７を接着して、巻回電極体２０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材３０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材３０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、必要に応じて重合開始剤あるいは重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材３０の内部に注入したのち、外装部材３０の開口部を熱融着して密封する。そののち、必要に応じて熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層２６を形成し、図１、２に示した二次電池を組み立てる。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２３からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２４に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２４からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２４に吸蔵される。

以上、実施の形態を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態では、電解質として電解液を用いる場合について説明し、更に、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合についても説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したもの、または他の無機化合物と電解液とを混合したもの、またはこれらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものが挙げられる。

また、上記実施の形態では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。

更に、上記実施の形態では、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池、あるいは、負極活物質にリチウム金属を用い、負極の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されるいわゆるリチウム金属二次電池について説明したが、本発明は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるようにした二次電池についても同様に適用することができる。

更にまた、上記実施の形態では、ラミネート型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は上記形状に限定されない事は言うまでもない。すなわち、筒型電池、角型電池、等にも適用可能である。また、本発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。

＜実施例１＞
先ず、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を９４重量部と、導電材としてグラファイトを３重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３重量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加し正極合剤塗液を得た。次に、得られた正極合剤塗液を、厚み２０μｍのアルミニウム箔上の両面に均一に塗布、乾燥して片面当たり２０ｍｇ／ｃｍ^２の正極合剤層を形成した。これを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断して正極を作成した。
次に、負極活物質として黒鉛９７重量部、結着剤としてＰＶｄＦを３重量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加し負極合剤塗液を得た。次に、得られた負極合剤塗液を、負極集電体となる厚み１５μｍの銅箔上の両面に均一に塗布、乾燥して片面当たり１０ｍｇ／ｃｍ^２の負極合剤層を形成した。これを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断して負極を作成した。
電解液はエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／六フッ化リン酸リチウム／テトラクロロエチレン＝３４／５０．５／１５／０．５の割合（重量比）で混合して作成した。
この正極と負極を、厚さ９μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して積層して巻き取り、アルミニウムラミネートフィルムからなる袋に入れた。この袋に電解液を２ｇ注液後、袋を熱融着してラミネート型電池を作成した。この電池の容量は７００ｍＡｈである。
この電池を２３℃環境下３５０ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、１４０ｍＡで３Ｖを下限として定電流放電した時の放電量の充電量に対する割合を初回充電効率（％）として表１に示した。

＜実施例２、３、１０＞
電解液中のテトラクロロエチレンの濃度を表１に記載の濃度に変更し、その分ジエチルカーボネートの添加量を増減した以外は実施例１と同様にラミネート型電池を作製し、電池の物性を評価した。

＜実施例４＞
電解液中にフルオロエチレンカーボネートを１％添加し、その分エチレンカーボネートを減量した以外は実施例１と同様にラミネート型電池を作製し、電池の物性を評価した。

＜実施例５＞
電解液中にビニレンカーボネートを１％添加し、その分エチレンカーボネートを減量した以外は実施例１と同様にラミネート型電池を作製し、電池の物性を評価した。

＜実施例６−９＞
電解液中の不飽和ハロゲン化合物として表１に記載の化合物を用いた以外は実施例１と同様にラミネート型電池を作製し、電池の物性を評価した。

＜比較例１＞
電解液中に不飽和ハロゲン化合物を混合しなかった以外は実施例１と同様にラミネート型電池を作製し、電池の物性を評価した。

＜比較例２＞
電解液中のテトラクロロエチレンの代わりに飽和ハロゲン化合物であるヘキサクロロエタンを混合した以外は実施例１と同様にラミネート型電池を作製し、電池の物性を評価した。

＜比較例３＞
電解液中のテトラクロロエチレンを不飽和炭化水素であるイソプレンに変更した以外は実施例１と同様にラミネート型電池を作製し、電池の物性を評価した。

表１に示したように、電解液中に不飽和ハロゲン化合物を添加した実施例１〜１０は、比較例１と比較して初回充放電効率が向上した。
また、実施例１〜３、１０及び比較例１の結果から、不飽和ハロゲン化合物の添加量が０．０１〜１質量％であることが好ましいと言える。
更に、フルオロエチレンカーボネートを添加した実施例４及びビニレンカーボネートを添加した実施例５は実施例１に比べ電池の初回充放電効率が向上した。
また、実施例１は、飽和ハロゲン化合物であるヘキサクロロエタンを用いた比較例２及び不飽和炭化水素であるイソプレンを用いた比較例３と比較して初回充放電効率が向上した。

＜実施例１１＞
実施例１と同様にラミネート型電池を作成したが、セパレータの厚さを７μｍとし、その両面にポリフッ化ビニリデンを２μｍずつ塗布したセパレータを使用した以外は実施例１と同様にラミネート型電池を作製し、電池の物性を評価した。
この電池を２３℃環境下３５０ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、１４０ｍＡで３Ｖを下限として定電流放電した時の放電量の充電量に対する割合を初回充電効率（％）として表２に示した。

＜実施例１２、１３、２０＞
電解液中のテトラクロロエチレンの濃度を表２に記載の濃度に変更し、その分ジエチルカーボネートの添加量を増減した以外は実施例１１と同様にラミネート型電池を作製し、電池の物性を評価した。

＜実施例１４＞
電解液中にフルオロエチレンカーボネートを１％添加し、その分エチレンカーボネートを減量した以外は実施例１１と同様にラミネート型電池を作製し、電池の物性を評価した。

＜実施例１５＞
電解液中にビニレンカーボネートを１％添加し、その分エチレンカーボネートを減量した以外は実施例１１と同様にラミネート型電池を作製し、電池の物性を評価した。

＜実施例１６−１９＞
電解液中の不飽和ハロゲン化合物を表２に記載の化合物に変更した以外は実施例１１と同様にラミネート型電池を作製し、電池の物性を評価した。

＜比較例４＞
電解液中に不飽和ハロゲン化合物を混合しなかった以外は実施例１１と同様にラミネート型電池を作製し、電池の物性を評価した。

＜比較例５＞
電解液中のテトラクロロエチレンをヘキサクロロエタンに変更した以外は実施例１０と同様にラミネート型電池を作製し、電池の物性を評価した。

＜比較例６＞
電解液中のテトラクロロエチレンを不飽和炭化水素であるイソプレンに変更した以外は実施例１０と同様にラミネート型電池を作製し、電池の物性を評価した。

表２に示したように、セパレータの両面に高分子化合物（ポリフッ化ビニリデン）を用いた実施例１１は高分子化合物（ポリフッ化ビニリデン）を用いない実施例１と同等の初回充放電効率を示した。
表２に示したように、電解液中に不飽和ハロゲン化合物を添加した実施例１１〜２０は、比較例４と比較して初回充放電効率が向上した。
また、実施例１１〜１３、２０及び比較例４の結果から、不飽和ハロゲン化合物の添加量が０．０１〜１質量％であることが好ましいと言える。
更に、フルオロエチレンカーボネートを添加した実施例１４及びビニレンカーボネートを添加した実施例１５は実施例１１に比べ電池の初回充放電効率が向上した。
また、実施例１１は、飽和ハロゲン化合物であるヘキサクロロエタンを用いた比較例１２及び不飽和炭化水素であるイソプレンを用いた比較例１３と比較して初回充放電効率が向上した。

以上、実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、種々変形が可能であることは言うまでもない。

本発明の一実施の形態に係る非水電解液電池の構成を表す分解斜視図である。 図１に示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。

符号の説明

２０…巻回電極体、２３…正極、２３Ａ…正極集電体、２３Ｂ…正極活物質層、２４…負極、２４Ａ…負極集電体、２４Ｂ…負極活物質層、２５…セパレータ、２１…正極リード、２２…負極リード、２６…電解質層、２７…保護テープ、３０…外装部材、３１…密着フィルム。

Claims (17)

1. 正極および負極と共に電解液を備えた非水電解液電池であって、
   前記電解液は下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする非水電解液電池。
   

   

   （一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立にＣ_ｍＨ_{２ｍ＋１−ｎ}Ｙ_ｎ、０≦ｍ≦４、０≦ｎ≦２ｍ＋１又はＣ_ｍＨ_{２ｍ−１−ｎ}Ｚ_ｎ、２≦ｍ≦４、０≦ｎ≦２ｍ−１を表し、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子又は臭素原子を表す。）
2. 前記電解液における一般式（１）中のＸ、Ｙ及びＺが塩素原子を表すことを特徴とする請求項１に記載の非水電解液電池。
3. 前記電解液における一般式（１）で表される化合物の含有量が０．０１質量％以上１質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液電池。
4. 前記電解液がハロゲン化炭酸エステルを含有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解液電池。
5. 前記ハロゲン化炭酸エステルがフルオロエチレンカーボネートである請求項４に記載の非水電解液電池。
6. 前記電解液が炭素−炭素多重結合を有する炭酸エステルを含有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解液電池。
7. 前記炭酸エステルがビニレンカーボネートである請求項６に記載の非水電解液電池。
8. 前記電解液により膨潤する高分子化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解液電池。
9. 前記高分子化合物がポリフッ化ビニリデンであることを特徴とする請求項８に記載の非水電解液電池。
10. アルミニウムラミネートフィルムからなる容器で形成されていることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液電池。
11. 下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする非水電解液組成物。
    

    

    （一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立にＣ_ｍＨ_{２ｍ＋１−ｎ}Ｙ_ｎ、０≦ｍ≦４、０≦ｎ≦２ｍ＋１又はＣ_ｍＨ_{２ｍ−１−ｎ}Ｚ_ｎ、２≦ｍ≦４、０≦ｎ≦２ｍ−１を表し、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子又は臭素原子を表す。）
12. 前記一般式（１）で表される化合物におけるＸ、Ｙ又はＺが塩素原子を表すことを特徴とする請求項１１に記載の非水電解液組成物。
13. 前記一般式（１）で表される化合物の含有量が０．０１質量％以上１質量％以下であることを特徴とする請求項１１に記載の非水電解液組成物。
14. ハロゲン化炭酸エステルをさらに含有することを特徴とする請求項１１に記載の非水電解液組成物。
15. 前記ハロゲン化炭酸エステルがフルオロエチレンカーボネートであることを特徴とする請求項１４に記載の非水電解液組成物。
16. 炭素−炭素多重結合を有する炭酸エステルを含有することを特徴とする請求項１１に記載の非水電解液組成物。
17. 前記炭酸エステルがビニレンカーボネートであることを特徴とする請求項１６に記載の非水電解液組成物。

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