JP2009134943A - 非水電解質電池 - Google Patents

Abstract

【課題】充放電効率を維持しつつ高温保存時における膨張を抑制することのできる電池を提供することを目的とする。
【解決手段】正極および負極、物理架橋可能な重合体に非水電解液を膨潤させてなるゲル電解質を備えたリチウムイオン二次電池であって、前記非水電解液が周期律表第３族元素を含む化合物および／または第４族元素を含む化合物を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【選択図】なし

Description

本発明は、サイクル特性を良好に維持したまま、高温環境下の膨張を減少するゲル電解質およびそれを用いるリチウムイオン二次電池に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ、デジタルスチルカメラ、携帯電話、携帯情報端末、ノート型コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そしてこれらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。

中でも、負極活物質に炭素、正極活物質にリチウム−遷移金属複合酸化物、電解液に炭酸エステル混合物を使用するリチウムイオン二次電池は、従来の非水系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、広く実用化されている。

また、外装にアルミニウムラミネートフィルムを使用するラミネート電池は、外装が薄く軽量なため活物質の量を増加させることができ、エネルギー密度が大きい。ところが、ラミネート電池は高温保存で膨れ易い問題があった。

そこで無水２−スルホ安息香酸等の環状カルボン酸／スルホン酸無水物を添加することで膨れを抑制できることが提案されている（特許文献１および２参照）。また、無水２−スルホ安息香酸を添加することで、高温保存後の容量低下を抑制できることも提案されている（特許文献３および４参照）。

特開２００２−３１３４１８号公報 特表２００５−５０２１７９号公報 特開２００２−８７１８号公報 特開２００２−１５１１４４号公報

しかし、特許文献１では鎖状カーボネート等の低粘度溶媒を使用していないため、常温で固体のエチレンカーボネートの他に常温で液体のプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンの比率を大きくする必要があるが、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンは黒鉛負極と反応するため、黒鉛負極ではこの組成の電解液は使用できない。

また、特許文献２では溶媒にエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：１：１（重量比）の組成を使用しているが、ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートは高温保存時に大きく膨れるため、この溶媒組成では無水２−スルホ安息香酸を添加しても膨れを抑制するのは困難である。

更に、特許文献４では、溶媒にエチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１：１（体積比）の組成を使用しているが、ジエチルカーボネートの比率が体積比で３３％、重量比で２８％と小さい上、ジエチルカーボネートはジメチルカーボネートやエチルメチルカーボネートより粘度が大きいため、活物質を厚塗りした電池では含浸が悪く、充放電を繰り返した時の放電容量維持率が悪くなる。

本発明は、かかる問題点を鑑みてなされたものであり、充放電効率を維持しつつ高温環境下における電池の膨張を抑制することのできるゲル電解質およびそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。

本発明では、非水電解液中に特定元素に周期律表第３族元素を含む化合物および／または第４族元素を含む化合物を含むことにより、良好な充放電サイクル特性を維持したまま、高温環境下の膨張が減少する事を見出した。
すなわち本発明は下記のリチウムイオン二次電池及びゲル電解質を提供する。
（１）正極および負極、物理架橋可能な重合体に非水電解液を膨潤させてなるゲル電解質を備えたリチウムイオン二次電池であって、前記非水電解液が周期律表第３族元素を含む化合物および／または第４族元素を含む化合物を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
（２）物理架橋可能な重合体に非水電解液を膨潤させてなるゲル電解質であって、前記非水電解液が周期律表第３族元素を含む化合物および／または第４族元素を含む化合物を含有することを特徴とするゲル電解質。

本発明のゲル電解質及びリチウムイオン二次電池によれば、非水電解液中に含有される周期律表第３族元素を含む化合物および／または第４族元素を含む化合物が、負極に吸着し強固な皮膜を形成することで、非水電解液と電池活物質との反応による気体発生を抑制すると考えられる。これにより、高温保存時の電池膨張を抑制するとともに、優れた充放電効率を保持することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照して説明するが、本発明は以下の形態に限定されるものではない。

図１は、本発明の一実施の形態に係るラミネート型電池の構成を模式的に表したものである。この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード２１および負極リード２２が取り付けられた巻回電極体２０をフィルム状の外装部材３０の内部に収容したものである。

正極リード２１および負極リード２２は、それぞれ、外装部材３０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード２１および負極リード２２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。

外装部材３０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材３０と正極リード２１および負極リード２２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、正極リード２１および負極リード２２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。

なお、外装部材３０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。

図２は、図１に示した巻回電極体２０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体２０は、正極２３と負極２４とをセパレータ２５および電解質層２６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２７により保護されている。

（活物質層）
正極２３は、正極集電体２３Ａの両面に正極活物質層２３Ｂが設けられた構造を有している。負極２４は、負極集電体２４Ａの両面に負極活物質層２４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層２４Ｂと正極活物質層２３Ｂとが対向するように配置されている。本発明の非水電解液二次電池において、正極活物質層２３Ｂは溶媒を乾燥除去した状態で片面当たり１４〜３０ｍｇ／ｃｍ^２とすることが好ましく、負極活物質層２４Ｂは溶媒を乾燥除去した状態で片面当たり７〜１５ｍｇ／ｃｍ^２とすることが好ましい。上記正極活物質層２３Ｂおよび負極活物質層２４Ｂの片面あたりの厚さはそれぞれ４０μｍ以上、好ましくは８０μｍ以下である。より好ましくは４０μｍ以上６０μｍ以下の範囲である。活物質層の厚さを４０μｍ以上とすることで、電池の高容量化を図ることができる。また、８０μｍ以下とすることで充放電を繰り返した時の放電容量維持率を大きくできる。

（正極）
正極集電体２３Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの金属材料により構成されている。正極活物質層２４Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料のいずれか１種または複数種を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、およびこれらの固溶体［Ｌｉ（ＮｉＣｏ_yＭｎ_z）Ｏ_２）］（ｘ、ｙおよびｚの値は０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）、並びにマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）およびその固溶体［Ｌｉ（Ｍｎ_２−ｖＮｉ_ｖ）Ｏ_４］（ｖの値はｖ＜２である。）などのリチウム複合酸化物、並びにリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）などのオリビン構造を有するリン酸化合物が好ましい。高いエネルギー密度を得ることができるからである。また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどの酸化物、二硫化鉄、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどの二硫化物、硫黄、並びにポリアニリンおよびポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。

（負極）
負極２４は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２４Ａの両面に負極活物質層２４Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２４Ａは、例えば、銅、ニッケルおよびステンレスなどの金属材料により構成されている。

負極活物質層２４Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または複数種を含んでいる。なお、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量が、正極２３の充電容量よりも大きくなっており、充電の途中において負極２４にリチウム金属が析出しないようになっている。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維および活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。

また、高分子材料としては、例えば、ポリアセチレンおよびポリピロールなどがある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れた特性が得られるので好ましい。さらにまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。

また、負極材料としては、上記に示した炭素材料の他に、ケイ素、スズ、およびそれらの化合物、マグネシウム、アルミニウム、並びにゲルマニウム等、リチウムと合金を作る元素を含む材料を用いてもよい。更にチタンのようにリチウムと複合酸化物を形成する元素を含む材料も考えられる。

（セパレータ）
セパレータ２５は、正極２３と負極２４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２５は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多硬質膜により構成されており、これらの複数種の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。セパレータ２５には、例えば液状の電解質である電解液が含浸されている。

（ゲル電解質）
本発明のゲル電解質は、非水電解液と物理架橋可能な重合体とを含有する。非水電解液は周期律表第３族元素を含む化合物および／または第４族元素を含む化合物を含む。当該化合物は負極に吸着し強固な皮膜を形成することで、非水電解液と電池活物質との反応による気体発生を抑制すると考えられる。

前記周期律表第３族元素を含む化合物としては、下式（１）に示す構造を有する化合物が挙げられる。

式（１）中、Ｍ_１は周期律表第３族元素であり、例えば、スカンジウム、イットリウム、等が挙げられる。Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３はアルコキシ基、ハロゲン基、ＲｆＳＯ_３ ⁻、（ＲｆＳＯ_２）_２Ｎ⁻または（ＲｆＳＯ_２）_３Ｃ⁻（Ｒｆは炭素原子数１〜５の炭化水素基の水素のうち少なくとも１つがフッ素で置換されているもの）で表される置換基を有し、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３のそれぞれは同じでも異なってもよい。式（１）で表される化合物としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム、トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム、塩化スカンジウム、フッ化スカンジウム、塩化イットリウム、イットリウムブトキシドが挙げられる。これらの中でも特に、膨れ抑制効果や取り扱いしやすさの観点から、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム、トリフルオロメタンスルホン酸イットリウが好ましい。

前記周期律表第４族元素を含む化合物としては、下式（２）に示す構造を有する化合物が挙げられる。

式（２）中のＭ_２は周期律表第４族元素であり、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等が挙げられる。Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６およびＲ_７はアルコキシ基、ハロゲン基、ＲｆＳＯ_３ ⁻、（ＲｆＳＯ_２）_２Ｎ⁻または（ＲｆＳＯ_２）_３Ｃ⁻（Ｒｆは炭素原子数１〜５の炭化水素基の水素のうち少なくとも１つがフッ素で置換されているもの）で表される置換基を有し、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６およびＲ_７のそれぞれは同じでも異なってもよい。］式（１）で表される化合物としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸ハフニウム、ジルコニウムブトキシド、塩化ハフニウム、チタニウムプロポキシド、フッ化チタニウムが挙げられる。これらの中でも特に、膨れ抑制効果や取り扱いしやすさの観点から、トリフルオロメタンスルホン酸ハフニウムが好ましい。

上記周期律表第３族元素を含む化合物および／または第４族元素を含む化合物の非水電解液における濃度は、０．１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．２質量％以上１質量％以下がより好ましい。濃度が０．１質量％以上５質量％以下の範囲であれば十分な皮膜が形成し、かつ抵抗が小さいため好ましい。

物理架橋とは、分子間が共有結合以外の分子間力により結びついた架橋を言う。物理架橋可能な重合体としては、下式（３）に示すポリビニルアルコール、下式（４）に示すポリアクリロニトリル、および下式（５）に示すポリフッ化ビニリデン、並びにフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体等が挙げられる。これらの高分子化合物は１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。特に、電気化学的安定性の観点からは、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。

前記式（３）〜（５）において、ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ１００〜１００００の整数であり、ＲはＣ_ｘＨ_２ｘ＋１Ｏ_ｙ（ｘは１〜８の整数、ｙは０〜４の整数、ｙはｘ-１以下）で示される。

非水電解液に物理架橋可能な重合体を添加して用いる場合、非水電解液における該重合体の濃度は、２質量％以上１５質量％以下の範囲内とすることが好ましい。また、セパレータの両面にポリフッ化ビニリデン等の高分子化合物を塗布して用いる場合は、非水電解液と高分子化合物の質量比を１：５〜１：４０の範囲内とすることが好ましい。この範囲内とすることにより、より高い充放電効率が得られるからである。

非水電解液は、炭素−炭素多重結合を有する炭酸エステルやハロゲン化炭酸エステルを含有することが好ましい。これらの炭酸エステルは別の機構で保護皮膜を形成することにより気体発生を抑制すると考えられるからである。

前記炭素−炭素多重結合を有する炭酸エステルとしては、例えば、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステルや、これらの一部がハロゲンで置換されたハロゲン化炭酸エステル等が好ましい。非水電解液におけるビニレンカーボネートの含有量は０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が好ましい。また、非水電解液におけるジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートの濃度（溶媒基準）は、１０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％が好ましい。具体的には、例えば、非水電解液における濃度（溶媒基準）の比をビニレンカーボネート：エチレンカーボネート：ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネート＝０．１〜５：２０〜７０：２０〜７０とすることが好ましい。この範囲とすることで高い充放電効率が得られるからである。

前記ハロゲン化炭酸エステルとしては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（フルオロエチレンカーボネート）などのフッ素化炭酸エチレン、４−メチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどの二フッ化炭酸エチレン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（クロロエチレンカーボネート）などの塩素化炭酸エチレン、並びにトリフルオロプロピレンカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン２−オンおよびトリフルオロメチレン炭酸エチレンなどの三フッ化炭酸エチレンが挙げられる。電解液におけるハロゲン化炭酸エステルの含有量は、０．１質量％以上２質量％以下の範囲内とすることが好ましい。また、ハロゲン化炭酸エステルは１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

本発明の非水電解液は溶媒と、溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。電解液に用いる溶媒は、比誘電率が３０以上の高誘電率溶媒であることが好ましい。これによりリチウムイオンの数を増加させることができるからである。電解液における高誘電率溶媒の含有量は、２０〜６０質量％の範囲内とすることが好ましい。この範囲内とすることにより、より高い充放電効率が得られるからである。

高誘電率溶媒としては、例えば、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、またはγ−ブチロラクトンあるいはγ−バレロラクトンなどのラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのラクタム、Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノンなどの環式カルバミン酸エステル、並びにテトラメチレンスルホンなどのスルホン化合物が挙げられる。特に環状炭酸エステルが好ましく、エチレンカーボネート、炭素−炭素二重結合を有するビニレンカーボネートがより好ましい。また、上記高誘電率溶媒は、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

電解液に用いる溶媒は、上記高誘電率溶媒に、粘度が１ｍＰａ・ｓ以下の低粘度溶媒を混合して用いることが好ましい。これにより高いイオン伝導性を得ることができるからである。高誘電率溶媒に対する低粘度溶媒の比率（質量比）は、高誘電率溶媒：低粘度溶媒＝２：８〜５：５の範囲内とすることが好ましい。この範囲内とすることでより高い効果が得られるからである。

低粘度溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびメチルプロピルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどの鎖状カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの鎖状アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチルおよびＮ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸エチルなどの鎖状カルバミン酸エステル、ならびに１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランおよび１，３−ジオキソランなどのエーテルが挙げられる。これらの低粘度溶媒は１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）および四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ_４）などの無機リチウム塩、並びにトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ］、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド［（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ］およびリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３ＣＬｉ］などのパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩が挙げられる。電解質塩は１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。電解液中における電解質塩の含有量は、６〜２５質量％であることが好ましい。

（製造方法）
上述の二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、正極２３を作製する。例えば、粒子状の正極活物質を用いる場合には、正極活物質と必要に応じて導電剤及び結着剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンなどの分散媒に分散させて正極合剤スラリーを作製する。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２３Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２３Ｂを形成する。

また、負極２４を作製する。例えば、粒子状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質と必要に応じて導電剤及び結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンなどの分散媒に分散させて負極合剤スラリーを作製する。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２４Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２４Ｂを形成する。

続いて、正極２３に正極リード２１を取り付けると共に、負極２４に負極リード２２を取り付けた後、セパレータ２５、正極２３、セパレータ２５及び負極２４を順次積層して巻回し、最外周部に保護テープ２７を接着して巻回電極体を形成する。その後、この巻回電極体を外装部材３０で挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とする。

次いで、上述した非水電解液と物理架橋可能な重合体を含む電解質組成物を用意し、外装部材３０の開口部から巻回電極体の内部に注入して、外装部材３０の開口部を熱融着し封入する。その後、外装部材３０の内部では、架橋促進剤を利用してモノマーが重合し、電解質層２６が形成される。なお、重合の際には、電解質塩が触媒として作用する場合もある。これにより、図１及び図２に示す二次電池が完成する。

なお、この二次電池は次のようにして製造してもよい。例えば、巻回電極体を作製してから電解質組成物を注入するのではなく、正極２３及び負極２４の上に電解質組成物を塗布した後に巻回し、外装部材３０の内部に封入するようにしてもよい。また、正極２３及び負極２４の上に少なくとも１種の物理架橋可能な重合体を塗布して巻回し、外装部材３０の内部に収納した後に電解液を注入するようにしてもよい。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２３Ｂからリチウムイオンが離脱し、電解質層２６を介して負極活物質層２４Ｂに吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極活物質層２４Ｂからリチウムイオンが離脱し、電解質層２６を介して正極活物質層２３Ｂに吸蔵される。その際、リチウムイオンの移動度は電解質層２６に含まれる電解液に依存する。また、正極２３及び負極２４を外装部材３０の内部に収納した後、電解質組成物を添加してモノマーを重合させるようにすれば、少ない工程で簡単に本実施の形態に係る電池を製造することができる。

また、上記実施の形態では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。

更に、上記実施の形態では、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池、あるいは、負極活物質にリチウム金属を用い、負極の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されるいわゆるリチウム金属二次電池について説明したが、本発明は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるようにした二次電池についても同様に適用することができる。

更にまた、上記実施の形態では、ラミネート型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は上記形状に限定されない事は言うまでもない。すなわち、筒型電池、角型電池、等にも適用可能である。また、本発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。

〈実施例１−１〜１−２０〉
（実施例１−１）
先ず、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を９４重量部と、導電材としてグラファイトを３重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３重量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加し正極合剤塗液を得た。次に、得られた正極合剤塗液を、厚み２０μｍのアルミニウム箔上の両面に均一に塗布、乾燥して片面当たり２０ｍｇ／ｃｍ^２の正極合剤層を形成した。これを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断して正極を作成した。
次に、負極活物質として黒鉛９７重量部、結着剤としてＰＶｄＦを３重量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加し負極合剤塗液を得た。次に、得られた負極合剤塗液を、負極集電体となる厚み１５μｍの銅箔上の両面に均一に塗布、乾燥して片面当たり１０ｍｇ／ｃｍ^２の負極合剤層を形成した。これを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断して負極を作成した。
電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）／ビニレンカーボネート（ＶＣ）／トリフルオロメタンスルホン酸ハフニウム＝６９／３０／０．５／０．５の割合（質量比）で混合した溶媒８６質量％に六フッ化リン酸リチウム１４質量比％の割合で混合して作成した。

前記正極と負極を厚さを７μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムの両面にポリフッ化ビニリデンを２μｍずつ塗布したセパレータを介して積層して巻き取り、アルミニウムラミネートフィルムからなる袋に入れる。この袋に電解液を２ｇ注液後、袋を熱融着してラミネート型電池を作成した。この電池の容量は７００ｍＡｈであった。

前記電池を２３℃環境下７００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、９０℃で４時間保存した時の厚み変化を膨張率（％）として表１に示す。なお、膨張率は保存前の電池厚みを分母とし、保存時に増加した厚みを分子として算出した値である。また、２３℃環境下７００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、７００ｍＡｈで３．０Ｖまでの放電を３００回繰り返した後の、初回放電容量に対する維持率を表１に示す。

（実施例１−２〜１−６）
非水電解液におけるジエチルカーボネートの濃度を表１に示すように変化させ、その分エチレンカーボネートの濃度を増減させた以外は、実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成し、電池の物性を評価した。

（実施例１−７〜１−１０）
非水電解液におけるトリフルオロメタンスルホン酸ハフニウムの濃度を表１に示すように変化させ、その分エチレンカーボネートの濃度を増減させた以外は、実施例１−３と同様にラミネート型電池を作成し、電池の物性を評価した。

（実施例１−１１〜１−１３）
非水電解液におけるジメチルカーボネートの濃度を５質量％とし、非水電解液の組成を表１に示すように変化させた以外は、実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成し、電池の物性を評価した。

（実施例１−１４〜１−１６）
非水電解液におけるジメチルカーボネートの濃度を３０質量％とし、非水電解液の組成を表１に示すように変化させた以外は、実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成し、電池の物性を評価した。

（実施例１−１７〜１−１９）
非水電解液におけるジメチルカーボネートの濃度を３５質量％とし、非水電解液の組成を表１に示すように変化させた以外は、実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成し、電池の物性を評価した。

（実施例１−２０）
非水電解液におけるエチルメチルカーボネートの濃度を５質量％とし、その分ジエチルカーボネートを減量した以外は、実施例１−２と同様にラミネート型電池を作成し、電池の物性を評価した。

（実施例１−２１）
非水電解液におけるエチルメチルカーボネートの濃度を３０質量％とし、その分ジエチルカーボネートを減量した以外は、実施例１−２と同様にラミネート型電池を作成し、電池の物性を評価した。

（実施例１−２２）
非水電解液におけるエチルメチルカーボネートの濃度を３５質量％とし、その分ジエチルカーボネートを減量した以外は、実施例１−２と同様にラミネート型電池を作成し、電池の物性を評価した。

（実施例１−２３および１−２４）
非水電解液におけるエチルメチルカーボネートの濃度を３５質量％とし、非水電解液の組成を表１に示すように変化させた以外は、実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成し、電池の物性を評価した。

〈比較例１−１〜１−１０〉
非水電解液にトリフルオロメタンスルホン酸ハフニウムを添加せず、非水電解液の組成を表１に示すように変化させた以外は、実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成し、電池の物性を評価した。

実施例１−１〜１−２４および比較例１−１〜１−１０で作製した電池の物性を評価した結果を表１に示す。

表１から分かるように、非水電解液中にトリフルオロメタンスルホン酸ハフニウムを０．５質量％含有する実施例１−１は、含有しない比較例１−１と比較して、高温保存時の電池の膨張率が低減し、３００サイクル後の放電容量維持率が５０％より高く、十分な特性を示した。すなわち、非水電解液に周期律表第４族元素を含む化合物を添加することで、良好なサイクル特性を維持しつつ、高温保存時の電池の膨張を抑制できることが分かった。

非水電解液におけるトリフルオロメタンスルホン酸ハフニウムの濃度を０．１質量％とした実施例１−７は、含有しない比較例１−３と比較して、高温保存時の電池の膨張率が低減し、３００サイクル後の放電容量維持率が上昇した。また、非水電解液におけるトリフルオロメタンスルホン酸ハフニウムの濃度を１質量％とした実施例１−８は、含有しない比較例１−３と比較して、高温保存時の電池の膨張率が低減した。非水電解液におけるトリフルオロメタンスルホン酸ハフニウムの濃度を５質量％とした実施例１−９は、１質量％含有した実施例１−８と比較して、３００サイクル後の放電容量維持率が低減した。非水電解液におけるトリフルオロメタンスルホン酸ハフニウムの濃度を６質量％とした実施例１−１０は、実施例１−８、１−９と比較して、さらに３００サイクル後の放電容量維持率が低減した。すなわち、非水電解液における周期律表第４族元素を含む化合物の濃度は０．１〜５質量％とすることが好ましいことが分かった。

非水電解液におけるジエチルカーボネートの濃度を３０〜８０質量％とした実施例１−１〜１−４は、比較例１−１と比較して電池の膨張率が低減し、３００サイクル後の放電容量維持率を維持していた。一方、非水電解液におけるジエチルカーボネートの濃度を２５質量％、８５質量％とした実施例１−５および実施例１−６は、実施例１−１と比較して高温保存時の電池の膨張率を低減したが、３００サイクル後の放電容量維持率が低下した。すなわち、非水電解液におけるジエチルカーボネートの濃度は３０〜８０質量％とすることが好ましいことが分かった。

非水電解液にトリフルオロメタンスルホン酸ハフニウムを含有し、非水電解液におけるジメチルカーボネートの濃度を５質量％とした実施例１−１１〜１−１３は、電池の膨張率が１０％を下回っており、非水電解液にジメチルカーボネートを含有しない実施例１−２〜１−４と比較して放電容量維持率が向上した。
非水電解液にトリフルオロメタンスルホン酸ハフニウムを含有し、非水電解液におけるジメチルカーボネートの濃度を３０質量％とした実施例１−１４〜１−１６は、電池の膨張率は１０％を下回っており、実施例１−２〜１−４と比較して放電容量維持率が向上した。
すなわち、周期律表第４族元素を含む化合物とともに、ジメチルカーボネートを非水電解液に添加することで、高温保存時の電池の膨張を抑制しつつ、良好なサイクル特性を示すことが分かった。

また、非水電解液におけるジメチルカーボネートの濃度を３５質量％とした実施例１−１７〜１−１９は、実施例１−１４〜１−１６と比較して電池の膨張率が上昇し、電池の膨張率は１０％を上回った。すなわち、非水電解液におけるジメチルカーボネートの濃度が３０質量％を上回ると、高温保存時の電池の膨張の抑制効果が減少することが分かった。

非水電解液にトリフルオロメタンスルホン酸ハフニウムを含有し、非水電解液におけるエチルメチルカーボネートの濃度を５質量％とした実施例１−２０は、電池の膨張率が４％と膨張率は１０％を下回った、非水電解液にエチルメチルカーボネートを含有しない実施例１−２と比較して放電容量維持率が７１．２％と向上した。
非水電解液にトリフルオロメタンスルホン酸ハフニウムを含有し、非水電解液におけるエチルメチルカーボネートの濃度を３０質量％とした実施例１−２１は、電池の膨張率が８％と膨張率は１０％を下回った、実施例１−２と比較して放電容量維持率が７４．３％と向上した。
すなわち、周期律表第４族元素を含む化合物とともに、エチルメチルカーボネートを非水電解液に添加することで、高温保存時の電池の膨張を抑制しつつ、良好なサイクル特性を示すことが分かった。

また、非水電解液におけるエチルメチルカーボネートの濃度を３５質量％とした実施例１−２２〜１−２４は、電池の膨張率が１０％を上回った。すなわち、非水電解液におけるエチルメチルカーボネートの濃度が３０質量％を上回ると、高温保存時の電池の膨張の抑制効果が減少することが分かった。

〈実施例２−１〜２−１７〉
（実施例２−１）
トリフルオロメタンスルホン酸ハフニウムの替わりにトリフルオロメタンスルホン酸スカンジウムを非水電解液に添加した以外は、実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成し、電池の物性を評価した。

（実施例２−２〜２−６）
非水電解液におけるジエチルカーボネートの濃度を表２に示すように変化させ、その分エチレンカーボネートの濃度を増減させた以外は、実施例２−１と同様にラミネート型電池を作成し、電池の物性を評価した。

（実施例２−７〜２−１０）
非水電解液におけるトリフルオロメタンスルホン酸スカンジウムの濃度を表２に示すように変化させ、その分エチレンカーボネートの濃度を増減させた以外は、実施例２−３と同様にラミネート型電池を作成し、電池の物性を評価した。

（実施例２−１１〜２−１７）
非水電解液にジメチルカーボネートを添加し、表２に示すように非水電解液の組成を変化させた以外は、実施例２−１と同様にラミネート型電池を作成し、電池の物性を評価した。

実施例２−１〜２−１７で作製した電池の物性を評価した結果を表２に示す。

表２から分かるように、非水電解液中にトリフルオロメタンスルホン酸スカンジウムを０．５質量％含有する実施例２−１は、含有しない比較例１−１と比較して高温保存時の電池の膨張率が低減し、３００サイクル後の放電容量維持率が５０％より高く、十分な特性を示した。すなわち、非水電解液に周期律表第３族元素を含む化合物を添加することで、良好なサイクル特性を維持しつつ、高温保存時の電池の膨張を抑制できることがわかった。また、実施例２−３、２−７〜２−１０の結果から、非水電解液における周期律表第３族元素を含む化合物の濃度は０．１〜５質量％とすることが好ましいことがわかった。

非水電解液におけるジエチルカーボネートの濃度を３０〜８０質量％とした実施例２−１〜２−４は、比較例１−１〜１−４と比較して電池の膨張率が低減し、３００サイクル後の放電容量維持率を維持していた。一方、非水電解液におけるジエチルカーボネートの濃度を２５質量％、８５質量％とした実施例２−５および実施例２−６は、実施例２−１と比較して高温保存時の電池の膨張率を低減したが、３００サイクル後の放電容量維持率が低下した。すなわち、非水電解液におけるジエチルカーボネートの濃度は３０〜８０質量％とすることが好ましいことがわかった。

非水電解液にトリフルオロメタンスルホン酸スカンジウムを含有し、非水電解液におけるジメチルカーボネートの濃度を５質量％とした実施例２−１１および２−１２は、電池の膨張率が１０％を下回っており、非水電解液にジメチルカーボネートを含有しない実施例２−２および２−３と比較して放電容量維持率が向上した。
非水電解液にトリフルオロメタンスルホン酸スカンジウムを含有し、非水電解液におけるジメチルカーボネートの濃度を３０質量％とした実施例２−１３および２−１４は、電池の膨張率は１０％を下回っており、実施例２−２および２−３と比較して放電容量維持率が向上した。
すなわち、周期律表第３族元素を含む化合物とともに、ジメチルカーボネートを非水電解液に添加することで、高温保存時の電池の膨張を抑制しつつ、良好なサイクル特性を示すことが分かった。

また、非水電解液におけるジメチルカーボネートの濃度を３５質量％とした実施例２−１５〜２−１７は、実施例２−１４および２−１５と比較して電池の膨張率が上昇し、電池の膨張率は１０％を上回った。すなわち、非水電解液におけるジメチルカーボネートの濃度が３０質量％を上回ると、高温保存時の電池の膨張の抑制効果が減少することが分かった。

〈実施例３−１〜３−１２〉
（実施例３−１）
トリフルオロメタンスルホン酸ハフニウムの非水電解液における濃度を０．２５質量％とし、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウムを０．２５質量％添加した以外は、実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成し、電池の物性を評価した。

（実施例３−２〜３−４）
非水電解液の組成を表３に示すように変化させた以外は、実施例３−１と同様にラミネート型電池を作成し、電池の物性を評価した。

（実施例３−５）
トリフルオロメタンスルホン酸ハフニウムの非水電解液における濃度を０．１５質量％とし、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウムを０．３５質量％添加した以外は、実施例３−１と同様にラミネート型電池を作成し、電池の物性を評価した。

（実施例３−６〜３−８）
非水電解液の組成を表３に示すように変化させた以外は、実施例３−５と同様にラミネート型電池を作成し、電池の物性を評価した。

（実施例３−９）
トリフルオロメタンスルホン酸ハフニウムの非水電解液における濃度を０．３５質量％とし、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウムを０．１５質量％添加した以外は、実施例３−１と同様にラミネート型電池を作成し、電池の物性を評価した。

（実施例３−１０〜３−１２）
非水電解液の組成を表３に示すように変化させた以外は、実施例３−９と同様にラミネート型電池を作成し、電池の物性を評価した。

実施例３−１〜３−１２で作製した電池の物性を評価した結果を表３に示す。

表３から分かるように、非水電解液にトリフルオロメタンスルホン酸ハフニウムとトリフルオロメタンスルホン酸スカンジウムを添加した実施例３−１〜３−１２は、高温保存時の電池の膨張率が１０％を下回っているとともに、３００サイクル後の放電容量維持率が５０％より高く、十分な特性を示した。すなわち、非水電解液に周期律表第３族元素を含む化合物および第４族元素を含む化合物を含有することにより、良好なサイクル特性を維持しつつ、高温保存時の電池の膨張を抑制できることがわかった。

〈実施例４−１〜４−１０〉
（実施例４−１）
非水電解液にビニレンカーボネートを添加せず、その分エチレンカーボネートを増量したこと以外は実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成し、電池の物性を評価した。

（実施例４−２〜４−１０）
非水電解液の組成を表４に示すように変化させた以外は、実施例４−１と同様にラミネート型電池を作成し、電池の物性を評価した。

（比較例４−１〜４−１０）
非水電解液にトリフルオロメタンスルホン酸ハフニウムを添加しなかった以外は、実施例４−１〜４−１０と同様にラミネート型電池を作成し、電池の物性を評価した。

実施例４−１〜４−１０および比較例４−１〜４−１０で作製した電池の物性を評価した結果を表４に示す。

表４から分かるように、非水電解液中にトリフルオロメタンスルホン酸スカンジウムを含有する実施例４−１〜４−１０は、含有しない比較例４−１〜４−１０とそれぞれ比較して高温保存時の電池の膨張率が低減し、３００サイクル後の放電容量維持率が５０％より高く、十分な特性を示した。すなわち、非水電解液に周期律表第４族元素を含む化合物を添加することで、ビニレンカーボネートを非水電解液に添加しない場合にも、良好なサイクル特性を維持しつつ、高温保存時の電池の膨張を抑制できることがわかった。

以上、実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、種々変形が可能であることは言うまでもない。

本発明の一実施の形態に係る非水電解液二次電池の構成を表す分解斜視図である。 図１に示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。

符号の説明

２０…巻回電極体、２１…正極リード、２２…負極リード、２３…正極、２３Ａ…正極集電体、２３Ｂ…正極活物質層、２４…負極、２４Ａ…負極集電体、２４Ｂ…負極活物質層、２５…セパレータ、２６…電解質層、２７…保護テープ、３０…外装部材、３１…密着フィルム。

Claims (21)

1. 正極および負極、物理架橋可能な重合体に非水電解液を膨潤させてなるゲル電解質を備えたリチウムイオン二次電池であって、
   前記非水電解液が周期律表第３族元素を含む化合物および／または第４族元素を含む化合物を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
2. 前記周期律表第３族元素を含む化合物が下式（１）に示す構造を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
   

   

   ［式（１）中、Ｍ_１は周期律表第３族元素であり、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３はアルコキシ基、ハロゲン基、ＲｆＳＯ_３ ⁻、（ＲｆＳＯ_２）_２Ｎ⁻または（ＲｆＳＯ_２）_３Ｃ⁻（Ｒｆは炭化水素基の水素のうち少なくとも１つがフッ素で置換されているもの）で表される置換基を有し、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３のそれぞれは同じでも異なってもよい。］
3. 前記周期律表第４族元素を含む化合物が下式（２）に示す構造を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
   

   

   ［式（２）中のＭ_２は周期律表第４族元素、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６およびＲ_７はアルコキシ基、ハロゲン基、ＲｆＳＯ_３ ⁻、（ＲｆＳＯ_２）_２Ｎ⁻または（ＲｆＳＯ_２）_３Ｃ⁻（Ｒｆは炭化水素基の水素のうち少なくとも１つがフッ素で置換されているもの）で表される置換基を有し、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６およびＲ_７のそれぞれは同じでも異なってもよい。］
4. 前記非水電解液における周期律表第３族元素を含む化合物および／または第４族元素を含む化合物の濃度が０．１質量％以上５質量％以下であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記物理架橋可能な重合体がポリフッ化ビニリデンである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記物理架橋可能な重合体と前記非水電解液との質量比が１：５〜１：４０であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池。
7. 前記非水電解液が、炭素−炭素多重結合を有する炭酸エステルをさらに含有することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
8. 前記炭素−炭素多重結合を有する炭酸エステルがビニレンカーボネートであることを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。
9. 前記非水電解液が、ハロゲン化炭酸エステルをさらに含有することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
10. 前記ハロゲン化炭酸エステルがフルオロエチレンカーボネートであることを特徴とする請求項９に記載のリチウムイオン二次電池。
11. ラミネートフィルムからなる容器で形成されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
12. 物理架橋可能な重合体に非水電解液を膨潤させてなるゲル電解質であって、
    前記非水電解液が周期律表第３族元素を含む化合物および／または第４族元素を含む化合物を含有することを特徴とするゲル電解質。
13. 前記周期律表第３族元素を含む化合物が下式（１）に示す構造を有することを特徴とする請求項１２に記載のゲル電解質。
    

    

    ［式（１）中、Ｍ_１は周期律表第３族元素であり、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３はアルコキシ基、ハロゲン基、ＲｆＳＯ_３ ⁻、（ＲｆＳＯ_２）_２Ｎ⁻または（ＲｆＳＯ_２）_３Ｃ⁻（Ｒｆは炭化水素基の水素のうち少なくとも１つがフッ素で置換されているもの）で表される置換基を有し、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３のそれぞれは同じでも異なってもよい。］
14. 前記周期律表第４族元素を含む化合物が下式（２）に示す構造を有することを特徴とする請求項１２に記載のゲル電解質。
    

    

    ［式（２）中のＭ_２は周期律表第４族元素、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６およびＲ_７はアルコキシ基、ハロゲン基、ＲｆＳＯ_３ ⁻、（ＲｆＳＯ_２）_２Ｎ⁻または（ＲｆＳＯ_２）_３Ｃ⁻（Ｒｆは炭化水素基の水素のうち少なくとも１つがフッ素で置換されているもの）で表される置換基を有し、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６およびＲ_７のそれぞれは同じでも異なってもよい。］
15. 前記非水電解液における前記周期律表第３族元素を含む化合物および／または第４族元素を含む化合物の濃度が０．１質量％以上５質量％以下であることを特徴とする請求項１２に記載のゲル電解質。
16. 前記物理架橋可能な重合体がポリフッ化ビニリデンである請求項１２に記載のゲル電解質。
17. 前記物理架橋可能な重合体と前記非水電解液との質量比が１：５〜１：４０であることを特徴とする請求項１２記載のゲル電解質。
18. 前記非水電解液が炭素−炭素多重結合を有する炭酸エステルをさらに含有することを特徴とする請求項１２に記載のゲル電解質。
19. 前記炭素−炭素多重結合を有する炭酸エステルがビニレンカーボネートであることを特徴とする請求項１８に記載のゲル電解質。
20. 前記非水電解液がハロゲン化炭酸エステルをさらに含有することを特徴とする請求項１２に記載のゲル電解質。
21. 前記ハロゲン化炭酸エステルがフルオロエチレンカーボネートであることを特徴とする請求項２０に記載のゲル電解質。

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