CN101567462B - 负极以及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种能够改善循环特性的负极以及二次电池。该二次电池包括正极、负极以及电解液。该电解液浸渍到设置在正极与负极之间的隔膜中。该负极在负极集电体上具有负极结构。该负极结构具有这样的结构，其中具有硅的多个负极活性物质颗粒由形成三维网络结构的多条金属纤维来保持。由于多条金属纤维，在多个负极活性物质颗粒之间可以获得充足的导电通路。因此，与其中活性物质层设置在由金属箔等制成的集电体上的一般负极相比，可以改善集电性。

Description

负极以及二次电池
相关申请的引用
本申请包含涉及在于2008年4月23日向日本专利局提交的日本优先权专利申请JP 2008-112661中披露的主题，将其全部内容并入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及一种包含多个负极活性物质颗粒的负极以及包括该负极的二次电池。
背景技术
近年来，已经广泛使用便携式电子装置，例如摄像机、移动电话以及笔记本式个人计算机，并且强烈要求减小它们的尺寸和重量以及实现它们的长寿命。因此，作为用于便携式电子装置的电源，已经开发了一种电池，尤其是能够提供高能量密度的轻量化二次电池。
特别地，利用锂的嵌入和脱嵌用于充电和放电反应的二次电池(所谓的锂离子二次电池)是极其有前景的，因为与铅电池和镍镉电池相比，这样的二次电池能够提供更高的能量密度。锂离子二次电池包括正极、负极以及电解液。负极在负极集电体上具有负极活性物质层。
作为包含在负极活性物质层中的负极活性物质，已经广泛使用诸如石墨的碳材料。然而，近年来，随着便携式电子装置的高性能和多功能被开发，要求电池容量的进一步改善。因此，已经考虑使用硅代替碳材料。由于硅的理论容量(4199mAh/g)显著高于石墨的理论容量(372mAh/g)，因此期待电池容量由此被高度改善。在这种情况下，不仅可以使用硅的单质，而且还可以使用硅的化合物、合金等。
然而，在其中使用硅粉末作为负极活性物质的情况下，当重复充电和放电时诸如SEI(固体电解质界面)膜的低导电性物质沉积在硅颗粒的表面上。低导电性物质产生电阻，因此成为使硅颗粒的活性丧失的因素。从而，很难获得充足的循环特性。
因此，为了甚至在使用硅作为负极活性物质的情况下改善循环特性，已经进行了各种创新。具体地，例如，已知在日本未审查专利申请公开号08-273660中披露的在碳纤维上形成硅化合物的技术、在日本未审查专利申请公开号2000-003730中披露的使用作为导电剂的金属纤维和硅化合物的技术、在日本未审查专利申请公开号2003-168426中披露的使用碳材料覆盖纤维状硅的表面的技术、在日本未审查专利申请公开号2007-128724中披露的在纤维状导电基材上提供包含硅的活性物质层的技术等。
此外，作为有关电极结构的技术，还已知在例如日本未审查专利申请公开号57-174484、08-222226和08-225865中披露的使用多孔树脂来制造三维网络电极(网状电极，network electrode)的方法。在这种技术中，在于多孔树脂的骨架表面上形成金属膜等之后，通过加热来除去多孔树脂以形成三维网络结构。
发明内容
近年来，便携式电子装置的高性能和多功能被日益开发，并且电力消耗倾向于增加。因此，频繁重复二次电池的充电和放电，由此循环特性易于被降低。在这样的情况下，为了解决近来对二次电池的充足的循环特性的需要，仅通过使用导电剂很难获得充足的循环特性。因此，已期望二次电池的循环特性的进一步改善。
考虑到上述，在本发明中，期望提供一种能够改善循环特性的负极和二次电池。
根据本发明的实施方式，提供了一种包含多个(多根)形成三维网络结构的金属纤维和多个具有硅的负极活性物质颗粒的负极。
根据本发明的实施方式，提供了一种包括正极、负极以及电解液的二次电池，其中负极包含形成三维网络结构的多条金属纤维和具有硅的多个负极活性物质颗粒。
本发明实施方式的负极包含形成三维网络结构的多条金属纤维和具有硅的多个负极活性物质颗粒。因此，由于多条金属纤维，在多个负极活性物质颗粒之间可以获得足够的导电路径(conductivepath)。因此，与其中活性物质层设置在由金属箔等制成的集电体上的一般负极相比，可以改善集电性。从而，根据包括本发明实施方式的负极的二次电池，能够改善循环特性。
通过以下描述，本发明的其他和进一步的目的、特征以及优点将被更充分地呈现。
附图说明
图1是示出了根据本发明实施方式的负极的结构的剖视图；
图2是示意性地示出了图1所示的负极的放大部分的剖视图；
图3A和图3B是用于解释图2所示的金属纤维的结构参数的视图；
图4是示出了根据本发明实施方式的负极的另一种形式(aspect)的剖视图；
图5是示出了包括根据本发明实施方式的负极的第一种二次电池的结构的剖视图；
图6是沿图5所示的第一种二次电池的线VI-VI的剖视图；
图7是示出了包括根据本发明实施方式的负极的第二种二次电池的结构的剖视图；
图8是示出了图7所示的螺旋卷绕电极体的放大部分的剖视图；
图9是示出了包括根据本发明实施方式的负极的第三种二次电池的结构的剖视图；
图10是沿图9所示的螺旋卷绕电极体的线X-X的剖视图；
图11是示出了金属纤维的外观的SEM照片；
图12是示出了实施例1-1的二次电池中的负极的表面结构的SEM照片；
图13是示出了实施例1-1的二次电池中的负极的表面结构和剖视结构的SEM照片；
图14是示出了直径D与放电容量保持率之间的相互关系的曲线图；
图15是示出了比率B/A与放电容量保持率之间的相互关系的曲线图；
图16是示出了中值粒径与放电容量保持率之间的相互关系的曲线图；
图17是示出了负极利用率与放电容量保持率/初始效率之间的相互关系的曲线图；
图18是示出了算术平均粗糙度Ra与放电容量保持率之间的相互关系的曲线图；以及
图19是示出了抗拉强度(拉伸强度)与放电容量保持率/电极耗尽发生率(electrode exhaustion generation rate)之间的相互关系的曲线图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细地描述本发明的实施方式。
图1示出了根据本发明实施方式的负极的剖视结构。图2示意性地示出了图1所示的负极的放大部分。
负极例如用于如二次电池的电化学装置。如图1所示，负极由包含多条金属纤维2和多个负极活性物质颗粒3的负极结构1构成。与其中活性物质层设置在由金属箔等制成的集电体上的一般负极相比，负极结构1仅相当于活性物质层。在负极例如应用于包括螺旋卷绕电极体(其中正极和负极被层叠并螺旋卷绕)的二次电池的情况下，负极具有在一个方向延伸的带形结构。
如图2所示，在负极结构1中，多条金属纤维2形成三维网络结构。多个负极活性物质颗粒3由多条金属纤维2保持。即，多条金属纤维2起作为框架(基底)以形成负极结构1的外形(外部形状)的作用。多个负极活性物质颗粒3通过框架支持。而且，多个负极活性物质颗粒3具有硅作为构成元素。在某些情况下，多条金属纤维2直接支持多个负极活性物质颗粒3，并且在某些情况下，多条金属纤维2通过后面提及的之间的负极粘结剂等间接支持多个负极活性物质颗粒3。在这种情况下，负极活性物质颗粒3优选与金属纤维2接触。
多条金属纤维2至少部分地彼此连接，从而形成三维网络结构。上述“三维网络结构”是在多条金属纤维2之间在一个以上连接点2T处三维连接形成的空间结构。一条金属纤维2的连接点2T的数目可以是一个以上。根据上述措辞“多条金属纤维2至少部分地彼此连接”，显然，多条金属纤维2中的一部分可以不与其他金属纤维2相连接，而是以与其他金属纤维2分离的状态存在。
在该负极中，形成三维网络结构的多条金属纤维2起作为所谓的集电体的作用。因此，与其中活性物质层设置在集电体上的一般负极不同，不必需要集电体。图1和图2示出了例如不需要集电体的情况。
负极由包含上述多条金属纤维2和上述多个负极活性物质颗粒3的负极结构1构成。因此，多条金属纤维2在多个负极活性物质颗粒3之间起导电通路的作用，从而在多个负极活性物质颗粒3之间可以获得充足的导电通路。结果，与上述一般负极相比，可以很大程度上改善集电性。而且，负极的厚度通过由省略分别设置的集电体获得的部分而降低。因此，在其中负极应用于上述包括螺旋卷绕电极体的二次电池的情况下，能够增加其螺旋卷绕数。
多个负极活性物质颗粒3的至少一部分优选容纳在由多条金属纤维2形成的三维网络结构中。从而，可以进一步改善集电性。在这种情况下，优选多个负极活性物质颗粒3的大部分容纳在三维网络结构中，并且其其余部分位于三维网络结构的表面或其附近。
金属纤维2是纤维状金属材料。金属纤维2可以沿一定方向直线地延伸，可以在中途弯曲，也可以是折弯的，或者可以是这些状态的混合。在这种情况下，金属纤维2可以彼此缠绕在一起。对于全部多条金属纤维2来讲，优选有大量的连接点2T，因为可以进一步改善负极的集电性。
金属纤维2由一种以上金属材料构成。金属材料的实例包括选自由钛、铁、不锈钢、铜、铝、锌、银、钴、镍以及铬组成的组中的至少一种。特别地，钛、铁、不锈钢、钴、镍或铬是优选的，因为这样的材料具有优异的导电性和优异的强度，从而可以进一步改善负极的集电性。
尤其是，构成金属纤维2的金属材料优选是不与电极反应物形成金属间化合物的金属材料。在其中与电极反应物形成金属间化合物的情况下，在操作电化学装置时(例如，在对二次电池进行充电和放电时)，易于受到由于负极活性物质颗粒3的膨胀和收缩引起的应力的影响，集电性会降低，或者负极活性物质颗粒3可能会从金属纤维2上脱落。
图3A和图3B示出了图2所示的多条金属纤维2中的一个的放大图。诸如金属纤维2的直径和长度的结构参数没有特别限制。然而，为了大大改善负极的集电性，结构参数优选在以下范围内。作为结构参数，图3A示出了直径D、平均截面直径A以及平均长度B，而图3B示出了尺寸X和Y。
金属纤维2的直径D优选为0.5μm～50μm。在直径D小于0.5μm的情况下，金属纤维2的强度降低，因此如果将外力施加于负极，则金属纤维2会断开。在直径D大于50μm的情况下，虽然负极的集电性几乎不改变，但仅负极的厚度可能会增加。尤其是，为了减小负极的厚度同时获得足够的强度，直径D优选为1μm～15μm，并且更优选为2μm～10μm。在其中直径D根据沿金属纤维2的延伸方向的位置而变化的情况下，上述下限(0.5μm以上)用作最小直径部分，而上述上限(50μm以下)用作最大直径部分。类似地，在金属纤维2的截面形状不是完全圆形的情况下，上述下限(0.5μm以上)用作最小直径部分，而上述上限(50μm以下)用作最大直径部分。
金属纤维2的平均截面直径A与平均长度B之间的比率B/A(在下文中，缩写为“比率B/A”)优选为2以上。即，与具有过短长度的近似颗粒状相比，金属纤维2更优选为足够长的绳状(柱状)。在其中比率B/A小于2的情况下，连接点2T的数量变少，因此很难获得足够的集电性。平均截面直径A是指任意选择的100个金属纤维2的最大直径D的平均值。平均长度B是指任意选择的100个金属纤维2的长度的平均值。
当在沿负极的延伸方向(图1中的水平方向：在下文中称作“负极延伸方向”)的截面中观察金属纤维2，并且将金属纤维2分成沿负极延伸方向(图3B中的水平方向)上的分量SX以及沿与负极延伸方向正交的方向(图3B中的垂直方向)上的分量SY时，分量SX的尺寸X与分量SY的尺寸Y之间的比率Y/X(在下文中，缩写为“比率Y/X”)优选为1以下。从而，金属纤维2近似沿负极延伸方向延伸，因此在这样的方向上连接点2T的数目变大。从而，在负极延伸方向上确保了导电通路，因此在这样的方向上负极几乎不会短路。例如，可以借助于扫描电子显微镜(SEM)等通过沿负极延伸方向观察截面来确定比率Y/X。
多条金属纤维2优选形成薄片。如果多条金属纤维2预先形成薄片，则该薄片能够直接被用作负极的元件(component)(例如，用于需要薄结构的用途)。
上述薄片的厚度优选为10μm～200μm。在其中厚度小于10μm的情况下，负极过薄，因此可能会破裂。同时，在其中厚度大于200μm的情况下，负极过厚，因此电化学装置的电性能(例如，二次电池的电池容量等)会降低。
而且，薄片的孔隙率优选为20％～95％。在其中孔隙率小于20％的情况下，容纳负极活性物质颗粒3的空间减少，因此电化学装置的电性能会降低。同时，在其中孔隙率大于95％的情况下，可能很难保持薄片状结构。尤其是，孔隙率优选在上述范围内尽可能小。从而，金属纤维2对负极活性物质颗粒3的表观量(apparent amount)增加，因此每一个颗粒的导电性增加。孔隙率是在整个薄片的立体容积中被空隙占据的立体容量的比率。
而且，薄片的抗拉强度优选为0.1N/mm以上，并且更优选为0.1N/mm～168N/mm。在其中抗拉强度小于0.1N/mm的情况下，在电极反应中负极可能会容易破裂。同时，在其中抗拉强度大于168N/mm的情况下，容纳负极活性物质颗粒3的空间减少，因此电化学装置的电性能会降低。抗拉强度的定义(测量条件等)基于JISP8113。
负极活性物质颗粒3包含一种或多种能够嵌入和脱嵌电极反应物的负极材料，并且负极材料包含具有硅作为构成元素的材料。这样的材料具有高的嵌入和脱嵌电极反应物的能力，因此与包含碳材料的材料相比，从而能够获得高能量密度。这样的负极材料可以是硅的单质、合金或化合物，或可以至少部分具有其一种或多种相。在本发明中，除了由两种以上金属元素构成的合金以外，“合金”还包括含有一种以上金属元素以及一种以上准金属元素的合金。不用说，在本发明中的“合金”可以包含非金属元素。其结构包括固溶体、共晶(低共熔混合物)、金属间化合物、以及其中它们的两种或多种共存的结构。
硅的合金的实例包括包含选自由锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑(Sb)以及铬组成的组中的至少一种作为除了硅以外的第二构成元素的合金。而且，硅的化合物的实例包括具有氧或碳(C)的化合物。硅的化合物可以具有除了硅之外的上述第二构成元素。硅的合金或化合物的实例包括SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0＜v≤2)、SnOw(0＜w≤2)、LiSiO等。
负极活性物质颗粒3可以通过例如气相沉积法、液相沉积法、喷涂法、涂覆法、烧成法，或这些方法中的两种或多种而形成。气相沉积法的实例包括物理沉积法和化学沉积法，并且具体地说，真空蒸发法、溅射法、离子镀法、激光消融法、热化学气相沉积(CVD)法、等离子体CVD法等。液相沉积法的实例包括诸如电镀、无电电镀和浸渍法的已知技术。涂覆法是例如一种这样的方法，其中在使颗粒状负极活性物质与粘结剂等混合后，将所得的混合物分散在溶剂中，然后设置涂层。烧成法是例如一种这样的方法，其中在通过使用涂覆法设置涂层后，在高于粘结剂等的熔点的温度下提供热处理。对于烧成法，已知的技术是可利用的。烧成法的实例包括气氛烧成法、反应烧成法以及热压烧成法。
特别地，负极活性物质颗粒3优选通过液相沉积法、喷涂法或涂覆法而形成。与气相沉积法等相比，负极活性物质颗粒3从而易于进入由多条金属纤维2形成的三维网络结构中。
负极活性物质颗粒3可以包含作为负极材料的不具有硅的其他材料以及具有硅的材料。不具有硅的其他材料的实例包括碳材料，诸如石墨化碳、(002)面的间距为0.37nm以上的非石墨化碳以及(002)面的间距为0.34nm以下的石墨；金属氧化物，诸如氧化铁、氧化钌和氧化钼；以及高分子化合物，诸如聚乙炔、聚苯胺和聚吡咯。
负极活性物质颗粒3的中值粒径没有特别限制，但是优选为0.1μm～30μm，并且更优选为1μm～20μm。从而，负极活性物质颗粒3的表面积变得适当，这有助于改善电化学装置的性能。更具体地说，在中值粒径小于0.1μm的情况下，负极活性物质颗粒3的表面积过度增加，因此在电极反应中负极活性物质颗粒3与其他物质(例如，二次电池中的电解液等)反应，并且这样的其他物质变得容易分解。同时，在中值粒径大于30μm的情况下，负极活性物质颗粒3的尺寸增加太多而不能由金属纤维2保持，因此在电极反应中负极活性物质颗粒3可能会脱落。
负极可以包含诸如负极粘结剂和负极导电剂的其他材料以及上述金属纤维2和上述负极活性物质颗粒3。如果包含负极粘结剂，则可以改善各个金属纤维2之间、各个负极活性物质颗粒3之间、或金属纤维2与负极活性物质颗粒3之间的粘结特性，因此可以进一步改善集电性，并且负极活性物质颗粒3几乎不会脱落。而且，如果包含负极导电剂，则从而可以获得导电通路，因此可以进一步改善集电性。
负极粘结剂的实例包括合成橡胶，如丁苯橡胶、氟化橡胶以及三元乙丙橡胶；高分子材料，如聚偏氟乙烯；以及树脂，如聚酰亚胺、聚酰胺和聚酰胺酰亚胺。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合使用其中的多种。
特别地，作为负极粘结剂，因为以下原因，聚酰亚胺、聚酰胺和聚酰胺酰亚胺中的至少一种树脂是优选的：1.由于这样的树脂具有高耐热性，因此在电化学装置中可以获得优异的安全性；2.与一般的粘结剂材料如聚偏氟乙烯相比，这样的树脂具有更高的耐溶剂性(对溶剂的较低反应性)，可以获得优异的化学稳定性；以及3.由于当生成树脂时(在脱水和缩合时)产生空隙(空间余量)，并且在电极反应中可以松弛(缓和)伴随负极活性物质颗粒3的膨胀和收缩的应力，因此从而可以防止负极活性物质颗粒3的破裂和分离。
尤其是，因为以下原因，上述树脂的至少一部分优选被碳化：1.如上所述，由于在碳化时同样可以产生空隙，由此可以防止负极活性物质颗粒3的破裂和分离；以及2.由于碳化物起导电剂作用，因此可以降低负极的内电阻。“碳化”是指在分解温度以上对上述树脂进行加热(烧成)从而分解，并且树脂的至少一部分变成碳化产物的状态。
负极导电剂的实例包括碳材料，如石墨、炭黑、乙炔黑以及科琴黑(Ketjen black)。可以单独使用这样的碳材料，或者可以通过混合使用其中的多种。负极导电剂可以是金属材料、导电聚合物分子等，只要该材料具有导电性。
图4是用于说明负极的另一种形式的视图，并且示出了对应于图1的截面。负极可以包括支持负极结构1的负极集电体4，因为由此可以进一步改善集电性。在这种情况下，负极结构1可以设置在负极集电体4的仅单个面上或者可以设置在其两个面上。
负极集电体4优选由具有良好的电化学稳定性、良好的导电性以及良好的机械强度的一种或多种金属材料制成。金属材料的实例包括铜、镍、不锈钢等。特别地，铜是优选的，因为由此可以获得高的导电性。
尤其是，上述金属材料优选是不与电极反应物形成金属间化合物的金属材料。如果与电极反应物形成金属间化合物，则在操作电化学装置时(例如，在对二次电池进行充电和放电时)，易于受到由于负极活性物质颗粒3的膨胀和收缩引起的应力的影响，集电性可能会降低，并且负极活性物质颗粒3可能会脱落。金属材料的实例包括铜、镍、钛、铁、铬等。
而且，上述金属材料优选是与负极活性物质颗粒3合金化的金属材料。从而，可以改善负极集电体4与负极活性物质颗粒3之间的粘着性，并且由此负极活性物质颗粒3几乎不会脱落。不与电极反应物形成金属间化合物而与负极活性物质颗粒3合金化的金属材料的实例包括铜、镍、铁等。根据强度和导电性，这些金属材料同样是优选的。
负极集电体4可以具有单层结构或多层结构。在其中负极集电体4具有多层结构的情况下，优选与负极活性物质颗粒3邻近的层由与负极活性物质颗粒3合金化的金属材料制成，而不与负极活性物质颗粒3邻近的层由其他金属材料制成。
负极集电体4的表面优选被粗糙化。从而，由于所谓的糙面效应(anchor effect)，可以改善负极集电体4与负极活性物质颗粒3之间的粘着性。在这种情况下，至少在与负极活性物质颗粒3相对的负极集电体4的表面区域粗糙化就足够了。粗糙化方法的实例包括通过电解处理形成细颗粒的方法等。电解处理是一种通过在电解槽中由电解法在负极集电体4的表面上形成细颗粒而提供凹凸度的方法。通过使用电解法形成的铜箔通常称为“电解铜箔”。
负极集电体4的表面的算术平均粗糙度Ra没有特别限制，但是优选为0.2μm以上，因为由此可以进一步改善负极集电体4与负极活性物质颗粒3之间的粘着性。然而，在其中算术平均粗糙度Ra过大的情况下，粘着性会降低。因此，算术平均粗糙度Ra优选为0.4μm以下。
例如，通过以下步骤来制造负极。
首先，制备多条金属纤维2。作为金属纤维2，虽然能够使用已经用于工业用途的商品化产品，但是优选使用已预先形成为其中形成三维网络结构的薄片的金属纤维。随后，将具有硅的负极材料、负极粘结剂以及负极导电剂(如果有必要)进行混合以获得负极混合物，将其分散在诸如有机溶剂的分散介质中，从而可以获得负极混合物浆料。最后，在将多条金属纤维2浸渍到负极混合物浆料中后，取出并干燥，从而形成多个负极活性物质颗粒3。此时，浸渍的次数能够根据诸如由金属纤维2保持的负极活性物质颗粒3的量的条件而任意设定。从而，多个负极活性物质颗粒3通过由多条金属纤维2形成的三维网络结构来保持。因此，完成了负极。
该负极包括形成三维网络结构的多条金属纤维2以及具有硅的多个负极活性物质颗粒3。因此，与其中活性物质层设置在集电体上的一般负极相比，可以改善集电性。因此，负极能够有助于改善使用该负极的电化学装置的循环特性。
可以有集电体，但不是必不可少的。在其中不需要集电体的情况下，负极的厚度能够通过由省略集电体获得的部分而降低。
尤其是，在其中金属纤维2是选自由钛、铁、不锈钢、铜、铝、锌、银、钴、镍以及铬组成的组中的至少一种的情况下，可以获得高集电性和高强度，并且由此可以获得更高的效果。而且，作为金属纤维2的结构参数，在直径D为0.5μm～50μm，比率B/A为2以上，或比率Y/X为1以下的情况下，可以稳定地确保金属纤维2的强度和导电通路，并且由此可以获得更高的效果。
而且，如果多条金属纤维2形成薄片，则在薄片的厚度为10μm～200μm，孔隙率为20％～95％，或者抗拉强度为0.1N/mm以上的情况下，可以获得更高的效果。
而且，如果负极活性物质颗粒3的中值粒径为0.1μm～30μm，或1μm～20μm，则表面积变得适当，并且由此可以获得更高的效果。
而且，如果负极包含含有选自由聚酰亚胺、聚酰胺和聚酰胺酰亚胺组成的组中的至少一种树脂的负极粘结剂，则可以获得更高的耐热性等。因此，在这种情况下，与使用诸如聚偏氟乙烯的其他材料作为粘结剂的情况相比，可以获得更高的效果。在这种情况下，如果将树脂的至少一部分进行碳化，则可以改善导电性等，并且由此可以获得更高的效果。
而且，在负极包含含有碳材料的负极导电剂的情况下，可以改善导电性，并且由此可以获得更高的效果。
而且，在负极包括支持多条金属纤维2和多个负极活性物质颗粒3的负极集电体4的情况下，可以进一步改善集电性，并且由此可以获得更高的效果。在这种情况下，在负极集电体4的表面的算术平均粗糙度Ra为0.2μm以上的情况下，可以改善负极集电体4与负极活性物质颗粒3之间的粘着性，并且由此可以获得更高的效果。
在下文中，将给出本发明的技术意义的描述。本发明实施方式的负极的特征是其中形成三维网络结构的多条金属纤维2是框架(基底)，并且保持多个负极活性物质颗粒3的结构。换句话说，在本发明实施方式中的三维网络结构由最初具有足够强度的多条金属纤维2形成的特征方面，本发明实施方式中的三维网络结构不同于如相关技术描述的三维网络结构(通过使用多孔树脂形成的三维网络结构)。从而，虽然单独设置的集电体不是必要的，但能够将导电通路改善到借助于一般负极不能获得的程度。在本发明实施方式的负极中，多条金属纤维2形成负极的外形，为其提供多个负极活性物质颗粒3。因此，如果没有使用集电体，则关于负极中的体积比，优选多条金属纤维2的体积比大于多个负极活性物质颗粒3的体积比，以便获得高集电性。因此，本发明实施方式的负极的结构显然不同于简单地向活性物质层中加入金属纤维作为导电剂的一般负极的结构。在一般负极中，关于负极中的体积比，多条金属纤维(导电剂)的体积比应完全小于多个负极活性物质颗粒的体积比。因此，在一般负极中，多条金属纤维不能形成三维网络结构，并且多条金属纤维不能保持多个负极活性物质颗粒。仅供参考，在下文中，将给出其原因的描述。用于本发明实施方式中的金属纤维的长度应在某种程度上比纤维直径长以便形成三维网络结构，并且为约几微米至几厘米。同时，在一般负极中用作导电剂的金属纤维的长度至多为约几微米。即，本发明实施方式中的负极的金属纤维的长度很大程度上不同于一般负极的金属纤维的长度。
接着，在下文中将给出上述负极的使用实例的描述。作为电化学装置的实例，本文采用二次电池。该负极用于如下二次电池。
第一种二次电池
图5和图6示出了第一种二次电池的剖视结构。图6示出了沿图5所示的线VI-VI的截面。这里描述的二次电池是例如其中负极22的容量基于作为电极反应物的锂的嵌入和脱嵌来表示的锂离子二次电池。
该二次电池在电池壳11内主要容纳具有扁平螺旋卷绕结构的电池元件20。
电池壳11是例如方形封装件。如图6所示，方形封装件在长度方向具有横截面为矩形或近似矩形(包括部分曲线)的形状。电池壳11不仅形成矩形形状的方形电池，而且形成椭圆形形状的方形电池。即，方形封装件是指具有底部的矩形容器状构件，或具有底部的椭圆形容器状构件，其分别具有矩形形状的开口或通过由直线连接圆弧而形成的近似矩形形状(椭圆形形状)的开口。图6示出了电池壳11具有矩形横截面形状的情况。包括电池壳11的电池结构是所谓的方型。
电池壳11由例如包含铁、铝、或它们的合金的金属材料制成。电池壳11还可以具有作为电极端子的功能。在这种情况下，为了通过利用电池壳11的刚性(几乎不变形的特性)来防止充电和放电时二次电池膨胀，电池壳11优选由比铝刚性的铁制成。在电池壳11由铁制成的情况下，例如，可以将铁进行镀镍(Ni)等。
电池壳11还具有中空结构，其中电池壳11的一端封闭，而电池壳11的另一端是敞开的。在电池壳11的开口端，连接绝缘板12和电池盖13，从而电池壳11的内部被密闭闭合。绝缘板12在电池元件20与电池盖13之间垂直于电池元件20的螺旋卷绕周面布置，并且由例如聚丙烯等制成。电池盖13由例如类似于电池壳11的材料制成，并且与电池壳11一样，也可以具有作为电极端子的功能。
在电池盖13的外侧，设置作为正极端子的端子板14。端子板14用两者之间的绝缘壳(insulating case)16与电池盖13电绝缘。绝缘壳16由例如聚对苯二甲酸丁二酯等制成。在电池盖13的近似中心，设置通孔。将正极销15插入到通孔中使得正极销电连接至端子板14，并且用两者之间的垫圈17与电池盖13电绝缘。垫圈17由例如绝缘材料制成，并且其表面用沥青涂覆。
在电池盖13的边缘附近，设置裂开阀18和注入孔19。裂开阀18电连接至电池盖13。在其中由于内部短路、外部加热等而使电池的内压力变至一定水平或更大的情况下，裂开阀18与电池盖13分离以释放内压力。注入孔19通过由例如不锈钢球制成的密封件19A密封。
电池元件20通过层叠正极21和负极22以及两者之间的隔膜23，然后对所得的层叠体进行螺旋卷绕而形成。根据电池壳11的形状，电池元件20是扁平的。将由铝等制成的正极引线24连接至正极21的末端(例如，其内末端)。将由镍等制成的负极引线25连接至负极22的末端(例如，其外末端)。正极引线24通过焊接至正极销15的末端而电连接至端子板14。焊接负极引线25，并且电连接至电池壳11。
在正极21中，例如，正极活性物质层21B设置在正极集电体21A的两个面上。然而，例如，正极活性物质层21B可以仅设置在正极集电体21A的单个面上。
正极集电体21A由例如金属材料诸如铝、镍以及不锈钢制成。正极活性物质层21B包含作为正极活性物质的一种或多种能够嵌入和脱嵌锂的正极材料。根据需要，正极活性物质层21B可以包含正极粘结剂、正极导电剂等。
作为能够嵌入和脱嵌锂的正极材料，例如，含锂化合物是优选的，因为由此可以获得高能量密度。含锂化合物的实例包括含有锂和过渡金属元素的复合氧化物，含有锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物等。特别地，包含选自由钴、镍、锰以及铁组成的组中的至少一种作为过渡金属元素的化合物是优选的，因为由此可以获得更高的电压。其化学式由例如LixM1O2或LiyM2PO4表示。在该式中，M1和M2表示一种或多种过渡金属元素。x和y的值根据充电和放电状态而变化，并且通常在0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10的范围内。
含有锂和过渡金属元素的复合氧化物的实例包括锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂镍钴复合氧化物(LixNi1-zCozO2(z＜1))、锂镍钴锰复合氧化物(LixNi(1-v-w)CovMnwO2)(v+w＜1))、具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)等。特别地，含钴的复合氧化物是优选的，因为由此可以获得高容量并且可以获得优异的循环特性。而且，含有锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物的实例包括锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4)、锂铁锰磷酸盐化合物(LiFe1-uMnuPO4(u＜1))等。
此外，能够嵌入和脱嵌锂的正极材料的实例包括氧化物如氧化钛、氧化钒和二氧化锰；二硫化物如二硫化钛和硫化钼；硫属元素化物如硒化铌；硫磺；以及导电聚合物如聚苯胺和聚噻吩。
正极粘结剂的实例包括合成橡胶如丁苯橡胶、氟化橡胶和三元乙丙橡胶；聚合物材料如聚偏氟乙烯等。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合而使用其中的多种。而且，正极导电剂的实例包括类似于负极导电剂的碳材料。
负极22具有类似于上述负极的结构。例如，在负极22中，负极结构22B设置在负极集电体22A的两个面上。然而，例如，负极结构22B可以仅设置在负极集电体22A的单个面上。负极集电体22A和负极结构22B的结构分别类似于上述负极中的负极集电体4和负极结构1的结构。能够嵌入和脱嵌锂的负极材料中的可充电容量优选大于正极21的放电容量。
如针对上述负极所描述的，负极22仅由负极结构22B构成并且不具有负极集电体22A是可能的。
负极22的完全充电状态下的最大利用率(负极利用率)没有特别限制。特别地，通过调节正极21的容量与负极22的容量之间的比率，最大利用率优选为20％～80％，因为由此可以改善循环特性以及初始充电和放电特性。更具体地说，在负极利用率小于20％的情况下，由于无助于充电和放电的负极活性物质颗粒(例如硅单质)的副反应增加，因此初始充电和放电效率会降低。而且，由于在充电状态下负极22的电位变高，因此在负极22的表面上几乎不会形成由于电解液的分解引起的良好涂层，并且存在不能充分防止副反应的可能性。同时，在负极利用率大于80％的情况下，在充电和放电时很难防止负极结构22B的膨胀和收缩，并且由此负极结构22B可能会脱落。负极22的最大利用率更优选为30％～70％，因为由此可以获得更高的效果。
上述“负极利用率”由负极利用率C(％)＝(V1/V2)×100来表示，其中在负极22的完全充电状态下每单位面积的锂嵌入量为V1，而每单位面积的能够电化学嵌入到负极22中的锂量为V2。在其中负极材料是具有能够与锂形成合金的金属元素或准金属元素的材料的情况下，上述“嵌入”是指锂与负极材料合金化。
嵌入量V1可以通过例如以下步骤而获得。首先，在对二次电池进行充电以变为完全充电状态后，拆开该二次电池，并切掉负极22中通过之间的隔膜23与正极21相对的部分作为检查负极。随后，通过使用该检查负极，组装其中金属锂为对电极的评价电池。最后，对评价电池进行放电，并检测放电容量。之后，放电容量除以检查负极的面积以计算嵌入量V1。在这种情况下的“放电”是指在其中锂离子从检查负极中脱嵌的方向上施加电流。即，嵌入量V1是通过来自与负极22相对的正极21的锂脱嵌量而确定的值。
同时，嵌入量V2通过例如如下而获得。在恒电流和恒电压下对上述已经放电的评价电池进行充电，直到电池电压达到0V以检测充电容量。之后，充电容量除以检查负极的面积。在这种情况下的“充电”是指在其中锂离子嵌入到检查负极中的方向上施加电流。即，嵌入量V2是通过能够嵌入到负极22中的锂的最大量而确定的值。
在获得上述嵌入量V1和V2中的充电和放电条件例如如下。在放电时，例如，在电流密度设定为1mA/cm2的情况下，进行恒电流放电直到评价电池的电池电压达到1.5V。在充电时，例如，在电流密度设定为1mA/cm2的情况下，进行恒电流充电，直到电池电压达到0V，随后在电池电压设定为0V的情况下，进行恒电压充电直到电流值变成0.05mA。
隔膜23将正极21与负极22分开，并且使锂离子通过，同时防止由于两个电极的接触而引起的电流短路。隔膜23可以由例如由合成树脂(如聚四氟乙烯、聚丙烯以及聚乙烯)构成的多孔膜、或陶瓷多孔膜制成。隔膜23可以具有其中层叠有如上述多孔膜的两种以上多孔膜的结构。
使作为液体电解质的电解液浸渍到隔膜23中。电解液包含溶剂和溶解于溶剂中的电解质盐。
溶剂包含例如一种或多种非水溶剂如有机溶剂。非水溶剂的实例包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N，N′-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯、二甲亚砜等。特别地，选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸甲乙酯组成的组中的至少一种是优选的。尤其是，高粘度(高介电常数)溶剂(例如，介电常数(specificinductive)ε≥30)如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯与低粘度溶剂(例如，粘度≤1mPa·s)如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二乙酯的混合物是更优选的。从而，可以改善电解质盐的离解性能和离子迁移率。
溶剂优选包含由化学式1表示的具有卤素作为构成元素的链状碳酸酯以及由化学式2表示的具有卤素作为构成元素的环状碳酸酯中的至少一种。从而，在负极22的表面上形成稳定的保护膜，并且可以防止电解液的分解反应，由此可以改善循环特性。
化学式1
在该式中，R11～R16是氢、卤素、烷基或卤代烷基。R11～R16中的至少一个为卤素或卤代烷基。
化学式2
在该式中，R17～R20是氢、卤素、烷基或卤代烷基。R17～R20中的至少一个为卤素或卤代烷基。
化学式1中的R11～R16可以是相同的或不同的。这同样适用于化学式2中的R17～R20。虽然卤素的类型没有特别限制，但是其实例包括选自由氟、氯和溴组成的组中的至少一种，并且氟是特别优选的，因为由此可以获得更高的效果。不用说，其他卤素是可以采用的。
卤素的数量两个比一个更优选，并且进一步可以为三个以上，因为由此可以改善形成保护膜的能力，并且可以形成更刚性和更稳定的保护膜。因此，可以进一步防止电解液的分解反应。
由化学式1表示的具有卤素的链状碳酸酯的实例包括碳酸氟甲酯甲酯、二(氟甲基)碳酸酯、碳酸二氟甲酯甲酯等。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合使用其中的多种。
由化学式2表示的具有卤素的环状碳酸酯的实例包括由化学式3(1)至4(9)表示的化合物。即，其实例包括化学式3(1)的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式3(2)的4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式3(3)的4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式3(4)的四氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式3(5)的4-氯-5-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式3(6)的4，5-二氯-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式3(7)的四氯-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式3(8)的4，5-二三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式3(9)的4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式3(10)的4，5-二氟-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式3(11)的4，4-二氟-5-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式3(12)的4-乙基-5，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮等。而且，其实例包括化学式4(1)的4-氟-5-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式4(2)的4-甲基-5-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式4(3)的4-氟-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式4(4)的5-(1，1-二氟乙基)-4，4-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式4(5)的4，5-二氯-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式4(6)的4-乙基-5-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式4(7)的4-乙基-4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式4(8)的4-乙基-4，5，5-三氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式4(9)的4-氟-4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮等。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合使用其中的多种。
化学式3
化学式4
特别地，4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮或4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮是优选的，并且4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮是更优选的。尤其是，作为4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮，反式异构体比顺式异构体更优选，因为反式异构体易于获得并且提供高的效果。
溶剂优选包含由化学式5至化学式7表示的具有不饱和键的环状碳酸酯。从而，可以进一步改善循环特性。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合使用其中的多种。
化学式5
在该式中，R21和R22为氢或烷基。
化学式6
在该式中，R23～R26是氢、烷基、乙烯基或芳基。R23～R26中的至少一个是乙烯基或芳基。
化学式7
在该式中，R27是亚烷基。
由化学式5表示的具有不饱和键的环状碳酸酯是碳酸亚乙烯酯化合物。碳酸亚乙烯酯化合物的实例包括碳酸亚乙烯酯(1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮)、碳酸甲基亚乙烯酯(4-甲基-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮)、碳酸乙基亚乙烯酯(4-乙基-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮)、4，5-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮、4，5-二乙基-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮、4-氟-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮、4-三氟甲基-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮等。特别地，碳酸亚乙烯酯是优选的，因为碳酸亚乙烯酯易于获得，并且提供高的效果。
由化学式6表示的具有不饱和键的环状碳酸酯是碳酸乙烯基亚乙酯化合物。碳酸乙烯基亚乙酯化合物的实例包括碳酸乙烯基亚乙酯(4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮)、4-甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-正丙基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、5-甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-二乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮等。特别地，碳酸乙烯基亚乙酯是优选的，因为碳酸乙烯基亚乙酯易于获得，并且提供高的效果。不用说，所有的R23～R26可以是乙烯基或芳基。此外，R23～R26中可以一些是乙烯基，而其余的是芳基。
由化学式7表示的具有不饱和键的环状碳酸酯是碳酸亚甲基亚乙酯化合物。碳酸亚甲基亚乙酯化合物的实例包括4-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二甲基-5-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二乙基-5-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮等。碳酸亚甲基亚乙酯化合物可以具有一个亚甲基(由化学式7表示的化合物)或者具有两个亚甲基。
除了由化学式5至化学式7表示的化合物以外，具有不饱和键的环状碳酸酯可以是具有苯环的邻苯二酚碳酸酯等。
电解质盐包含例如一种或多种轻金属盐如锂盐。锂盐的实例包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂等，因为由此可以获得优异的电池容量、优异的循环特性以及优异的保存特性。特别地，六氟磷酸锂是优选的，因为可以降低内电阻，并且由此可以获得更高的效果。
电解质盐优选包含选自由由化学式8至化学式10表示的化合物组成的组中的至少一种。从而，在其中这样的化合物与上述六氟磷酸锂等一起使用的情况下，可以获得更高的效果。化学式8中的R31和R33可以是相同的或不同的。这同样适用于化学式9中的R41～R43以及化学式10中的R51和R52。
化学式8
在该式中，X31为长周期型(长式)周期表中的1族元素或2族元素或者铝。M31为过渡金属元素、长周期型周期表中的13族元素、14族元素或15族元素。R31为卤素。Y31为-(O＝)C-R32-C(＝O)-、-(O＝)C-C(R33)2-或-(O＝)C-C(＝O)-。R32为亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基或卤代亚芳基。R33为烷基、卤代烷基、芳基或卤代芳基。a3是整数1～4中的一个。b3是0、2或4。c3、d3、m3和n3是整数1～3中的一个。
化学式9
在该式中，X41是长周期型周期表中的1族元素或2族元素。M41为过渡金属元素、长周期型周期表中的13族元素、14族元素或15族元素。Y41为-(O＝)C-(C(R41)2)b4-C(＝O)-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(＝O)-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(R43)2-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-S(＝O)2-、-(O＝)2S-(C(R42)2)d4-S(＝O)2-或-(O＝)C-(C(R42)2)d4-S(＝O)2-。R41和R43是氢、烷基、卤素或卤代烷基。R41和R43中的至少一个各自是卤素或卤代烷基。R42是氢、烷基、卤素或卤代烷基。a4、e4和n4为1或2的整数。b4和d4为整数1～4中的一个。c4为整数0～4中的一个。f4和m4为整数1～3中的一个。
化学式10
在该式中，X51为长周期型周期表中的1族元素或2族元素。M51为过渡金属元素、长周期型周期表中的13族元素、14族元素或15族元素。Rf为具有的碳数为1～10的氟化烷基或具有的碳数为1～10的氟化芳基。Y51为-(O＝)C-(C(R51)2)d5-C(＝O)-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(＝O)-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(R52)2-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-S(＝O)2-、-(O＝)2S-(C(R51)2)e5-S(＝O)2-或-(O＝)C-(C(R51)2)e5-S(＝O)2-。R51为氢、烷基、卤素或卤代烷基。R52为氢、烷基、卤素或卤代烷基，并且它们中的至少一个是卤素或卤代烷基。a5、f5和n5为1或2。b5、c5和e5为整数1～4中的一个。d5为整数0～4中的一个。g5和m5为整数1～3中的一个。
长周期型周期表在由IUPAC(国际纯粹和应用化学联合会)提出的“无机化学命名法(修订版)”中示出。具体地，1族元素表示氢、锂、钠、钾、铷、铯以及钫。2族元素表示铍、镁、钙、锶、钡以及镭。13族元素表示硼、铝、镓、铟以及铊。14族元素表示碳、硅、锗、锡以及铅。15族元素表示氮、磷、砷、锑以及铋。
由化学式8表示的化合物的实例包括由化学式11(1)～11(6)表示的化合物等。由化学式9表示的化合物的实例包括由化学式12(1)～12(8)表示的化合物等。由化学式10表示的化合物的实例包括由化学式13表示的化合物等。不用说，所述化合物并不限于由化学式11(1)至化学式13表示的化合物，只要所述化合物具有的结构具有由化学式8至化学式10表示的结构。
化学式11
化学式12
化学式13
而且，电解质盐可以包含选自由由化学式14至化学式16表示的化合物组成的组中的至少一种。从而，在这样的化合物与上述六氟磷酸锂等一起使用的情况下，可以获得更高的效果。化学式14中的m和n可以是相同的或不同的。这同样适用于化学式16中的p、q以及r。
化学式14
LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)
在该式中，m和n是1以上的整数。
化学式15
在该式中，R61是具有的碳数为2～4的直链或支链的全氟亚烷基。
化学式16
LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)
在该式中，p、q以及r是1以上的整数。
由化学式14表示的链状化合物的实例包括双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(五氟乙烷磺酰基)亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)、(三氟甲烷磺酰基)(五氟乙烷磺酰基)亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C2F5SO2))、(三氟甲烷磺酰基)(七氟丙烷磺酰基)亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C3F7SO2))、(三氟甲烷磺酰基)(九氟丁烷磺酰基)亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))等。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合使用其中的多种。
由化学式15表示的环状化合物的实例包括由化学式17(1)～17(4)表示的化合物。即，其实例包括由化学式17(1)表示的1，2-全氟乙烷二磺酰基亚胺锂、由化学式17(2)表示的1，3-全氟丙烷二磺酰基亚胺锂、由化学式17(3)表示的1，3-全氟丁烷二磺酰基亚胺锂、由化学式17(4)表示的1，4-全氟丁烷二磺酰基亚胺锂等。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合使用其中的多种。特别地，1，2-全氟乙烷二磺酰基亚胺锂是优选的，因为由此可以获得高的效果。
化学式17
由化学式16表示的链状化合物的实例包括三(三氟甲烷磺酰基)甲基锂(LiC(CF3SO2)3)等。
电解质盐对溶剂的含量优选为0.3mol/kg～3.0mol/kg。如果含量在上述范围之外，则存在离子传导性显著降低的可能性。
电解液可以包含各种添加剂以及溶剂和电解质盐。从而，可以进一步改善电解液的化学稳定性。
添加剂的实例包括磺内酯(环状磺酸酯)。磺内酯表示例如丙磺酸内酯、丙烯磺酸内酯等，并且丙磺酸内酯是特别优选的。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合使用其中的多种。电解液中磺内酯的含量例如为0.5wt％～5wt％。
而且，添加剂的实例包括酸酐。酸酐表示例如羧酸酐如琥珀酐、戊二酐和马来酐；二磺酸酐如乙烷二磺酸酐和丙烷二磺酸酐；羧酸和磺酸的酸酐如磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐和磺基丁酸酐等。特别地，琥珀酐或由化学式18表示的磺基苯甲酸酐是优选的。可以单独使用酸酐，或者可以通过混合使用其中的多种。电解液中酸酐的含量例如为0.5wt％～5wt％。
化学式18
例如，通过以下步骤来制造二次电池。
首先，形成正极21。首先，将正极活性物质、正极粘结剂以及正极导电剂进行混合以制备正极混合物，将其分散在诸如有机溶剂的分散介质中以获得糊状正极混合物浆料。随后，通过使用刮刀、刮条涂布机等，用该正极混合物浆料均匀地涂覆正极集电体21A的两个面，使其干燥。最后，通过使用辊压机等对涂层进行压制成型，如果有必要同时进行加热，以形成正极活性物质层21B。在这种情况下，可以对所得物压制成型几次。
接着，通过与形成上述负极相同的步骤，通过在负极集电体22A的两个面上形成负极结构22B而形成负极22。
接着，通过使用正极21和负极22而形成电池元件20。首先，通过焊接等使正极引线24和负极引线25分别连接至正极集电体21A和负极集电体22A。随后，将正极21和负极22与两者之间的隔膜23一起层叠，然后在长度方向上螺旋卷绕。最后，将螺旋卷绕体形成为扁平形状。因此，形成了电池元件20。
如下来装配二次电池。首先，在将电极元件20容纳在电池壳11内之后，将绝缘板12布置在电池元件20上。随后，通过焊接等将正极引线24和负极引线25分别连接至正极销15和电池壳11。之后，通过激光焊接等将电池盖13固定在电池壳11的开口端。最后，将电解液从注入孔19注入到电池壳11中，并且浸渍到隔膜23中。之后，通过密封件19A密封注入孔19。从而完成了图5和图6所示的二次电池。
在该二次电池中，例如，当充电时，锂离子从正极21中脱嵌，并经过浸渍到隔膜23中的电解液而嵌入到负极22中。同时，例如，当放电时，锂离子从负极22中脱嵌，并经过浸渍到隔膜23中的电解液而嵌入到正极21中。
根据方形二次电池，由于负极22具有类似于上述负极的结构，因此可以改善负极22的集电性。因此，能够改善循环特性。在这种情况下，负极22的厚度减小，并且能够增加螺旋卷绕电池元件20的次数。因此，能够改善电池容量。
尤其是，在上述二次电池中，如果负极22包含有利于实现负极22的高容量的硅，则可以改善循环特性。因此，与包含其他负极材料如碳材料的情况相比，可以获得更高的效果。
而且，在负极利用率为20％～80％的情况下，可以获得更高的效果。
而且，在电池壳11由刚性金属制成的情况下，与电池壳11由柔软膜制成的情况相比，在负极结构22B膨胀或收缩的情况下，负极22几乎不会破裂。因此，能够进一步改善循环特性。在这种情况下，在电池壳11由比铝更刚性的铁制成的情况下，可以获得更高的效果。
二次电池的除了上述效果之外的效果类似于上述负极的那些效果。
第二种二次电池
图7和图8示出了第二种二次电池的截面结构。图8示出了图7所示的螺旋卷绕电极体40的放大部分。该二次电池是例如如上述第一种二次电池的锂离子二次电池。该二次电池在近似中空的圆柱体形状的电池壳31内容纳其中正极41和负极42与两者之间的隔膜43一起层叠并螺旋卷绕的螺旋卷绕电极体40、以及一对绝缘板32和33。包括电池壳31的电池结构是所谓的圆柱型。
电池壳31由例如类似于上述第一种二次电池中的电池壳11的金属材料制成。电池壳31的一端封闭，而其另一端是敞开的。一对绝缘板32和33布置为夹住两者之间的螺旋卷绕电极体40，并布置成垂直于螺旋卷绕周面延伸。
在电池壳31的开口端，电池盖34以及设置在电池盖34内的安全阀机构35和PTC(正温度系数)装置36通过用垫圈37嵌塞而连接。从而电池壳31的内部被密闭密封。电池盖34由例如类似于电池壳31的材料制成。安全阀机构35通过PTC装置36电连接至电池盖34。在安全阀机构35中，在其中由于内部短路、外部加热等而使内压力变至一定水平或更大的情况下，盘状板35A弹起以切断电池盖34与螺旋卷绕电极体40之间的电连接。当温度升高时，PTC装置36增加电阻，从而限制电流以防止由大电流引起的异常热产生。垫圈37由例如绝缘材料制成，并且其表面用沥青涂覆。
例如，中心销44可以插入螺旋卷绕电极体40的中心。在螺旋卷绕电极体40中，将由铝等制成的正极引线45连接至正极41，而将由镍等制成的负极引线46连接至负极42。正极引线45通过焊接至安全阀机构35而电连接至电池盖34。焊接负极引线46，从而电连接至电池壳31。
正极41具有例如这样的结构，其中正极活性物质层41B设置在正极集电体41A的两个面上。负极42具有类似于上述负极的结构，例如，其中负极结构42B设置在负极集电体42A的两个面上的结构。正极集电体41A、正极活性物质层41B、负极集电体42A、负极结构42B和隔膜43的结构，以及电解液的组成分别类似于上述第一种二次电池中的正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A、负极结构22B和隔膜23的结构，以及电解液的组成。
例如，可以通过以下步骤来制造二次电池。
首先，例如，借助于类似于在上述第一种二次电池中形成正极21和负极22的步骤的步骤，通过在正极集电体41A的两个面上形成正极活性物质层41B而形成正极41，以及通过在负极集电体42A的两个面上形成负极结构42B而形成负极42。随后，将正极引线45连接至正极41，并且将负极引线46连接至负极42。随后，将正极41和负极42与两者之间的隔膜43一起层叠并螺旋卷绕，从而形成螺旋卷绕电极体40。之后，将中心销44插入到螺旋卷绕电极体40的中心。随后，将螺旋卷绕电极体40夹在一对绝缘板32和33之间，并容纳在电池壳31内。将正极引线45的末端焊接至安全阀机构35，而将负极引线46的末端焊接至电池壳31。随后，将电解液注入到电池壳31中，并浸渍到隔膜43中。最后，在电池壳31的开口端，通过用垫圈37嵌塞而固定电池盖34、安全阀机构35以及PTC装置36。从而完成了图7和图8所示的二次电池。
在该二次电池中，例如，当充电时，锂离子从正极41中脱嵌，并经过电解液而嵌入到负极42中。同时，例如，当放电时，锂离子从负极42中脱嵌，并经过电解液而嵌入到正极41中。
根据圆柱形二次电池，负极42具有类似于上述负极的结构。因此，能够改善循环特性。除了二次电池的上述效果之外，该二次电池的效果类似于第一种电池的那些效果。
第三种二次电池
图9示出了第三种二次电池的分解透视结构。图10示出了沿图9所示的线X-X的放大横截面。在该二次电池中，将其上连接有正极引线51和负极引线52的螺旋卷绕电极体50容纳在膜封装件60内。包括封装件60的电池结构是所谓的层压膜型。
例如，正极引线51和负极引线52分别从封装件60的内部至外部以相同的方向引出。正极引线51由例如金属材料如铝制成，而负极引线52由例如金属材料如铜、镍以及不锈钢制成。这些金属材料为薄板状或网目状。
封装件60由铝层压膜制成，在该铝层压膜中，例如将尼龙膜、铝箔以及聚乙烯膜以该次序粘结在一起。封装件60具有例如其中两片矩形铝层压膜的各自的外缘部通过熔合或粘合剂彼此粘结使得聚乙烯膜和螺旋卷绕电极体50彼此相对的结构。
将用于防止外部空气进入的粘合膜61插入到封装件60与正极引线51、负极引线52之间。粘合膜61由对正极引线51和负极引线52具有粘着性的材料制成。这样的材料的实例包括聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯以及改性聚丙烯。
封装件60可以由具有其他层压结构的层压膜、聚合物膜如聚丙烯膜、或金属膜代替上述铝层压膜制成。
在螺旋卷绕电极体50中，正极53和负极54与两者之间的隔膜55和电解质56一起层叠，然后螺旋卷绕。其最外周部由保护带57保护。
正极53具有例如这样的结构，其中正极活性物质层53B设置在正极集电体53A的两个面上。负极54具有类似于上述负极的结构，例如，具有其中负极结构54B设置在负极集电体54A的两个面上的结构。正极集电体53A、正极活性物质层53B、负极集电体54A、负极结构54B以及隔膜55的结构分别类似于上述第一种二次电池的正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A、负极结构22B以及隔膜23的那些结构。
电解质56是含有电解液和保持电解液的高分子化合物的所谓的凝胶电解质。凝胶电解质是优选的，因为可以获得高离子传导性(例如，在室温下为1mS/cm以上)，并且可以防止液体泄漏。电解质56例如设置在正极53与隔膜55之间以及负极54与隔膜55之间。
高分子化合物的实例包括聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯和聚六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯、聚碳酸酯等。可以单独使用这些高分子化合物中的一种，或者可以通过混合使用其中的两种或多种。特别地，作为高分子化合物，聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯或聚环氧乙烷是优选的，因为这样的化合物是电化学稳定的。
电解液的组成类似于第一种二次电池中电解液的组成。然而，在这种情况下，溶剂是指很宽的概念，不仅包括液体溶剂而且包括能够离解电解质盐的具有离子传导性的溶剂。因此，在其中使用具有离子传导性的高分子化合物的情况下，高分子化合物也包括在溶剂中。
代替其中电解液由高分子化合物保持的凝胶电解质56，可以直接使用电解液。在这种情况下，电解液浸渍到隔膜55中。
例如，可以通过以下三种制造方法来制造包括凝胶电解质56的二次电池。
在第一种制造方法中，首先，例如，通过类似于形成第一种二次电池的步骤的步骤，通过在正极集电体53A的两个面上形成正极活性物质层53B而形成正极53，以及通过在负极集电体54A的两个面上形成负极结构54B而形成负极54。随后，制备包含电解液、高分子化合物以及溶剂的前体溶液。在用该前体溶液涂覆正极53和负极54之后，使溶剂挥发以形成凝胶电解质56。随后，将正极引线51焊接至正极集电体53A，而将负极引线52焊接至负极集电体54A。接着，将设置有电解质56的正极53和负极54与两者之间的隔膜55一起层叠，然后在长度方向上螺旋卷绕以获得层叠体。之后，将保护带57粘附至其最外周部以形成螺旋卷绕电极体50。最后，例如，在将螺旋卷绕电极体50夹在两片膜封装件60之间后，通过热熔合等方式连接封装件60的外缘部，以封入螺旋卷绕电极体50。此时，将粘合膜61插入到正极引线51、负极引线52与封装件60之间。从而，完成了图9和图10所示的二次电池。
在第二种制造方法中。首先，将正极引线51焊接至正极53，而将负极引线52焊接至负极54。之后，将正极53和负极54与两者之间的隔膜55一起层叠并螺旋卷绕。将保护带57粘附至其最外周部，从而形成作为螺旋卷绕电极体50的前体的螺旋卷绕体。随后，在将螺旋卷绕体夹在两片膜封装件60之间后，将除了一边之外的最外周部通过热熔合等方式进行粘合以获得袋形状态，并且将螺旋卷绕体容纳在袋状封装件60内。随后，制备含有电解液、作为用于高分子化合物原料的单体、聚合引发剂、以及其他材料如聚合抑制剂(如果有必要)的用于电解质的组成物质，将其注入到袋状封装件60内。之后，将封装件60的开口通过热熔合等方式进行密闭密封。最后，使单体热聚合以获得高分子化合物。从而，形成凝胶电解质56。因此，完成了该二次电池。
在第三种制造方法中，除了首先使用两面均用高分子化合物涂覆的隔膜55之外，以与上述第二种制造方法相同的方式形成螺旋卷绕体并将其容纳在袋状封装件60中。涂覆隔膜55的高分子化合物的实例包括含有偏氟乙烯作为组分的聚合物，即，均聚物、共聚物、多元共聚物等。具体地，其实例包括聚偏氟乙烯，含有偏氟乙烯和六氟丙烯作为组分的二元共聚物，含有偏氟乙烯、六氟丙烯以及三氟氯乙烯作为组分的三元共聚物等。作为高分子化合物，除了含有偏氟乙烯作为组分的上述聚合物之外，还可以包含另外一种或多种高分子化合物。随后，将电解液注入到封装件60中。之后，通过热熔合等方式密封封装件60的开口。最后，加热所得物，同时将重物施加至封装件60，并且使隔膜55通过中间的高分子化合物与正极53和负极54接触。从而，使电解液浸渍到高分子化合物中，并且使高分子化合物凝胶化以形成电解质56。因此，完成了该二次电池。
在第三种制造方法中，与第一种制造方法相比，可以防止二次电池的膨胀。而且，在第三种制造方法中，与第二种制造方法相比，作为高分子化合物原料的单体、溶剂等几乎不会保留在电解质56中。此外，高分子化合物的形成步骤被很好地控制。因此，在正极53/负极54/隔膜55与电解质56之间可以获得充分的粘着性。
根据层压膜型二次电池，负极54具有类似于上述负极的结构。因此，能够改善循环特性。除了上述效果之外，该二次电池的效果类似于第一种二次电池的那些效果。
实施例
将详细地描述本发明的实施例。
实施例1-1
通过以下步骤来制造图9和图10所示的层压膜型二次电池。此时，制造作为锂离子二次电池的二次电池，其中负极54的容量基于锂的嵌入和脱嵌来表示。
首先，形成正极53。首先，将碳酸锂(Li2CO3)和碳酸钴(CoCO3)以0.5∶1的摩尔比进行混合。之后，将混合物在空气中在900℃下烧制5小时。从而，获得锂钴复合氧化物(LiCoO2)。随后，将91质量份的作为正极活性物质的锂钴复合氧化物、3质量份的作为正极粘结剂的聚偏氟乙烯以及6质量份的作为正极导电剂的石墨进行混合以获得正极混合物。之后，将该正极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得糊状正极混合物浆料。最后，用该正极混合物浆料均匀地涂覆由带形铝箔(厚度为12μm)制成的正极集电体53A的两个面，使其干燥。之后，通过辊压机对所得物进行压制成型以形成正极活性物质层53B。
接着，形成负极54。首先，制备由电解铜箔(厚度为18μm，表面的算术平均粗糙度Ra为0.2μm)制成的负极集电体54A以及由铁(Fe)制成的多条金属纤维(由Tomoegawa Co.，Ltd.制造)。作为金属纤维，可以使用已经形成为薄片(厚度为100μm、孔隙率为40％以及抗拉强度为38N/mm)的直径D为15μm、比率B/A为15以及比率Y/X小于1(Y/X＜1)的多条金属纤维。关于在形成负极54之前多条金属纤维的外观如图11所示，金属纤维彼此连接，同时金属纤维彼此缠绕并彼此重叠，从而形成三维网络结构。随后，借助于N-甲基-2-吡咯烷酮和N，N-二甲基乙酰胺作为溶剂来制备聚酰胺酸溶液。之后，将作为负极材料的硅粉末(中值粒径为5μm)和作为负极粘结剂的前体的聚酰胺酸溶液以80∶20的干重量比进行混合。之后，将混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得负极混合物浆料。随后，在将形成三维网络结构的多条金属纤维铺在负极集电体54A的单个面上之后，通过涂覆法(涂覆装置)用该负极混合物浆料来涂覆多条金属纤维，并对所得物进行干燥以形成多个负极活性物质颗粒。而且，通过类似的步骤还在负极集电体54A的上述单个面的相对面上形成多个负极活性物质颗粒。此时，在负极集电体54A的各个单面侧上每单位面积的负极活性物质颗粒的涂覆量为2.7mg/cm2。最后，在真空气氛中在400℃和1小时的条件下对涂层进行加热(烧制)。从而，生成聚酰亚胺(PI)作为负极粘结剂，并且使聚酰亚胺碳化。从而在负极集电体54A的两个面上形成具有其中多个负极活性物质颗粒通过形成三维网络结构的多条金属纤维保持的结构的负极结构54B。
接着，混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)作为溶剂。之后，将作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于溶剂中以制备电解液。溶剂组成(EC∶DEC)以重量比为50∶50。电解质盐对溶剂的含量为1mol/kg。
接着，通过使用正极53、负极54以及电解液来组装二次电池。首先，将由铝制成的正极引线51焊接至正极集电体53A的一端，而将由镍制成的负极引线52焊接至负极集电体54A的一端。随后，将正极53、具有3层结构的隔膜55(厚度为23μm)(其中由多孔聚乙烯作为主要成分制成的膜夹在由多孔聚丙烯作为主要成分制成的膜之间)、负极54、以及上述隔膜55以该次序层叠并在长度方向上螺旋卷绕。之后，通过由粘合带制成的保护带57固定螺旋卷绕体的端部，从而形成作为螺旋卷绕电极体50的前体的螺旋卷绕体。随后，将该螺旋卷绕体夹在由3层层压膜(总厚度为100μm)制成的封装件60之间，在该3层层压膜中，从外侧开始层叠尼龙膜(厚度为30μm)、铝箔(厚度为40μm)以及流延聚丙烯膜(厚度为30μm)。之后，将封装件的除了一侧边缘之外的外缘部彼此进行热熔合。从而，将螺旋卷绕体容纳在袋形状态的封装件60内。随后，通过封装件60的开口注入电解液，使电解液浸渍到隔膜55中，从而形成螺旋卷绕电极体50。最后，在真空气氛下通过热熔合对封装件60的开口进行密封，从而，完成了层压膜型二次电池。
对于该二次电池，通过调节正极53的充电和放电容量与负极54的充电和放电容量之间的比率，将负极54的负极利用率设定为50％。而且，通过调节正极活性物质层53B的厚度，在完全充电状态下锂金属没有在负极54上析出
实施例1-2～1-9
以与实施例1-1相同的方式执行步骤，不同之处在于：作为金属纤维的构成材料，使用钛(Ti：实施例1-2)、铜(Cu：实施例1-3)、铝(Al：实施例1-4)、锌(Zn：实施例1-5)、银(Ag：实施例1-6)、钴(Co：实施例1-7)、镍(Ni：实施例1-8)或铬(Cr：实施例1-9)。
比较例1
以与实施例1-1相同的方式执行步骤，不同之处在于：通过在负极集电体54A上形成负极活性物质层代替负极结构54B而形成负极。在形成负极活性物质层中，用负极混合物浆料均匀地涂覆负极集电体54A的两个面，并干燥所得物，然后通过辊压机对涂层进行压制成型。在负极集电体54A的各单个面上每单位面积的负极活性物质颗粒的涂覆量类似于实施例1-1。
检测实施例1-1～1-9以及比较例1的二次电池的循环特性。获得了表1所示的结果。
在检测循环特性中，首先，为了使电池状态稳定，在于23℃的气氛中进行充电和放电1次循环后，在相同的气氛下进行充电和放电以测量第二次循环的放电容量。随后，在相同的气氛下对二次电池进行充电和放电99次循环以测量第101次循环的放电容量。最后，计算放电容量保持率(％)＝(第101次循环的放电容量/第2次循环的放电容量)×100。充电条件如下。即，在3mA/cm2的恒电流密度下进行充电直到电池电压达到4.2V后，在4.2V的恒电压下持续进行充电直到电流密度达到0.3mA/cm2。放电条件如下。即，在3mA/cm2的恒电流密度下进行放电直到电池电压达到2.5V。将在检测循环特性中的类似步骤和类似条件应用于后面提及的实施例和比较例。
尤其是，对于实施例1-1，除了检测循环特性之外，还通过SEM观察负极54的结构。观察结果示于图12和图13中。图12示出了负极54的表面结构，而图13示出了负极54的表面结构(上半部分)和截面结构(下半部分)。然而，图12和图13示出了从负极54除去负极集电体54A的状态。
表1
负极活性物质：硅
如图12和图13所示，在实施例1-1的负极54中，如参照图2所示的示意图所描述的，可以观察到多条金属纤维彼此连接并且部分彼此缠绕，从而形成三维网络结构，因此多个负极活性物质颗粒由三维网络结构保持。在这种情况下，多个负极活性物质颗粒中的大部分容纳在三维网络结构中。
如表1所示，与金属纤维的构成材料的类型无关，在包括其中多个负极活性物质颗粒由形成三维网络结构的多条金属纤维保持的负极结构54B的实施例1-1～1-9中，放电容量保持率高于不包括负极结构54B的比较例1。该结果表明，由于多条金属纤维形成三维网络结构，因此在多个负极活性物质颗粒之间可以获得足够的导电通路，并且由此可以改善集电性。
尤其是，在实施例1-1～1-9中，在其中使用铁、钛、钴、镍或铬的情况下，放电容量保持率高于其中使用诸如铜的其他材料的情况，并且可以获得80％以上的放电容量保持率。
因此，证实了，在本发明的二次电池中，在负极活性物质颗粒是硅，并且负极54的负极结构54B具有其中多个负极活性物质颗粒由形成三维网络结构的多条金属纤维保持的结构的情况下，可以改善循环特性。还证实了，在这种情况下，在使用铁、钛、钴、镍或铬作为金属纤维的构成材料的情况下，可以进一步改善特性。
实施例2-1～2-13
以与实施例1-1相同的方式执行步骤，不同之处在于：金属纤维的直径D为0.1μm(实施例2-1)、0.3μm(实施例2-2)、0.5μm(实施例2-3)、1μm(实施例2-4)、2μm(实施例2-5)、5μm(实施例2-6)、10μm(实施例2-7)、20μm(实施例2-8)、30μm(实施例2-9)、40μm(实施例2-10)、50μm(实施例2-11)、60μm(实施例2-12)或70μm(实施例2-13)。
检测实施例2-1～2-13的二次电池的循环特性。获得了表2和图14所示的结果。
表2
负极活性物质：硅
如表2所示，与在实施例1-1中一样，在金属纤维的直径D改变的实施例2-1～2-13中，与直径D的值无关，放电容量保持率高于比较例1。
尤其是，在实施例1-1以及实施例2-1～2-13中，如表2和图14所示，存在这样的趋势，即，随着直径D增加，放电容量保持率先增加然后变为恒定。在这种情况下，当直径D变成0.5μm以上时，放电容量保持率大大增加，并且可以获得70％以上的放电容量保持率。然而，当直径D变成高于50μm时，负极结构54B中金属纤维的占有率变得大于负极活性物质颗粒的占有率，因此存在这样的趋势，即，电池容量在容许的范围内降低，同时可以获得高放电容量保持率。
因此，证实了，在本发明实施方式的二次电池中，在金属纤维的直径D改变的情况下，同样可以改善循环特性。还证实了，在这种情况下，在直径D为0.5μm以上的情况下，可以进一步改善循环特性，并且在直径D为0.5μm～50μm的情况下，可以获得高电池容量。
实施例3-1～3-13
以与实施例1-1相同的方式执行步骤，不同之处在于：金属纤维的比率B/A为1(实施例3-1)、1.3(实施例3-2)、1.5(实施例3-3)、1.8(实施例3-4)、2(实施例3-5)、10(实施例3-6)、100(实施例3-7)、200(实施例3-8)、500(实施例3-9)、1000(实施例3-10)、3000(实施例3-11)、5000(实施例3-12)或10000(实施例3-13)。
检测实施例3-1～3-13的二次电池的循环特性。获得了表3和图15所示的结果。
表3
负极活性物质：硅
如表3所示，与在实施例1-1中一样，在金属纤维的比率B/A改变的实施例3-1～3-13中，与比率B/A的值无关，放电容量保持率高于比较例1。
尤其是，在实施例1-1以及实施例3-1～3-13中，如表3和图15所示，存在这样的趋势，即，随着金属纤维的比率B/A增加，放电容量保持率先增加然后变为恒定。在这种情况下，当比率B/A变成2以上时，放电容量保持率增加，并且可以获得70％以上的放电容量保持率。
因此，证实了，在本发明实施方式的二次电池中，在金属纤维的比率B/A改变的情况下，同样可以改善循环特性。还证实了，如果比率B/A为2以上，则可以进一步改善特性。
实施例4-1～4-3
以与实施例1-1相同的方式执行步骤，不同之处在于：金属纤维的直径D为10μm，并且比率B/A为10(实施例4-1)、100(实施例4-2)或200(实施例4-3)。
实施例4-4～4-6
以与实施例1-1相同的方式执行步骤，不同之处在于：金属纤维的直径D为20μm，并且比率B/A为10(实施例4-4)、100(实施例4-5)或200(实施例4-6)。
实施例4-7～4-9
以与实施例1-2相同的方式执行步骤，不同之处在于：金属纤维的直径D为10μm，并且比率B/A为10(实施例4-7)、100(实施例4-8)或200(实施例4-9)。
实施例4-10和4-11
以与实施例1-3相同的方式执行步骤，不同之处在于：金属纤维的直径D为20μm，并且比率B/A为10(实施例4-10)或100(实施例4-11)。
实施例4-12和4-13
以与实施例1-8相同的方式执行步骤，不同之处在于：金属纤维的直径D为20μm，并且比率B/A为10(实施例4-12)或100(实施例4-13)。
实施例4-14和4-15
以与实施例1-9相同的方式执行步骤，不同之处在于：金属纤维的直径D为20μm，并且比率B/A为10(实施例4-14)或100(实施例4-15)。
检测实施例4-1～4-15的二次电池的循环特性。获得了表4所示的结果。
表4
负极活性物质：硅
如表4所示，在金属纤维的构成材料、直径D以及比率B/A改变的实施例4-1～4-15中，获得了类似于表1至表3的结果。即，在实施例4-1～4-15中，与金属纤维的构成材料的类型、直径D的值以及比率B/A的值无关，放电容量保持率高于比较例1。
因此，证实了，在本发明实施方式的二次电池中，在金属纤维的构成材料、直径D以及比率B/A改变的情况下，同样可以改善循环特性。
实施例5-1和5-2
以与实施例1-1相同的方式执行步骤，不同之处在于：金属纤维的比率Y/X为1(Y/X＝1：实施例5-1)或大于1(Y/X＞1：实施例5-2)。
检测实施例5-1和5-2的二次电池的循环特性。获得了表5所示的结果。
对于实施例1-1、5-1和5-2的二次电池，除了循环特性之外，还检测了电池性能的稳定性(电压下降的发生状况)。在检测电池性能的稳定性中，如下进行测定。在将处于充电直到4.1V状态的二次电池放置2周后，将电池电压为4.0V以上(电压下降在0.1V以内)的情况确定为“电压下降不发生”，而将电池电压低于4.0V(电压下降大于0.1V)的情况确定为“电压下降发生”。此时，测量的数目n为100个，并且计算电压下降发生率(％)＝(电压下降发生的数目/100个)×100。
表5
负极活性物质：硅
如表5所示，与在实施例1-1中一样，在金属纤维的比率Y/X改变为1等的实施例5-1和5-2中，与比率Y/X的值无关，放电容量保持率高于比较例1。
尤其是，在实施例1-1、5-1和5-2中，虽然放电容量保持率几乎彼此相等，但与在其他情况下相比，在比率Y/X小于1的情况下，电压下降发生率显著更低。该结果表明在比率Y/X小于1的情况下，即，金属纤维几乎存在于螺旋卷绕电极体50的螺旋卷绕方向上，在这样的方向上金属纤维之间的连接点的数目变大，由此几乎不会发生电压下降。
因此，证实了，在本发明实施方式的二次电池中，在金属纤维的比率Y/X改变的情况下，同样可以改善循环特性。还证实了，如果比率Y/X小于1，则可以稳定地获得电池性能。
实施例6-1～6-16
以与实施例1-1相同的方式执行步骤，不同之处在于：负极活性物质颗粒的中值粒径为0.05μm(实施例6-1)、0.1μm(实施例6-2)、0.5μm(实施例6-3)、1μm(实施例6-4)、2μm(实施例6-5)、3μm(实施例6-6)、4μm(实施例6-7)、8μm(实施例6-8)、10μm(实施例6-9)、13μm(实施例6-10)、15μm(实施例6-11)、20μm(实施例6-12)、25μm(实施例6-13)、30μm(实施例6-14)、35μm(实施例6-15)或40μm(实施例6-16)。
检测实施例6-1～6-16的二次电池的循环特性。获得了表6和图16所示的结果。
表6
负极活性物质：硅
如表6所示，与在实施例1-1中一样，在负极活性物质颗粒的中值粒径改变的实施例6-1～6-16中，与中值粒径的值无关，放电容量保持率高于比较例1。
尤其是，在实施例1-1以及实施例6-1～6-16中，如表6和图16所示，存在这样的趋势，即，随着中值粒径增加，放电容量保持率先增加然后降低。在这种情况下，当中值粒径为0.1μm～30μm时，可以获得70％以上的放电容量保持率，并且当中值粒径为1μm～20μm时，可以获得80％以上的放电容量保持率。
因此，证实了，在本发明实施方式的二次电池中，在负极活性物质颗粒的中值粒径改变的情况下，同样可以改善循环特性。还证实了，当中值粒径为0.1μm～30μm，或更特别地为1μm～20μm时，可以进一步改善特性。
实施例7-1～7-5
以与实施例1-1相同的方式执行步骤，不同之处在于：使用硅化合物代替硅粉末作为负极材料。在形成硅化合物中，混合硅粉末(中值粒径为50μm)和其他金属元素粉末(中值粒径为5μm)，并在通过行星式球磨机进行粉碎的同时使混合物反应。作为除了硅之外的金属元素，使用铁(实施例7-1)、钴(实施例7-2)、镍(实施例7-3)、钛(实施例7-4)或铜(实施例7-5)，并且金属元素的含量为5原子％。
检测实施例7-1～7-5的二次电池的循环特性。获得了表7所示的结果。
表7
负极活性物质：硅
如表7所示，与在实施例1-1中一样，在负极活性物质颗粒为硅化合物的实施例7-1～7-5中，与金属元素的类型无关，放电容量保持率高于比较例1。
尤其是，在包含金属元素的实施例7-1～7-5中，放电容量保持率高于不包含金属元素的实施例1-1。
因此，证实了，在本发明实施方式的二次电池中，在负极活性物质颗粒为硅化合物的情况下，同样可以改善循环特性。还证实了，当使用硅化合物时，可以进一步改善特性。
实施例8-1
以与实施例1-1相同的方式执行步骤，不同之处在于：使用溅射法作为形成负极活性物质颗粒的方法。此时，使用RF磁控溅射法，使用具有纯度99.9％的硅作为溅射源，使用氩气(Ar)作为溅射气体，室内的压力为0.4Pa，并且沉积速度为2nm/s。
实施例8-2
以与实施例1-1相同的方式执行步骤，不同之处在于：使用蒸发法作为形成负极活性物质颗粒的方法。此时，使用具有纯度99％的硅作为蒸发源，并且沉积速度为20nm/s。
实施例8-3
以与实施例1-1相同的方式执行步骤，不同之处在于：使用喷涂法作为形成负极活性物质颗粒的方法。此时，通过使用具有纯度99％的硅粉末(中值粒径为2μm)来实施低温喷涂法。
比较例8-1～8-3
以与实施例8-1～8-3相同的方式执行步骤，不同之处在于：与在比较例1中一样，通过在负极集电体54A上形成负极活性物质层来形成负极。
检测实施例8-1～8-3以及比较例8-1～8-3的二次电池的循环特性。获得了表8所示的结果。
表8
负极活性物质：硅
如表8所示，与在实施例1-1中一样，在形成负极活性物质颗粒的方法改变的实施例8-1～8-3中，与负极活性物质颗粒的形成方法无关，放电容量保持率高于比较例1。在这种情况下，在实施例1-1以及实施例8-1～8-3中，放电容量保持率几乎彼此相等。
因此，证实了，在本发明实施方式的二次电池中，在形成负极活性物质颗粒的方法改变的情况下，同样可以改善循环特性。
实施例9-1～9-5
以与实施例3-1、实施例3-6、实施例1-1、实施例3-7和3-8相同的方式执行步骤，不同之处在于：使用聚酰胺溶液代替聚酰胺酸溶液，并且生成聚酰胺(PA)作为负极粘结剂。
实施例9-6～9-10
以与实施例3-1、实施例3-6、实施例1-1、实施例3-7和3-8相同的方式执行步骤，不同之处在于：使用聚酰胺酰亚胺溶液代替聚酰胺酸溶液，并且生成聚酰胺酰亚胺(PAI)作为负极粘结剂。
实施例9-11～9-14
以与实施例3-1、实施例1-1、实施例3-7和3-8相同的方式执行步骤，不同之处在于：使用聚偏氟乙烯(PVDF)作为负极粘结剂。
检测实施例9-1～9-14的二次电池的循环特性。获得了表9所示的结果。
表9
负极活性物质：硅
如表9所示，与在实施例1-1、实施例3-1以及实施例3-6～3-8中一样，在负极粘结剂的类型改变的实施例9-1～9-14中，与负极粘结剂的类型无关，放电容量保持率高于比较例1。
尤其是，在实施例1-1、实施例3-1、实施例3-6～3-8以及实施例9-1～9-14中，在使用PI等的情况下，放电容量保持率高于使用PVDF的情况。该结果表明PI等比PVDF更有利于改善放电容量保持率。
因此，证实了，在本发明实施方式的二次电池中，在负极粘结剂的类型改变的情况下，同样可以改善循环特性。还证实了，在使用聚酰亚胺、聚酰胺或聚酰胺酰亚胺作为负极粘结剂的情况下，可以进一步改善循环特性。
实施例10-1～10-3
以与实施例3-6、实施例1-1以及实施例3-7相同的方式执行步骤，不同之处在于：加入鳞片状人造石墨(中值粒径为5μm)作为负极导电剂。此时，人造石墨的添加量为10wt％。“10wt％”是其中负极活性物质颗粒、负极粘结剂和负极导电剂的总和为100wt％的比率。
实施例10-4～10-6
以与实施例3-6、实施例1-1以及实施例3-7相同的方式执行步骤，不同之处在于：加入炭黑(中值粒径为5μm)作为负极导电剂。炭黑的添加量为2wt％。“2wt％”是其中负极活性物质颗粒、负极粘结剂和负极导电剂的总和为100wt％的比率。
比较例10-1～10-3
以与实施例10-1～10-3相同的方式执行步骤，不同之处在于：与在比较例1中一样，在负极集电体54A上形成负极活性物质层，并且加入鳞片状人造石墨(中值粒径为5μm)作为负极导电剂，从而形成负极。人造石墨的添加量为10wt％(比较例10-1)、20wt％(比较例10-2)或30wt％(比较例10-3)。
比较例10-4～10-6
以与实施例10-4～10-6相同的方式执行步骤，不同之处在于：与在比较例1中一样，在负极集电体54A上形成负极活性物质层，并且加入炭黑(中值粒径为5μm)作为负极导电剂，从而形成负极。炭黑的添加量为10wt％(比较例10-4)、20wt％(比较例10-5)或30wt％(比较例10-6)。
比较例10-7～10-9
以与实施例3-6、实施例1-1以及实施例3-7相同的方式执行步骤，不同之处在于：与在比较例1中一样，在负极集电体54A上形成负极活性物质层，并且使用气相生长碳纤维(VGCF)代替人造石墨作为负极导电剂。VGCF的添加量为10wt％(比较例10-7)、20wt％(比较例10-8)或30wt％(比较例10-9)。
检测实施例10-1～10-9以及比较例10-1～10-9的二次电池的循环特性。获得了表10所示的结果。
表10
负极活性物质：硅
如表10所示，与在实施例1-1等中一样，在加入负极导电剂的实施例10-1～10-6中，与负极导电剂的类型无关，放电容量保持率高于比较例1。
尤其是，在加入负极导电剂的实施例10-1～10-6中，放电容量保持率高于没有加入负极导电剂的实施例1-1等。该结果表明加入负极导电剂可以有效地改善放电容量保持率。
然而，在加入负极导电剂但不包括负极结构54B的比较例10-1、10-4以及10-7中，放电容量保持率显著低于没有加入负极导电剂但包括负极结构54B的实施例3-6。该结果表明虽然加入负极导电剂有助于改善放电容量保持率，但通过加入负极导电剂获得的放电容量保持率的改善程度远低于通过使用负极结构54B获得的放电容量保持率的改善程度。
因此，证实了，在本发明实施方式的二次电池中，在加入负极导电剂的情况下，同样可以改善循环特性。还证实了，在加入负极导电剂的情况下，可以进一步改善循环特性。尤其是，证实了，在本发明实施方式的二次电池中，在使用多个负极活性物质颗粒由形成三维网络结构的多条金属纤维保持的负极结构54B的情况下，与在简单地加入负极导电剂的情况下相比，循环特性被更大地改善。
实施例11-1～11-5
以与实施例1-1相同的方式执行步骤，不同之处在于：负极结构54B的烧成温度为500℃(实施例11-1)、600℃(实施例11-2)、700℃(实施例11-3)、800℃(实施例11-4)或900℃(实施例11-5)。
检测实施例11-1～11-5的二次电池的循环特性。获得了表11所示的结果。
表11
负极活性物质：硅
如表11所示，与在实施例1-1中一样，在负极结构54B的烧成温度改变的实施例11-1～11-5中，与烧成温度的值无关，放电容量保持率高于比较例1。
尤其是，在实施例1-1以及实施例11-1～11-5中，存在这样的趋势，即，随着烧成温度增加，放电容量保持率先增加然后稍微降低。在这种情况下，当烧成温度为800℃以下时，随着烧成温度增加，放电容量保持率增加。结果表明如下。用作负极粘结剂的聚酰亚胺的分解温度为约500℃。因此，在烧成温度高于400℃的情况下，作为负极粘结剂的聚酰亚胺的碳化程度增加，因此负极54的导电性增加。
因此，证实了，在本发明实施方式的二次电池中，在负极结构54B的烧成温度改变的情况下，同样可以改善循环特性。还证实了，当烧成温度很高时，可以进一步改善特性。
实施例12-1～12-9
以与实施例1-1相同的方式执行步骤，不同之处在于：负极利用率为10％(实施例12-1)、20％(实施例12-2)、30％(实施例12-3)、40％(实施例12-4)、60％(实施例12-5)、70％(实施例12-6)、80％(实施例12-7)、90％(实施例12-8)或100％(实施例12-9)。在改变负极利用率时，改变正极53的容量与负极54的容量之间的比率。
检测实施例12-1～12-9的二次电池的循环特性。获得了表12和图17所示的结果。
对于实施例12-1～12-9的二次电池，除了循环特性之外，还检测初始充电和放电特性。在检测初始充电和放电特性中，首先，为了使电池状态稳定，在23℃的气氛中进行充电和放电1次循环后，在相同的气氛下再次进行充电。从而，测量充电容量。随后，在相同的气氛下进行放电，从而测量放电容量。最后，计算初始效率(％)＝(放电容量/充电容量)×100。充电和放电条件如下。即，在1mA/cm2的恒电流密度下进行充电直到电池电压达到4.2V，并在4.2V的恒电压下进行进一步充电直到电流值达到0.05mA后，在1mA/cm2的恒电流密度下进行放电直到电池电压达到2.5V。
表12
负极活性物质：硅
如表12所示，与在实施例1-1中一样，在负极利用率改变的实施例12-1～12-9中，与负极利用率的值无关，放电容量保持率高于比较例1。
尤其是，如表12和图17所示，随着负极利用率增加，放电容量保持率先缓慢降低然后迅速降低，而初始效率先迅速增加然后缓慢增加。在这种情况下，当负极利用率为20％～80％时，放电容量保持率和初始效率均很高，并且可以获得70％以上的放电容量保持率和70％以上的初始效率。
因此，证实了，在本发明实施方式的二次电池中，在负极利用率改变的情况下，同样可以改善循环特性。还证实了，当负极利用率为20％～80％时，可以获得足够的初始充电和放电特性。
实施例13-1～13-4
以与实施例1-1相同的方式执行步骤，不同之处在于：负极集电体54A的表面的算术平均粗糙度Ra改变为0.05μm(实施例13-1)、0.1μm(实施例13-2)、0.3μm(实施例13-3)或0.4μm(实施例13-4)
检测实施例13-1～13-4的二次电池的循环特性。获得了表13和图18所示的结果。
表13
负极活性物质：硅
如表13所示，与在实施例1-1中一样，在负极集电体54A的表面的算术平均粗糙度Ra改变的实施例13-1～13-4中，与算术平均粗糙度Ra的值无关，放电容量保持率高于比较例1。
尤其是，如表13和图18所示，在实施例1-1以及实施例13-1～13-4中，存在这样的趋势，即，随着算术平均粗糙度Ra增加，放电容量保持率先增加然后变为恒定。在那种情况下，当算术平均粗糙度Ra为0.2μm以上时，放电容量保持率大大地增加。
因此，证实了，在本发明实施方式的二次电池中，在负极集电体54A的表面的算术平均粗糙度Ra改变的情况下，同样可以改善循环特性。还证实了，当算术平均粗糙度Ra为0.2μm以上时，可以进一步改善特性。
实施例14-1～14-4
以与实施例2-6、实施例2-7、实施例1-1以及实施例2-8相同的方式执行步骤，不同之处在于：没有使用负极集电体54A，并且通过使用浸渍法来形成负极活性物质颗粒。在形成负极活性物质颗粒中，制备形成为薄片的多条金属纤维，然后将金属纤维浸渍在负极混合物浆料中，取出，然后干燥。重复浸渍直到负极活性物质颗粒的量变成等于实施例2-6等的负极活性物质颗粒的量。
检测实施例14-1～14-4的二次电池的循环特性。获得了表14所示的结果。
表14
负极活性物质：硅
如表14所示，与在实施例2-6等中一样，在没有使用负极集电体54A的实施例14-1～14-4中，放电容量保持率高于比较例1。
尤其是，在针对金属纤维的直径D的各个值在实施例2-6等与实施例14-1～14-4之间比较放电容量保持率的情况下，不存在差异。然而，在体积恒定的情况下，在没有使用负极集电体54A的情况下，螺旋卷绕螺旋卷绕电极体50的次数大于使用负极集电体54A的情况。该结果表明在没有使用负极集电体54A的情况下，负极54的厚度薄于使用负极集电体54A的情况。因此，在没有使用负极集电体54A的情况下，能够增加螺旋卷绕螺旋卷绕电极体50的次数，因此能够增加电池容量。
因此，证实了，在本发明实施方式的二次电池中，与负极集电体54A的存在无关，可以改善循环特性。还证实了，当没有使用负极集电体54A时，也可以获得高电池容量。
实施例15-1
以与实施例1-1相同的方式执行步骤，不同之处在于：作为溶剂，使用作为由化学式2表示的具有卤素的环状碳酸酯的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)代替EC。
实施例15-2
以与实施例15-1相同的方式执行步骤，不同之处在于：加入作为电解质盐的四氟硼酸锂(LiBF4)以及作为酸酐的由化学式18表示的磺基苯甲酸酐(SBAH)。此时，在六氟磷酸锂对溶剂的含量保持为1mol/kg的情况下，四氟硼酸锂对溶剂的含量为0.05mol/kg。SBAH的添加量为1wt％。“1wt％”是其中溶剂和SBAH的总和为100wt％的比率。
实施例15-3
以与实施例15-2相同的方式执行步骤，不同之处在于：作为溶剂，加入碳酸亚丙酯(PC)。溶剂的组成(PC∶FEC∶DEC)以重量比为20∶30∶50。
实施例15-4
以与实施例15-3相同的方式执行步骤，不同之处在于：作为溶剂，加入作为由化学式2表示的具有卤素的环状碳酸酯的4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮(DFEC)。此时，溶剂的组成(PC∶FEC∶DFEC∶DEC)以重量比为30∶10∶10∶50。
实施例15-5
以与实施例15-3相同的方式执行步骤，不同之处在于：作为溶剂，使用DFEC代替FEC。溶剂的组成(PC∶DFEC∶DEC)以重量比为40∶10∶50。
检测实施例15-1～15-5的二次电池的循环特性。获得了表15所示的结果。
表15
负极活性物质：硅
如表15所示，与在实施例1-1中一样，在使用其他溶剂(FEC等)、其他电解质盐(四氟硼酸锂)、或其他添加剂(作为酸酐的SBAH)的实施例15-1～15-5中，与溶剂的组成等无关，放电容量保持率高于比较例1。
尤其是，在使用其他溶剂等的实施例15-1～15-5中，放电容量保持率高于没有使用其他溶剂等的实施例1-1。在那种情况下，在使用DFEC的情况下的放电容量保持率高于使用FEC的情况。该结果表明在使用具有卤素的环状碳酸酯作为溶剂的情况下，卤素的数目越大，放电容量保持率越高。
此处没有示出在使用由化学式1表示的具有卤素的链状碳酸酯的情况下的结果。然而，由化学式1表示的具有卤素的链状碳酸酯以与由化学式2表示的具有卤素的环状碳酸酯相同的方式实现功能。因此，显然的是，在使用由化学式1表示的具有卤素的链状碳酸酯的情况下，同样获得了类似的效果。这同样适用于使用高氯酸锂、六氟砷酸锂、或由化学式8至化学式10或化学式14至化学式16表示的化合物作为电解质盐的情况，或使用磺内酯作为添加剂的情况。
因此，证实了，在本发明实施方式的二次电池中，在溶剂组成、电解质盐的类型、或添加剂的存在改变的情况下，同样可以改善循环特性。还证实了，在使用诸如FEC的其他溶剂、诸如四氟硼酸锂的其他电解质盐、或诸如酸酐的添加剂的情况下，可以进一步改善特性。而且，还证实了，在使用具有卤素的链状碳酸酯或具有卤素的环状碳酸酯的情况下，卤素的数目越大，则特性改善越大。
实施例16-1～16-8
以与实施例14-1相同的方式执行步骤，不同之处在于：形成为薄片的多条金属纤维的厚度为5μm(实施例16-1)、10μm(实施例16-2)、20μm(实施例16-3)、30μm(实施例16-4)、50μm(实施例16-5)、150μm(实施例16-6)、200μm(实施例16-7)或250μm(实施例16-8)。
检测实施例16-1～16-8的二次电池的循环特性。获得了表16所示的结果。
表16
负极活性物质：硅
如表16所示，与在实施例14-1中一样，在薄片的厚度改变的实施例16-1～16-8中，与厚度无关，放电容量保持率高于比较例1。
尤其是，在实施例14-1以及实施例16-1～16-8中，在厚度改变的情况下，放电容量保持率几乎不变。在这种情况下，在厚度为10μm～200μm的情况下，可以获得高电池容量，同时防止负极54在充电和放电时断裂。
因此，证实了，在本发明实施方式的二次电池中，在多条金属纤维形成薄片的情况下，如果其厚度改变，则同样可以改善循环特性。
实施例17-1～17-6
以与实施例14-1相同的方式执行步骤，不同之处在于：形成为薄片的多条金属纤维的孔隙率为20％(实施例17-1)、25％(实施例17-2)、55％(实施例17-3)、70％(实施例17-4)、85％(实施例17-5)或95％(实施例17-6)。
检测实施例17-1～17-6的二次电池的循环特性。获得了表17所示的结果。
表17
负极活性物质：硅
如表17所示，与在实施例14-1中一样，在薄片的孔隙率改变的实施例17-1～17-6中，与孔隙率无关，放电容量保持率高于比较例1。
尤其是，在实施例14-1以及实施例17-1～17-6中，在孔隙率改变的情况下，放电容量保持率几乎不变。在那种情况下，在孔隙率为20％～95％的情况下，可以获得高电池容量，同时多条金属纤维保持薄片状结构。
因此，证实了，在本发明实施方式的二次电池中，在多条金属纤维构成薄片的情况下，如果其孔隙率改变，同样可以改善循环特性。
实施例18-1～18-13
以与实施例14-1相同的方式执行步骤，不同之处在于：形成薄片的多条金属纤维的抗拉强度为0.06N/mm(实施例18-1)、0.1N/mm(实施例18-2)、0.5N/mm(实施例18-3)、1N/mm(实施例18-4)、2N/mm(实施例18-5)、8N/mm(实施例18-6)、15N/mm(实施例18-7)、25N/mm(实施例18-8)、46N/mm(实施例18-9)、61N/mm(实施例18-10)、95N/mm(实施例18-11)、143N/mm(实施例18-12)或168N/mm(实施例18-13)。
检测实施例18-1～18-13的二次电池的循环特性。获得了表18和图19所示的结果。
对于实施例14-1以及实施例18-1～18-13的二次电池，除了循环特性之外，还检测了安全性(电极耗尽的发生状态)。在检测安全性中，在拆开已经检测了循环特性(已经完成第101次充电和放电)的二次电池后，取出负极54，并视觉检查电极耗尽的存在。此时，测量的数目n为100个，并且计算电极耗尽发生率(％)＝(耗尽发生的个数/100个)×100。
表18
负极活性物质：硅
如表18所示，与在实施例14-1中一样，在薄片的抗拉强度改变的实施例18-1～18-13中，与抗拉强度无关，放电容量保持率高于比较例1。
尤其是，如表18和图19所示，在实施例14-1以及实施例18-1～18-13中，存在这样的趋势，即，随着抗拉强度增加，放电容量保持率先增加然后几乎变为恒定；并且电极耗尽发生率先迅速降低然后几乎变为恒定。在那种情况下，当抗拉强度为0.1N/mm以上时，电极耗尽发生率几乎变成最小，同时保持高放电容量保持率。
因此，证实了，在本发明实施方式的二次电池中，在多条金属纤维形成薄片的情况下，如果其抗拉强度改变，则同样可以改善循环特性。还证实了，在抗拉强度为0.1N/mm以上的情况下，可以获得高安全性。
如由表1至表18以及图11至图19的上述结果所显示的是，在本发明实施方式的二次电池中，由于负极包含形成三维网络结构的多条金属纤维以及具有硅的多个负极活性物质颗粒，因此与金属纤维的结构参数(直径D、比率B/A以及比率Y/X)；在多条金属纤维形成薄片的情况下的厚度、孔隙率和抗拉强度；负极活性物质颗粒的中值粒径和形成方法；负极粘结剂的类型；负极集电体的存在等无关，可以改善循环特性。尤其是，根据与负极集电体的存在无关可以改善循环特性的结果，证实了，如果没有使用负极集电体，则不仅可以改善循环特性，而且可以改善电池容量。
已经参照实施方式和实施例描述了本发明。然而，本发明并不限于在上述实施方式和上述实施例中描述的方面，并且可以进行各种变形。例如，本发明的负极的使用用途并不限于二次电池，而可以是除了二次电池之外的电化学装置。其他使用用途的实例包括电容器等。
而且，在上述实施方式和上述实施例中，已经给出了负极容量基于锂的嵌入和脱嵌来表示的锂离子二次电池的描述。然而，本发明的二次电池并不限于此。本发明可以类似地应用于负极容量包括伴随锂的嵌入和脱嵌的容量以及伴随锂的析出和溶解的容量，并且负极容量由这些容量的总和表示的二次电池。在该二次电池中，使用能够嵌入和脱嵌锂的材料作为负极活性物质，并且能够嵌入和脱嵌锂的负极材料中的可充电容量设置为比正极的放电容量更小的值。
而且，在上述实施方式和上述实施例中，已经给出了电池结构为方型、圆柱型或层压膜型的情况的具体实例，以及电池元件具有螺旋卷绕结构的具体实例的描述。然而，本发明的二次电池可以类似地应用于具有其他电池结构的电池如硬币型电池和纽扣型电池，或电池元件具有其他结构如层压结构的电池。
而且，在上述实施方式和上述实施例中，已经给出了使用锂作为电极反应物的情况的描述。然而，作为电极反应物，可以使用其他1族元素如钠(Na)和钾(K)、2族元素如镁(Mg)和钙(Ca)、或其他轻金属如铝。
此外，在上述实施方式和上述实施例中，对于本发明的负极和二次电池，作为适当的范围，已经给出了由针对金属纤维的结构参数(直径D、比率B/A以及比率Y/X)的实例的结果得出的数值的描述。然而，该描述并没有完全否认结构参数在上述范围之外的可能性。即，上述适当的范围是用于获得本发明效果的特别优选的范围。因此，只要可以获得本发明的效果，结构参数在某种程度上可以超出上述范围。这同样适用于在多条金属纤维形成薄片的情况下的厚度、孔隙率和抗拉强度；负极活性物质颗粒的中值粒径；以及负极集电体的表面的算术平均粗糙度Ra。
本领域的普通技术人员应当理解，根据设计要求和其他因素，可以进行各种变形、组合、子组合以及改变，只要它们在所附权利要求书的范围内或其等同范围内。

Claims (18)

1.一种二次电池，包括：
正极；
负极；以及
电解液，
其中，所述负极包含形成三维网络结构的多条金属纤维以及具有硅（Si）的多个负极活性物质颗粒，所述多个负极活性物质颗粒的至少一部分容纳在由所述多条金属纤维形成的所述三维网络结构中，
其中，所述负极具有在一个方向上延伸的带形结构；并且
当在沿所述负极的延伸方向的截面中将所述金属纤维分成沿所述延伸方向的分量以及沿与所述延伸方向正交的方向上的分量时，沿所述延伸方向上的分量的尺寸X与沿与所述延伸方向正交的方向上的分量的尺寸Y之间的比率Y/X为1以下；
其中，所述负极活性物质颗粒的中值粒径为0.1μm～30μm。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，
所述多条金属纤维至少部分地彼此连接从而形成所述三维网络结构。
3.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述金属纤维是选自由钛（Ti）、铁（Fe）、不锈钢、铜（Cu）、铝（A1）、锌（Zn）、银（Ag）、钴（Co）、镍（Ni）以及铬（Cr）组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述金属纤维的直径D为0.5μm～50μm，并且所述金属纤维的平均截面直径A与平均长度B之间的比率B/A为2以上。
5.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述多条金属纤维形成薄片。
6.根据权利要求5所述的二次电池，其中，所述薄片的厚度为10μm～200μm，所述薄片的孔隙率为20%～95%，并且所述薄片的抗拉强度为0.1N/mm以上。
7.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述负极活性物质颗粒是硅的单质、硅的化合物以及硅的合金中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述负极活性物质颗粒的中值粒径为1μm～20μm。
9.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述负极包含含有选自由聚酰亚胺、聚酰胺以及聚酰胺酰亚胺组成的组中的至少一种树脂的负极粘结剂，并且所述树脂的至少一部分被碳化。
10.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述负极包含含有碳材料的负极导电剂。
11.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述负极包括支持所述多条金属纤维和所述多个负极活性物质颗粒的负极集电体。
12.根据权利要求11所述的二次电池，其中，所述负极集电体的表面的算术平均粗糙度Ra为0.2μm以上。
13.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述电解液包含溶剂，所述溶剂包含由化学式1表示的具有卤素的链状碳酸酯、由化学式2表示的具有卤素的环状碳酸酯、由化学式3至化学式5表示的具有不饱和键的环状碳酸酯、磺内酯、以及酸酐中的至少一种：
化学式1
其中R11～R16是氢、卤素、烷基或卤代烷基，并且R11～R16中的至少一个为卤素或卤代烷基；
化学式2
其中R17～R20是氢、卤素、烷基或卤代烷基，并且R17～R20中的至少一个为卤素或卤代烷基；
化学式3
其中R21和R22是氢或烷基；
化学式4
其中R23～R26是氢、烷基、乙烯基或芳基，并且R23～R26中的至少一个是乙烯基或芳基；
化学式5
其中R27是亚烷基。
14.根据权利要求13所述的二次电池，其中，所述由化学式1表示的具有卤素的链状碳酸酯是碳酸氟甲酯甲酯、碳酸二氟甲酯甲酯或二(氟甲基)碳酸酯，所述由化学式2表示的具有卤素的环状碳酸酯是4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮或4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮，所述由化学式3表示的具有不饱和键的环状碳酸酯是碳酸亚乙烯酯，所述由化学式4表示的具有不饱和键的环状碳酸酯是碳酸乙烯基亚乙酯，以及所述由化学式5表示的具有不饱和键的环状碳酸酯是碳酸亚甲基亚乙酯。
15.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述电解液包含含有选自由六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、由化学式6至化学式8表示的化合物、以及由化学式9至化学式11表示的化合物组成的组中的至少一种的电解质盐，
化学式6
其中，X31为长周期型周期表中的1族元素或2族元素或者铝（Al），M31为过渡金属元素，长周期型周期表中的13族元素、14族元素或15族元素，R31为卤素，Y31为-(O=)C-R32-C(=O)-、-(O=)C-C(R33)2-或-(O=)C-C(=O)-，R32为亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基或卤代亚芳基，R33为烷基、卤代烷基、芳基或卤代芳基，a3是整数1～4中的一个，b3是0、2或4，以及c3、d3、m3和n3是整数1～3中的一个；
化学式7
其中，X41是长周期型周期表中的1族元素或2族元素，M41为过渡金属元素，长周期型周期表中的13族元素、14族元素或15族元素，Y41为-(O=)C-(C(R41)2)b4-C(=O)-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(=O)-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(R43)2-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-S(=O)2-、-(O=)2S-(C(R42)2)d4-S(=O)2-或-(O=)C-(C(R42)2)d4-S(=O)2-，R41和R43是氢、烷基、卤素或卤代烷基，R41和R43中的至少一个各自是卤素或卤代烷基，R42是氢、烷基、卤素或卤代烷基，a4、e4和n4为1或2，b4和d4为整数1～4中的一个，c4为整数0～4中的一个，以及f4和m4为整数1～3中的一个；
化学式8
其中，X51为长周期型周期表中的1族元素或2族元素，M51为过渡金属元素，长周期型周期表中的13族元素、14族元素或15族元素，Rf为具有的碳数为1～10的氟化烷基或具有的碳数为1～10的氟化芳基，Y51为-(O=)C-(C(R51)2)d5-C(=O)-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(=O)-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(R52)2-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-S-(=O)2-、-(O=)2S-(C(R51)2)e5-S(=O)2-或-(O=)C-(C(R51)2)e5-S(=O)2-，R51为氢、烷基、卤素或卤代烷基，R52为氢、烷基、卤素或卤代烷基，并且它们中的至少一个是卤素或卤代烷基，a5、f5和n5为1或2，b5、c5和e5为整数1～4中的一个，d5为整数0～4中的一个，以及g5和m5为整数1～3中的一个；
化学式9
LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)
其中，m和n为1以上的整数；
化学式10
其中，R61是具有的碳数为2～4的直链或支链的全氟亚烷基；
化学式11
LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)
其中，p、q以及r是1以上的整数。
16.根据权利要求15所述的二次电池，其中，所述由化学式6表示的化合物是由化学式12(1)～12(6)表示的化合物，所述由化学式7表示的化合物是由化学式13(1)～13(8)表示的化合物，以及所述由化学式8表示的化合物是由化学式14表示的化合物，
化学式12
化学式13
化学式14
17.根据权利要求1所述的二次电池，其中，负极利用率C=(V1/V2)×100%为20%～80%，其中在所述负极的完全充电状态下每单位面积的电极反应物的嵌入量为V1，而每单位面积的能够电化学嵌入到所述负极中的电极反应物的嵌入量为V2。
18.一种负极，包含形成三维网络结构的多条金属纤维以及具有硅（Si）的多个负极活性物质颗粒，所述多个负极活性物质颗粒的至少一部分容纳在由所述多条金属纤维形成的所述三维网络结构中，
其中，所述负极具有在一个方向上延伸的带形结构；并且
当在沿所述负极的延伸方向的截面中将所述金属纤维分成沿所述延伸方向的分量以及沿与所述延伸方向正交的方向上的分量时，沿所述延伸方向上的分量的尺寸X与沿与所述延伸方向正交的方向上的分量的尺寸Y之间的比率Y/X为1以下；
其中，所述负极活性物质颗粒的中值粒径为0.1μm～30μm。
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