CN110048124B - 一种用于锂硫电池的多硫化物阻挡层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于锂硫电池的多硫化物阻挡层及其制备方法，包括：将导电碳材料与粘结剂溶剂混合并剪切获得导电碳材料‑粘结剂溶剂浆料；取预设质量的粘结剂溶解于制备的导电碳材料‑粘结剂溶剂浆料中并搅拌均匀，获得粘结剂‑导电碳材料‑粘结剂溶剂浆料；将制备的粘结剂‑导电碳材料‑粘结剂溶剂浆料转移到基体上，用刮刀刮涂成膜并烘干，获得粘结剂‑导电碳材料复合膜与基体的结合体；将粘结剂‑导电碳材料复合膜与基体分离，获得粘结剂‑导电碳材料复合膜，即为制备的多硫化物阻挡层。本发明的多硫化物阻挡层导电性及吸附能力均较强；本发明的制备方法成本较低，适用于大规模生产，且成膜均匀。

Description

一种用于锂硫电池的多硫化物阻挡层及其制备方法
技术领域
本发明属于锂硫电池技术领域，特别涉及一种用于锂硫电池的多硫化物阻挡层及其制备方法。
背景技术
锂硫电池的研究与开发是二次电池中新领域的重点和热点，此类电池具有非常高的比容量和比能量；同时，硫在地球上的储量非常丰富，容易开采，价格低廉。以上的优势使得锂硫电池体系已逐渐成为下一代高比能电池研发的战略重点。但是，在锂硫电池充放电过程中，多硫化物溶解引起的穿梭效应，会导致电池活性物质的损失以及电池负极的腐蚀，因而大大降低了电池的容量和寿命，这也是锂硫电池规模化应用的核心问题。
近年来，多硫化物阻挡层的研究广受关注，但相对于正极材料结构的研究和隔膜改性的研究还是投入的比较少。多硫化物阻挡层能够通过物理和化学吸附作用，一方面可阻碍多硫化物穿梭到负极，另一方面多硫化物阻挡层通常是导电性较好的材料，能够将脱离集流体，失去电化学活性的硫材料附着在阻挡层上面，从而使它们再次参与电化学反应，恢复它们的活性，减缓电池容量的衰减。目前传统的多硫化物阻挡层中大多加入粘结剂，这种材料导电性极差，会降低阻挡层的导电性能；同时，其吸附材料仅仅涂在做好的层表面，只能在表面对多硫化物有吸附作用。另外，目前多硫化物阻挡层的制备基本是使用真空泵抽滤成膜的方法；这种方法工艺复杂且真空泵的使用成本和维修成本较高，并且受真空泵功率和滤膜大小的约束，不适合规模化生产；制备的膜过大时，局部相对压强不同，成膜不均匀。
综上，亟需一种新型的用于锂硫电池的多硫化物阻挡层及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于锂硫电池的多硫化物阻挡层及其制备方法，以解决上述存在的一个或多个技术问题。本发明的多硫化物阻挡层导电性及吸附能力均较强；本发明的制备方法成本较低，适用于大规模生产，且成膜均匀。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种用于锂硫电池的多硫化物阻挡层的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将导电碳材料与粘结剂溶剂混合获得混合液，将混合液剪切获得导电碳材料-粘结剂溶剂浆料；
步骤2，取预设质量的粘结剂溶解于步骤1制备的导电碳材料-粘结剂溶剂浆料中并搅拌均匀，获得粘结剂-导电碳材料-粘结剂溶剂浆料；
步骤3，将步骤2制备的粘结剂-导电碳材料-粘结剂溶剂浆料转移到基体上，用刮刀刮涂成膜，并烘干，获得粘结剂-导电碳材料复合膜与基体的结合体；
步骤4，将粘结剂-导电碳材料复合膜与基体分离，获得粘结剂-导电碳材料复合膜，所述粘结剂-导电碳材料复合膜为制备的多硫化物阻挡层。
本发明制备方法的进一步改进在于，还包括：
步骤5，将步骤4获得的粘结剂-导电碳材料复合膜进行预氧化，获得预氧化后的粘结剂-导电碳材料复合膜，所述预氧化后的粘结剂-导电碳材料复合膜也为制备的多硫化物阻挡层。
本发明制备方法的进一步改进在于，还包括：
步骤6，将步骤5获得的预氧化后的粘结剂-导电碳材料复合膜，在氮气或者氩气气氛下，进行碳化处理，获得碳化后的粘结剂-导电碳材料复合膜，所述碳化后的粘结剂-导电碳材料复合膜也为制备的多硫化物阻挡层。
本发明制备方法的进一步改进在于，步骤1的浆料中，还混入有多硫化物吸附材料；
所述多硫化物吸附材料为具有氧空位的氧化物及钙钛矿类化合物中的一种或者多种；
所述多硫化物吸附材料为氮掺杂的具有氧空位的氧化物及钙钛矿类化合物中的一种或者多种。
本发明制备方法的进一步改进在于，步骤4具体包括：将步骤3获得的粘结剂-导电碳材料复合膜与基体的结合体浸入去离子水中，使粘结剂-导电碳材料复合膜与基体分离，将粘结剂-导电碳材料复合膜烘干。
本发明制备方法的进一步改进在于，所述的导电碳材料为多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、科琴黑、乙炔黑、导电炭黑、Super-p、石墨烯、氧化石墨烯、还原石墨烯和多空石墨烯中的一种或多种；
所述的粘结剂溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和磷酸三乙酯中的一种或多种；
所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚苯并咪唑中的一种或多种。
一种用于锂硫电池的多硫化物阻挡层，基于上述的制备方法，由导电碳材料、粘结剂、粘结剂溶剂和多硫化物吸附材料制成；其中，多硫化物吸附材料分散于导电碳材料的表面及内部。
本发明的进一步改进在于，所述的粘结剂在多硫化物阻挡层成膜后进行了碳化处理。
本发明的进一步改进在于，所述的导电碳材料为多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、科琴黑、乙炔黑、导电炭黑、Super-p、石墨烯、氧化石墨烯、还原石墨烯和多空石墨烯中的一种或多种；
所述的粘结剂溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和磷酸三乙酯中的一种或多种；
所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚苯并咪唑中的一种或多种。
本发明的进一步改进在于，所述多硫化物阻挡层通过刮刀刮涂成膜的方法制成。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的多硫化物阻挡层制备方法，利用刮刀刮涂的方法制备，相比于传统真空泵抽滤的实验操作简单，工艺设备造价要求低，可以实现规模化生产；通过改变刮刀的高度，轻松实现阻挡层膜厚度的调节；其制备的粘结剂-导电碳材料复合膜，机械性能非常的好，可以弯折而不破坏。
进一步地，本发明的方法制备的粘结剂-导电碳材料复合膜(pre oxidation)，机械性能非常的好，可以弯折而不破坏。
进一步地，粘结剂在锂硫电池中，它最大的缺点为不导电性和离子导通性差，本发明在热处理环节对粘结剂进行碳化处理，使其导电性得到了很大的提升，并且形成的多孔结构增加了锂离子的导通性，解决了粘结剂的缺点。制备的粘结剂-导电碳材料复合膜(carbonization)，导电性非常的好，膜质量更加轻。
进一步地，本发明阻挡层浆料的制备过程中，加入了各类具有氧空位的氧化物，硫化物，钙钛矿类化合物等吸附材料，不仅实现阻挡层功能化，增加其对多硫化物的吸附能力，并且操作简单，不影响后续的制备工艺。
本发明的多硫化物阻挡层，其多硫化物吸附材料分散于导电碳材料的表面及内部，相较于现有的仅分布于表面的阻挡层，本发明具有更强的多硫化物吸附能力。
本发明的多硫化物阻挡层在成膜后，其内的粘结剂进行了碳化处理。粘结剂在锂硫电池中最大的缺点为不导电性和离子导通性差，本发明的阻挡层，对粘结剂进行了碳化处理，使其导电性得到了很大的提升；同时，形成了多孔结构，能够增加锂离子的导通性。
本发明的多硫化物阻挡层采用刮刀刮涂成膜的方法制成，相较于现有的制备方法具有更好的成膜均匀性。
附图说明
图1是本发明实施例的一种用于锂硫电池的多硫化物阻挡层的制备方法流程示意图；
图2是本发明中PVDF-MWCNTS的SEM照片；
图3是本发明中PVDF-MWCNTS(pre oxidation)的SEM照片；
图4是本发明中PVDF-MWCNTS(carbonization)的SEM照片；
图5是本发明中PVDF-MWCNTS-CeO2(carbonization)的SEM照片；
图6是本发明中添加了多硫化物阻挡层与未添加多硫化物阻挡层的电池性能对比示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明实施例的一种用于锂硫电池的多硫化物阻挡层，由导电碳材料、粘结剂、粘结剂溶剂和多硫化物吸附材料通过刮刀刮涂的方法制成；其中，多硫化物吸附材料分散于导电碳材料的表面及内部。所述的粘结剂在多硫化物阻挡层成膜后进行了碳化处理。所述的导电碳材料为多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、科琴黑、乙炔黑、导电炭黑、Super-p、石墨烯、氧化石墨烯、还原石墨烯和多空石墨烯中的一种或多种；所述的粘结剂溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和磷酸三乙酯中的一种或多种；所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚苯并咪唑中的一种或多种。
请参阅图1，本发明实施例的一种用于锂硫电池的多硫化物阻挡层的制备方法，具体包括以下步骤：
一、准备均匀的阻挡层浆料：将导电碳材料与粘结剂溶剂混合于玻璃瓶中，使用高速匀浆机以1000rpm～12000rpm的转速对溶液进行剪切，得到导电碳材料-粘结剂溶剂浆料。用移液枪将浆料转移到混料瓶中，称取60mg～100mg的粘结剂倒入混料瓶，磁力搅拌15min～30min，待粘结剂完全溶解后得到均匀的粘结剂-导电碳材料-粘结剂溶剂浆料。其中，所述的导电碳材料质量可为50mg～100mg。所述的粘结剂溶剂体积可为4ml～6ml。所述粘结剂为聚偏氟乙烯，聚四氟乙烯，聚苯并咪唑中的一种或其不同比例混合物。
优选的，步骤一的浆料配置过程中，还额外加入适量的多硫化物吸附材料。吸附材料可为：Al2O3、Ga2O3、SiO2、GeO2、TiO2、ZrO2、V2O5、Cr2O3、MnO2、Fe2O3、Fe3O4、Co2O3、NiO、CuO、ZnO、Nb2O5、MoO3、RuO2、In2O3、SnO2、Sb2O3、Sb2O5、Tl2O3、PbO、Bi2O3、La2O3、Ta2O5、WO2、WO3、Bi2O3、CeO2和其他具有氧空位的氧化物及钙钛矿类化合物中的一种或者不同比例的混合物。吸附材料还可为：氮掺杂的Al2O3、Ga2O3、SiO2、GeO2、TiO2、ZrO2、V2O5、Cr2O3、MnO2、Fe2O3、Fe3O4、Co2O3、NiO、CuO、ZnO、Nb2O5、MoO3、RuO2、In2O3、SnO2、Sb2O3、Sb2O5、Tl2O3、PbO、Bi2O3、La2O3、Ta2O5、WO2、WO3、Bi2O3、CeO2和其他具有氧空位的氧化物及钙钛矿类化合物中的一种或者不同比例的混合物。
二、刮涂成膜：将步骤一中的浆料用滴管滴在光滑平整的基体上，基体可以是铝箔等金属基体，也可以是别的光滑平整的基体。调整合适的刮刀高度，以1mm/s～8mm/s的刮涂速度刮涂成膜，并放入60℃～90℃烘箱真空干燥；例如，刮刀的高度可为30um～50um。
三、膜基分离：将粘结剂-导电碳材料复合膜与铝箔基体浸入去离子水中，轻轻摇晃基体，膜自然和基体分离，漂浮于去离子水表面，将膜放入60℃～90℃烘箱烘干。
四、热处理：将烘干的膜放入马弗炉里，以1℃/min～5℃/min的升温速率加热到200℃～225℃,保温60min～180min后冷却到室温，得到预氧化之后的膜—粘结剂-导电碳材料复合膜(pre oxidation)。将预氧化之后的膜，放入管式炉中，在氮气或者氩气气氛下，以1℃/min～5℃/min的升温速率加热到650℃～950℃，保温60min～180min后冷却到室温，得到碳化之后的膜—粘结剂-导电碳材料复合膜(carbonization)。
三种状态下的膜：粘结剂-导电碳材料复合膜，粘结剂-导电碳材料复合膜(preoxidation)和粘结剂-导电碳材料复合膜(carbonization)均可作为锂硫电池中多硫化物的阻挡层，且表现出不同的电化学性能。粘结剂-导电碳材料复合膜，机械性能非常的好，可以弯折而不破坏；粘结剂-导电碳材料复合膜(pre oxidation)，机械性能非常的好，可以弯折而不破坏；粘结剂-导电碳材料复合膜(carbonization)，导电性非常的好，膜质量更加轻。
本发明的多硫化物阻挡层的新型制备技术，按其制备过程利用刮刀刮涂成膜，因工艺操作简单，对设备要求低，可实现工业规模化生产。通过调节刮刀的高度可将阻挡层面密度控制在0.9mg/cm2～3mg/cm2范围内。
综上所述，目前传统的多硫化物阻挡层制备过程要求高，不适合规模化生产，传统层的制备是通过真空泵抽滤成膜的方法，这个方法的缺点是：成本高，真空泵设备的使用成本高，维修成本高；产率低，真空泵抽滤躲在实验室使用，每次成膜的大小受滤口模具大小的限制，实验室制备的膜大小多为半径为20mm的圆形膜，和规模化生产相差甚远。另一方面，制备时间长，一个普通真空泵通常只能抽滤一张膜，并且抽滤时间长；导电差，传统的层在制备过程中大多加入粘结剂，这种材料导电性极差，会降低阻挡层的导电性能。本发明的制备方法使用刮涂成膜的制备方式，解决了传统层制备过程中受真空泵设备限制的问题，使其生产成本低，产率高。制备的三种膜在性能方面，相对于传统层的优点包括：传统层通过抽滤的方法，如果制备的膜过大，由于滤膜可能不均匀，局部相对压强不同，导致成膜不均匀，而本发明通过刮刀刮涂，浆料是均匀的，成膜也是均匀的。另一方面，传统的层在制备过程中大多加入粘结剂，这种材料导电性极差，会降低阻挡层的导电性能，而本发明的阻挡层层在热处理第三状态的膜粘结剂-导电碳材料复合膜(carbonization)，这个膜在高温下，将粘结剂碳化，将不导电的材料也转变为导电材料，极大地提高了导电性，提高了电池性能(首此碳化粘结剂，传统层没有)；本发明的吸附材料是均匀在浆料里，成膜后，吸附材料像枣糕里枣子一样镶嵌在层的各个部分，不仅层表面有吸附能力，内部也有，整体的吸附能力较强。相对而言，传统层是将吸附材料涂在做好的层表面，只能在表面对多硫化物有吸附作用。本发明的方法，通过控制刮刀的高度，可以对膜的厚度进行调控。本发明的制备方法可以非常容易地实现多硫化物阻挡层组分的调控，将该阻挡层组装于锂硫电池正极与隔膜之间，可以明显提高电池的可逆容量，循环寿命和倍率性能。
实施例1
本发明实施例的一种用于锂硫电池的多硫化物阻挡层的制备方法，具体包括以下步骤：
一、准备均匀的阻挡层浆料：将30mg MWCNTS与1.5ml NMP混合于玻璃瓶中，使用高速匀浆机以12000rpm的转速对溶液进行剪切，得到MWCNTS-NMP溶剂浆料。用移液枪将浆料转移浆料于混料瓶中，称取70mg的粘结剂倒入混料瓶，磁力搅拌30min待粘结剂完全溶解后得到均匀的PVDF-MWCNTS-NMP溶剂浆料。二、刮涂成膜：将步骤一中的浆料用滴管滴在平整的铝箔上，调整刮刀高度为40um，以3mm/s的刮涂速度刮涂成膜，并放入80℃烘箱真空干燥。三、膜基分离：将PVDF-MWCNTS复合膜与铝箔或其它金属基体浸入去离子水中，轻轻摇晃铝箔，膜自然和铝箔基体分离，漂浮于去离子水表面，将膜放入80℃烘箱烘干得到PVDF-MWCNTS复合膜，如图2所示。
实施例2
本发明实施例的一种用于锂硫电池的多硫化物阻挡层的制备方法，具体包括以下步骤：
一、准备均匀的阻挡层浆料：将30mg MWCNTS与1.5ml NMP混合于玻璃瓶中，使用高速匀浆机以12000rpm的转速对溶液进行剪切，得到MWCNTS-NMP溶剂浆料。用移液枪将浆料转移浆料于混料瓶中，称取70mg的粘结剂倒入混料瓶，磁力搅拌30min待粘结剂完全溶解后得到均匀的PVDF-MWCNTS-NMP溶剂浆料。二、刮涂成膜：将步骤一中的浆料用滴管滴在平整的铝箔上，调整刮刀高度为40um，以3mm/s的刮涂速度刮涂成膜，并放入80℃烘箱真空干燥。三、膜基分离：将PVDF-MWCNTS复合膜与铝箔基体浸入去离子水中，轻轻摇晃铝箔，膜自然和铝箔基体分离，漂浮于去离子水表面，将膜放入80℃烘箱烘干。四、热处理：将烘干的膜放入马弗炉里，以2℃/min的升温速率加热到250℃,保温120min后冷却到室温，得到预氧化之后的膜——PVDF-MWCNTS(preoxidation)，如图3所示。
实施例3
本发明实施例的一种用于锂硫电池的多硫化物阻挡层的制备方法，具体包括以下步骤：
一、准备均匀的阻挡层浆料：将30mg MWCNTS与1.5ml NMP混合于玻璃瓶中，使用高速匀浆机以12000rpm的转速对溶液进行剪切，得到MWCNTS-NMP溶剂浆料。用移液枪将浆料转移浆料于混料瓶中，称取70mg的粘结剂倒入混料瓶，磁力搅拌30min待粘结剂完全溶解后得到均匀的PVDF-MWCNTS-NMP溶剂浆料。二、刮涂成膜：将步骤一中的浆料用滴管滴在平整的铝箔上，调整刮刀高度为40um，以3mm/s的刮涂速度刮涂成膜，并放入80℃烘箱真空干燥。三、膜基分离：将PVDF-MWCNTS复合膜与铝箔基体浸入去离子水中，轻轻摇晃铝箔，膜自然和铝箔基体分离，漂浮于去离子水表面，将膜放入80℃烘箱烘干。四、热处理：将烘干的膜放入马弗炉里，以2℃/min的升温速率加热到250℃,保温120min后冷却到室温，得到预氧化之后的膜——PVDF-MWCNTS(preoxidation)将预氧化之后的膜，放入管式炉中，在氩气气氛下，以3℃/min的升温速率加热到700℃，保温120min后冷却到室温，得到碳化之后的膜——PVDF-MWCNTS(carbonization)，如图4所示。
实施例4
本发明实施例的一种用于锂硫电池的多硫化物阻挡层的制备方法，具体包括以下步骤：
一、准备均匀的阻挡层浆料：将30mg MWCNTS、10mg CeO2和1.5ml NMP混合于玻璃瓶中，使用高速匀浆机以12000rpm的转速对溶液进行剪切，得到MWCNTS-NMP溶剂浆料。用移液枪将浆料转移浆料于混料瓶中，称取70mg的粘结剂倒入混料瓶，磁力搅拌30min待粘结剂完全溶解后得到均匀的PVDF-MWCNTS-CeO2-NMP溶剂浆料。二、刮涂成膜：将步骤一中的浆料用滴管滴在平整的铝箔上，调整刮刀高度为40um，以3mm/s的刮涂速度刮涂成膜，并放入80℃烘箱真空干燥。三、膜基分离：将PVDF-MWCNTS-CeO2复合膜与铝箔基体浸入去离子水中，轻轻摇晃铝箔，膜自然和铝箔基体分离，漂浮于去离子水表面，将膜放入80。C烘箱烘干。四、热处理：将烘干的膜放入马弗炉里，以2℃/min的升温速率加热到250。C,保温120min后冷却到室温，得到预氧化之后的膜——PVDF-MWCNTS-CeO2(preoxidation)将预氧化之后的膜，放入管式炉中，在氩气气氛下，以3℃/min的升温速率加热到700℃，保温120min后冷却到室温，得到碳化之后的膜——PVDF-MWCNTS-CeO2(carbonization)，如图5所示。
通过上述几个实施例，可以毫无疑义的得出，其中的导电碳材料可以为多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、科琴黑、乙炔黑、导电炭黑、Super-p、石墨烯、氧化石墨烯、还原石墨烯和多空石墨烯中的一种或多种；其中的粘结剂溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和磷酸三乙酯中的一种或多种；其中的粘结剂可以为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚苯并咪唑中的一种或多种。
采用下述实验验证发明效果：
本发明实施例的一种用于锂硫电池中的多硫化物阻挡层验证的实验步骤具体包括：
验证多硫化物阻挡层效果的方法均为在O2含量<0.1ppm，H2O含量<0.1ppm的手套箱环境中，将多硫化物阻挡层放在正极材料与隔膜之间，组装成2032纽扣电池。在新威电池测试仪上，对电池的循环性能进行测试。测试结果对比如图6所示，从图6中可以看出，图表的横坐标为电池循环次数，纵坐标为电池的放电比容量。很容易看出，组装了多硫化物阻挡层的电池相对于没有组装阻挡层的电池放电比容量，提高了200mAh/g～370mAh/g,三种热处理状态下的多硫化物阻挡层也表现出不同的性能，其中经过碳化处理的阻挡层效果最好，在同样的循环次数下，放电比容量最高，衰减最慢。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，均在申请待批的本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (5)

1.一种用于锂硫电池的多硫化物阻挡层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将导电碳材料与粘结剂溶剂混合获得混合液，将混合液剪切获得导电碳材料-粘结剂溶剂浆料；
步骤2，取预设质量的粘结剂溶解于步骤1制备的导电碳材料-粘结剂溶剂浆料中并搅拌均匀，获得粘结剂-导电碳材料-粘结剂溶剂浆料；
步骤3，将步骤2制备的粘结剂-导电碳材料-粘结剂溶剂浆料转移到基体上，用刮刀刮涂成膜，并烘干，获得粘结剂-导电碳材料复合膜与基体的结合体；
步骤4，将粘结剂-导电碳材料复合膜与基体分离，获得粘结剂-导电碳材料复合膜；
步骤5，将步骤4获得的粘结剂-导电碳材料复合膜进行预氧化，获得预氧化后的粘结剂-导电碳材料复合膜；
步骤6，将步骤5获得的预氧化后的粘结剂-导电碳材料复合膜，在氮气或者氩气气氛下，进行碳化处理，获得碳化后的粘结剂-导电碳材料复合膜，所述碳化后的粘结剂-导电碳材料复合膜为制备的多硫化物阻挡层；
其中，步骤1的浆料中，还混入有多硫化物吸附材料；
所述多硫化物吸附材料为具有氧空位的氧化物及钙钛矿类化合物中的一种或者多种；
所述多硫化物吸附材料为氮掺杂的具有氧空位的氧化物及钙钛矿类化合物中的一种或者多种；
所述的导电碳材料为多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、科琴黑、乙炔黑、导电炭黑、Super-p、石墨烯、氧化石墨烯、还原石墨烯和多空石墨烯中的一种或多种；
所述的粘结剂溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和磷酸三乙酯中的一种或多种；
所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚苯并咪唑中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种用于锂硫电池的多硫化物阻挡层的制备方法，其特征在于，步骤4具体包括：将步骤3获得的粘结剂-导电碳材料复合膜与基体的结合体浸入去离子水中，使粘结剂-导电碳材料复合膜与基体分离，将粘结剂-导电碳材料复合膜烘干。
3.一种用于锂硫电池的多硫化物阻挡层，其特征在于，基于权利要求1或2所述的制备方法，由导电碳材料、粘结剂、粘结剂溶剂和多硫化物吸附材料制成；其中，多硫化物吸附材料分散于导电碳材料的表面及内部。
4.根据权利要求3所述的一种用于锂硫电池的多硫化物阻挡层，其特征在于，所述的粘结剂在多硫化物阻挡层成膜后进行了碳化处理。
5.根据权利要求3所述的一种用于锂硫电池的多硫化物阻挡层，其特征在于，所述多硫化物阻挡层通过刮刀刮涂成膜的方法制成。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN111416090A (zh) * 2020-03-10 2020-07-14 上海电力大学 用于锂硫电池的钙钛矿氧化物修饰的隔膜材料、锂硫电池
CN111403663B (zh) * 2020-03-23 2022-06-14 合肥工业大学 一种锂硫电池改性隔膜及其制备方法
CN115425363A (zh) * 2022-07-04 2022-12-02 东华大学 一种金属硫电池夹层材料的制备方法与应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103490027A (zh) * 2013-08-12 2014-01-01 中国科学院化学研究所 锂-硫电池用隔膜及其制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040016378A (ko) * 2002-08-16 2004-02-21 대주전자재료 주식회사 고체 고분자 전해질막 연료전지용 세퍼레이터
JP4844849B2 (ja) * 2008-04-23 2011-12-28 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
CN102185158A (zh) * 2011-04-14 2011-09-14 武汉理工大学 一种具有吸附层的锂硫电池
CN105731416B (zh) * 2014-12-09 2018-08-24 中国科学院大连化学物理研究所 一种锂硫电池用多孔碳膜及其应用
CN104900830A (zh) * 2015-06-29 2015-09-09 北京理工大学 一种碳纤维布作为阻挡层的锂硫电池
CN105280949A (zh) * 2015-11-13 2016-01-27 北京理工大学 基于二氧化锰/石墨烯为正极阻挡层的锂硫电池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103490027A (zh) * 2013-08-12 2014-01-01 中国科学院化学研究所 锂-硫电池用隔膜及其制备方法

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