CN117457844A - 一种用于锂电负极二氧化锡-锡-碳复合材料及制备方法 - Google Patents
一种用于锂电负极二氧化锡-锡-碳复合材料及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种锂电负极用二氧化锡‑锡‑碳复合锂电池负极材料及制备方法，所述制备方法至少包括：将多酚前驱体加入去离子水溶液中，超声分散处理30min至全部溶解后，转移至超声2h的氧化石墨烯分散液，加入氨水调节pH为7～8，混合搅拌得到溶液A；向上述溶液A中加入亚锡离子盐溶液，室温搅拌12h反应完全后，进行抽滤洗涤至中性，冷冻干燥得到前驱体粉末；将上述前驱体粉末置于管式炉中600～800℃热处理得到二氧化锡‑锡‑碳复合材料。该复合材料可有效缓解二氧化锡的体积膨胀，避免负极材料破裂，且用于锂离子电池负极材料领域，可以获得较高的容量并且循环性能良好。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种锂电负极用二氧化锡-锡-碳复合材料制备方法，属锂离子电池领域。
背景技术
锂离子电池的能量密度和循环寿命一直受负极材料的限制，石墨负极因其容量低难以满足实际需要。因此需要寻找比容量高、循环寿命长、环境友好的新型负极材料，锡基材料由于理论容量高(Sn:994mAh·g-1、SnO:1273mAh·g-1、SnO2:1494mAh·g-1)、嵌锂电位较低、资源储量充足，成为取代传统多层石墨的候选材料之一。但锡基材料自身导电性差且循环过程体积膨胀率较高，容易造成材料内部结构坍塌和粉化，导致电池容量快速衰减。二氧化锡以其低成本、天然丰富、环境友好、合金化机理理论容量高等优点，被认为是一种很有前途的锂离子电池负极材料。然而，其固有的不良导电性和在放电和充电过程中的巨大体积膨胀阻碍了这种材料的广泛应用。为了减轻体积变化和增加电导率，纳米晶化、合金化改性和碳基体涂层的应用策略已被应用于开发期望的电极材料以适应体积变化并改善界面接触。除上述方法外，通过将SnO2纳米颗粒负载到碳基体上制备SnO2/C复合材料已被证明是解决上述问题的极好策略，因为碳可以缓冲SnO2的体积变化并作为层来增加复合材料的电子导电性。
专利CN 107611412A公开了一种二氧化锡/多孔碳复合锂电池负极材料及制备方法，所述制备方法以蚕丝蛋白和高分子聚合物PAMAM为前驱体，将冷冻干燥处理后的丝素/PAMAM复合材料浸渍在硫酸亚锡水溶液充分吸附后，高温煅烧得到一种具有高电极容量和循环稳定性的锂电池负极碳材料。
因此，我们提出一种锂电负极用二氧化锡-锡-碳复合材料制备方法，选择锡基配位聚合物作为前驱体，然后通过在氮气气氛下退火转化为复合材料。二氧化锡-锡-碳复合材料表现出优异的电化学性能，能够解决现有技术中存在的问题。
发明内容
本发明的目的在于：为了解决上述锡基材料体积变化大和容量衰减快、循环倍率性能差的技术问题，本发明提出了一种锂电负极用二氧化锡-锡-碳复合材料制备方法。本申请通过直接碳化锚定在碳基底上的锡-金属盐配位聚合物，制备嵌入三维碳骨架的二氧化锡-锡-碳异质纳米粒子，能有效缓解体积膨胀，在倍率性能和循环稳定性方面表现出明显改善的电化学性能。
本发明采取的技术方案如下：
一种锂电负极用二氧化锡-锡-碳复合材料，在氧化石墨烯上原位生长锚定金属配位聚合物，而后通过高温热还原从而得到二氧化锡-锡-碳复合材料。
上述用于锂电负极的二氧化锡-锡-碳复合材料的制备方法，包括下列步骤：
S1：将多酚前驱体加入去离子水溶液中，超声分散处理30min至全部溶解后，转移至超声2h的氧化石墨烯分散液，加入氨水调节pH为7～8，混合搅拌得到溶液A；
S2：向上述溶液A中加入亚锡离子盐溶液，室温搅拌12h反应完全后，进行抽滤洗涤，冷冻干燥得到前驱体粉末；
S3：将上述前驱体粉末置于管式炉中热处理得到二氧化锡-锡-碳复合材料。
作为本发明二氧化锡-锡-碳复合锂电池负极材料的制备方法的一种优化的方案，步骤S1中所述的氧化石墨烯分散液为改进的Hummer方法制备的质量浓度1～10mg/mL的氧化石墨烯溶液。
作为本发明二氧化锡-锡-碳复合锂电池负极材料的制备方法的一种优化的方案，步骤S1中的氧化石墨烯分散液可替换为碳纳米管、导电炭黑、多孔碳等碳基底。
作为本发明二氧化锡-锡-碳复合锂电池负极材料的制备方法的一种优化的方案，步骤S1中所述多酚前驱体包括但不限于没食子酸、单宁酸、儿茶素、槲皮素等多酚化合物中的一种或几种。
作为本发明二氧化锡-锡-碳复合锂电池负极材料的制备方法的一种优化的方案，步骤S2中所述亚锡离子盐包括但不限于乙酸亚锡、氯化亚锡、硫酸亚锡、草酸亚锡和有机锡化合物等锡盐中的一种或几种。
作为本发明二氧化锡-锡-碳复合锂电池负极材料的制备方法的一种优化的方案，步骤S1和S2中所述的多酚前驱体和亚锡离子盐的摩尔比为1：5～5：1。
作为本发明二氧化锡-锡-碳复合锂电池负极材料的制备方法的一种优化的方案，步骤S2中的亚锡离子盐溶液在0℃冰水中配制。
作为本发明二氧化锡-锡-碳复合锂电池负极材料的制备方法的一种优化的方案，步骤S2中加入亚锡离子盐溶液的方式是采用滴液漏斗缓慢滴加使其充分反应。
作为本发明二氧化锡-锡-碳复合锂电池负极材料的制备方法的一种优化的方案，步骤S2中洗涤分别用乙醇、去离子水洗涤至中性。
作为本发明二氧化锡-锡-碳复合锂电池负极材料的制备方法的一种优化的方案，步骤S2中冷冻干燥的条件为-10～-20℃，12h。
作为本发明二氧化锡-锡-碳复合锂电池负极材料的制备方法的一种优化的方案，步骤S3中，热处理过程在氮气或氩气等惰性气体气氛下进行。
作为本发明二氧化锡-锡-碳复合锂电池负极材料的制备方法的一种优化的方案，步骤S3中，热处理流程为管式炉中先在室温下通N2 30min再进行升温，升温速率为5℃/min，升温终点为600～800℃，保温时间为120min。自然冷却到室温后，得到二氧化锡-锡-碳复合材料
如上所述，本发明在二氧化锡-锡-碳复合锂电池负极材料及其制备方法方面所具有的优点和积极的效果是：
1)本发明利用连续的碳基底及碳骨架构建快速的电解质离子/电子传输通道，而合理设计的封装结构则可以有效缓解异质颗粒的体积膨胀，抑制纳米Sn/SnO2在锂化/去锂化过程中的颗粒团聚。
2)本发明利用高温煅烧生成丰富的异质界面可以大大降低界面阻抗，缩短离子扩散路径，有利于界面电荷转移。
3)本发明的二氧化锡-锡-碳复合锂电池负极材料可以在优异的倍率性能和循环稳定性方面表现出明显改善的电化学性能，表明这种有机配体衍生的结构继承策略在制备用于先进锂离子电池的高性能锡基阳极材料方面的有效性。
附图说明
图1为本发明二氧化锡-锡-碳复合材料的制备方法流程图；
图2为本发明实施例2中二氧化锡-锡-碳复合材料的XRD图；
图3为本发明实施例2中二氧化锡-锡-碳复合材料的循环性能图；
图4为本发明实施例2中二氧化锡-锡-碳复合材料的SEM图；
图5为本发明实施例2中二氧化锡-锡-碳复合材料的孔径分布图；
图6为本发明实施例2中二氧化锡-锡-碳复合材料锡元素的XPS图
具体实施方式
下面用具体的特定例子来描述本发明的实现，从该说明书中所公开的内容，本领域的技术人员可以容易地理解本发明的其它优势和效力。还可以通过其他不同的特定实施例来实现或者应用本发明，并且在不偏离本发明的精神的情况下，根据不同的视角和应用，还可以对该描述中的每个细节进行各种修改或者变化。
见附图1。需要指出的是，在这个实施例中，所提供材料结构设计图只是用来对本发明的基本概念进行示意，在这个图式中，只显示了与本发明相关的结构和组分示意，而不是根据实际实现时的结构和组分的数目、分布和尺寸来进行绘制，在实际实现时，各个组分的分布、数量和比例可以是任意变化的。
实施例1
一种用于锂电负极二氧化锡-锡-碳复合材料及制备方法，步骤如下：
(1)向100ml去离子水中加入1mmol没食子酸，超声分散30min至全部溶解后，转移至超声2h的氧化石墨烯分散液中，加入氨水调节pH为7～8，继续搅拌2h获得混合溶液A。
(2)将2mmol硫酸亚锡加入100mL去离子水中，搅拌30min至完全溶解得到硫酸亚锡溶液，向步骤(1)中溶液A中加入硫酸亚锡溶液，室温搅拌12h反应完全后，进行抽滤洗涤，冷冻干燥得到前驱体粉末；
(3)将步骤(2)中粉末在N2氛围下600℃煅烧2h获得黑色固体，升温速率为5℃/min。自然冷却到室温后得到二氧化锡-锡-碳复合材料。
在手套箱中组装扣式电池进行电化学性能测试。
实施例2
一种用于锂电负极二氧化锡-锡-碳复合材料及制备方法，步骤如下：
(1)向100ml去离子水中加入1mmol没食子酸，超声分散30min至全部溶解后，转移至超声2h的氧化石墨烯分散液中，加入氨水调节pH为7～8，继续搅拌2h获得混合溶液A。
(2)将2mmol硫酸亚锡加入100mL去离子水中，搅拌30min至完全溶解得到硫酸亚锡溶液，向步骤(1)中溶液A中加入硫酸亚锡溶液，室温搅拌12h反应完全后，进行抽滤洗涤，冷冻干燥得到前驱体粉末；
(3)将步骤(2)中粉末在N2氛围下700℃煅烧2h获得黑色固体，升温速率为5℃/min。自然冷却到室温后得到二氧化锡-锡-碳复合材料。
在手套箱中组装扣式电池进行电化学性能测试。
实施例3
一种用于锂电负极二氧化锡-锡-碳复合材料及制备方法，步骤如下：
(1)向100ml去离子水中加入1mmol没食子酸，超声分散30min至全部溶解后，转移至超声2h的氧化石墨烯分散液中，加入氨水调节pH为7～8，继续搅拌2h获得混合溶液A。
(2)将2mmol硫酸亚锡加入100mL去离子水中，搅拌30min至完全溶解得到硫酸亚锡溶液，向步骤(1)中溶液A中加入硫酸亚锡溶液，室温搅拌12h反应完全后，进行抽滤洗涤，冷冻干燥得到前驱体粉末；
(3)将步骤(2)中粉末在N2氛围下800℃煅烧2h获得黑色固体，升温速率为5℃/min。自然冷却到室温后得到二氧化锡-锡-碳复合材料。
在手套箱中组装扣式电池进行电化学性能测试。
实施例4
一种用于锂电负极二氧化锡-锡-碳复合材料及制备方法，步骤如下：
(1)向100ml去离子水中加入1mmol单宁酸，超声分散30min至全部溶解后，转移至超声2h的碳纳米管分散液中，加入氨水调节pH为7～8，继续搅拌2h获得混合溶液A。
(2)将5mmol乙酸亚锡加入100mL去离子水中，搅拌30min至完全溶解得到乙酸亚锡溶液，向步骤(1)中溶液A中加入乙酸亚锡溶液，室温搅拌12h反应完全后，进行抽滤洗涤，冷冻干燥得到前驱体粉末；
(3)将步骤(2)中粉末在N2氛围下700℃煅烧2h获得黑色固体，升温速率为5℃/min。自然冷却到室温后得到二氧化锡-锡-碳复合材料。
在手套箱中组装扣式电池进行电化学性能测试。
实施例5
一种用于锂电负极二氧化锡-锡-碳复合材料及制备方法，步骤如下：
(1)向100ml去离子水中加入1mmol没食子酸，超声分散30min至全部溶解后，转移至超声2h的导电炭黑分散液中，加入氨水调节pH为7～8，继续搅拌2h获得混合溶液A。
(2)将2mmol氯化亚锡加入100mL去离子水中，搅拌30min至完全溶解得到氯化亚锡溶液，向步骤(1)中溶液A中加入氯化亚锡溶液，室温搅拌12h反应完全后，进行抽滤洗涤，冷冻干燥得到前驱体粉末；
(3)将步骤(2)中粉末在N2氛围下700℃煅烧2h获得黑色固体，升温速率为5℃/min。自然冷却到室温后得到二氧化锡-锡-碳复合材料。
在手套箱中组装扣式电池进行电化学性能测试。
实施例6
一种用于锂电负极二氧化锡-锡-碳复合材料及制备方法，步骤如下：
(1)向100ml去离子水中加入1mmol鞣花酸，超声分散30min至全部溶解后，转移至超声2h的氧化石墨烯分散液中，加入氨水调节pH为7～8，继续搅拌2h获得混合溶液A。
(2)将5mmol草酸亚锡加入100mL去离子水中，搅拌30min至完全溶解得到草酸亚锡溶液，向步骤(1)中溶液A中加入草酸亚锡溶液，室温搅拌12h反应完全后，进行抽滤洗涤，冷冻干燥得到前驱体粉末；
(3)将步骤(2)中粉末在N2氛围下700℃煅烧2h获得黑色固体，升温速率为5℃/min。自然冷却到室温后得到二氧化锡-锡-碳复合材料。
在手套箱中组装扣式电池进行电化学性能测试。
测试例
在氩气氛围下，在手套箱(德国MBraun公司，O2和H2O含量小于0.1ppm)中用聚丙烯(pp)作为隔膜、锂金属箔作为参比电极组装CR2032型纽扣电池，在Land-CT2001A测试系统(中国武汉)上进行了恒电流充/放电测试。
测试结果见图3所示
从图3中可以看到，本发明制备得到的二氧化锡-锡-碳复合材料具有较高的储锂容量和较优的循环特性，以实施例2为例，在电流密度为0.2A g-1经过200次循环后，二氧化锡-锡-碳复合材料的比容量达到了853.9mAh g-1。
本发明借助于以上的实施方式对本发明的技术概念进行了阐述，但是本发明不限于以上的实施方式，也就是说，本发明的实现不一定需要依靠以上的实施方式。本技术领域的普通技术人员应当明白，对于本发明的任何改进，对于本发明的单独的原材料的等价替代，以及对于添加辅助成分，以及具体的煅烧温度的选择，都属于本发明的保护和披露范围。
对本领域的技术人员来说，显而易见的是，本发明并不局限于上面所描述的示范实施方式的详细内容，并且本发明可以用其它特定的方式来实施，而不偏离其精神和本质特性。因此，不管在什么情况下，这些实施方式都应该被视为是示意性的，并且不是限制性的，本发明的范围是通过附加的权利要求来确定的，而不是通过前面的描述来确定的，因而将会包括落入权利要求的意义和范围中的所有改变。
Claims (13)
1.一种二氧化锡-锡-碳复合锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
S1：将多酚前驱体加入去离子水溶液中，超声分散处理30min至全部溶解后，转移至超声2h的氧化石墨烯分散液，加入氨水调节pH为7～8，混合搅拌得到溶液A；
S2：向上述溶液A中加入亚锡离子盐溶液，室温搅拌12h反应完全后，进行抽滤洗涤，冷冻干燥得到前驱体粉末；
S3：将上述前驱体粉末置于管式炉中热处理得到二氧化锡-锡-碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化锡-锡-碳复合锂电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述的氧化石墨烯分散液为改进的Hummer方法制备的质量浓度为1～10mg/mL的氧化石墨烯溶液。
3.根据权利要求1所述的一种二氧化锡-锡-碳复合锂电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中的氧化石墨烯分散液可替换为碳纳米管、导电炭黑、多孔碳等碳基底。
4.根据权利要求1所述的一种二氧化锡-锡-碳复合锂电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述多酚前驱体包括但不限于没食子酸、单宁酸、儿茶素、槲皮素等多酚化合物中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种二氧化锡-锡-碳复合锂电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述亚锡离子盐包括但不限于乙酸亚锡、氯化亚锡、硫酸亚锡、草酸亚锡和有机锡化合物等锡盐中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种二氧化锡-锡-碳复合锂电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1和S2中所述的多酚前驱体和亚锡离子盐的摩尔比为1：5～5：1。
7.根据权利要求1所述的一种二氧化锡-锡-碳复合锂电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中的亚锡离子盐溶液在0℃冰水中配制。
8.根据权利要求1所述的一种二氧化锡-锡-碳复合锂电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中加入亚锡离子盐溶液的方式是采用滴液漏斗缓慢滴加使其充分反应。
9.根据权利要求1所述的一种二氧化锡-锡-碳复合锂电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中洗涤分别用乙醇、去离子水洗涤至中性。
10.根据权利要求1所述的一种二氧化锡-锡-碳复合锂电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中冷冻干燥的条件为-10～-20℃，12h。
11.根据权利要求1所述的一种二氧化锡-锡-碳复合锂电池负极材料的制备方法，其特征在于：上述步骤S3中，热处理过程在氮气或氩气等惰性气体气氛下进行。
12.根据权利要求1所述的一种二氧化锡-锡-碳复合锂电池负极材料的制备方法，其特征在于：上述步骤S3中，热处理流程为管式炉中先在室温下通N2 30min再进行升温，升温速率为5℃/min，升温终点为600～800℃，保温时间为120min。自然冷却到室温后，得到二氧化锡-锡-碳复合材料。
13.一种二氧化锡-锡-碳复合材料在锂电负极中的应用，其特征在于，用于制备锂离子电池，在氩气气氛下组装锂离子扣式电池，在蓝电系统上测试电化学性能。
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