CN110854376B - 一种复合材料、其制备方法和在锂离子电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合材料、其制备方法和在锂离子电池中的应用。所述复合材料的制备方法包括如下步骤：(1)将水、硫化钠和升华硫混合，得到混合材料；(2)将多孔碳纳米纤维与溶剂混合，得到多孔碳纳米纤维分散物；(3)将所述混合材料、多孔碳纳米纤维分散物、表面活性剂与酸溶液混合，得到沉淀物；(4)将所述沉淀物置于密闭容器中进行热处理，得到复合材料。本发明使用化学沉积法结合加热升华法能够避免单一使用化学沉积法或加热升华法制备纳米硫/多孔碳复合材料的一些弊端，做到两种方法优劣互补的作用；同时该方法具有工艺成熟，操作简单易于大规模生产的优点，最终实现纳米多孔碳/硫复合材料的高附加值利用。

Description

一种复合材料、其制备方法和在锂离子电池中的应用
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种复合材料、其制备方法和在锂离子电池中的应用。
背景技术
锂离子电池作为新一代清洁能源，具有输出电压高、能量密度大、自放电小、循环寿命长、无记忆效应、可快速充放电和绿色环保等优点，被广泛地应用于各个领域。锂离子电池产业链经过近二十年的发展已经形成了一个专业化程度高、分工明晰的产业链体系。
锂硫电池是以硫元素作为电池正极，金属锂作为负极的一种锂电池。其具有高能量密度、髙理论容量、原料丰富、成本低等优点，可广泛用于航空及新能源汽车等领域，是高能新型电池的主要研究方向之一。因此探寻一条制备单质硫/碳复合正极材料工艺十分迫切。
单质硫/碳复合正极材料的主要制备方法有：机械球磨法、加热升华法和化学沉淀法，机械球磨法制备材料工艺简单，可将单质硫破碎至亚微米尺度，并均匀分散在导电碳中，但是制备的电极材料颗粒较大，并且碳与硫之间接触的紧密程度不够，硫或其生成物容易从碳的导电网络上脱落，致使电池充放电性能较差，从而使复合材料的循环性能较差。加热升华法工艺简单，能制备纳米硫/碳复合电极材料，使硫纳米化进入纳米碳孔中，硫碳紧密结合，有利于提高硫的利用率和反应活性，并且有效阻止反应过程中生成的中间产物聚多硫化物在电解液中的溶解，从而提高锂硫电池的容量保持率，是目前制备单质硫/碳复合材料的最主要方法之一，但是这种方法也存在载硫量难控制的问题，因为硫的含量与加热温度、加热时间和碳材料的孔结构都有很大的关系。化学沉积法是先将碳材料均匀分散于溶液中，再利用沉淀反应在碳材料表面或多孔结构中均匀沉积硫。该方法制备的复合材料，硫紧密包覆在碳表面形成核壳结构的复合材料，硫层均匀、厚度可调，颗粒与颗粒之间不粘连。但这种方法在纳米多孔碳中沉积纳米硫，比较容易在碳纳米材料表面形成一薄层纳米硫，会使多孔碳里面的纳米硫由于碳表面形成的纳米硫层而很难发挥作用。
CN110299537A公开了一种长循环锂离子电池用硫掺杂生物质多孔碳纳米电极材料的制备工艺。所述方法包括如下步骤：将生物质渣类废弃物用稀硫酸和酒精依次清洗干净，干燥后球磨得到粉状A；向粉状A中加入硫酸溶液，并搅拌得到B；将B转移至水热感应釜内，并加入铜箔作为感应源，将水热感应釜移入水热感应加热设备中反应，然后冷却到室温，取出铜箔，将所得产物刮下经去离子水和乙醇清洗抽滤后，烘干得C；将C、活化剂和硫源混合研磨得到D；将粉状D在保护气氛下，以10℃/min的升温速率升至350℃，保温1h，再以3℃/min的升温速率升至500～700℃并保温1～2h，冷却至室温，所得产物经稀硫酸和乙醇清洗离心后，烘干，即得到硫掺杂生物质多孔碳纳米材料。所述方法制备过程复杂，无法工业化生产。
CN108232163A公开了一种锂离子电池正极材料及其制备方法。所述的正极材料为一种碳-硫纳米粒-石墨烯/多孔碳膜，其利用多孔碳与硫形成碳-硫纳米粒，将碳-硫纳米粒负载至双层石墨烯膜，形成复合膜(CSG)，复合膜再覆盖一层由石墨烯片和多孔碳形成的“皮肤”，形成碳-硫纳米粒-石墨烯/多孔碳膜(CSG/PC)。但是其制备过程复杂，难以稳定生产，且成本较高。
因此，本领域需要开发一种新型锂离子电极正极材料，其具有优异且稳定的循环性能和电化学性能，且制备过程简单，易于工业化生产。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合材料、其制备方法和在锂离子电池中的应用。所述材料为纳米硫/多孔碳复合材料，其具有优异且稳定的循环性能和电化学性能，同时其制备工艺成熟，操作简单易于大规模生产。
本发明的目的之一在于提供一种复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将水、硫化钠和升华硫混合，得到混合材料；
(2)将多孔碳纳米纤维与溶剂混合，得到多孔碳纳米纤维分散物；
(3)将所述混合材料、多孔碳纳米纤维分散物、表面活性剂与酸溶液混合，得到沉淀物；
(4)将所述沉淀物置于密闭容器中进行热处理，得到复合材料。
本发明将多孔碳纳米纤维作为硫的载体，将多孔碳纳米纤维和Na2Sx(所述混合材料)作为原料，利用化学沉积法结合加热升华法制备纳米硫/多孔碳复合材料，先用化学沉积法在多孔碳纳米中沉积硫，然后利用加热升华法去掉碳表面的硫层。本发明使用化学沉积法结合加热升华法能够避免单一使用化学沉积法或加热升华法制备纳米硫/多孔碳复合材料的一些弊端，做到两种方法优劣互补的作用。采用此方法制备的纳米硫/多孔碳复合材料，作为锂电池正极材料，其循环性和电化学性能都比使用单一的方法制作出来的更好、更稳定。同时该方法具有工艺成熟，操作简单易于大规模生产的优点，最终实现纳米多孔碳/硫复合材料的高附加值利用。
优选地，步骤(1)所述水、硫化钠和升华硫的质量比为200:(4～6):(5～8)，例如200:5:6、200:5:7、200:5:8、200:4:6、200:4:7、200:4:8、200:6:7或200:6:8等。
优选地，步骤(1)所述混合的方式为搅拌，优选将混合材料由黄色搅拌至橘黄色。
优选地，所述搅拌的速率为80～150r/min，例如85r/min、90r/min、95r/min、100r/min、110r/min、120r/min、130r/min或140r/min等。
优选地，所述搅拌的时间为1.2～2.5h，例如1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.8h、2h、2.2h或2.4h等。
优选地，步骤(2)所述多孔碳纳米纤维的制备过程包括：
(a)取聚丙烯腈与对苯二甲酸的质量比为(0.8～1.2):1(例如0.85:1、0.9:1、0.95:1、1:1、1.05:1、1.1:1或1.15:1等)，溶解于85～90wt％(例如86wt％、87wt％、88wt％或89wt％等)的冰醋酸中形成浓度为2.5～3.5mg/mL(例如2.6mg/mL、2.8mg/mL、2.9mg/mL、3.0mg/mL、3.2mg/mL、3.3mg/mL或3.4mg/mL等)的纺丝溶液，通过静电纺丝方法制备聚丙烯腈纳米纤维；
(b)在氮气氛围下，将聚丙烯腈纳米纤维于500～1000℃(例如550℃、600℃、650℃、700℃、800℃或900℃等)下碳化，得到多孔碳纳米纤维。
本发明的方法制备得到的多孔碳纳米纤维具有良好的机械强度、高电导率和网状交联结构，经过本发明中的后续处理，可以得到性能优异的多孔碳纳米纤维。
优选地，步骤(2)所述多孔碳纳米纤维的比表面积为1000m2/g～1500m2/g，例如1100m2/g、1200m2/g、1300m2/g或1400m2/g等。
优选地，步骤(2)所述多孔碳纳米纤维与溶剂的质量比为(0.8～1.2):1，例如0.81:1、0.88:1、0.9:1、0.91:1、1:1、1.01:1、1.1:1、1.12:1、1.11:1或1.18:1等。
优选地，步骤(2)所述溶剂包括NMP、DMF和DMAC中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(3)所述表面活性剂为CTAB、十六烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(3)所述酸溶液为有机酸，优选为HCOOH溶液、乙酸溶液和草酸溶液中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(3)所述酸溶液的浓度为1.5～2.5mol/L，例如1.6mol/L、1.7mol/L、1.8mol/L、1.9mol/L、2mol/L、2.2mol/L、2.3mol/L或2.4mol/L等。
优选地，步骤(3)所述混合材料与多孔碳纳米纤维分散物的质量比为1:(4～6)，例如1:4.2、1:4.5、1:4.8、1:5、1:5.2、1:5.5或1:5.8等。
本发明中混合材料与多孔碳纳米纤维分散物的质量比为1:(4～6)，质量比过大，混合材料过多，多孔碳纳米纤维表面负载硫过多影响导电性；质量比过小，混合材料过少，多孔碳纳米纤维表面负载硫过少影响材料储锂性能。
优选地，步骤(4)所述热处理的温度为200～500℃，例如220℃、250℃、280℃、300℃、320℃、350℃、380℃、400℃、450℃或480℃等。
本发明所述热处理的温度为200～500℃，温度过低，过载硫挥发不充分；温度过高，材料内部硫损失过多。
优选地，步骤(4)所述热处理的时间为1～5h，例如1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.5h、2.8h、3h、3.2h、3.5h、4h、4.5h或4.8h等。
优选地，步骤(4)所述密闭容器为高压釜。
作为优选技术方案，本发明所述一种复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按水、硫化钠和升华硫的质量比为200:(4～6):(5～8)，将水、硫化钠和升华硫混合，得到混合材料，以速率为80～150r/min搅拌1.2～2.5h，将混合材料由黄色至搅拌橘黄色；
(2)多孔碳纳米纤维的制备过程包括：取聚丙烯腈与对苯二甲酸的质量比为(0.8～1.2):1，溶解于85～90wt％的冰醋酸中形成浓度为2.5～3.5mg/mL的纺丝溶液，通过静电纺丝方法制备聚丙烯腈纳米纤维；在氮气氛围下，将聚丙烯腈纳米纤维于500～1000℃下碳化，得到多孔碳纳米纤维；
(3)将所述多孔碳纳米纤维与溶剂混合，所述多孔碳纳米纤维与溶剂的质量比为(0.8～1.2):1，得到多孔碳纳米纤维分散物；
(4)将所述混合材料、多孔碳纳米纤维分散物、表面活性剂与浓度为1.5～2.5mol/L的酸溶液混合，所述混合材料与多孔碳纳米纤维分散物的质量比为1:(4～6)，得到沉淀物；
(5)将所述沉淀物置于高压釜中进行200～500℃热处理1～5h，得到复合材料。
本发明的目的之二在于提供一种复合材料，所述复合材料通过目的之一所述的制备方法得到。
优选地，所述复合材料为纳米多孔碳/硫复合材料。
优选地，所述复合材料中，硫元素的含量为40～61wt％，例如42wt％、45wt％、48wt％、50wt％、52wt％、55wt％、58wt％或60wt％等。
优选地，所述复合材料中，碳元素的含量为39～60wt％，例如40wt％、42wt％、45wt％、48wt％、50wt％、52wt％、55wt％、58wt％或60wt％等。
优选地，所述复合材料中，硫元素以纳米单质硫的形式存在。
优选地，所述复合材料的的比表面积为1000m2/g～1500m2/g，例如1100m2/g、1200m2/g、1300m2/g或1400m2/g等。
本发明的目的之三在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括目的之二所述的复合材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明使用化学沉积法结合加热升华法能够避免单一使用化学沉积法或加热升华法制备纳米硫/多孔碳复合材料的一些弊端，做到两种方法优劣互补的作用；同时该方法具有工艺成熟，操作简单易于大规模生产的优点，最终实现纳米多孔碳/硫复合材料的高附加值利用。
(2)采用本发明的方法制备的纳米硫/多孔碳复合材料，作为锂电池正极材料，其循环性和电化学性能都比使用单一的方法制作出来的更好、更稳定。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的复合材料的制备工艺路线图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明实施例1-9中多孔碳纳米纤维的制备过程为：取聚丙烯腈与对苯二甲酸的质量比为1:1，溶解于90wt％的冰醋酸中形成浓度为3mg/mL纺丝溶液，通过静电纺丝方法制备聚丙烯腈纳米纤维；在氮气氛围下，将聚丙烯腈纳米纤维于800℃下碳化，得到多孔碳纳米纤维。
实施例1
(1)向盛有25mL蒸馏水烧杯中添加0.58gNa2S，然后加入0.72g升华硫，将溶液放在室温下用磁力搅拌器搅拌约2h到溶液颜色由黄色转化为橘黄色为止，得到混合材料；
(2)将750mg的多孔碳纤维溶解在750mLNMP中，水浴加热到30℃，并保持温度不变进行超声5h；
(3)在适量表面活性剂CTAB的存在下，将步骤(1)所述混合材料混合在多孔碳纳米纤维分散液中，经过3h超声分散后，将得到的溶液滴加至2mol/L的HCOOH溶液中，得到沉淀物，将所述沉淀物过滤，为了消除多余的盐分和杂物，需将沉淀物用丙酮和蒸馏水分别洗涤3次，最后将所述沉淀物放在50℃的干燥箱中干燥72h；
(4)将步骤(3)得到的产品在氩气气氛下的密闭容器(高压釜)里加热，随后升温至200℃并保持3h，使覆盖在多孔碳纳米纤维表面的硫蒸发掉，制得硫含量为42wt％的纳米硫/多孔碳复合材料。
图1为本实施例提供的复合材料的制备工艺路线图，由图中可以看出，通过将水、硫化钠和升华硫混合，得到混合材料(Na2Sx溶液)，将多孔碳纤维和NMP混合，得到多孔碳纤维分散物，然后将所述混合材料(Na2Sx溶液)、多孔碳纤维分散物和CTAB混合，滴加在HCOOH溶液中，得到沉淀，高压釜热处理后，得到本发明的产品(纳米硫/多孔碳复合材料)。
实施例2
(1)向盛有50mL蒸馏水烧杯中添加1.16gNa2S，然后加入1.45g升华硫，将溶液放在室温下用磁力搅拌器搅拌约2h到溶液颜色由黄色转化为橘黄色为止，得到混合材料；
(2)将750mg的多孔碳纤维溶解在750mLNMP中，水浴加热到30℃，并保持温度不变进行超声5h；
(3)在适量表面活性剂CTAB的存在下，将步骤(1)所述混合材料混合在多孔碳纳米纤维分散液中，经过3h超声分散后，将得到的溶液滴加至2mol/L的HCOOH溶液中，得到沉淀物，将所述沉淀物过滤，为了消除多余的盐分和杂物，需将沉淀物用丙酮和蒸馏水分别洗涤3次，最后将所述沉淀物放在50℃的干燥箱中干燥72h；
(4)将步骤(3)得到的产品在氩气气氛下的密闭容器(高压釜)里加热，随后升温至200℃并保持3h，使覆盖在多孔碳纳米纤维表面的硫蒸发掉，制得硫含量为54wt％的纳米硫/多孔碳复合材料。
实施例3
(1)向盛有75mL蒸馏水烧杯中添加1.74gNa2S，然后加入2.16g升华硫，将溶液放在室温下用磁力搅拌器搅拌约2h到溶液颜色由黄色转化为橘黄色为止，得到混合材料；
(2)将750mg的多孔碳纤维溶解在750mLNMP中，水浴加热到30℃，并保持温度不变进行超声5h；
(3)在适当表面活性剂CTAB的存在下，将步骤(1)所述混合材料混合在多孔碳纳米纤维分散液中，经过3h超声分散后，将得到的溶液滴加至2mol/L的HCOOH溶液中，得到沉淀物，将所述沉淀物过滤，为了消除多余的盐分和杂物，需将沉淀物用丙酮和蒸馏水分别洗涤3次，最后将所述沉淀物放在50℃的干燥箱中干燥72h；
(4)将步骤(3)得到的产品在氩气气氛下的密闭容器(高压釜)里加热，随后升温至200℃并保持3h，使覆盖在多孔碳纳米纤维表面的硫蒸发掉，制得硫含量为60.8wt％的纳米硫/多孔碳复合材料。
实施例4
(1)向盛有25mL蒸馏水烧杯中添加0.58gNa2S，然后加入0.72g升华硫，将溶液放在室温下用磁力搅拌器搅拌约2h到溶液颜色由黄色转化为橘黄色为止，得到混合材料；
(2)将750mg的多孔碳纤维溶解在750mLNMP中，水浴加热到50℃，并保持温度不变进行超声5h；
(3)在适当表面活性剂CTAB的存在下，将步骤(1)所述混合材料混合在多孔碳纳米纤维分散液中，经过3h超声分散后，将得到的溶液滴加至2mol/L的HCOOH溶液中，得到沉淀物，将所述沉淀物过滤，为了消除多余的盐分和杂物，需将沉淀物用丙酮和蒸馏水分别洗涤3次，最后将所述沉淀物放在50℃的干燥箱中干燥72h；
(4)将步骤(3)得到的产品在氩气气氛下的密闭容器(高压釜)里加热，随后升温至350℃并保持3h，使覆盖在多孔碳纳米纤维表面的硫蒸发掉，制得硫含量为41wt％的纳米硫/多孔碳复合材料。
实施例5
(1)向盛有50mL蒸馏水烧杯中添加1.16gNa2S，然后加入1.45g升华硫，将溶液放在室温下用磁力搅拌器搅拌约2h到溶液颜色由黄色转化为橘黄色为止，得到混合材料；
(2)将750mg的多孔碳纤维溶解在750mLNMP中，水浴加热到50℃，并保持温度不变进行超声5h；
(3)在适当表面活性剂CTAB的存在下，将步骤(1)所述混合材料混合在多孔碳纳米纤维分散液中，经过3h超声分散后，将得到的溶液滴加至2mol/L的HCOOH溶液中，得到沉淀物，将所述沉淀物过滤，为了消除多余的盐分和杂物，需将沉淀物用丙酮和蒸馏水分别洗涤3次，最后将这沉淀物放在50℃的干燥箱中干燥72h；
(4)将步骤(3)得到的产品在氩气气氛下的密闭容器(高压釜)里加热，随后升温至350℃并保持3h，使覆盖在多孔碳纳米纤维表面的硫蒸发掉，制得硫含量为53wt％的纳米硫/多孔碳复合材料。
实施例6
(1)向盛有75mL蒸馏水烧杯中添加1.74gNa2S，然后加入2.16g升华硫，将溶液放在室温下用磁力搅拌器搅拌约2h到溶液颜色由黄色转化为橘黄色为止，得到混合材料；
(2)将750mg的多孔碳纤维溶解在750mLNMP中，水浴加热到50℃，并保持温度不变进行超声5h左右；
(3)在适当表面活性剂CTAB的存在下，将步骤(1)所述混合材料混合在多孔碳纳米纤维分散液中，经过3h超声分散后，将得到的溶液滴加至2mol/L的HCOOH溶液中，得到沉淀物，将所述沉淀物过滤，为了消除多余的盐分和杂物，需将沉淀物用丙酮和蒸馏水分别洗涤3次，最后将所述沉淀物放在50℃的干燥箱中干燥72h；
(4)将步骤(3)得到的产品在氩气气氛下的密闭容器(高压釜)里加热，随后升温至350℃并保持3h，使覆盖在多孔碳纳米纤维表面的硫蒸发掉，制得硫含量为60.2wt％的纳米硫/多孔碳复合材料。
实施例7
(1)向盛有25mL蒸馏水烧杯中添加0.58gNa2S，然后加入0.72g升华硫，将溶液放在室温下用磁力搅拌器搅拌约2h到溶液颜色由黄色转化为橘黄色为止，得到混合材料；
(2)将750mg的多孔碳纤维溶解在750mLNMP中，水浴加热到70℃，并保持温度不变进行超声5h；
(3)在适当表面活性剂CTAB的存在下，将步骤(1)所述混合材料混合在多孔碳纳米纤维分散液中，经过3h超声分散后，将得到的溶液滴加至2mol/L的HCOOH溶液中，得到沉淀物，将所述沉淀物过滤，为了消除多余的盐分和杂物，需将沉淀物用丙酮和蒸馏水分别洗涤3次，最后将所述沉淀物放在50℃的干燥箱中干燥72h；
(4)将步骤(3)得到的产品在氩气气氛下的密闭容器(高压釜)里加热，随后升温至500℃并保持3h，使覆盖在多孔碳纳米纤维表面的硫蒸发掉，制得硫含量为40.5％的纳米硫/多孔碳复合材料。
实施例8
(1)向盛有50mL蒸馏水烧杯中添加1.16gNa2S，然后加入1.45g升华硫，将溶液放在室温下用磁力搅拌器搅拌约2h到溶液颜色由黄色转化为橘黄色为止，得到混合材料；
(2)将750mg的多孔碳纤维溶解在750mLNMP中，水浴加热到70℃，并保持温度不变进行超声5h；
(3)在适当表面活性剂CTAB的存在下，将步骤(1)所述混合材料混合在多孔碳纳米纤维分散液中，经过3h超声分散后，将得到的溶液滴加至2mol/L的HCOOH溶液中，得到沉淀物，将所述沉淀物过滤，为了消除多余的盐分和杂物，需将沉淀物用丙酮和蒸馏水分别洗涤3次，最后将所述沉淀物放在50℃的干燥箱中干燥72h；
(4)将步骤(3)得到的产品在氩气气氛下的密闭容器(高压釜)里加热，随后升温至500℃并保持3h，使覆盖在多孔碳纳米纤维表面的硫蒸发掉，制得硫含量为51.5wt％的纳米硫/多孔碳复合材料。
实施例9
(1)向盛有75mL蒸馏水烧杯中添加1.74gNa2S，然后加入2.16g升华硫，将溶液放在室温下用磁力搅拌器搅拌约2h到溶液颜色由黄色转化为橘黄色为止，得到混合材料；
(2)将750mg的多孔碳纤维溶解在750mLNMP中，水浴加热到70℃，并保持温度不变进行超声5h；
(3)在适当表面活性剂CTAB的存在下，将步骤(1)所述混合材料混合在多孔碳纳米纤维分散液中，经过3h超声分散后，将得到的溶液滴加至2mol/L的HCOOH溶液中，得到沉淀物，将所述沉淀物过滤，为了消除多余的盐分和杂物，需将沉淀物用丙酮和蒸馏水分别洗涤3次，最后将这沉淀物放在50℃的干燥箱中干燥72h；
(4)将步骤(3)得到的产品在氩气气氛下的密闭容器(高压釜)里加热，随后升温至500℃并保持3h，使覆盖在多孔碳纳米纤维表面的硫蒸发掉，将制得硫含量为59.5wt％的纳米硫/多孔碳复合材料。
实施例10
与实施例1的区别在于，步骤(4)所述热处理的温度为150℃。
实施例11
与实施例1的区别在于，步骤(4)所述热处理的温度为550℃。
实施例12
与实施例1的区别在于，步骤(2)所述多孔碳纤维替换为采用如下方法制备得到的多孔碳纤维：
(a)将质量比为1:1的聚丙烯腈与聚甲基丙烯酸甲酯的混合物，溶于溶剂四氢呋喃中，形成均匀的聚合物溶液；
(b)将聚合物溶液用于电场纺丝，电场纺丝的电压为15kV；
(c)将步骤(b)得到的电纺丝在200℃下加热、预氧化3h；预氧化后电纺丝以升温速率10℃/min，进行1200℃碳化2h，得到多孔纳米碳纤维材料。
对比例1
与实施例1的区别在于，不进行步骤(4)。
性能测试：
将本发明实施例和对比例得到的纳米硫/多孔碳复合材料，作为锂电池正极材料，按照活性物质(纳米硫/多孔碳复合材料)：导电炭黑：粘结剂PVDF＝90:5:5的质量比混合，以去NMP为溶剂混浆后涂布于铝箔上，经过90℃真空干燥后组装扣式半电池(负极为锂片)，将得到的电池在深圳市新威尔电子有限公司生产的NEWARE BTS-5V/10mA型充放电测试仪上进行充放电测试，充放电电压为1.5～3V，电流密度为50mA/g，分别测试首周充电比容量和100周充电比容量，测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0002291642110000151
通过表1可以看出，与对比例1相比，将步骤(3)得到的产品在氩气气氛下的密闭容器(高压釜)里加热后，得到的纳米硫/多孔碳复合材料的首周充电比容量稍微降低，但100周充电比容量得到显著改善，原因是加热后覆盖在多孔碳纳米纤维表面的硫蒸发掉降低了首周充电比容量，但使碳纤维内部的硫结合更紧密，更不易脱落。
通过表1可以看出，本发明实施例10相对于实施例1得到的纳米硫/多孔碳复合材料100周充电比容量较差，因为实施例10中热处理的温度较低，过载硫挥发不充分；实施例11相对于实施例1得到的纳米硫/多孔碳复合材料首周充电比容量较低，因为实施例11中热处理的温度较高，材料内部硫损失过多，因此实施例10-11相对于实施例1电化学性能较差。
通过表1可以看出，本发明实施例12相对于实施例1得到的纳米硫/多孔碳复合材料电化学性能较差，由此可以看出，采用本发明的方法得到的多孔碳纳米纤维经过热处理才可以达到本发明的技术效果。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (21)

1.一种复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将水、硫化钠和升华硫混合，得到混合材料；
(2)将多孔碳纳米纤维与溶剂混合，得到多孔碳纳米纤维分散物；
(3)将所述混合材料、多孔碳纳米纤维分散物、表面活性剂与酸溶液混合，得到沉淀物；
(4)将所述沉淀物置于密闭容器中进行热处理，所述热处理的温度为200～500℃，得到复合材料，所述复合材料为纳米多孔碳/硫复合材料，所述复合材料中，硫元素以纳米单质硫的形式存在；
其中，步骤(2)所述多孔碳纳米纤维的制备过程包括：
(a)取聚丙烯腈与对苯二甲酸的质量比为(0.8～1.2):1，溶解于85～90wt％的冰醋酸中形成浓度为2.5～3.5mg/mL的纺丝溶液，通过静电纺丝方法制备聚丙烯腈纳米纤维；
(b)在氮气氛围下，将聚丙烯腈纳米纤维于500～1000℃下碳化，得到多孔碳纳米纤维。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述水、硫化钠和升华硫的质量比为200:(4～6):(5～8)。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的方式为搅拌，将混合材料由黄色搅拌至橘黄色。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的速率为80～150r/min。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的时间为1.2～2.5h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述多孔碳纳米纤维的比表面积为1000m2/g～1500m2/g。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述多孔碳纳米纤维与溶剂的质量比为(0.8～1.2):1。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述溶剂包括NMP、DMF和DMAC中的任意一种或至少两种的组合。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述表面活性剂为CTAB、十六烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述酸溶液为有机酸。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述酸溶液为HCOOH溶液、乙酸溶液和草酸溶液中的任意一种或至少两种的组合。
12.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述酸溶液的浓度为1.5～2.5mol/L。
13.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述混合材料与多孔碳纳米纤维分散物的质量比为1:(4～6)。
14.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述热处理的时间为1～5h。
15.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述密闭容器为高压釜。
16.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)按水、硫化钠和升华硫的质量比为200:(4～6):(5～8)，将水、硫化钠和升华硫混合，得到混合材料，以速率为80～150r/min搅拌1.2～2.5h，将混合材料由黄色搅拌至橘黄色；
(2)多孔碳纳米纤维的制备过程包括：取聚丙烯腈与对苯二甲酸的质量比为(0.8～1.2):1，溶解于85～90wt％的冰醋酸中形成浓度为2.5～3.5mg/mL的纺丝溶液，通过静电纺丝方法制备聚丙烯腈纳米纤维；在氮气氛围下，将聚丙烯腈纳米纤维于500～1000℃下碳化，得到多孔碳纳米纤维；
(3)将所述多孔碳纳米纤维与溶剂混合，所述多孔碳纳米纤维与溶剂的质量比为(0.8～1.2):1，得到多孔碳纳米纤维分散物；
(4)将所述混合材料、多孔碳纳米纤维分散物、表面活性剂与浓度为1.5～2.5mol/L的酸溶液混合，所述混合材料与多孔碳纳米纤维分散物的质量比为1:(4～6)，得到沉淀物；
(5)将所述沉淀物置于高压釜中进行200～500℃热处理1～5h，得到复合材料。
17.一种复合材料，其特征在于，所述复合材料通过权利要求1-16之一所述的制备方法得到，所述复合材料为纳米多孔碳/硫复合材料，所述复合材料中，硫元素以纳米单质硫的形式存在。
18.如权利要求17所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料中，硫元素的含量为40～61wt％。
19.如权利要求17所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料中，碳元素的含量为39～60wt％。
20.如权利要求17所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料的比表面积为1000m2/g～1500m2/g。
21.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求17所述的复合材料。
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