CN108461746A - 一种预掺杂稳定制备高镍三元锂电池电极材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂电池领域，提供了一种预掺杂稳定制备高镍三元锂电池电极材料的方法，将镍、钴、锰按摩尔比为8:1:1分别称量硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶液，将Mg‑Al‑F掺入硫酸镍，将Ti‑F掺入硫酸锰、硫酸钴，分别在氨水和三乙醇胺中养护，然后分别置入聚丙烯酰胺‑石墨烯胶体中形成胶状物；将三种胶状物，通过高压射流机混合，在混合的同时喷入锂源，利用激光烧结，形成球形的高镍三元材料，克服了高镍三元材料加工稳定性差、不易控制的缺陷。避免加入碱液引入钠离子的不足，简化了制备流程。

Description

一种预掺杂稳定制备高镍三元锂电池电极材料的方法

技术领域

本发明属于锂电池领域，具体涉一种预掺杂稳定制备高镍三元锂电池电极材料的方法。

背景技术

锂电池是一种以锂金属或锂合金为负极材料，使用非水电解质溶液的一次电池，与可充电电池锂离子电池跟锂离子聚合物电池是不一样的。锂电池的发明者是爱迪生。由于锂金属的化学特性非常活泼，使得锂金属的加工、保存、使用，对环境要求非常高。所以，锂电池长期没有得到应用。随着二十世纪末微电子技术的发展，小型化的设备日益增多，对电源提出了很高的要求。锂电池随之进入了大规模的实用阶段。锂电池通常分两大类：锂金属电池：锂金属电池一般是使用二氧化锰为正极材料、金属锂或其合金金属为负极材料、使用非水电解质溶液的电池。锂离子电池：锂离子电池一般是使用锂合金金属氧化物为正极材料、石墨为负极材料、使用非水电解质的电池。虽然锂金属电池的能量密度高，理论上能达到3860瓦/公斤。但是由于其性质不够稳定而且不能充电，所以无法作为反复使用的动力电池。而锂离子电池由于 具有反复充电的能力，被作为主要的动力电池发展。但因为其配合不同的元素，组成的正极材料在各方面性能差异很大，导致业内对正极材料路线的纷争加大。通常我们说得最多的动力电池主要有磷酸铁锂电池、锰酸锂电池、钴酸锂电池以及三元锂电池（三元镍钴锰）。

锂离子电池和传统的蓄电池比较起来，不但能量更高，放电能力更强，循环寿命更长，而且其储能效率能够超过90%,以上特点决定了锂离子电池在电动汽车、存储电源等方面极具发展前景。决定锂离子动力电池成本和性能的关键在于材料，锂离子动力电池的材料决定了电动汽车的发展路线和运行模式。因此，突破锂离子动力电池的瓶颈问题，关键在于材料问题的解决。

锂电池负极材料大体分为以下几种：

第一种是碳负极材料：目前已经实际用于锂离子电池的负极材料基本上都是碳素材料，如人工石墨、天然石墨、中间相碳微球、石油焦、碳纤维、热解树脂碳等。

第二种是锡基负极材料：锡基负极材料可分为锡的氧化物和锡基复合氧化物两种。氧化物是指各种价态金属锡的氧化物。目前没有商业化产品。

第三种是含锂过渡金属氮化物负极材料，目前也没有商业化产品。

第四种是合金类负极材料：包括锡基合金、硅基合金、锗基合金、铝基合金、锑基合金、镁基合金和其它合金 ，目前也没有商业化产品。

第五种是纳米级负极材料：纳米碳管、纳米合金材料。

第六种纳米材料是纳米氧化物材料：目前合肥翔正化学科技有限公司根据2009年锂电池新能源行业的市场发展最新动向，诸多公司已经开始使用纳米氧化钛和纳米氧化硅添加在以前传统的石墨，锡氧化物，纳米碳管里面，极大的提高锂电池的冲放电量和充放电次数。

富镍体系的三元材料具有容量高、价格低等优势，是目前三元正极材料的重要发展方向。目前合成富镍三元材料的主流方法是首先采用共沉淀方法合成三元前驱体，然后加入锂盐采用高温固相法合成最终产品。但是富镍体系的三元材料其循环稳定性较差，采用掺杂来改善富镍三元正极材料的电化学性能，可以减少材料与电解液的副反应，抑制金属离子溶解，优化材料的循环性能。通过涂层可以有效防止电极与电解液直接接触，防止SEI 膜的生长。如已有报道，对高镍三元材料掺杂有阳离子Al、Mg、Ti、Zr、Mo、Cr，掺杂阴离子F，不仅可以抑制锂镍混排现象，还可以抑制充放电过程的相转变，改善循环稳定性。

但现有掺杂是在沉淀前驱物或在固相烧结时掺杂，一方面，分散不均造成掺杂相分离；另一方面，掺杂相在体系中的作用未能完全发挥。

发明内容

本发明的目的是提供一种预掺杂稳定制备高镍三元锂电池电极材料的方法，克服了高镍三元材料加工稳定性差、不易控制的缺陷。避免加入碱液引入钠离子的不足，简化了制备流程。

本发明涉及的具体技术方案如下：

一种预掺杂稳定制备高镍三元锂电池电极材料的方法包括以下步骤：

S01：按镍、钴、锰摩尔比8:1:1分别称量硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、硫酸锰溶液；

S02：将Mg-Al-F掺入硫酸镍溶液中，将Ti-F分别掺入硫酸锰溶液、硫酸钴溶液中，分别在氨水和三乙醇胺中养护；

S03：将掺杂后的溶液分别置入聚丙烯酰胺-石墨烯胶体中，搅拌形成硫酸镍胶状混合体、硫酸钴胶状混合体、硫酸锰胶状混合体；

S04：将S03步骤得到的三种胶状混合体，通过三股射流在高压射流机混合，在混合的同时喷入锂源，利用激光烧结，形成球形的高镍三元材料。

由于现有产品中富镍体系的三元材料其循环稳定性较差，采用掺杂来改善富镍三元正极材料的电化学性能，可以减少材料与电解液的副反应，抑制金属离子溶解，优化材料的循环性能。通过涂层可以有效防止电极与电解液直接接触，防止SEI 膜的生长。但现有掺杂是在沉淀前驱物或在固相烧结时掺杂，一方面，分散不均造成掺杂相分离；另一方面，掺杂相在体系中的作用未能完全发挥。因此，本发明通过对硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的预掺杂，而非直接的掺杂，可以克服传统技术中掺杂不均匀造成的掺杂相分离的问题，本发明通过Mg-Al-F掺入量较多较好的维护镍的稳定性，其掺杂是在硫酸镍溶液中进行，掺杂后将硫酸镍溶液加入到氨水中进行养护，由于氨水的弱碱性可分离氢氧根离子，加速了Mg-Al-F在硫酸镍溶液中的分散，从而使得Mg-Al-F可以均匀的掺杂在硫酸镍溶液中，解决了传统掺杂结构掺杂相分离的问题，提高了镍的稳定性。

同理的，对硫酸锰、硫酸钴的预掺杂使用的是Ti-F，且Ti-F掺入硫酸锰、硫酸钴较少，使层结构更完整；掺杂后的混合溶液投入到三乙醇胺中进行养护，从而使得Ti-F可以均匀的掺杂在硫酸钴溶液和硫酸锰溶液中，最后将上述掺杂后的三种混合溶液投入到入聚丙烯酰胺-石墨烯胶体中，搅拌均匀使得形成的胶状物中掺杂后的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰可以均匀分布，最后将三者的胶状物混合均匀从而在石墨烯层上形成胶状物，并使用激光烧，在烧结过程中Ti-F作为光催化剂触发反应进行，在烧结的同时加入锂源，通过定量加入并快速烧结，使得单个的颗粒均为均匀相，防止分散不均造成掺杂相分离。克服了高镍三元材料加工稳定性差、不易控制的缺陷。避免加入碱液引入钠离子的不足，简化了制备流程。

优选的，所述硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、硫酸锰溶液的质量浓度分别为60%-85%、65%-75%、80%-85%。

优选的，所述Mg-Al-F掺杂硫酸镍溶液的质量分数为15%-25%，所述Ti-F掺杂硫酸锰溶液、硫酸钴溶液的质量分数分别为10%-15%和5%-10%。

由于高镍三元锂电池中镍的含量远远高于其他两种的含量，在本发明中镍、钴、锰三者的摩尔比为8:1:1，故而在预掺杂的过程中，必须满足镍的掺杂饱和度，因此硫酸镍的掺杂量均高于硫酸锰和硫酸钴。

优选的，所述Mg-Al-F掺杂硫酸镍溶液在质量浓度为60%-75%的氨水中养护，所述Ti-F掺杂硫酸锰溶液、硫酸钴溶液在三乙醇胺中养护。

即三(2-羟乙基)胺，可以看做是三乙胺的三羟基取代物。与其他胺类化合物相似，由于氮原子上存在孤对电子，三乙醇胺具弱碱性，能够与无机酸或有机酸反应生成盐。本发明中将掺杂后的硫酸锰和硫酸钴置于三乙醇胺中进行养护，可以利用氮原子上存在孤对电子从而在溶液中形成游离状的锰离子和钴离子，同时F离子也与氮原子上存在孤对电子结合，从而分离出游离状的Ti离子，最终形成了锰离子、和钴离子、Ti离子混合掺杂的结果，从而完成锰和钴的预掺杂，避免了掺杂相分离的问题。

优选的，所述掺杂后的硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、硫酸锰溶液与聚丙烯酰胺-石墨烯胶体的混合质量比分别为1:（3-10）。聚丙烯酰胺-石墨烯胶体由聚丙烯酰胺、石墨烯、水以质量比5:1:50配制而成。

聚丙烯酰胺是一种线状的有机高分子聚合物，同时也是一种高分子水处理絮凝剂产品，可以吸附水中的悬浮颗粒，在颗粒之间起链接架桥作用，使细颗粒形成比较大的絮团，并且加快了沉淀的速度。这一过程称之为絮凝，因其中良好的絮凝效果PAM作为水处理的絮凝剂并且被广泛用于污水处理。其与石墨烯结合使得石墨烯之间彼此相连，形成絮状胶体，该絮状胶体结构疏松多孔，加入硫酸镍胶状混合体、硫酸钴胶状混合体、硫酸锰胶状混合体后，硫酸镍胶状混合体、硫酸钴胶状混合体、硫酸锰胶状混合体可以均匀的分散在这些孔隙内，形成镍、钴、锰掺杂胶体，然后使其混合烧结形成球形的高镍三元材料。

作为本方案的进一步改进，所述硫酸镍胶状混合体、硫酸钴胶状混合体、硫酸锰胶状混合体通过高压射流机以三股射流混合。

优选的，所述锂源为硫酸锂, 用量按照锂、镍、钴、锰摩尔比1:0.8:0.1:0.1。

优选的，所述激光烧结的温度为1000℃-1200℃。

对上述方法制备得的高镍三元锂电池电极材料可以采用如下放电制备成锂电池，但是不局限于这一种，常规制备锂电池的方法皆适合：将高镍三元锂电池电极材料和聚偏二氟乙烯按质量比9:1混合，研磨成浆料，涂覆在铝箔上，在60℃真空干燥箱中干燥24h，取出，剪裁成正电极片，即可得锂电池正极片；以上述方法制备的正极片为正极，按从上往下顺序放入垫片、电解液、隔膜和金属锂片负极制造得到锂电池。

本发明与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：本发明通过对硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的预掺杂，克服各自的缺陷，Mg-Al-F掺入量较多较好的维护镍的稳定性，Ti-F掺入硫酸锰、硫酸钴较少，使层结构更完整；并在石墨烯层上形成胶状物；锂源在三元混合烧结的同时加入，通过定量加入并快速烧结，使得单个的颗粒均为均匀相，防止分散不均造成掺杂相分离。克服了高镍三元材料加工稳定性差、不易控制的缺陷。避免加入碱液引入钠离子的不足，简化了制备流程。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

实施例1

一种预掺杂稳定制备高镍三元锂电池电极材料的方法，首先按摩尔比8:1:1分别取质量浓度为60%的硫酸镍溶液、65%的硫酸钴溶液、80%的硫酸锰溶液，然后将Mg-Al-F掺入硫酸镍溶液，Mg-Al-F掺杂硫酸镍溶液的质量分数为15%，将Ti-F掺入硫酸锰溶液、硫酸钴溶液，Ti-F掺杂硫酸锰溶液、硫酸钴溶液的质量分数分别为10%和5%，掺杂后的硫酸镍溶液在质量浓度为60%氨水中养护，掺杂后的硫酸锰溶液、硫酸钴溶液在三乙醇胺中养护；将掺杂后的溶液分别置入聚丙烯酰胺-石墨烯胶体中形成胶状物，掺杂后的硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、硫酸锰溶液与聚丙烯酰胺-石墨烯胶体的混合质量比分别为1:3；将形成的硫酸镍胶状混合体、硫酸钴胶状混合体、硫酸锰胶状混合体通过三股射流在高压射流机混合，在混合的同时喷入硫酸锂，利用激光烧结，激光烧结的温度为1000℃，形成球形的高镍三元材料。锂、镍、钴、锰摩尔比1:0.8:0.1:0.1。

实施例2

一种预掺杂稳定制备高镍三元锂电池电极材料的方法，首先按摩尔比8:1:1分别取质量浓度为60%的硫酸镍溶液、70%的硫酸钴溶液、80%的硫酸锰溶液，然后将Mg-Al-F掺入硫酸镍溶液，Mg-Al-F掺杂硫酸镍溶液的质量分数为20%，将Ti-F掺入硫酸锰溶液、硫酸钴溶液，Ti-F掺杂硫酸锰溶液、硫酸钴溶液的质量分数分别为10%和5%，掺杂后的硫酸镍溶液在质量浓度为60%氨水中养护，掺杂后的硫酸锰溶液、硫酸钴溶液在三乙醇胺中养护；将掺杂后的溶液分别置入聚丙烯酰胺-石墨烯胶体中形成胶状物，掺杂后的硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、硫酸锰溶液与聚丙烯酰胺-石墨烯胶体的混合质量比分别为1:4；将形成的硫酸镍胶状混合体、硫酸钴胶状混合体、硫酸锰胶状混合体通过三股射流在高压射流机混合，在混合的同时喷入硫酸锂，利用激光烧结，激光烧结的温度为1000℃，形成球形的高镍三元材料。锂、镍、钴、锰摩尔比1:0.8:0.1:0.1。

实施例3

一种预掺杂稳定制备高镍三元锂电池电极材料的方法，首先按摩尔比8:1:1分别取质量浓度为75%的硫酸镍溶液、70%的硫酸钴溶液、82%的硫酸锰溶液，然后将Mg-Al-F掺入硫酸镍溶液，Mg-Al-F掺杂硫酸镍溶液的质量分数为20%，将Ti-F掺入硫酸锰溶液、硫酸钴溶液，Ti-F掺杂硫酸锰溶液、硫酸钴溶液的质量分数分别为12%和8%，掺杂后的硫酸镍溶液在质量浓度为70%氨水中养护，掺杂后的硫酸锰溶液、硫酸钴溶液在三乙醇胺中养护；将掺杂后的溶液分别置入聚丙烯酰胺-石墨烯胶体中形成胶状物，掺杂后的硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、硫酸锰溶液与聚丙烯酰胺-石墨烯胶体的混合质量比例分别为1:5；将形成的硫酸镍胶状混合体、硫酸钴胶状混合体、硫酸锰胶状混合体通过三股射流在高压射流机混合，在混合的同时喷入硫酸锂，利用激光烧结，激光烧结的温度为1100℃，形成球形的高镍三元材料。锂、镍、钴、锰摩尔比1:0.8:0.1:0.1。

实施例4

一种预掺杂稳定制备高镍三元锂电池电极材料的方法，首先按摩尔比8:1:1分别取质量浓度为85%的硫酸镍溶液、75%的硫酸钴溶液、80%的硫酸锰溶液，然后将Mg-Al-F掺入硫酸镍溶液，Mg-Al-F掺杂硫酸镍溶液的质量分数为20%，将Ti-F掺入硫酸锰溶液、硫酸钴溶液，Ti-F掺杂硫酸锰溶液、硫酸钴溶液的质量分数分别为15%和8%，掺杂后的硫酸镍溶液在质量浓度为75%氨水中养护，掺杂后的硫酸锰溶液、硫酸钴溶液在三乙醇胺中养护；将掺杂后的溶液分别置入聚丙烯酰胺-石墨烯胶体中形成胶状物，掺杂后的硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、硫酸锰溶液与聚丙烯酰胺-石墨烯胶体的混合质量比例分别为1:8；将形成的硫酸镍胶状混合体、硫酸钴胶状混合体、硫酸锰胶状混合体通过三股射流在高压射流机混合，在混合的同时喷入硫酸锂，利用激光烧结，激光烧结的温度为1100℃，形成球形的高镍三元材料。锂、镍、钴、锰摩尔比1:0.8:0.1:0.1。

实施例5

一种预掺杂稳定制备高镍三元锂电池电极材料的方法，首先按摩尔比8:1:1分别取质量浓度为60%的硫酸镍溶液、65%的硫酸钴溶液、80%的硫酸锰溶液，然后将Mg-Al-F掺入硫酸镍溶液，Mg-Al-F掺杂硫酸镍溶液的质量分数为25%，将Ti-F掺入硫酸锰溶液、硫酸钴溶液，Ti-F掺杂硫酸锰溶液、硫酸钴溶液的质量分数分别为15%和10%，掺杂后的硫酸镍溶液在质量浓度为75%氨水中养护，掺杂后的硫酸锰溶液、硫酸钴溶液在三乙醇胺中养护；将掺杂后的溶液分别置入聚丙烯酰胺-石墨烯胶体中形成胶状物，掺杂后的硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、硫酸锰溶液与聚丙烯酰胺-石墨烯胶体的混合质量比例分别为1:5；将形成的硫酸镍胶状混合体、硫酸钴胶状混合体、硫酸锰胶状混合体通过三股射流在高压射流机混合，在混合的同时喷入硫酸锂，利用激光烧结，激光烧结的温度为1200℃，形成球形的高镍三元材料。锂、镍、钴、锰摩尔比1:0.8:0.1:0.1。

对比例1

一种预掺杂稳定制备高镍三元锂电池电极材料的方法，首先按摩尔比8:1:1分别取质量浓度为60%的硫酸镍溶液、65%的硫酸钴溶液、80%的硫酸锰溶液，硫酸镍溶液在质量浓度为75%氨水中养护，硫酸锰溶液、硫酸钴溶液在三乙醇胺中养护；将养护的溶液分别置入聚丙烯酰胺-石墨烯胶体中形成胶状物，将形成的硫酸镍胶状混合体、硫酸钴胶状混合体、硫酸锰胶状混合体通过三股射流在高压射流机混合，在混合的同时喷入硫酸锂，利用激光烧结，激光烧结的温度为1200℃，形成球形的高镍三元材料。锂、镍、钴、锰摩尔比1:0.8:0.1:0.1。

对比例2

一种预掺杂稳定制备高镍三元锂电池电极材料的方法，首先按摩尔比8:1:1分别取质量浓度为60%的硫酸镍溶液、65%的硫酸钴溶液、80%的硫酸锰溶液，然后将Mg-Al-F掺入硫酸镍溶液，Mg-Al-F掺杂硫酸镍溶液的质量分数为25%，将Ti-F掺入硫酸锰溶液、硫酸钴溶液，Ti-F掺杂硫酸锰溶液、硫酸钴溶液的质量分数分别为15%和10%，掺杂后的硫酸镍溶液在质量浓度为75%氨水中养护，掺杂后的硫酸锰溶液、硫酸钴溶液在三乙醇胺中养护；将掺杂后的溶液分别置入聚丙烯酰胺-石墨烯胶体中形成胶状物，掺杂后的硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、硫酸锰溶液与聚丙烯酰胺-石墨烯胶体的混合质量比例分别为1:5；将形成的硫酸镍胶状混合体、硫酸钴胶状混合体、硫酸锰胶状混合均匀。利用激光烧结，激光烧结的温度为1200℃，形成球形的高镍三元材料。锂、镍、钴、锰摩尔比1:0.8:0.1:0.1

将实施例-5、对比例1-2得到的三元材料制成2032扣式电池后在常温下0.1C下测试首次充电容量和循环200次的电容量如表1所示。

表1实施例及对比例的产品测试结果

通过测试分析，本发明通过对硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的预掺杂，克服各自的缺陷，Mg-Al-F掺入量较多较好的维护镍的稳定性，Ti-F掺入硫酸锰、硫酸钴较少，使层结构更完整；并在石墨烯层上形成胶状物；锂源在三元混合烧结的同时加入，通过定量加入并快速烧结，使得单个的颗粒均为均匀相，防止分散不均造成掺杂相分离。其循环稳定性能更佳优异。

Claims (7)

1.一种预掺杂稳定制备高镍三元锂电池电极材料的方法，其特征在于包括以下步骤：

S01：按镍、钴、锰摩尔比8:1:1分别称量硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、硫酸锰溶液；

S02：将Mg-Al-F掺入硫酸镍溶液中，将Ti-F分别掺入硫酸锰溶液、硫酸钴溶液中，分别在氨水和三乙醇胺中养护；

S03：将掺杂后的溶液分别置入聚丙烯酰胺-石墨烯胶体中，搅拌形成硫酸镍胶状混合体、硫酸钴胶状混合体、硫酸锰胶状混合体；

S04：将S03步骤得到的三种胶状混合体，通过三股射流在高压射流机混合，在混合的同时喷入锂源，利用激光烧结，形成球形的高镍三元材料。

2.根据权利要求1所述一种预掺杂稳定制备高镍三元锂电池电极材料的方法，其特征在于：所述硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、硫酸锰溶液的质量浓度分别为60%-85%、65%-75%、80%-85%。

3.根据权利要求1所述一种预掺杂稳定制备高镍三元锂电池电极材料的方法，其特征在于：所述Mg-Al-F掺杂硫酸镍溶液的质量分数为15%-25%，所述Ti-F掺杂硫酸锰溶液、硫酸钴溶液的质量分数分别为10%-15%和5%-10%。

4.根据权利1所述一种预掺杂稳定制备高镍三元锂电池电极材料的方法，其特征在于：所述Mg-Al-F掺杂硫酸镍溶液在质量浓度为60%-75%的氨水中养护，所述Ti-F掺杂硫酸锰溶液、硫酸钴溶液在三乙醇胺中养护。

5.根据权利1所述一种预掺杂稳定制备高镍三元锂电池电极材料的方法，其特征在于：所述掺杂后的硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、硫酸锰溶液与聚丙烯酰胺-石墨烯胶体的混合质量比分别为1:（3-10）。

6.根据权利要求1所述一种预掺杂稳定制备高镍三元锂电池电极材料的方法，其特征在于：所述锂源为硫酸锂, 用量按照锂、镍、钴、锰摩尔比1:0.8:0.1:0.1。

7.根据权利要求1所述一种预掺杂稳定制备高镍三元锂电池电极材料的方法，其特征在于：所述激光烧结的温度为1000℃-1200℃。