CN109301135A - 一种用于提高锂硫电池电化学性能的改性隔膜的制备方法 - Google Patents

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牛全海
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Abstract

本发明公开了一种用于提高锂硫电池电化学性能的改性隔膜的制备方法，包括：隔膜、涂覆于隔膜表面的极性导电复合材料。所述极性导电复合材料由生物质碳纤维与纳米无机材料按质量比列1.2―4.0复合而成。该发明利用碳纤维的导电性及纳米无机材料的极性，通过两者之间的协同作用，改善隔膜对聚硫化合物的捕获性能。采用本发明制备的改性隔膜，用于锂硫电池中，其放电容量及循环稳定性具有显著提升。

Description

一种用于提高锂硫电池电化学性能的改性隔膜的制备方法
技术领域
本发明涉及锂硫电池技术领域，具体涉及一种用于提高锂硫电池循环性能的改性隔膜的制备方法。
背景技术
随着不可再生化石燃料的不断消耗，以及人类对环境保护意识的提高，发展新型绿色可再生能源代替现有的能源供应体系是社会发展的必由之路。其中，随着电动汽车的快速发展，锂离子电池被认为是现阶段最有前途的能源供应体之一。但是受限于能量密度问题，传统的磷酸铁锂、镍钴锰三元，以及锰酸锂电池已经不能满足人类的需求。由于锂硫电池的容量可达传统锂电池的5-7倍，锂硫电池的发展受到越来越多的关注。虽然锂硫电池的能量密度及材料成本具有显著的优势，但是仍然存在诸多棘手的问题。由穿梭效应引起的循环性能差；硫的绝缘性引起的倍率性能差；以及硫正极材料中载硫量低等问题，这严重阻碍了锂硫电池实际应用。
通过国内外专利及文献查询，发现改善锂硫电池电化学性能的方法主要有：制备硫正极复合材料、隔膜改性、改变电解液成分、负极锂片的保护。其中隔膜改性被认为比较有效且成本低的一种改性方法。列如：专利 CN106410098A，设计一种的复合型锂硫电池隔膜，该复合层由三层膜组成，其中包括静电纺丝技术制备的芳纶膜、静电纺丝技术制备的聚氨酯膜以及静电纺丝技术技术制备的掺有石墨烯的聚偏氟乙烯膜。该方法制备的改性隔膜，能够明显抑制锂硫电池的穿梭效应，从而提高其循环稳定性。但是该方法制备成本较高，合成工艺复杂，综合改性效果与制作成本不利于工业化生产。再如专利 CN105609690A，设计一种使用石墨烯涂层改性锂硫电池用隔膜。该方法中使用石墨烯将隔膜进行修饰，利用石墨烯优异的导电性，以及石墨烯对聚硫化合物穿梭效应的的阻碍作用。该方法改性的隔膜，电池倍率性能及短周期内的循环性能会有显著提升，但是由于石墨烯对穿梭效应的阻碍有限，导致其循环性能不够理想。
发明内容
针对上述出现的技术问题，本发明的目的是采用一种材料成本低且简单实用的改性方法改性隔膜用于提高锂硫电池电化学性能。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
本发明的第一方面，提供一种改性隔膜用于锂硫电池中，包括：隔膜、涂覆于隔膜表面的极性导电复合材料。
所述涂覆于隔膜上的极性导电复合材料由碳纤维与纳米无机材料按质量比列1.2―4.0组成。
优选的，所述隔膜为聚乙烯隔膜和聚丙烯隔膜中的单层或三层隔膜中的一种。
优选的，所述极性导电复合材料厚度为10―55 μm之间。
优选的，碳纤维是由棉花纤维在催化剂的作用下高温碳化所得。
优选的，所述催化剂为铁、钴、镍、锰金属颗粒或金属氧化物中一种或两种组成。
优选的，所述碳纤维的高温碳化温度为950℃-1200℃之间的某一温度。
优选的，纳米无极材料为SiO2、ZrO2或纳米SrO中的一种或两种纳米颗粒混合。
进一步优化，所述无极材料的粒径为5-30 nm之间，比表面积大于200 m2/g。
本发明的第二方面，提供一种碳纤维与纳米无机材料的复合方法。其具体步骤如下：
将一定质量的无机材料溶于超纯水中，经过超声分散2―6 h，将经过清洗并烘干的棉纤维浸泡其中，经过超声2―4 h，置于烘箱中烘干。经过后续高温碳化之后，拿出碳化后的碳纤维再次置于无机材料溶液中进行清洗，烘箱中烘干后使用辊压机辊压2―3次，得到该复合材料。
该复合材料涂覆于隔膜中使用的涂覆方法为真空抽滤涂覆方法。
上述碳纤维与纳米无机材料的复合方法也是本发明的保护范围。
本发明一种用于提高锂硫电池循环性能的改性隔膜的设计构思：
本发明为提高锂硫电池容量及循环性能的问题。采用该复合涂层主要有两个目的，第一:该碳纤维具有较大的比表面积，以及孔状结构可以有效提高电解液储存性能。同时，导电碳纤维可以充当上层集流体，可以将溶解的聚硫化合物通过物理吸附以及少量的化学吸附吸附到碳纤维表面，在充放电过程中重复利用聚硫化合物，从而提高其充放电比容量。第二:纳米无机材料结合在碳纤维表面可以充当极性官能团的作用，由于其具有较高的表面极性，可以通过化学吸附有效的抑制聚硫化合的穿梭效应。从而达到提高锂硫电池循环性能的目的。
其次，对于该层复合材料，所使用的原材料具有成本低、自然界含量丰富、绿色无污染等诸多优势，同时该涂覆方法简单可行。综合来看该方法可适用于工业化生产。
本发明的有益效果：
采用本发明制备的用于锂硫电池的隔膜，相比现有大多数的改性隔膜其容量及循环性能具有明显的提升。同时该复合涂层具有生产成本低，操作简单等优势，可以实现大批量工业生产。
附图说明
图1：使用改性隔膜与空白隔膜循环及库伦效率对比图。
具体实施方式
下面将结合几个实施案例对该发明进一步解释说明，需要注意的是，下述实例仅为补充解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1：用于提高锂硫电池电化学性能的改性隔膜的制备方法
该改性隔膜包括：隔膜，涂覆于隔膜表面的极性导电复合层，以及该复合层的制备过程；
所述隔膜为聚丙烯隔膜（PP）；
所述极性导电复合层所使用的碳纤维，由棉纤维在Fe的催化下经过1000℃高温碳化6小时所得。
所述极性导电复合层所使用的纳米无机材料，是由化学沉淀法制备的纳米SiO2，其粒径在10—30 nm之间。
所述极性导电复合层涂覆厚度为40 μm，其中所用碳纤维与SiO2的质量比为3比1。
其中碳纤维与SiO2复合方法如下：
首先称取将未经处理的棉花用超纯水在超声下洗净、烘干。烘干后将棉花置于SiO2溶液中，超声2小时后拿出烘干，使用沉淀法将Fe(OH)3沉积到棉纤维表明。将上述棉纤维放入管式炉中在氩气气氛下1000℃下碳化6小时。冷却室温后，将所制备的表面含有SiO2的碳纤维放入SiO2溶液中清洗。清洗后烘干再置于辊压机中辊压三遍。即可得到复合材料。后续经过酒精溶解，使用真空抽滤的方法将复合材料涂覆于隔膜表面，60℃下真空烘干即可得到改性隔膜。
对比例1：
本对比试验采用的是未经任何处理的聚丙烯隔膜（PP）。
性能测试：
分别以上述实施例1和对比例1制备的隔膜用于锂硫电池的组装，正极采用含有质量分数为60%的硫正极，负极用锂片，制备2032型号的扣电，测试电池的循环性能，结果如图1所示。
由图1可以看出，与对比例1所使用的未经任何处理的隔膜相比，本发明实施例1所应用的锂硫电池（对应图中BCF/SiO2-separator）容量及循环稳定性具有显著的提升。
实施例2：用于提高锂硫电池电化学性能的改性隔膜的制备方法
隔膜使用聚丙烯隔膜（PP），棉纤维在Co的催化下经过1100℃碳化5小时得到碳纤维，纳米无机材料为纳米ZrO2，碳纤维与ZrO2质量比为2.5比1，复合层涂布厚度为45 μm。
复合方法同实施例1。
实施例3：用于提高锂硫电池电化学性能的改性隔膜的制备方法
隔膜使用聚乙烯隔膜（PE），棉纤维在Ni的催化下经过950℃碳化7小时得到碳纤维，纳米无机材料为纳米SiO2，碳纤维与SiO2质量比为2比1，复合层涂布厚度为35 μm。
复合方法同实施例1。
对比例2：
将制备极性导电复合材料的原料调整为，只是用实施例1中所制备的碳纤维，不添加任何纳米无机材料。
复合方法同实施例1，不同之处在于没有添加任何纳米无机材料。
对比例3：
极性导电复合材料与实施例1相同。不同之处在于其首先制备碳纤维后在于纳米SiO2机械混合。
分别以上述实施例1和对比例2和对比例3制备的用于锂硫电池的改性隔膜，锂片为负极制备2032式扣电，并在1.7 ～ 2.8 V 的电压下在1.0 C下充放电循环，结果如表1所示。
表1：
由表1可以看出：在使用本发明方法制备的改性隔膜其放电容量具有明显的优势，在1.0C电流密度下进行500圈长循环测试中，我们发现实施例1中所制备的改性隔膜用于锂硫电池中，其循环稳定性远高于对比例2和对比例3，显示出优异的循环稳定性。

Claims (9)

1.一种用于锂硫电池中的改性隔膜，其特征在于，包括隔膜，涂覆于隔膜表面的极性导电复合材料，所述涂覆于隔膜上的复合材料由碳纤维与纳米无机材料按质量比1.2―4.0复合而成。
2.如权利要求1所述的用于锂硫电池中的改性隔膜，其特征在于，极性导电复合材料中，所述隔膜为聚乙烯隔膜或聚丙烯隔膜中的单层或三层隔膜中的一种。
3.如权利要求1所述的用于锂硫电池中的改性隔膜，其特征在于，极性导电复合材料中，所述极性导电复合材料厚度为10―55 μm之间。
4.如权利要求1所述的用于锂硫电池中的改性隔膜，其特征在于，极性导电复合材料中，所述碳纤维是由棉花纤维在催化剂的作用下高温碳化所得。
5.如权利要求4所述的极性导电复合材料，其特征在于，所述碳纤维高温碳化温度为950℃-1200℃之间的某一温度。
6.如权利要求4所述的极性导电复合材料，其特征在于，所述纳米无极材料为SiO2、ZrO2或纳米SrO中的一种或两种颗粒混合。
7.如权利要求1所述的用于锂硫电池中的改性隔膜，其特征在于，所述无极材料的粒径为5-30 nm之间，比表面积大于200 m2/g。
8.如权利要求1所述的用于锂硫电池中的改性隔膜，其特征在于，所述的碳纤维与纳米无机材料复合步骤如下：（1）将一定质量的无机材料溶于超纯水中，经过超声分散2―6 小时，将经过清洗并烘干的棉纤维浸泡其中，经过超声2―4 小时，置于烘箱中烘干；（2）经过后续高温碳化过程之后，拿出碳化后的碳纤维再次置于无机材料溶液中进行清洗，烘箱中烘干后使用辊压机辊压2―3次，得到该极性导电复合材料。
9.如权利要求1-8所述的用于锂硫电池中的改性隔膜，其特征在于，所述制备改性隔膜，通过适量酒精溶解复合材料，使用真空抽滤的方法，将极性导电复合材料涂布于隔膜表面。
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