KR101604132B1 - 부극 및 2차전지 - Google Patents

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Abstract

사이클 특성을 향상시키는 것이 가능한 2차전지를 제공한다. 이 2차전지는 정극, 부극 및 전해액을 포함한다. 정극과 부극 사이에 마련된 세퍼레이터에 전해액이 함침되어 있다. 부극은 부극 집전체상에 부극 구조체를 갖고 있다. 이 부극 구조체는, 3차원의 그물눈 구조를 형성하는 복수의 금속섬유에 의해, 규소를 갖는 복수의 부극 활물질 입자가 지지된 구조를 갖고 있다. 복수의 금속섬유에 의해 복수의 부극 활물질 입자 사이에 충분한 도전 경로를 얻을 수 있기 때문에, 금속박 등으로 이루어지는 집전체상에 활물질층이 마련된 일반적인 부극과 비교하여, 집전성이 향상한다.

Description

부극 및 2차전지{ANODE AND SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 복수의 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 및 그것을 구비한 2차전지에 관한 것이다.
근래, 비디오 카메라, 휴대 전화 또는 노트 퍼스널 컴퓨터 등의 포터블 전자 기기가 널리 보급되고 있고, 그 소형화, 경량화 및 장수명화가 강하게 요구되고 있다. 이에 수반하여, 포터블 전자 기기의 전원으로서, 전지, 특히 경량이며 고에너지 밀도를 얻는 것이 가능한 2차전지의 개발이 진행되고 있다.
그 중에서도, 충방전 반응에 리튬의 흡장 및 방출을 이용하는 2차전지(이른바 리튬이온 2차전지)는, 납전지나 니켈카드뮴 전지보다도 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문에, 크게 기대되고 있다. 이 리튬이온 2차전지는, 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비하고 있고, 그 부극은, 부극 집전체상에 부극 활물질층을 갖고 있다.
부극 활물질층에 포함되는 부극 활물질로서는, 흑연 등의 탄소 재료가 널리 사용되고 있지만, 최근에는, 포터블 전자 기기의 고성능화 및 다기능화에 수반하여 전지용량의 향상이 더욱 요구되고 있기 때문에, 탄소 재료에 대신하여 규소를 사용하는 것이 검토되고 있다. 규소의 이론 용량(4199㎃h/g)은 흑연의 이론 용량(372㎃h/g)보다도 현격하게 크기 때문에, 전지용량의 대폭적인 향상을 기대할 수 있는 것이다. 이 경우에는, 규소의 단체(單體)로 한하지 않고, 규소의 화합물이나 합금 등도 사용되고 있다.
그런데, 부극 활물질로서 규소 분말을 사용한 경우에는, 충방전을 반복하면, 규소 입자의 표면에, SEI(Solid Electrolyte Interface)막 등의 저도전성 물질이 퇴적한다. 이 저도전성 물질은, 전기저항이 되기 때문에, 규소 입자의 활성을 상실시키는 요인이 된다. 이로 인해, 충분한 사이클 특성을 얻는 것이 곤란해진다.
그래서, 부극 활물질로서 규소를 사용하는 경우에도 사이클 특성을 향상시키기 위해, 다양한 연구가 이루어지고 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 일본 특개평08-273660호 공보에 개시된 탄소섬유상에 규소 화합물을 형성하는 기술이나, 일본 특개2000-003730호 공보에 개시된 규소 화합물과 함께 도전제로서 금속섬유를 병용하는 기술이나, 일본 특개2003-168426호 공보에 개시된 섬유상 규소의 표면을 탄소 재료로 피복하는 기술이나, 일본 특개2007-128724호 공보에 개시된 섬유형상의 도전성 기재에 규소를 포함하는 활물질층을 마련하는 기술 등이 알려져 있다.
이 밖에, 전극의 구조에 관련되는 기술로서, 예를 들면 일본 특개소57-174484호 공보, 일본 특개평08-222226호 공보, 및 일본 특개평08-225865호 공보에 개시된 다공성 수지를 사용하는 3차원 망상(網狀) 구조 전극의 제조 방법도 알려져 있다. 이 기술에서는, 다공성 수지의 골격 표면에 금속막 등을 형성한 후, 그 다공 성 수지를 가열 제거하여 3차원 망상 구조를 형성하고 있다.
근래, 포터블 전자 기기는 점점 고성능화 및 다기능화하고 있고, 그 소비 전력이 증대하는 경향에 있다. 이에 수반하여, 2차전지의 충방전도 빈번하게 반복되고, 그 사이클 특성이 저하되기 쉬운 상황에 있다. 이와 같은 상황중, 2차전지의 사이클 특성에 대한 요즘의 요망에 대답하기 위해서는, 단지 도전제를 사용하는 것만으로는 역시 충분한 사이클 특성을 얻는 것이 곤란하게 되어 있다. 이 때문에, 2차전지의 사이클 특성에 관해, 더 큰 향상이 요망되고 있다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능한 부극 및 2차전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 실시의 형태에 따르면, 3차원의 그물눈 구조를 형성하는 복수의 금속섬유와, 규소를 갖는 복수의 부극 활물질 입자를 포함하는 부극이 제공된다.
본 발명의 실시의 형태에 따르면, 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비하는 2차 전지가 제공되는데, 부극은 3차원의 그물눈 구조를 형성하는 복수의 금속섬유와 규소를 갖는 복수의 부극 활물질 입자를 포함한다.
본 발명의 부극에 의하면, 3차원의 그물눈 구조를 형성하는 복수의 금속섬유와, 규소를 갖는 복수의 부극 활물질 입자를 포함하고 있기 때문에, 복수의 금속섬유에 의해 복수의 부극 활물질 입자 사이에 충분한 도전 경로(conductive paths)를 얻을 수 있다. 이 때문에, 금속박 등으로 이루어지는 집전체상에 활물질층이 마련된 일반적인 부극과 비교하여, 집전성이 향상한다. 이로써, 본 발명의 부극을 구비한 2차전지에 의하면, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 목적, 특징 및 이점은 첨부된 도면과 연계한 하기의 설명으로부터 더욱 명확해질 것이다.
이하, 본 발명의 실시의 형태에 관해, 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 한 실시의 형태에 관한 부극의 단면 구성을 도시하고 있고, 도 2는 도 1에 도시한 부극의 일부를 확대하여 모식적으로 도시하고 있다.
이 부극은, 예를 들면 2차전지 등의 전기화학 디바이스에 이용되는 것이고, 도 1에 도시한 바와 같이, 복수의 금속섬유(2)와 복수의 부극 활물질 입자(3)를 포함하는 부극 구조체(1)로 이루어진다. 이 부극 구조체(1)는, 금속박 등으로 이루어지는 집전체상에 활물질층이 마련된 일반적인 부극과 비교하면, 그 활물질층만에 상당하는 것이다. 또한, 부극은, 예를 들면, 정극 및 부극이 적층 및 권회(卷回)된 권회 전극체를 구비하는 2차전지에 적용되는 경우에는, 일방향으로 연장된 띠 모양의 구조를 갖고 있다.
이 부극 구조체(1)에서는, 도 2에 도시한 바와 같이, 복수의 금속섬유(2)가 3차원의 그물눈 구조를 형성하고 있고, 그 복수의 금속섬유(2)에 의해 복수의 부극 활물질 입자(3)가 지지되어 있다. 즉, 복수의 금속섬유(2)는, 부극 구조체(1)의 외형을 형성하는 골조(토대)의 역할을 다하고 있고, 그 골조에 의해 복수의 부극 활 물질 입자(3)가 지지되어 있다. 또한, 복수의 부극 활물질 입자(3)는, 규소를 구성 원소로서 갖고 있다. 또한, 복수의 금속섬유(2)는, 복수의 부극 활물질 입자(3)를 직접적으로 지지하고 있는 경우도 있다면, 후술하는 부극 결착제 등을 사용하여 간접적으로 지지하고 있는 경우도 있다. 이 경우에는, 부극 활물질 입자(3)가 금속섬유(2)에 접촉하고 있는 것이 바람직하다.
복수의 금속섬유(2)는, 적어도 일부끼리가 연결됨에 의해, 3차원의 그물눈 구조를 형성하고 있다. 이 "3차원의 그물눈 구조"란, 복수의 금속섬유(2)가 하나 또는 2 이상의 연결점(2T)에서 3차원적으로 연결됨에 의해 형성된 입체 구조이다. 하나의 금속섬유(2)가 갖는 연결점(2T)의 수는, 하나라도 좋고, 복수라도 좋다. 또한, "적어도 일부끼리가 연결되는" 것에서 분명한 바와 같이, 복수의 금속섬유(2)의 중에는, 다른 금속섬유(2)와 연결되어 있지 않고, 그들로부터 이간된 상태로 존재하는 것이 있어도 좋다.
이 부극에서는, 3차원의 그물눈 구조를 형성하는 복수의 금속섬유(2)가 이른바 집전체의 역할을 다하기 때문에, 집전체상에 활물질층이 마련된 일반적인 부극과는 다르고, 그 집전체를 반드시 필요로 하지는 않는다. 도 1 및 도 2에서는, 예를 들면, 집전체를 필요로 하지 않는 경우에 관해 도시하고 있다.
이 부극이 상기한 복수의 금속섬유(2)와 복수의 부극 활물질 입자(3)를 포함하는 부극 구조체(1)로 이루어지는 것은, 복수의 금속섬유(2)가 복수의 부극 활물질 입자(3) 사이에서의 도전 경로로서 기능함에 의해, 복수의 부극 활물질 입자(3) 사이에 충분한 도전 경로를 얻을 수 있기 때문에, 상기한 일반적인 부극과 비교하 여, 집전성이 비약적으로 향상하기 때문이다. 또한, 별체의 집전체가 불필요한 분만큼 부극의 두께가 얇아도 되기 때문에, 상기한 권회 전극체를 구비하는 2차전지에 부극이 적용되는 경우에, 그 권회 수를 늘릴 수 있기 때문이다.
복수의 부극 활물질 입자(3)의 적어도 일부는, 복수의 금속섬유(2)에 의한 3차원의 그물눈 구조의 내부에 수용되어 있는 것이 바람직하다. 집전성이 더욱 향상하기 때문이다. 이 경우에는, 복수의 부극 활물질 입자(3)중의 대부분이 3차원의 그물눈 구조의 내부에 수용되어 있고, 나머지 부분이 3차원의 그물눈 구조의 표면 및 그 부근에 위치하고 있는 것이 바람직하다.
금속섬유(2)는, 섬유형상의 금속재료이다. 이 금속섬유(2)는, 소정의 방향으로 곧바로 연장되어 있어도 좋고, 도중에 만곡하고 있어도 좋고, 절곡되어 있어도 좋고, 그러한 상태가 혼재하여 있어도 좋다. 이 경우에는, 금속섬유(2)끼리가 서로 꼬여 있어도 좋다. 복수의 금속섬유(2)의 전체로서는, 연결점(2T)의 수가 많을 수록 바람직하다. 부극의 집전성이 더욱 향상하기 때문이다.
이 금속섬유(2)는, 1종 또는 2종 이상의 금속재료에 의해 구성되어 있다. 이 금속재료로서는, 예를 들면, 티탄, 철, 스테인리스, 구리, 알루미늄, 아연, 은, 코발트, 니켈 및 크롬으로 이루어지는 군중의 적어도 1종을 들 수 있고, 그 중에서도, 티탄, 철, 스테인리스, 코발트, 니켈 또는 크롬이 바람직하다. 도전성 및 강도 등이 우수하기 때문에, 부극의 집전성이 보다 향상하기 때문이다.
특히, 금속섬유(2)를 구성하는 금속재료는, 전극 반응물질과 금속간 화합물을 형성하지 않는 것이 바람직하다. 전극 반응물질과 금속간 화합물을 형성하면, 전기화학 디바이스의 동작시(예를 들면 2차전지의 충방전 시)에 부극 활물질 입자(3)의 팽창 및 수축에 의한 응력의 영향을 받기 쉽기 때문에, 집전성이 저하될 가능성이 있음과 함께, 부극 활물질 입자(3)가 금속섬유(2)로부터 탈락할 가능성도 있기 때문이다.
도 3의 (a)와 (b)는 도 2에 도시한 복수의 금속섬유(2)중의 하나를 확대하여 도시하고 있다. 금속섬유(2)의 지름 및 길이 등의 구조 패러미터는, 특히 한정되지 않지만, 그 중에서도, 부극의 집전성을 보다 향상시키기 위해서는, 하기한 범위 내인 것이 바람직하다. 이 일련의 구조 패러미터로서, 도 3의 (a)에서는 지름(D), 평균 단면(斷面) 지름(A) 및 평균 길이(B)를 나타내고 있고, 도 3의 (b)에서는 치수(X, Y)를 나타내고 있다.
금속섬유(2)의 지름(D)은, 0.5㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 바람직하다. 지름(D)이 0.5㎛보다 작으면, 금속섬유(2)의 강도가 낮아지기 때문에, 부극이 외력을 받은 경우에 금속섬유(2)가 단선될 가능성이 있기 때문이다. 또한, 지름(D)이 50㎛보다 크면, 부극의 집전성이 거의 바뀌지 않게 됨에도 불구하고, 부극의 두께만이 늘어나 버릴 가능성이 있기 때문이다. 특히, 충분한 강도를 얻으면서 부극의 두께를 얇게 하기 위해서는, 지름(D)은, 1㎛ 이상 15㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 지름(D)이 금속섬유(2)의 연장 방향에서의 위치에 의해 다른 경우에는, 그 최소 지름 부분에 관해 상기한 하한(0.5㎛ 이상)이 적용되고, 최대 지름 부분에 관해 상기한 상한(50㎛ 이하)이 적용되는 것으로 한다. 마찬가지로, 금속섬유(2)의 단면 형상이 진원(眞圓)이 아닌 경우에는, 그 최소 지름 부분에 관해 상기한 하한(0.5㎛ 이상)이 적용되고, 최대 지름 부분에 관해 상기한 하한(50㎛ 이하)이 적용되는 것으로 한다.
금속섬유(2)의 평균 단면 지름(A)과 평균 길이(B)의 비(B/A)(이하, "비(B/A)"라고 약칭한다)는, 2 이상인 것이 바람직하다. 즉, 금속섬유(2)는, 길이가 너무 짧아서 개략 입자상인 것 보다도, 충분히 긴 끈 모양(기둥모양(柱狀))인 것이 바람직하다. 비(B/A)가 2보다도 작으면, 연결점(2T)의 수가 적어지기 때문에, 충분한 집전성을 얻는 것이 곤란하게 될 가능성이 있는 것이다. 또한, 평균 단면 지름(A)이란, 무작위로 선택한 100개의 금속섬유(2)의 최대 지름(D)의 평균치이고, 평균 길이(B)란, 무작위로 선택한 100개의 금속섬유(2)의 길이의 평균치이다.
부극의 연장 방향(도 1에서 횡방향 : 이하, "부극 연장 방향"이라고 한다)에 따른 단면(斷面)에서 금속섬유(2)를 보아, 그 금속섬유(2)를 부극 연장 방향(도 3(B)에서 횡방향)의 성분(SX)과 부극 연장 방향으로 직교하는 방향(도 3(B)에서 종방향)의 성분(SY)으로 나눈 때, 성분(SX)의 치수(X)와 성분(SY)의 치수(Y)의 비(Y/X)(이하, "비(Y/X)라고 약칭한다")는, 1 이하인 것이 바람직하다. 금속섬유(2)가 대체로 부극 연장 방향에 따라 연장되는 것이 되기 때문에, 그 방향에서 연결점(2T)의 수가 많아지기 때문이다. 이로써, 부극 연장 방향에서 도전 경로가 확보되기 때문에, 그 방향에서 부극이 단락하기 어려워지다. 또한, 비(Y/X)에 관해서는, 예를 들면, 주사형 전자현미경(scanning electron microscope : SEM) 등에 의해 부극의 연장 방향에 따른 단면을 관찰함에 의해, 특정할 수 있다.
복수의 금속섬유(2)는, 예를 들면, 시트를 구성하고 있는 것이 바람직하다. 복수의 금속섬유(2)가 미리 시트를 구성하고 있으면, 그것을 부극의 구성 부품(예를 들면 박형화가 요구된 용도)으로서 그대로 사용할 수 있기 때문이다.
상기한 시트의 두께는, 10㎛ 이상 200㎛ 이하인 것이 바람직하다. 두께가 10㎚보다 작으면, 부극이 너무 얇아서 끊어지기 쉬워질 가능성이 있고, 두께가 200㎚보다 크면, 부극이 너무 두껍기 때문에, 전기화학 디바이스의 전기적 성능(예를 들면 2차전지의 전지용량 등)이 저하될 가능성이 있기 때문이다.
또한, 시트의 공극률은, 20% 이상 95% 이하인 것이 바람직하다. 공극률이 20%보다 작으면, 부극 활물질 입자(3)를 수용하는 스페이스가 감소하기 때문에, 전기화학 디바이스의 전기적 성능이 저하될 가능성이 있고, 공극률이 95%보다 크면, 시트형상의 구조를 유지하기가 어려워질 가능성이 있기 때문이다. 특히, 공극률은, 상기한 범위중에서도, 가능한 한 작은 것이 바람직하다. 부극 활물질 입자(3)에 대한 겉보기의 금속섬유(2)의 양이 증가하기 때문에, 1입자당의 도전률이 증가하기 때문이다. 또한, 공극률이란, 시트 전체의 체적중에 차지하는 공극의 용적의 비율이다.
또한, 시트의 인장강도는, 0.1N/㎜ 이상인 것이 바람직하고, 0.1N/㎜ 이상 168N/㎜ 이하인 것이 보다 바람직하다. 인장강도가 0.1N/㎜보다 작으면, 전극 반응시에 있어서 부극이 끊어지기 쉬워질 가능성이 있는 것이다. 또한, 인장강도가 168N/㎜보다 크면, 부극 활물질 입자(3)를 수용하는 스페이스가 감소하기 때문에, 전기화학 디바이스의 전기적 성능이 저하될 가능성이 있는 것이다. 또한, 인장강도의 정의 (측정 조건 등)에 관해서는, JIS P8113에 준거하는 것으로 한다.
부극 활물질 입자(3)는, 전극 반응물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있고, 그 부극 재료는, 규소를 구성 원소로서 갖는 재료를 포함하고 있다. 전극 반응물질을 흡장 및 방출하는 능력이 높기 때문에, 탄소 재료를 함유하는 경우와 비교하여, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다. 이 부극 재료는, 규소의 단체(單體), 합금 또는 화합물이라도 좋고, 그들의 1종 또는 2종 이상의 상(相)을 적어도 일부에 갖는 것이라도 좋다. 또한, 본 발명에서의 합금에는, 2종 이상의 금속 원소로 이루어지는 것에 더하여, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속(半金屬) 원소를 포함하는 것도 포함된다. 물론, 본 발명에서의 합금은, 비금속 원소를 포함하고 있어도 좋다. 그 조직에는, 고용체, 공정(共晶)(공융 혼합물), 금속간 화합물 또는 그들의 2종 이상이 공존하는 것도 있다.
규소의 합금으로서는, 예를 들면, 규소 이외의 제 2의 구성 원소로서, 주석, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티탄, 게르마늄, 비스무트, 안티몬(Sb) 및 크롬으로 이루어지는 군중의 적어도 1종을 갖는 것을 들 수 있다. 또한, 규소의 화합물로서는, 예를 들면, 산소 또는 탄소(C)를 갖는 것을 들 수 있고, 규소에 더하여, 상기한 제 2의 구성 원소를 갖고 있어도 좋다. 규소의 합금 또는 화합물의 한 예로서는, SiB4, SiB6, Mg2Si, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2, ZnSi2, SiC, Si3N4, Si2N2O, SiOv(0<v≤2), SnOw(0<w≤2) 또는 LiSiO 등을 들 수 있다.
이 부극 활물질 입자(3)는, 예를 들면, 기상법, 액상법, 스프레이법, 도포법 또는 소성법, 또는 그들의 2종 이상의 방법에 의해 형성되어 있다. 기상법으로서는, 예를 들면, 물리 퇴적법 또는 화학 퇴적법, 구체적으로는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 레이저 어브레이전법, 열화학 기상 성장(Chemical Vapor Deposition : CVD)법 또는 플라즈마 화학 기상 성장법 등을 들 수 있다. 액상법으로서는, 전기 도금 또는 무전해 도금이나, 침지법 등의 공지의 수법을 이용할 수 있다. 도포법이란, 예를 들면, 입자상의 부극 활물질을 결착제 등과 혼합한 후, 용제에 분산시켜서 도포하는 방법이다. 소성법이란, 예를 들면, 도포법에 의해 도포한 후, 결착제 등의 융점보다 높은 온도로 열처리하는 방법이다. 소성법에 관해서도 공지의 수법이 이용 가능하고, 예를 들면, 분위기 소성법, 반응 소성법 또는 핫 프레스 소성법을 들 수 있다.
그 중에서도, 부극 활물질 입자(3)는, 액상법, 스프레이법 또는 도포법에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다. 기상법 등과 비교하여, 복수의 금속섬유(2)에 의한 3차원 그물눈 구조의 내부에 부극 활물질 입자(3)가 들어가기 쉽기 때문이다.
또한, 부극 활물질 입자(3)는, 예를 들면, 부극 재료로서, 규소를 갖는 재료와 함께, 규소를 갖지 않는 다른 재료를 포함하고 있어도 좋다. 이 규소를 갖지 않는 다른 재료로서는, 예를 들면, 이(易)흑연화성 탄소, (002)면의 면간격이 0.37㎚ 이상의 난(難)흑연화성 탄소, 또는 (002)면의 면간격이 0.34㎚ 이하의 흑연 등의 탄소 재료나, 산화철, 산화 루테늄 또는 산화 몰리브덴 등의 금속 산화물이나, 폴리아세틸렌, 폴리아닐린 또는 폴리피롤 등의 고분자 화합물을 들 수 있다.
이 부극 활물질 입자(3)의 메디안 사이즈는, 특히 한정되지 않지만, 그 중에서도, 0.1㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 부극 활물질 입자(3)의 표면적이 적정화되기 때문에, 전기화학 디바이스의 성능 향상에 기여하기 때문이다. 상세하게는, 메디안 사이즈가 0.1㎛보다 작으면, 부극 활물질 입자(3)의 표면적이 너무 증대하기 때문에, 전극 반응시에 부극 활물질 입자(3)가 다른 물질(예를 들면 2차전지에서의 전해액 등)과 반응하고, 그 물질이 분해되기 쉬워질 가능성이 있다. 한편, 메디안 사이즈가 30㎛보다 크면, 부극 활물질 입자(3)가 너무 커져서, 금속섬유(2)에 의해 지지되기 어려워지기 때문에, 전극 반응시에 부극 활물질 입자(3)가 탈락할 가능성이 있다.
또한, 부극은, 상기한 금속섬유(2) 및 부극 활물질 입자(3)와 함께, 부극 결착제나 부극 도전제 등의 다른 재료를 포함하고 있어도 좋다. 부극 결착제를 포함하고 있으면, 금속섬유(2)끼리, 부극 활물질 입자(3)끼리, 또는 금속섬유(2)와 부극 활물질 입자(3) 사이의 결착성이 향상하기 때문에, 집전성이 보다 향상함과 함께, 부극 활물질 입자(3)가 탈락하기 어려워지기 때문이다. 또한, 부극 도전제를 포함하고 있으면, 그것에 의한 도전 경로도 얻어지기 때문에, 집전성이 더욱 향상하는 것이다.
부극 결착제로서는, 예를 들면, 스티렌부타디엔계 고무, 불소계 고무 또는 에틸렌프로필렌디엔 등의 합성 고무나, 폴리불화비닐리덴 등의 고분자 재료나, 폴리이미드, 폴리아미드 또는 폴리아미드이미드 등의 수지를 들 수 있다. 이들은 단독이라도 좋고, 복수종이 혼합되어도 좋다.
그 중에서도, 부극 결착제로서는, 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리아미드이미드중의 적어도 1종의 수지가 바람직하다. (1) 수지의 내열성이 높기 때문에, 전기화학 디바이스에서 우수한 안전성을 얻을 수 있고, (2) 폴리불화비닐리덴 등의 일반적인 결착제 재료보다도 내용제성이 높기(용제에 대한 반응성이 낮기) 때문에, 우수한 화학적 안정성을 얻을 수 있고, (3) 수지의 생성시(탈수축합시)에 공극(공간 마진)이 생기고, 전극 반응시에 있어서 부극 활물질 입자(3)의 팽창 및 수축에 수반하는 응력이 완화되기 때문에, 부극 활물질 입자(3)의 파괴나 박리가 억제되는 것이다.
특히, 상기한 수지의 적어도 일부는, 탄화하여 있는 것이 바람직하다. (1) 탄화시에 있어서도 공극이 생기기 때문에, 상기한 바와 같이 부극 활물질 입자(3)의 파괴나 박리가 억제되고, (2) 탄화물이 도전제의 역할을 다하여서, 부극의 내부 저항이 저하되는 것이다. 또한, "탄화"란, 상기한 수지가 분해 온도 이상의 온도로 가열(소성)되어 분해하고, 그 수지중의 적어도 일부가 탄화 생성물로 변화하여 있는 상태를 의미하고 있다.
부극 도전제로서는, 예를 들면, 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 또는 케첸 블랙 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 이들은 단독이라도 좋고, 복수종이 혼합되어도 좋다. 또한, 부극 도전제는, 도전성을 갖는 재료라면, 금속재료 또는 도전성 고분자 등이라도 좋다.
도 4는, 부극의 다른 양태를 설명하기 위한 것이고, 도 1에 대응하는 단면을 나타내고 있다. 부극은, 예를 들면, 부극 구조체(1)를 지지하는 부극 집전체(4)를 포함하고 있어도 좋다. 집전성이 더욱 향상하기 때문이다. 이 경우에는, 부극 구조체(1)가 부극 집전체(4)의 편면만에 마련되어 있어도 좋고, 양면에 마련되어 있어도 좋다.
부극 집전체(4)는, 양호한 전기화학적 안정성, 전기 전도성 및 기계적 강도를 갖는 금속재료의 어느 1종 또는 2종 이상에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 금속재료로서는, 예를 들면, 구리, 니켈 또는 스테인리스 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 구리가 바람직하다. 높은 전기 전도성을 얻을 수 있기 때문이다.
특히, 상기한 금속재료는, 전극 반응물질과 금속간 화합물을 형성하지 않는 것이 바람직하다. 전극 반응물질과 금속간 화합물을 형성하면, 전기화학 디바이스의 동작시(예를 들면 2차전지의 충방전시)에 부극 활물질 입자(3)의 팽창 및 수축에 의한 응력의 영향을 받기 쉽기 때문에, 집전성이 저하될 가능성이 있음과 함께, 부극 활물질 입자(3)가 탈락할 가능성도 있는 것이다. 이와 같은 금속재료로서는, 예를 들면, 구리, 니켈, 티탄, 철 또는 크롬 등을 들 수 있다.
또한, 상기한 금속재료는, 부극 활물질 입자(3)와 합금화하는 것이 바람직하다. 부극 집전체(4)와 부극 활물질 입자(3) 사이의 밀착성이 향상하기 때문에, 그 부극 활물질 입자(3)가 탈락하기 어려워지는 것이다. 전극 반응물질과 금속간 화합물을 형성하지 않고, 게다가 부극 활물질 입자(3)와 합금화하는 금속재료로서는, 예를 들면, 구리, 니켈 또는 철 등을 들 수 있다. 이들의 금속재료는, 강도 및 도전성의 관점에서도 바람직하다.
또한, 부극 집전체(4)는, 단층 구조를 갖고 있어도 좋고, 다층 구조를 갖고 있어도 좋다. 부극 집전체(4)가 다층 구조를 갖는 경우에는, 부극 활물질 입자(3)와 인접하는 층이 그것과 합금화하는 금속재료에 의해 구성되고, 인접하지 않는 층이 다른 금속재료에 의해 구성되는 것이 바람직하다.
부극 집전체(4)의 표면은, 조면화되어 있는 것이 바람직하다. 이른바 앵커 효과에 의해 부극 집전체(4)와 부극 활물질 입자(3) 사이의 밀착성이 향상하기 때문이다. 이 경우에는, 적어도 부극 활물질 입자(3)와 대향하는 영역에서, 부극 집전체(4)의 표면이 조면화되어 있으면 좋다. 조면화의 방법으로서는, 예를 들면, 전해 처리에 의해 미립자를 형성한 방법 등을 들 수 있다. 이 전해 처리란, 전해조중에서 전해법에 의해 부극 집전체(4)의 표면에 미립자를 형성하여 요철을 마련하는 방법이다. 전해법을 이용하여 제작된 구리박은, 일반적으로 "전해동박(電解銅箔)"이라고 불리고 있다.
이 부극 집전체(4)의 표면의 산술평균 조도(Ra)는, 특히 한정되지 않지만, 그 중에서도, 0.2㎛ 이상인 것이 바람직하다. 부극 집전체(4)와 부극 활물질 입자(3) 사이의 밀착성이 더욱 높아지기 때문이다. 단, 산술평균 조도(Ra)가 너무 크면, 오히려 밀착성이 저하될 가능성이 있기 때문에, 그 산술평균 조도(Ra)는, 0.4㎛ 이하인 것이 바람직하다.
이 부극은, 예를 들면, 이하의 순서에 의해 제조된다.
우선, 복수의 금속섬유(2)를 준비한다. 이 금속섬유(2)로서는, 공업 용도 등으로 이미 사용되고 있는 시판품을 사용하는 것이 가능하지만, 미리 3차원의 그물 눈 구조를 형성하여 시트형상으로 성형된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 계속해서, 규소를 갖는 부극 재료와, 부극 결착제와, 필요에 따라 부극 도전제를 혼합하여 부극 합제로 한 후, 유기 용제 등의 분산매에 분산시킴에 의해, 부극 합제 슬러리로 한다. 최후로, 복수의 금속섬유(2)를 부극 합제 슬러리중에 침지시킨 후, 끌어올려서 건조시킴에 의해, 복수의 부극 활물질 입자(3)를 형성한다. 이 때, 침지의 회수는, 금속섬유(2)에 지지시키는 부극 활물질 입자(3)의 양 등의 조건에 따라, 임의로 설정 가능하다. 이로써, 복수의 금속섬유(2)에 의한 3차원의 그물눈 구조에 의해 복수의 부극 활물질 입자(3)가 지지되기 때문에, 부극이 완성된다.
이 부극에 의하면, 3차원 그물눈 구조를 형성하는 복수의 금속섬유(2)와, 규소를 갖는 복수의 부극 활물질 입자(3)를 포함하고 있기 때문에, 집전체상에 활물질층이 마련된 일반적인 부극과 비교하여, 집전성이 향상한다. 따라서 부극을 이용한 전기화학 디바이스에 관해, 사이클 특성의 향상에 기여할 수 있다.
집전체는, 있어도 없어도 좋지만, 필요로 하지 않은 경우에는, 그 집전체가 불필요한 분만큼 부극의 두께를 얇게 할 수도 있다.
특히, 금속섬유(2)가 티탄, 철, 스테인리스, 구리, 알루미늄, 아연, 은, 코발트, 니켈 및 크롬으로 이루어지는 군중의 적어도 1종이면, 높은 도전성 및 강도를 얻을 수 있기 때문에, 더 높은 효과를 얻을 수 있다. 또한, 금속섬유(2)의 구조 패러미터로서, 지름(D)이 0.5㎛ 이상 50㎛ 이하이고, 비(B/A)가 2 이상이고, 또는 비(Y/X)가 1 이하이면, 금속섬유(2)의 강도 및 도전 경로가 안정하게 확보되기 때문에, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
또한, 복수의 금속섬유(2)가 시트를 구성하고 있는 경우에, 그 두께가 10㎛ 이상 200㎛ 이하이고, 공극률이 20% 이상 95% 이하이고, 또는 인장강도가 0.1N/㎜ 이상이면, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
또한, 부극 활물질 입자(3)의 메디안 입경이 0.1㎛ 이상 30㎛ 이하이고, 또한 1㎛ 이상 20㎛ 이하이면, 그 표면적이 적정화되기 때문에, 더 높은 효과를 얻을 수 있다.
또한, 부극이 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리아미드이미드로 이루어지는 군중의 적어도 1종의 수지를 함유하는 부극 결착제를 포함하고 있으면, 높은 내열성 등을 얻을 수 있기 때문에, 폴리불화비닐리덴 등의 다른 재료를 결착제로서 사용하는 경우와 비교하여, 더 높은 효과를 얻을 수 있다. 이 경우에는, 수지의 적어도 일부가 탄화하여 있으면, 도전성 등이 향상하기 때문에, 더욱 높은 효과를 얻을 수 있다.
또한, 부극이 탄소 재료를 함유하는 부극 도전제를 포함하고 있으면, 도전성이 향상하기 때문에, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
또한, 부극이 복수의 금속섬유(2) 및 복수의 부극 활물질 입자(3)를 지지하는 부극 집전체(4)를 포함하고 있으면, 집전성이 보다 향상하기 때문에, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다. 이 경우에는, 부극 집전체(4)의 표면의 산술평균 조도(Ra)가 0.2㎛ 이상이면, 부극 집전체(4)와 부극 활물질 입자(3) 사이의 밀착성이 향상하기 때문에, 더욱 높은 효과를 얻을 수 있다.
여기서, 본 발명의 기술적 의의에 관해 설명하여 둔다. 본 발명의 부극의 특 징은, 3차원의 그물눈 구조를 형성하는 복수의 금속섬유(2)가 골조(토대)로 되어 있고, 그것에 의해 복수의 부극 활물질 입자(3)가 지지되어 있는 구성에 있다. 즉, 본 발명에서의 3차원의 그물눈 구조는, 원래 충분한 강도를 갖는 복수의 금속섬유(2)에 의해 형성되어 있는 점에서, 배경 기술로서 설명한 3차원 망상 구조(다공성 수지를 사용하여 형성된 3차원의 그물눈 구조)와는 다른 것이다. 이로써, 집전체를 별도 필요로 하지 않음에도 불구하고, 일반적인 부극에서는 얻어지지 않는 정도까지 도전 경로를 높일 수 있은 것으로 되어 있다. 이 본 발명의 부극에서는, 복수의 금속섬유(2)가 부극의 외형을 형성하고 있고, 그것에 복수의 부극 활물질 입자(3)가 부설되어 있다. 이 때문에, 집전체를 이용하지 않는 경우, 부극중에 차지한 체적의 비율은, 높은 집전성을 얻기 위해, 복수의 부극 활물질 입자(3)보다도 복수의 금속섬유(2)의 쪽이 크게 되어 있는 것이 바람직하다. 이들로부터, 본 발명의 부극의 구성은, 단지 활물질층에 금속섬유가 도전제로서 첨가된 것에 지나지않는 일반적인 부극의 구성과는 분명히 다르다. 왜냐하면, 일반적인 부극에서는, 복수의 부극 활물질 입자보다도 복수의 금속섬유(도전제)의 쪽이, 부극중에 차지하는 체적의 비율은 압도적으로 작아지는 것이기 때문이다. 이 때문에, 일반적인 부극에서는, 복수의 금속섬유가 3차원의 그물눈 구조를 형성할 수 없고, 그것이 복수의 부극 활물질 입자를 지지할 수 없는 것으로 되어 있다. 참고로서 설명하여 두면, 본 발명에서 사용하는 금속섬유의 길이는, 3차원의 그물눈 구조를 형성하기 위해 섬유 길이에 대해 어느 정도 길어야 하며, 대강 수㎛ 내지 수㎝에 이르지만, 일반적인 부극에서 도전제로서 사용한 금속섬유의 길이는, 기껏해야 수㎛ 정도이다. 즉, 금속섬유의 길이는, 본 발명의 부극과 일반적인 부극 사이에서 크게 다르다.
다음에, 상기한 부극의 사용예에 관해 설명한다. 여기서, 전기화학 디바이스의 한 예로서 2차전지를 들면, 부극은 이하와 같이 하고 2차전지에 이용된다.
(제 1의 2차전지)
도 5 및 도 6은 제 1의 2차전지의 단면 구성을 도시하고 있고, 도 6에서는 도 5에 도시한 VI-VI선에 따른 단면을 도시하고 있다. 여기서 설명하는 2차전지는, 예를 들면, 부극(22)의 용량이 전극 반응 물질인 리튬의 흡장 및 방출에 의거하여 표시되는 리튬이온 2차전지이다.
이 2차전지는, 전지 캔(11)의 내부에, 편평한 권회 구조를 갖는 전지 소자(20)가 수납된 것이다.
전지 캔(11)은, 예를 들면, 각형의 외장 부재이다. 이 각형의 외장 부재란, 도 6에 도시한 바와 같이, 긴변 방향에서의 단면이 직사각형형 또는 대략 직사각형형(일부에 곡선을 포함한다)의 형상을 갖는 것이고, 직사각형 형상의 각형 전지뿐만 아니라 오발 형상의 각형 전지도 구성하는 것이다. 즉, 각형의 외장 부재란, 직사각형 형상 또는 원호를 직선으로 이은 개략 직사각형 형상(장원형 형상)의 개구부를 갖는 바닥이 있는 직사각형형 또는 바닥이 있는 장원 형상형의 용기형상 부재이다. 또한, 도 6에서는, 전지 캔(11)이 직사각형형의 단면 형상을 갖는 경우를 나타내고 있다. 이 전지 캔(11)을 포함하는 전지 구조는, 이른바 각형이라고 불리고 있다.
이 전지 캔(11)은, 예를 들면, 철, 알루미늄 또는 그들의 합금을 함유하는 금속재료에 의해 구성되어 있고, 전극 단자로서의 기능을 갖고 있어도 좋다. 이 경우에는, 충방전시에 전지 캔(11)의 굳기(변형하기 어려움)을 이용하여 2차전지의 팽창을 억제하기 위해, 알루미늄보다도 굳은 철이 바람직하다. 전지 캔(11)이 철에 의해 구성되는 경우에는, 예를 들면, 니켈(Ni) 등의 도금이 시행되어 있어도 좋다.
또한, 전지 캔(11)은, 일단부 및 타단부가 각각 폐쇄 및 개방된 중공(中空) 구조를 갖고 있고, 그 개방단부에 절연판(12) 및 전지 덮개(13)가 부착되어 밀폐되어 있다. 절연판(12)은, 전지 소자(20)와 전지 덮개(13) 사이에, 그 전지 소자(20)의 권회 주면(周面)에 대해 수직으로 배치되어 있고, 예를 들면, 폴리프로필렌 등에 의해 구성되어 있다. 전지 덮개(13)는, 예를 들면, 전지 캔(11)과 같은 재료에 의해 구성되어 있고, 전지 캔(11)과 마찬가지로 전극 단자로서의 기능을 갖고 있어도 좋다.
전지 덮개(13)의 외측에는, 정극 단자가 되는 단자판(14)이 마련되어 있고, 그 단자판(14)은, 절연 케이스(16)를 통하여 전지 덮개(13)로부터 전기적으로 절연되어 있다. 이 절연 케이스(16)는, 예를 들면, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등에 의해 구성되어 있다. 또한, 전지 덮개(13)의 거의 중앙에는 관통구멍이 마련되어 있고, 그 관통구멍에는, 단자판(14)과 전기적으로 접속됨과 함께 개스킷(17)을 통하여 전지 덮개(13)로부터 전기적으로 절연되도록 정극 핀(15)이 삽입되어 있다. 이 개스킷(17)은, 예를 들면, 절연 재료에 의해 구성되어 있고, 그 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
전지 덮개(13)의 주연 부근에는, 개열(開裂)밸브(cleavage valve; 18) 및 주 입구멍(19)이 마련되어 있다. 개열밸브(18)는, 전지 덮개(13)와 전기적으로 접속되어 있고, 내부 단락 또는 외부로부터의 가열 등에 기인하여 전지의 내압이 일정 이상이 되는 경우에, 전지 덮개(13)로부터 분리되어 내압을 개방하도록 되어 있다. 주입구멍(19)은, 예를 들면, 스테인리스 강구(鋼球)로 이루어지는 밀봉 부재(19A)에 의해 막혀 있다.
전지 소자(20)는, 세퍼레이터(23)를 통하여 정극(21) 및 부극(22)이 적층된 후에 권회된 것이고, 전지 캔(11)의 형상에 따라 편평한 상태로 되어 있다. 정극(21)의 단부(예를 들면 내종단부)에는 알루미늄 등에 의해 구성된 정극 리드(24)가 부착되어 있고, 부극(22)의 단부(예를 들면 외종단부)에는 니켈 등에 의해 구성된 부극 리드(25)가 부착되어 있다. 정극 리드(24)는, 정극 핀(15)의 일단에 용접되어 단자판(14)과 전기적으로 접속되어 있고, 부극 리드(25)는, 전지 캔(11)에 용접되어 전기적으로 접속되어 있다.
정극(21)은, 예를 들면, 정극 집전체(21A)의 양면에 정극 활물질층(21B)이 마련된 것이다. 단, 정극 활물질층(21B)은, 예를 들면, 정극 집전체(21A)의 편면만에 마련되어 있어도 좋다.
정극 집전체(21A)는, 예를 들면, 알루미늄, 니켈 또는 스테인리스 등의 금속재료에 의해 구성되어 있다. 정극 활물질층(21B)은, 정극 활물질로서, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료의 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있고, 필요에 따라 정극 결착제나 정극 도전제 등을 포함하고 있어도 좋다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로서는, 예를 들면, 리튬 함 유 화합물이 바람직하다. 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다. 이 리튬 함유 화합물로서는, 예를 들면, 리튬과 천이금속 원소를 포함하는 복합산화물이나, 리튬과 천이금속 원소를 포함하는 인산 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 천이금속 원소로서 코발트, 니켈, 망간 및 철로 이루어지는 군중의 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 보다 높은 전압을 얻을 수 있기 때문이다. 그 화학식은, 예를 들면, LixM1O2 또는 LiyM2PO4로 표시된다. 식중, M1 및 M2는, 1종류 이상의 천이금속 원소를 나타낸다. x 및 y의 값은, 충방전 상태에 따라 다르고, 통상, 0.05≤x≤1.10, 0.05≤y≤1.10이다.
리튬과 천이금속 원소를 포함하는 복합산화물로서는, 예를 들면, 리튬코발트 복합산화물(LixCoO2), 리튬니켈 복합산화물(LixNiO2), 리튬니켈코발트 복합산화물(LixNi1-zCozO2(z<1)), 리튬니켈코발트망간 복합산화물(LixNi(1-v-w)CovMnwO2(v＋w<1)), 또는 스피넬형 구조를 갖는 리튬망간 복합산화물(LiMn2O4) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 코발트를 포함하는 복합산화물이 바람직하다. 높은 용량을 얻을 수 있음과 함께, 우수한 사이클 특성도 얻을 수 있기 때문이다. 또한, 리튬과 천이금속 원소를 포함하는 인산 화합물로서는, 예를 들면, 리튬철인산 화합물(LiFePO4) 또는 리튬철망간인산 화합물(LiFe1-uMnuPO4(u<1)) 등을 들 수 있다.
이 밖에, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로서는, 예를 들면, 산화 티탄, 산화 바나듐 또는 이산화 망간 등의 산화물이나, 이황화 티탄 또는 황하 몰리브덴 등의 이황화물이나, 셀렌화 니오브 등의 칼코겐화물이나, 유황, 폴리아닐린 또는 폴리티오펜 등의 도전성 고분자도 들 수 있다.
정극 결착제로서는, 예를 들면, 스티렌부타디엔계 고무, 불소계 고무 또는 에틸렌프로필렌디엔 등의 합성 고무나, 폴리불화비닐리덴 등의 고분자 재료 등을 들 수 있다. 이들은 단독이라도 좋고, 복수종이 혼합되어도 좋다. 또한, 정극 도전제로서는, 예를 들면, 부극 도전제와 마찬가지의 탄소 재료를 들 수 있다.
부극(22)은, 상기한 부극과 같은 구성을 갖고 있고, 예를 들면, 부극 집전체(22A)의 양면에 부극 구조체(22B)가 마련된 것이다. 단, 부극 구조체(22B)는, 예를 들면, 부극 집전체(22A)의 편면만에 마련되어 있어도 좋다. 부극 집전체(22A) 및 부극 구조체(22B)의 구성은, 각각 상기한 부극에서의 부극 집전체(4) 및 부극 구조체(1)의 구성과 마찬가지이다. 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료에서의 충전 가능한 용량은, 정극(21)의 방전용량보다도 크게 되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 부극(22)은, 상기한 부극에 관해 설명한 바와 같이, 부극 구조체(22B)만으로 이루어지고, 부극 집전체(22A)를 갖지 않아도 좋다.
이 부극(22)의 만충전 상태에서의 최대 이용률(부극 이용률)은, 특히 한정되지 않지만, 그 중에서도, 정극(21)의 용량과 부극(22)의 용량의 비율을 조정함에 의해, 20% 이상 80% 이하로 하는 것이 바람직하다. 사이클 특성 및 초회(初回) 충방전 특성이 향상하기 때문이다. 상세하게는, 부극 이용률이 20%보다 작으면, 충방전에 기여하지 않는 부극 활물질 입자(예를 들면 규소 단체)에 의한 부반응이 증대 하기 때문에, 초회 충방전 효율이 저하될 가능성이 있다. 또한, 충전 상태에서의 부극(22)의 전위가 높아지기 때문에, 부극(22)의 표면에 전해액의 분해에 의한 양질의 피막이 형성되기 어려워지고, 부반응을 충분히 억제할 수 없을 가능성이 있다. 한편, 부극 이용률이 80%보다 크면, 충방전시에 있어서 부극 구조체(22B)의 팽창 및 수축이 억제되기 어려워지기 때문에, 그 부극 구조체(22B)가 탈락할 가능성이 있다. 이 부극(22)의 최대 이용률은, 30% 이상 70% 이하이면, 더 바람직하다. 더욱 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
상기한 "부극 이용률"이란, 부극(22)의 만충전 상태에서의 단위면적당의 리튬의 흡장량을 V1으로 하고, 부극(22)이 단위면적당에 있어서의 전기화학적으로 흡장하는 것이 가능한 리튬의 양을 V2로 하였을 때, 부극 이용률(C)(%)=(V1/V2)×100으로 표시된다. 또한, 부극 재료가, 리튬과 합금을 형성하는 것이 가능한 금속 원소 또는 반금속 원소를 갖는 재료인 경우에는, 상기한 "흡장"이란, 리튬이 부극 재료와 합금화하는 것을 의미한다.
흡장량(V1)에 관해서는, 예를 들면, 이하의 순서에 의해 구할 수 있다. 최초에, 만충전 상태가 될 까지 2차전지를 충전한 후, 그 2차전지를 해체하여, 부극(22)중의 정극(21)과 세퍼레이터(23)를 이용하여 대향하고 있는 부분을 검사 부극으로서 잘라낸다. 계속해서, 검사 부극을 이용하여, 금속 리튬을 대극(對極)으로 한 평가 전지를 조립한다. 최후로, 평가 전지를 방전시켜서 방전용량을 조사한 후, 그 방전용량을 검사 부극의 면적으로 나누어 흡장량(A)을 산출한다. 이 경우의 "방전"이란, 검사 부극으로부터 리튬이온이 방출되는 방향으로 통전하는 것을 의미한 다. 즉, 흡장량(V1)은, 부극(22)과 대향한 정극(21)으로부터의 리튬의 방출량에 의해 결정되는 값이다.
한편, 흡장량(V2)에 관해서는, 예를 들면, 상기한 방전이 끝난 평가 전지를 전지 전압이 0V가 될 때까지 정전류 정전압 충전하여 충전용량을 조사한 후, 그 충전용량을 검사 부극의 면적으로 나누어서 산출한다. 이 경우의 "충전"이란, 검사 부극에 리튬이온이 흡장되는 방향으로 통전하는 것을 의미한다. 즉, 흡장량(V2)은, 부극(22)에 흡장 가능한 리튬의 최대량에 의해 결정되는 값이다.
상기한 흡장량(V1, V2)을 구할 때의 충방전 조건은, 이하와 같다. 방전은, 예를 들면, 전류 밀도를 1㎃/㎠로 하여, 평가 전지의 전지 전압이 1.5V에 달할 때까지 정전류 방전을 행하는 것이다. 또한, 충전은, 예를 들면, 전지 전압이 0V에 달할 때까지 전류 밀도를 1㎃/㎠로 하여 정전류 충전을 행하고, 계속해서 전지 전압 0V에서 전류치가 0.05㎃가 될 때까지 정전압 충전을 행하는 것이다.
세퍼레이터(23)는, 정극(21)과 부극(22)을 격리하고, 양(兩) 극의 접촉에 기인하는 전류의 단락을 방지하면서 리튬이온을 통과시키는 것이다. 이 세퍼레이터(23)는, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등의 합성 수지로 이루어지는 다공질막이나, 세라믹으로 이루어지는 다공질막 등에 의해 구성되어 있고, 이들의 2종 이상의 다공질막이 적층된 것이라도 좋다.
이 세퍼레이터(23)에는, 액상의 전해질인 전해액이 함침되어 있다. 이 전해액은, 용매와, 그것에 용해된 전해질염을 포함하고 있다.
용매는, 예를 들면, 유기 용제 등의 비수(非水) 용매의 어느 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있다. 이 비수 용매로서는, 예를 들면, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 탄산 부틸렌, 탄산 디메틸, 탄산 디에틸, 탄산 에틸메틸, 탄산 메틸프로필, γ-부티롤락톤, γ-발레롤락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히도로피란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 낙산 메틸, 이소낙산 메틸, 트리메틸아세트산 메틸, 트리메틸아세트산 에틸, 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 메톡시아세토니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리디논, N-메틸옥사졸리디논, N,N'-디메틸이미다졸리디논, 니트로메탄, 니트로에탄, 술포란, 인산 트리메틸, 또는 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 탄산 디메틸, 탄산 디에틸 및 탄산 에틸메틸로 이루어지는 군중의 적어도 1종이 바람직하고, 특히, 탄산 에틸렌 또는 탄산 프로필렌 등의 고점도(고유전율) 용매(예를 들면, 비유전율(ε)≥30)와 탄산 디메틸, 탄산 에틸메틸 또는 탄산 디에틸 등의 저점도 용매(예를 들면, 점도≤1mPa·s)와의 조합이 보다 바람직하다. 전해질염의 해리성 및 이온의 이동도가 향상하기 때문이다.
이 용매는, 화학식 1로 표시되는 할로겐을 구성 원소로서 갖는 쇄상 탄산 에스테르 및 화학식 2로 표시되는 할로겐을 구성 원소로서 갖는 환상 탄산 에스테르중의 적어도 1종을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 부극(22)의 표면에 안정한 보호막이 형성되고 전해액의 분해 반응이 억제되기 때문에, 사이클 특성이 향상하는 것이다.
Figure 112009023288512-pat00001
(여기서, R11 내지 R16은 수소기, 할로겐기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이고, 그들중의 적어도 하나는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다)
Figure 112009023288512-pat00002
(R17 내지 R20은 수소기, 할로겐기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이고, 그들중의 적어도 하나는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다)
또한, 화학식 1중의 R11 내지 R16은, 동일하여도 좋고, 달라도 좋다. 이것은, 화학식 2중의 R17 내지 20에 대해서도 마찬가지이다. 할로겐의 종류는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 불소, 염소 및 브롬으로 이루어지는 군중의 적어도 1종을 들 수 있고, 그 중에서도, 불소가 바람직하다. 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다. 물론, 다른 할로겐이라도 좋다.
할로겐의 수는, 하나보다도 2개가 바람직하고, 또한 3개 이상이라도 좋다. 보호막을 형성하는 능력이 높아지고, 보다 강고하고 안정한 보호막이 형성되기 때문에, 전해액의 분해 반응이 보다 억제되는 것이다.
화학식 1에 표시한 할로겐을 갖는 쇄상 탄산 에스테르로서는, 예를 들면, 탄산 플루오로메틸메틸, 탄산 비스(플루오로메틸) 또는 탄산 디플루오로메틸메틸 등 을 들 수 있다. 이들은 단독이라도 좋고, 복수종이 혼합되어도 좋다.
화학식 2에 표시한 할로겐을 갖는 환상 탄산 에스테르로서는, 예를 들면, 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 일련의 화합물을 들 수 있다. 즉, 화학식 3에 표시한 (1)의 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, (2)의 4-클로로-1,3-디옥솔란-2-온, (3)의 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, (4)의 테트라플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, (5)의 4-클로로-5-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, (6)의 4,5-디클로로-1,3-디옥솔란-2-온, (7)의 테트라클로로-1,3-디옥솔란-2-온, (8)의 4,5-비스트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, (9)의 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, (10)의 4,5-디플루오로-4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, (11)의 4,4-디플루오로-5-메틸-1,3-디옥솔란-2-온, (12)의 4-에틸-5,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 등이다. 또한, 화학식 4에 표시한 (1)의 4-플루오로-5-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, (2)의 4-메틸-5-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, (3)의 4-플루오로-4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, (4)의 5-(1,1-디플루오로에틸)-4,4-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, (5)의 4,5-디클로로-4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, (6)의 4-에틸-5-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, (7)의 4-에틸-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, (8)의 4-에틸-4,5,5-트리플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, (9)의 4-플루오로-4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온 등이다. 이들은 단독이라도 좋고, 복수종이 혼합되어도 좋다.
Figure 112009023288512-pat00003
Figure 112009023288512-pat00004
그 중에서도, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 또는 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온이 바람직하고, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온이 보다 바람직하다. 특히, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온으로서는, 시스 이성체보다도 트랜스 이성체가 바람직하다. 용이하게 입수 가능함과 함께, 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이 다.
이 용매는, 화학식 5 내지 화학식 7로 표시되는 불포화 결합을 갖는 환상 탄산 에스테르를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 사이클 특성이 향상하기 때문이다. 이들은 단독이라도 좋고, 복수종이 혼합되어도 좋다.
Figure 112009023288512-pat00005
(R21 및 R22는 수소기 또는 알킬기이다)
Figure 112009023288512-pat00006
(R23 내지 R26은 수소기, 알킬기, 비닐기 또는 알릴기이고, 그들중의 적어도 하나는 비닐기 또는 알릴기이다)
Figure 112009023288512-pat00007
(R27은 알킬렌기이다)
화학식 5에 표시한 불포화 결합을 갖는 환상 탄산 에스테르는, 탄산 비닐렌 계 화합물이다. 이 탄산 비닐렌계 화합물로서는, 예를 들면, 탄산 비닐렌(1,3-디옥솔-2-온), 탄산 메틸 비닐렌(4-메틸-1,3-디옥솔-2-온), 탄산 에틸비닐렌(4-에틸-1,3-디옥솔-2-온), 4,5-디메틸-1,3-디옥솔-2-온, 4,5-디에틸-1,3-디옥솔-2-온, 4-플루오로-1,3-디옥솔-2-온, 또는 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔-2-온 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 탄산 비닐렌이 바람직하다. 용이하게 입수 가능함과 함께, 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
화학식 6에 표시한 불포화 결합을 갖는 환상 탄산 에스테르는, 탄산 비닐에틸렌계 화합물이다. 탄산 비닐에틸렌계 화합물로서는, 예를 들면, 탄산 비닐에틸렌(4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온), 4-메틸-4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온, 4-에틸-4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온, 4-n-프로필-4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온, 5-메틸-4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디비닐-1,3-디옥솔란-2-온, 또는 4,5-디비닐-1,3-디옥솔란-2-온 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 탄산 비닐에틸렌이 바람직하다. 용이하게 입수 가능함과 함께, 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다. 물론, R23 내지 R26으로서는, 모두가 비닐기라도 좋고, 모두가 알릴기라도 좋고, 비닐기와 알릴기가 혼재하고 있어도 좋다.
화학식 7에 표시한 불포화 결합을 갖는 환상 탄산 에스테르는, 탄산 메틸렌에틸렌계 화합물이다. 탄산 메틸렌에틸렌계 화합물로서는, 4-메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디메틸-5-메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온, 또는 4,4-디에틸-5-메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온 등을 들 수 있다. 이 탄산 메틸렌에틸렌계 화합물로서는, 하나의 메틸렌기를 갖는 것(화학식 7에 표시한 화합물) 외에, 2개의 메틸렌기를 갖는 것이라도 좋다.
또한, 불포화 결합을 갖는 환상 탄산 에스테르로서는, 화학식 5 내지 화학식 7에 표시한 것 외에, 벤젠환을 갖는 탄산 카테콜(카테콜 카보네이트) 등이라도 좋다.
전해질염은, 예를 들면, 리튬염 등의 경금속염의 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있다. 이 리튬염으로서는, 예를 들면, 6불화인산 리튬, 4불화붕산 리튬, 과염소산 리튬 또는 6불화비산 리튬 등을 들 수 있다. 우수한 전지용량, 사이클 특성 및 보존 특성을 얻을 수 있기 때문이다. 그 중에서도, 6불화인산 리튬이 바람직하다. 내부 저항이 저하되기 때문에, 보다 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
이 전해질염은, 화학식 8 내지 화학식 10으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군중의 적어도 1종을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 상기한 6불화인산 리튬 등과 함께 사용된 경우에, 보다 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다. 또한, 화학식 8중의 R31 및 R33은, 동일하여도 좋고, 달라도 좋다. 이것은, 화학식 9중의 R41 내지 R43 및 화학식 10중의 R51 및 R52에 대해서도 마찬가지이다.
Figure 112009023288512-pat00008
(X31은 장주기형 주기표에서의 1족 원소 또는 2족 원소, 또는 알루미늄이다. M31은 천이금속 원소, 또는 장주기형 주기표에서의 13족 원소, 14족 원소 또는 15족 원소이다. R31은 할로겐기이다. Y31은 -(O=)C-R32-C(=O)-, -(O=)C-C(R33)2- 또는 -(O=)C-C(=O)-이다. 단, R32는 알킬렌기, 할로겐화 알킬렌기, 아릴렌기 또는 할로겐화 아릴렌기이다. R33은 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 또는 할로겐화 아릴기이다. 또한, a3은 1 내지 4의 정수이고, b3은 0, 2 또는 4이고, c3, d3, m3 및 n3은 1 내지 3의 정수이다)
Figure 112009023288512-pat00009
(X41은 장주기형 주기표에서의 1족 원소 또는 2족 원소이다. M41은 천이금속 원소, 또는 장주기형 주기표에서의 13족 원소, 14족 원소 또는 15족 원소이다. Y41은 -(O=)C-(C(R41)2)b4-C(=O)-, -(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(=O)-, -(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(R43)2-, -(R43)2C-(C(R42)2)c4-S(=O)2-, -(O=)2S-(C(R42)2)d4-S(=O)2- 또는 -(O=)C-(C(R42)2)d4-S(=O)2-이다. 단, R41 및 R43은 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이고, 각각중의 적어도 하나는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다. R42는 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다. 또한, a4, e4 및 n4는 1 또는 2이고, b4 및 d4는 1 내지 4의 정수이고, c4는 0 내지 4의 정수이고, f4 및 m4는 1 내지 3의 정수이다)
Figure 112009023288512-pat00010
(X51은 장주기형 주기표에서의 1족 원소 또는 2족 원소이다. M51은 천이금속 원소, 또는 장주기형 주기표에서의 13족 원소, 14족 원소 또는 15족 원소이다. Rf는 불소화 알킬기 또는 불소화 아릴기이고, 어느 탄소수도 1 내지 10이다. Y51은 -(O=)C-(C(R51)2)d5-C(=O)-, -(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(=O)-, -(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(R52)2-, -(R52)2C-(C(R51)2)d5-S(=O)2-, -(O=)2S-(C(R51)2)e5-S(=O)2- 또는 -(O=)C-(C(R51)2)e5-S(=O)2-이다. 단, R51은 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다. R52는 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이고, 그 중의 적어도 하나는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다. 또한, a5, f5 및 n5는 1 또는 2이고, b5, c5 및 e5는 1 내지 4의 정수이고, d5는 0 내지 4의 정수이고, g5 및 m5는 1 내지 3의 정수이다)
또한, 장주기형 주기표란, IUPAC(국제 순수·응용 화학 연합)가 제창하는 무기화학 명명법 개정판에 의해 표시되는 것이다. 구체적으로는, 1족 원소란, 수소, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 프란슘이다. 2족 원소란, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 라듐이다. 13족 원소란, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 및 탈륨이다. 14족 원소란, 탄소, 규소, 게르마늄, 주석 및 납이다. 15족 원소란, 질소, 인, 비소, 안티몬 및 비스무트이다.
화학식 8에 표시한 화합물로서는, 예를 들면, 화학식 11의 (1) 내지 (6)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 화학식 9에 표시한 화합물로서는, 예를 들면, 화학식 12의 (1) 내지 (8)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 화학식 10에 표시 한 화합물로서는, 예를 들면, 화학식 13으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 화학식 8 내지 화학식 10에 표시한 구조를 갖는 화합물이라면, 화학식 11 내지 화학식 13에 표시한 화합물로 한정되지 않음은 말할 필요도 없다.
Figure 112009023288512-pat00011
Figure 112009023288512-pat00012
Figure 112009023288512-pat00013
또한, 전해질염은, 화학식 14 내지 화학식 16으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군중의 적어도 1종을 함유하고 있어도 좋다. 상기한 6불화인산 리튬 등과 함께 사용된 경우에, 보다 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다. 또한, 화학식 14중의 m 및 n는, 동일하여도 좋고, 달라도 좋다. 이것은, 화학식 16중의 p, q 및 r에 대해서도 마찬가지이다.
Figure 112009023288512-pat00014
(m 및 n는 1 이상의 정수이다)
Figure 112009023288512-pat00015
(R61은 탄소수가 2 이상 4 이하의 직쇄상 또는 분기상의 퍼플루오로알킬렌기이다)
Figure 112009023288512-pat00016
(p, q 및 r은 1 이상의 정수이다)
화학식 14에 표시한 쇄상의 화합물로서는, 예를 들면, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬(LiN(CF3SO2)2), 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드리튬(LiN(C2F5SO2)2), (트리플루오로메탄술포닐)(펜타플루오로에탄술포닐)이미드리튬(LiN(CF3SO2)(C2F5SO2)), (트리플루오로메탄술포닐)(헵타플루오로프로판술포닐)이미드리튬(LiN(CF3SO2)(C3F7SO2)), 또는 (트리플루오로메탄술포닐)(노나플루오로부탄술포닐)이미드리튬(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)) 등을 들 수 있다. 이들은 단독이라도 좋고, 복수종이 혼합되어도 좋다.
화학식 15에 표시한 환상의 화합물로서는, 예를 들면, 화학식 17로 표시되는 일련의 화합물을 들 수 있다. 즉, 화학식 17에 표시한 (1)의 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드리튬, (2)의 1,3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드리튬, (3)의 1,3-퍼플루오로부탄디술포닐이미드리튬, (4)의 1,4-퍼플루오로부탄디술포닐이미드리튬 등이다. 이들은 단독이라도 좋고, 복수종이 혼합되어도 좋다. 그 중에서도, 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드리튬이 바람직하다. 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
Figure 112009023288512-pat00017
화학식 16에 표시한 쇄상의 화합물로서는, 예를 들면, 리튬트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드(LiC(CF3SO2)3) 등을 들 수 있다.
전해질염의 함유량은, 용매에 대해 0.3mol/㎏ 이상 3.0mol/㎏ 이하인 것이 바람직하다. 이 범위 외에서는, 이온 전도성이 극단적으로 저하될 가능성이 있기 때문이다.
또한, 전해액은, 용매 및 전해질염과 함께, 각종의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 전해액의 화학적 안정성이 보다 향상하기 때문이다.
이 첨가제로서는, 예를 들면, 술톤(환상(環狀) 술폰산 에스테르)을 들 수 있다. 이 술톤은, 예를 들면, 프로판술톤 또는 프로펜술톤 등이고, 그 중에서도, 프로펜술톤이 바람직하다. 이들은 단독이라도 좋고, 복수종이 혼합되어도 좋다. 전해 액중에서 술톤의 함유량은, 예를 들면, 0.5중량% 이상 5중량% 이하이다.
또한, 첨가제로서는, 예를 들면, 산무수물을 들 수 있다. 이 산무수물은, 예를 들면, 호박산 무수물, 글루타르산 무수물 및 말레인산 무수물과 같은 카르본산 무수물이나; 에탄디술폰산 무수물 및 프로판디술폰산 무수물과 같은 디술폰산 무수물이나; 술포안식향산 무수물, 술포프로피온산 무수물 및 술포낙산 무수물과 같은 카르본산과 술폰산의 무수물 등이고, 그 중에서도, 호박산 무수물 또는 화학식 18로 표시되는 술포안식향산 무수물이 바람직하다. 이들은 단독이라도 좋고, 복수종이 혼합되어도 좋다. 전해액중에서 산무수물의 함유량은, 예를 들면, 0.5중량% 이상 5중량% 이하이다.
Figure 112009023288512-pat00018
이 2차전지는, 예를 들면, 이하의 순서에 의해 제조된다.
우선, 정극(21)을 제작한다. 최초에, 정극 활물질과, 정극 결착제와, 정극 도전제를 혼합하여 정극 합제로 한 후, 유기 용제 등의 분산매에 분산시킴에 의해, 페이스트상의 정극 합제 슬러리로 한다. 계속해서, 독터 블레이드 또는 바 코터 등을 이용하여 정극 집전체(21A)의 양면에 정극 합제 슬러리를 균일하게 도포하여 건조시킨다. 최후로, 필요에 따라 가열하면서 롤 프레스기 등을 이용하여 압축 성형함에 의해, 정극 활물질층(21B)을 형성한다. 이 경우에는, 압축 성형을 복수회에 걸쳐서 반복하여도 좋다.
또한, 상기한 부극의 제작 순서와 같은 순서에 의해 부극 집전체(22A)의 양면에 부극 구조체(22B)를 형성함에 의해, 부극(22)을 제작한다.
다음에, 정극(21) 및 부극(22)을 이용하여 전지 소자(20)를 제작한다. 최초에, 용접 등에 의해 정극 집전체(21A) 및 부극 집전체(22A)에 각각 정극 리드(24) 및 부극 리드(25)를 부착한다. 계속해서, 세퍼레이터(23)를 통하여 정극(21) 및 부극(22)을 적층시킨 후, 긴변 방향으로 권회시킨다. 최후로, 편평한 형상이 되도록 성형함에 의해, 전지 소자(20)를 형성한다.
2차전지의 조립은, 이하와 같이 하여 행한다. 최초에, 전지 캔(11)의 내부에 전지 소자(20)를 수납한 후, 그 전지 소자(20)상에 절연판(12)을 배치한다. 계속해서, 용접 등에 의해 정극 리드(24) 및 부극 리드(25)를 각각 정극 핀(15) 및 전지 캔(11)에 접속시킨 후, 레이저 용접 등에 의해 전지 캔(11)의 개방단부에 전지 덮개(13)를 고정한다. 최후로, 주입구멍(19)으로부터 전지 캔(11)의 내부에 전해액을 주입하여 세퍼레이터(23)에 함침시킨 후, 그 주입구멍(19)을 밀봉 부재(19A)로 막는다. 이로써, 도 5 및 도 6에 도시한 2차전지가 완성된다.
이 2차전지에서는, 충전을 행하면, 예를 들면, 정극(21)으로부터 리튬이온이 방출되고, 세퍼레이터(23)에 함침된 전해액을 통하여 부극(22)에 흡장된다. 한편, 방전을 행하면, 예를 들면, 부극(22)으로부터 리튬이온이 방출되고, 세퍼레이터(23)에 함침된 전해액을 통하여 정극(21)에 흡장된다.
이 각형의 2차전지에 의하면, 부극(22)이 상기한 부극과 같은 구성을 갖고 있기 때문에, 그 부극(22)의 집전성이 향상한다. 따라서 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 이 경우에는, 부극(22)의 두께가 얇아도 되어, 전지 소자(20)의 권회 수를 늘릴 수 있기 때문에, 전지용량을 향상시킬 수도 있다.
특히, 상기한 2차전지에서는, 부극(22)이 고용량화에 유리한 규소를 포함하는 경우에 사이클 특성이 향상하기 때문에, 탄소 재료 등의 다른 부극 재료를 포함하는 경우보다도 높은 효과를 얻을 수 있다.
또한, 부극(22)의 이용률이 20% 이상 80% 이하이면, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
또한, 전지 캔(11)이 굳은 금속제라면, 연한 필름제인 경우와 비교하여, 부극 활물질층(22B)이 팽창 및 수축한 때에 부극(22)이 파손되기 어려워진다. 따라서 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 이 경우에는, 전지 캔(11)이 알루미늄보다도 굳은 철제라면, 더 높은 효과를 얻을 수 있다.
이 2차전지에 관한 상기 이외의 효과는, 상기한 부극과 마찬가지이다.
(제 2의 2차전지)
도 7 및 도 8은 제 2의 2차전지의 단면 구성을 도시하고 있고, 도 8에서는 도 7에 도시한 권회 전극체(40)의 일부를 확대하여 도시하고 있다. 이 2차전지는, 예를 들면, 상기한 제 1의 2차전지와 마찬가지로 리튬이온 2차전지로서, 거의 중공 원주형상의 전지 캔(31)의 내부에, 정극(41) 및 부극(42)이 세퍼레이터(43)를 통하여 권회된 권회 전극체(40)와, 한 쌍의 절연판(32, 33)이 수납된 것이다. 이 전지 캔(31)을 포함하는 전지 구조는, 이른바 원통형이라고 불리고 있다.
전지 캔(31)은, 예를 들면, 상기한 제 1의 2차전지에서의 전지 캔(11)과 같은 금속재료에 의해 구성되어 있고, 그 일단부 및 타단부는 각각 폐쇄 및 개방되어 있다. 한 쌍의 절연판(32, 33)은, 권회 전극체(40)를 끼우고, 그 권회 주면에 대해 수직으로 연장되도록 배치되어 있다.
전지 캔(31)의 개방단부에는, 전지 덮개(34)와, 그 내측에 마련된 안전밸브 기구(35) 및 열감저항 소자(Positive Temperature Coefficient : PTC 소자)(36)가 개스킷(37)을 통하여 코킹되어 부착되어 있다. 이로써, 전지 캔(31)의 내부는 밀폐되어 있다. 전지 덮개(34)는, 예를 들면, 전지 캔(31)과 같은 재료에 의해 구성되어 있다. 안전밸브 기구(35)는, 열감저항 소자(36)를 통하여 전지 덮개(34)와 전기적으로 접속되어 있다. 이 안전밸브 기구(35)에서는, 내부 단락 또는 외부로부터의 가열 등에 기인하여 내압이 일정 이상이 된 경우에, 디스크판(35A)이 반전하여 전지 덮개(34)와 권회 전극체(40) 사이의 전기적 접속이 절단되도록 되어 있다. 열감저항 소자(36)는, 온도의 상승에 따라 저항이 증대함에 의해 전류를 제한하고, 대전류에 기인하는 이상한 발열을 방지한 것이다. 개스킷(37)은, 예를 들면, 절연 재료에 의해 구성되어 있고, 그 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
권회 전극체(40)의 중심에는, 예를 들면, 센터 핀(44)이 삽입되어 있어도 좋다. 이 권회 전극체(40)에서는, 알루미늄 등에 의해 구성된 정극 리드(45)가 정극(41)에 접속되어 있고, 니켈 등에 의해 구성된 부극 리드(46)가 부극(42)에 접속되어 있다. 정극 리드(45)는, 안전밸브 기구(35)에 용접되고 전지 덮개(34)와 전기적으로 접속되어 있고, 부극 리드(46)는, 전지 캔(31)에 용접되어 전기적으로 접속 되어 있다.
정극(41)은, 예를 들면, 정극 집전체(41A)의 양면에 정극 활물질층(41B)이 마련된 것이다. 부극(42)은, 상기한 부극과 같은 구성을 갖고 있고, 예를 들면, 부극 집전체(42A)의 양면에 부극 구조체(42B)가 마련된 것이다. 정극 집전체(41A), 정극 활물질층(41B), 부극 집전체(42A), 부극 구조체(42B) 및 세퍼레이터(43)의 구성, 및 전해액의 조성은, 각각 상기한 제 1의 2차전지에서의 정극 집전체(21A), 정극 활물질층(21B), 부극 집전체(22A), 부극 구조체(22B) 및 세퍼레이터(23)의 구성, 및 전해액의 조성과 마찬가지이다.
이 2차전지는, 예를 들면, 이하와 같이 하여 제조된다.
우선, 예를 들면, 상기한 제 1의 2차전지에서의 정극(21) 및 부극(22)의 제작 순서와 같은 순서에 의해, 정극 집전체(41A)의 양면에 정극 활물질층(41B)을 형성하여 정극(41)을 제작함과 함께, 부극 집전체(42A)의 양면에 부극 구조체(42B)를 형성하여 부극(42)을 제작한다. 계속해서, 정극(41)에 정극 리드(45)를 부착함과 함께, 부극(42)에 부극 리드(46)를 부착한다. 계속해서, 정극(41) 및 부극(42)을 세퍼레이터(43)를 통하여 권회시켜서 권회 전극체(40)를 형성한 후, 그 권회 중심에 센터 핀(44)을 삽입한다. 계속해서, 권회 전극체(40)를 한 쌍의 절연판(32, 33)으로 끼우면서 전지 캔(31)의 내부에 수납함과 함께, 정극 리드(45)의 선단부를 안전밸브 기구(35)에 용접하고, 부극 리드(46)의 선단부를 전지 캔(31)에 용접한다. 계속해서, 전지 캔(31)의 내부에 전해액을 주입하여 세퍼레이터(43)에 함침시킨다. 최후로, 전지 캔(31)의 개구단부에 전지 덮개(34), 안전밸브 기구(35) 및 열감저항 소자(36)를 개스킷(37)을 통하여 코킹하여 고정한다. 이로써, 도 7 및 도 8에 도시한 2차전지가 완성된다.
이 2차전지에서는, 충전을 행하면, 예를 들면, 정극(41)으로부터 리튬이온이 방출되고, 전해액을 통하여 부극(42)에 흡장된다. 한편, 방전을 행하면, 예를 들면, 부극(42)으로부터 리튬이온이 방출되고, 전해액을 통하여 정극(41)에 흡장된다.
이 원통형의 2차전지에 의하면, 부극(42)이 상기한 부극과 같은 구성을 갖고 있기 때문에, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 이 2차전지에 관한 상기 이외의 효과는, 제 1의 전지와 마찬가지이다.
(제 3의 2차전지)
도 9는 제 3의 2차전지의 분해 사시 구성을 도시하고 있고, 도 10은 도 9에 도시한 X-X선에 따른 단면을 확대하여 도시하고 있다. 이 2차전지는, 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)가 부착된 권회 전극체(50)가 필름형상의 외장 부재(60)의 내부에 수납된 것이다. 이 외장 부재(60)를 포함하는 전지 구조는, 이른바 래미네이트 필름형(laminated film secondary battery)이라고 불리고 있다.
정극 리드(51) 및 부극 리드(52)는, 예를 들면, 어느것이나 외장 부재(60)의 내부로부터 외부를 향하여 동일 방향으로 도출되어 있다. 정극 리드(51)는, 예를 들면, 알루미늄 등의 금속재료에 의해 구성되어 있고, 부극 리드(52)는, 예를 들면, 구리, 니켈 또는 스테인리스 등의 금속재료에 의해 구성되어 있다. 이들은, 예를 들면, 박판형상 또는 그물눈형상으로 되어 있다.
외장 부재(60)는, 예를 들면, 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리에틸렌 필름이 이 순서로 서로 부착된 알루미늄 래미네이트 필름에 의해 구성되어 있다. 이 외장 부재(60)는, 예를 들면, 폴리에틸렌 필름이 권회 전극체(50)와 대향하도록, 2장의 직사각형형의 알루미늄 래미네이트 필름의 외연부끼리가 융착 또는 접착제에 의해 서로 접착된 구조를 갖고 있다.
외장 부재(60)와 정극 리드(51) 및 부극 리드(52) 사이에는, 외기의 침입을 방지하기 위해 밀착 필름(61)이 삽입되어 있다. 이 밀착 필름(61)은, 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)에 대해 밀착성을 갖는 재료에 의해 구성되어 있다. 이런 종류의 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 또는 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지를 들 수 있다.
또한, 외장 부재(60)는, 상기한 알루미늄 래미네이트 필름을 대신하여, 다른 적층 구조를 갖는 래미네이트 필름에 의해 구성되어 있어도 좋고, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 또는 금속 필름에 의해 구성되어 있어도 좋다.
권회 전극체(50)는, 정극(53) 및 부극(54)이 세퍼레이터(55) 및 전해질(56)을 통하여 적층된 후에 권회된 것이고, 그 최외주부는 보호 테이프(57)에 의해 보호되어 있다.
정극(53)은, 예를 들면, 정극 집전체(53A)의 양면에 정극 활물질층(53B)이 마련된 것이다. 부극(54)은, 상기한 부극과 같은 구성을 갖고 있고, 예를 들면, 부극 집전체(54A)의 양면에 부극 구조체(54B)가 마련된 것이다. 정극 집전체(53A), 정극 활물질층(53B), 부극 집전체(54A), 부극 구조체(54B) 및 세퍼레이터(55)의 구 성은, 각각 상기한 제 1의 2차전지에서의 정극 집전체(21A), 정극 활물질층(21B), 부극 집전체(22A), 부극 구조체(22B) 및 세퍼레이터(23)의 구성과 마찬가지이다.
전해질(56)은, 전해액과, 그것을 지지한 고분자 화합물을 포함하고 있고, 이른바 겔 전해질이다. 겔 전해질은, 높은 이온 전도률(예를 들면 실온에서 1mS/㎝ 이상)를 얻을 수 있음과 함께 누액이 방지되기 때문에 바람직하다. 이 전해질(56)은, 예를 들면, 정극(53)과 세퍼레이터(55) 사이 및 부극(54)과 세퍼레이터(55) 사이에 마련되어 있다.
고분자 화합물로서는, 예를 들면, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴과 폴리헥사플루오로피렌과의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐알코올, 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리스티렌 또는 폴리카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독이라도 좋고, 복수종이 혼합되어도 좋다. 그 중에서도, 고분자 화합물로서는, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 또는 폴리에틸렌옥사이드가 바람직하다. 전기화학적으로 안정하기 때문이다.
전해액의 조성은, 제 1의 2차전지에서의 전해액의 조성과 마찬가지이다. 단, 이 경우의 용매란, 액상의 용매뿐만 아니라, 전해질염을 해리시키는 것이 가능한 이온 전도성을 갖는 것까지 포함하는 넓은 개념이다. 따라서 이온 전도성을 갖는 고분자 화합물을 사용하는 경우에는, 그 고분자 화합물도 용매에 포함된다.
또한, 전해액을 고분자 화합물에 지지시킨 겔상의 전해질(56)에 대신하여, 전해액이 그대로 사용되어도 좋다. 이 경우에는, 전해액이 세퍼레이터(55)에 함침된다.
겔상의 전해질(56)을 구비한 2차전지는, 예를 들면, 이하의 3종류의 제조 방법에 의해 제조된다.
제 1의 제조 방법에서는, 최초에, 예를 들면, 제 1의 2차전지의 제조 방법과 같은 순서에 의해, 정극 집전체(53A)의 양면에 정극 활물질층(53B)을 형성하여 정극(53)을 제작함과 함께, 부극 집전체(54A)의 양면에 부극 구조체(54B)를 형성하여 부극(54)을 제작한다. 계속해서, 전해액과, 고분자 화합물과, 용제를 포함하는 전구(前驅) 용액을 조제하여 정극(53) 및 부극(54)에 도포한 후, 용제를 휘발시켜서 겔상의 전해질(56)을 형성한다. 계속해서, 정극 집전체(53A)에 정극 리드(51)를 용접함과 함께, 부극 집전체(54A)에 부극 리드(52)를 용접한다. 계속해서, 전해질(56)이 형성된 정극(53)과 부극(54)을 세퍼레이터(55)를 통하여 적층시키고 나서 긴변 방향으로 권회하고, 그 최외주부에 보호 테이프(57)를 접착시켜서 권회 전극체(50)를 형성한다. 최후로, 예를 들면, 2장의 필름형상의 외장 부재(60)의 사이에 권회 전극체(50)를 끼워 넣은 후, 그 외장 부재(60)의 외연부끼리를 열융착 등으로 접착시켜서 권회 전극체(50)를 봉입(封入)한다. 이 때, 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)와 외장 부재(60) 사이에, 밀착 필름(61)을 삽입한다. 이로써, 도 9 및 도 10에 표시한 2차전지가 완성된다.
제 2의 제조 방법에서는, 최초에, 정극(53)에 정극 리드(51)를 용접함과 함 께 부극(54)에 부극 리드(52)를 용접한 후, 세퍼레이터(55)를 통하여 정극(53)과 부극(54)을 적층하여 권회하게 함과 함께 최외주부에 보호 테이프(57)를 접착시켜서, 권회 전극체(50)의 전구체인 권회체를 형성한다. 계속해서, 2장의 필름형상의 외장 부재(60)의 사이에 권회체를 끼워 넣은 후, 한 변의 외주연부를 제외한 나머지 외주연부를 열융착 등으로 접착시켜서, 주머니 모양의 외장 부재(60)의 내부에 권회체를 수납한다. 계속해서, 전해액과, 고분자 화합물의 원료인 모노머와, 중합 개시제와, 필요에 따라 중합 금지제 등의 다른 재료를 포함하는 전해질용 조성물을 조제하여 주머니 모양의 외장 부재(60)의 내부에 주입한 후, 외장 부재(60)의 개구부를 열융착 등으로 밀봉한다. 최후로, 모노머를 열중합시켜서 고분자 화합물로 함에 의해, 겔상의 전해질(56)을 형성한다. 이로써, 2차전지가 완성된다.
제 3의 제조 방법에서는, 최초에, 고분자 화합물이 양면에 도포된 세퍼레이터(55)를 이용하는 것을 제외하고, 상기한 제 2의 제조 방법과 마찬가지로, 권회체를 형성하여 주머니 모양의 외장 부재(60)의 내부에 수납한다. 이 세퍼레이터(55)에 도포하는 고분자 화합물로서는, 예를 들면, 불화 비닐리덴을 성분으로 하는 중합체, 즉 단독 중합체, 공중합체 또는 다원 공중합체 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리불화비닐리덴이나, 불화 비닐리덴 및 헥사플루오로프로필렌을 성분으로 하는 2원계 공중합체나, 불화 비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌 및 클로로트리플루오로에틸렌을 성분으로 하는 3원계 공중합체 등이다. 또한, 고분자 화합물은, 상기한 불화 비닐리덴을 성분으로 하는 중합체와 함께, 다른 1종 또는 2종 이상의 고분자 화합물을 포함하고 있어도 좋다. 계속해서, 외장 부재(60)의 내부에 전해액을 주입 한 후, 그 외장 부재(60)의 개구부를 열융착 등으로 밀봉한다. 최후로, 외장 부재(60)에 가중(加重)을 가하면서 가열하고, 고분자 화합물을 통하여 세퍼레이터(55)를 정극(53) 및 부극(54)에 밀착시킨다. 이로써, 전해액이 고분자 화합물에 함침하고, 그 고분자 화합물이 겔화하여 전해질(56)이 형성되기 때문에, 2차전지가 완성된다.
이 제 3의 제조 방법에서는, 제 1의 제조 방법과 비교하여, 2차전지의 팽창이 억제된다. 또한, 제 3의 제조 방법에서는, 제 2의 제조 방법과 비교하여, 고분자 화합물의 원료인 모노머나 용매 등이 전해질(56)중에 거의 남지 않고, 게다가 고분자 화합물의 형성 공정이 양호하게 제어되기 때문에, 정극(53), 부극(54) 및 세퍼레이터(55)와 전해질(56) 사이에서 충분한 밀착성을 얻을 수 있다.
이 래미네이트 필름형의 2차전지에 의하면, 부극(54)이 상기한 부극과 같은 구성을 갖고 있기 때문에, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 이 2차전지에 관한 상기 이외의 효과는, 제 1의 전지와 마찬가지이다.
[실시예]
본 발명의 실시예에 관해 상세히 설명한다.
(실시예 1-1)
이하의 순서에 의해, 도 9 및 도 10에 표시한 래미네이트 필름형의 2차전지를 제조하였다. 이 때, 부극(54)의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 의거하여 표시되는 리튬이온 2차전지가 되도록 하였다.
우선, 정극(53)을 제작하였다. 최초에, 탄산 리튬(Li2CO3)과 탄산 코발트(CoCO3)를 0.5 : 1의 몰비로 혼합한 후, 공기중에서 900℃×5시간의 조건으로 소성하여 리튬 코발트 복합산화물(LiCoO2)을 얻었다. 계속해서, 정극 활물질로서 리튬 코발트 복합산화물 91질량부와, 정극 결착제로서 폴리불화비닐리덴 3질량부와, 정극 도전제로서 그래파이트 6질량부를 혼합하여 정극 합제로 한 후, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜서 페이스트상의 정극 합제 슬러리로 하였다. 최후로, 띠 모양의 알루미늄박(두께=12㎛)으로 이루어지는 정극 집전체(53A)의 양면에 정극 합제 슬러리를 균일하게 도포하여 건조시킨 후, 롤 프레스기로 도막을 압축 성형하여 정극 활물질층(53B)을 형성하였다.
다음에, 부극(54)을 제작하였다. 최초에, 전해동박으로 이루어지는 부극 집전체(54A)(두께=18㎛, 표면의 산술평균 조도(Ra)=0.2㎛)와, 철(Fe)로 이루어지는 복수의 금속섬유(도모에가와 제지소제)를 준비하였다. 이 때, 금속섬유는, 지름(D)이 15㎛, 비(B/A)가 15, 비(Y/X)가 1 미만(Y/X<1)이고, 복수의 금속섬유가 미리 시트형상으로 성형된 것(두께=100㎛, 공극률=40%, 인장강도=38N/㎜)을 사용하였다. 부극(54)의 제작 전에 있어서의 복수의 금속섬유의 외관은, 도 11에 도시한 바와 같이, 서로 뒤얽힘과 함께 겹치면서 연결함에 의해, 3차원의 그물눈 구조를 형성하고 있다. 계속해서, N-메틸-2-피롤리돈 및 N,N-디메틸아세트아미드를 용매로 하는 폴리아믹산 용액을 조제한 후, 부극 재료로서 규소 분말(메디안 사이즈=5㎛)과, 부극 결착제의 전구체로서 폴리아믹산 용액을 80 : 20의 건조 중량비로 혼합하고, N- 메틸-2-피롤리돈에 분산시켜서 부극 합제 슬러리로 하였다. 계속해서, 3차원의 그물눈 구조를 형성하고 있는 복수의 금속섬유를 부극 집전체(54A)의 편면상에 놓은 후, 도포법(코팅 장치)에 의해 복수의 금속섬유에 대해 부극 합제 슬러리를 도포하여 건조시킴에 의해, 복수의 부극 활물질 입자를 형성하였다. 또한, 같은 순서에 의해, 부극 집전체(54)의 반대측의 면에도 복수의 부극 활물질 입자를 형성하였다. 이 때, 부극 집전체(54A)의 편면측에서의 부극 활물질 입자의 단위면적당의 도포량을 2.7㎎/㎠로 하고, 최후로, 진공 분위기중에서 400℃×1시간의 조건으로 도막을 가열(소성)하고, 부극 결착제로서 폴리이미드(PI)를 생성함과 함께, 그 폴리이미드를 탄화시켰다. 이로써, 부극 집전체(54A)의 양면에, 3차원의 그물눈 구조를 형성하는 복수의 금속섬유에 의해 복수의 부극 활물질 입자가 지지된 구조를 갖는 부극 구조체(54B)가 형성되었다.
다음에, 용매로서 탄산 에틸렌(EC)과 탄산 디에틸(DEC)을 혼합한 후, 전해질염으로서 6불화인산 리튬(LiPF6)을 용해시켜서 전해액을 조제하였다. 이 때, 용매의 조성(EC : DEC)을 중량비로 50 : 50으로 하고, 전해질염의 함유량을 용매에 대해 1mol/㎏으로 하였다.
다음에, 정극(53) 및 부극(54)과 함께 전해액을 사용하여 2차전지를 조립하였다. 최초에, 정극 집전체(53A)의 일단에 알루미늄제의 정극 리드(51)를 용접함과 함께, 부극 집전체(54A)의 일단에 니켈제의 부극 리드(52)를 용접하였다. 계속해서, 정극(53)과, 다공성 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 필름에 의해 다공성 폴리 에틸렌을 주성분으로 하는 필름이 낀 3층 구조의 세퍼레이터(55)(두께=23㎛)와, 부극(54)과, 상기한 세퍼레이터(55)를 이 순서로 적층하고 나서 긴변 방향으로 권회시킨 후, 점착 테이프로 이루어지는 보호 테이프(57)로 감기 끝 부분을 고정하여, 권회 전극체(50)의 전구체인 권회체를 형성하였다. 계속해서, 외측부터, 나일론 필름(두께=30㎛)과, 알루미늄박(두께=40㎛)과, 무연신 폴리프로필렌 필름(두께=30㎛)이 적층된 3층 구조의 래미네이트 필름(총 두께=100㎛)으로 이루어지는 외장 부재(60)의 사이에 권회체를 끼워 넣은 후, 1변을 제외한 외연부끼리를 열융착하여, 주머니 모양의 외장 부재(60)의 내부에 권회체를 수납하였다. 계속해서, 외장 부재(60)의 개구부로부터 전해액을 주입하여 세퍼레이터(55)에 함침시켜서 권회 전극체(50)를 제작하였다. 최후로, 진공 분위기중에서 외장 부재(60)의 개구부를 열융착하여 밀봉함에 의해, 래미네이트 필름형의 2차전지가 완성되었다.
이 2차전지에 관해서는, 정극(53)의 충방전용량과 부극(54)의 충방전용량과의 비율을 조절함에 의해, 부극(54)의 부극 이용률을 50%로 하였다. 또한, 정극 활물질층(53B)의 두께를 조절함에 의해, 만충전시에 있어서 부극(54)에 리튬 금속이 석출하지 않도록 하였다.
(실시예 1-2 내지 1-9)
금속섬유의 구성 재료로서, 티탄(Ti : 실시예 1-2), 구리(Cu: 실시예 1-3), 알루미늄(Al : 실시예 1-4), 아연(Zn : 실시예 1-5), 은(Ag : 실시예 1-6), 코발트(Co : 실시예 1-7), 니켈(Ni : 실시예 1-8), 또는 크롬(Cr : 실시예 1-9)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 같은 순서를 거쳤다.
(비교예 1)
부극 집전체(54A)상에 부극 구조체(54B)에 대신하여 부극 활물질층을 형성하여 부극을 제작한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 같은 순서를 거쳤다. 이 부극 활물질층을 형성하는 경우에는, 부극 집전체(54A)의 양면에 부극 합제 슬러리를 균일하게 도포하여 건조시킨 후, 롤 프레스기로 도막을 압축 성형하였다. 이 때, 부극 집전체(54A)의 편면측에서의 부극 활물질 입자의 단위면적당의 도포량을 실시예 1-과 마찬가지로 하였다.
이들의 실시예 1-1 내지 1-9 및 비교예 1의 2차전지에 관해 사이클 특성을 조사한 바, 표 1에 표시한 결과가 얻어졌다.
사이클 특성을 조사할 때에는, 최초에, 전지 상태를 안정화시키기 위해 23℃의 분위기중에서 1사이클 충방전시키고 나서, 동 분위기중에서 충방전시켜서 2사이클째의 방전용량을 측정하였다. 계속해서, 동 분위기중에서 99사이클 충방전시켜서, 101사이클째의 방전용량을 측정하였다. 최후로, 방전용량 유지율(%)=(101사이클째의 방전용량/2사이클째의 방전용량)×100을 산출하였다. 이 때, 충전시에는, 3㎃/㎠의 정전류 밀도로 전지 전압이 4.2V에 도달할 때까지 충전한 후, 다시 4.2V의 정전압으로 전류 밀도가 0.3㎃/㎠에 도달할 때까지 충전하였다. 또한, 방전시에는, 3㎃/㎠의 정전류 밀도로 전지 전압이 2.5V에 도달할 때까지 방전하였다. 또한, 사이클 특성을 조사할 때의 순서 및 조건은, 이후의 일련의 실시예 및 비교예에 대해서도 마찬가지이다.
특히, 실시예 1-1에 관해서는, 사이클 특성을 조사하는 외에, SEM에 의해 부 극(54)의 구조를 관찰하였다. 그 관찰 결과를 도 12 및 도 13에 도시한다. 도 12는 부극(54)의 표면 구조를 나타내고, 도 13은 부극(54)의 표면 구조(상측 반분) 및 단면 구조(하측 반분)를 나타내고 있다. 단, 도 12 및 도 13에서는, 부극(54)으로부터 부극 집전체(54A)를 제거한 상태를 나타내고 있다.
Figure 112009023288512-pat00019
도 12 및 도 13에 도시한 바와 같이, 실시예 1-1의 부극(54)에서는, 도 2에 도시한 모식도를 참조하여 설명한 바와 같이, 복수의 금속섬유가 서로 연결함과 함께 부분적으로 뒤얽힘에 의해 3차원의 그물눈 구조를 형성하고 있고, 그것에 의해 복수의 부극 활물질 입자가 지지되어 있는 양상이 관찰되었다. 이 경우에는, 복수의 부극 활물질 입자중의 대부분이 3차원 그물눈의 구조의 내부에 수용되어 있다.
표 1에 표시한 바와 같이, 3차원의 그물눈 구조를 형성하는 복수의 금속섬유에 의해 복수의 부극 활물질 입자가 지지된 부극 구조체(54B)를 포함하는 실시예 1-1 내지 1-9에서는, 그것을 포함하지 않는 비교예 1과 비교하여, 금속섬유의 구성 재료의 종류에 의존하지 않고, 방전용량 유지율이 높아졌다. 이 결과는, 복수의 금속섬유가 3차원의 그물눈 구조를 형성함에 의해, 복수의 부극 활물질 입자 사이에 충분한 도전 경로가 얻어지기 때문에, 집전성이 향상하는 것을 나타내고 있다.
특히, 실시예 1-1 내지 1-9로는, 철, 티탄, 코발트, 니켈 또는 크롬을 사용한 경우에, 다른 구리 등을 사용한 경우보다도 방전용량 유지율이 높아지고, 80% 이상의 방전용량 유지율이 얻어졌다.
이들로부터, 본 발명의 2차전지에서는, 부극 활물질 입자가 규소인 경우에, 부극(54)의 부극 구조체(54B)가, 3차원의 그물눈 구조를 형성하는 복수의 금속섬유에 의해 복수의 부극 활물질 입자가 지지된 구조를 갖음에 의해, 사이클 특성이 향상하는 것이 확인되었다. 이 경우에는, 금속섬유의 구성 재료로서 철, 티탄, 코발트, 니켈 또는 크롬을 사용하면, 특성이 더욱 향상하는 것도 확인되었다.
(실시예 2-1 내지 2-13)
금속섬유의 지름(D)을 0.1㎛(실시예 2-1), 0.3㎛(실시예 2-2), 0.5㎛(실시예 2-3), 1㎛(실시예 2-4), 2㎛(실시예 2-5), 5㎛(실시예 2-6), 10㎛(실시예 2-7), 20㎛(실시예 2-8), 30㎛(실시예 2-9), 40㎛(실시예 2-10), 50㎛(실시예 2-11), 60㎛(실시예 2-12), 또는 70㎛(실시예 2-13)으로 한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 같은 순서를 거쳤다.
이들의 실시예 2-1 내지 2-13의 2차전지에 관해 사이클 특성을 조사한 바, 표 2 및 도 14에 도시한 결과가 얻어졌다.
Figure 112009023288512-pat00020
표 2에 표시한 바와 같이, 금속섬유의 지름(D)을 변경한 실시예 2-1 내지 2-13에서는, 비교예 1과 비교하여, 지름(D)의 값에 의존하지 않고, 실시예 1-1과 마찬가지로 방전용량 유지율이 높아졌다.
특히, 실시예 1-1, 2-1 내지 2-13에서는, 표 2 및 도 14에 도시한 바와 같이, 지름(D)이 커짐에 따라, 방전용량 유지율이 증가한 후에 일정하게 되는 경향을 나타내었다. 이 경우에는, 지름(D)이 0.5㎛ 이상이 되면, 방전용량 유지율이 대폭적으로 높아지고, 70% 이상의 방전용량 유지율이 얻어졌다. 단, 지름(D)이 50㎛보다도 커지면, 부극 구조체(54B)중에서 금속섬유의 점유 비율이 부극 활물질 입자의 점유 비율보다도 너무 커지기 때문에, 높은 방전용량 유지율이 얻어지는 한편으로 전지용량이 허용 범위 내에서 저하되는 경향을 나타내었다.
이들로부터, 본 발명의 2차전지에서는, 금속섬유의 지름(D)을 변경한 경우에도, 사이클 특성이 향상하는 것이 확인되었다. 이 경우에는, 지름(D)이 0.5㎛ 이상이면, 특성이 보다 향상함과 함께, 0.5㎛ 이상 50㎛ 이하이면, 높은 전지용량도 얻어지는 것이 확인되었다.
(실시예 3-1 내지 3-13)
금속섬유의 비(B/A)를 1(실시예 3-1), 1.3(실시예 3-2), 1.5(실시예 3-3), 1.8(실시예 3-4), 2(실시예 3-5), 10(실시예 3-6), 100(실시예 3-7), 200(실시예 3-8), 500(실시예 3-9), 1000(실시예 3-10), 3000(실시예 3-11), 5000(실시예 3-12), 또는 10000(실시예 3-13)으로 한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 같은 순서를 거쳤다.
이들의 실시예 3-1 내지 3-13의 2차전지에 관해 사이클 특성을 조사한 바, 표 3 및 도 15에 도시한 결과가 얻어졌다.
Figure 112009023288512-pat00021
표 3에 표시한 바와 같이, 금속섬유의 비(B/A)를 변경한 실시예 3-1 내지 3-13에서도, 비교예 1과 비교하여, 비(B/A)의 값에 의존하지 않고, 실시예 1-1과 마찬가지로 방전용량 유지율이 높아졌다.
특히, 실시예 1-1, 3-1 내지 3-13에서는, 표 3 및 도 15에 도시한 바와 같이, 금속섬유의 비(B/A)가 커짐에 따라, 방전용량 유지율이 증가한 후에 일정하게 되는 경향을 나타내었다. 이 경우에는, 비(B/A)가 2 이상이 되면, 방전용량 유지율이 높아지고, 70% 이상의 방전용량 유지율이 얻어졌다.
이들로부터, 본 발명의 2차전지에서는, 금속섬유의 비(B/A)를 변경한 경우에도, 사이클 특성이 향상함과 함께, 그 비(B/A)가 2 이상이면, 특성이 보다 향상하는 것도 확인되었다.
(실시예 4-1 내지 4-3)
금속섬유의 지름(D)을 10㎛로 하고, 비(B/A)를 10(실시예 4-1), 100(실시예 4-2), 또는 200(실시예 4-3)으로 한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 같은 순서를 거쳤다.
(실시예 4-4 내지 4-6)
금속섬유의 지름(D)을 20㎛로 하고, 비(B/A)를 10(실시예 4-4), 100(실시예 4-5), 또는 200(실시예 4-6)으로 한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 같은 순서를 거쳤다.
(실시예 4-7 내지 4-9)
금속섬유의 지름(D)을 10㎛로 하고, 비(B/A)를 10(실시예 4-7), 100(실시예 4-8), 200(실시예 4-9)으로 한 것을 제외하고, 실시예 1-2와 같은 순서를 거쳤다.
(실시예 4-10, 4-11)
금속섬유의 지름(D)을 20㎛로 하고, 비(B/A)를 10(실시예 4-10) 또는 100(실시예 4-11)으로 한 것을 제외하고, 실시예 1-3과 같은 순서를 거쳤다.
(실시예 4-12, 4-13)
금속섬유의 지름(D)을 20㎛로 하고, 비(B/A)를 10(실시예 4-12) 또는 100(실시예 4-13)으로 한 것을 제외하고, 실시예 1-8과 같은 순서를 거쳤다.
(실시예 4-14, 4-15)
금속섬유의 지름(D)을 20㎛로 하고, 비(B/A)를 10(실시예 4-14) 또는 100(실시예 4-15)으로 한 것을 제외하고, 실시예 1-9와 같은 순서를 거쳤다.
이들의 실시예 4-1 내지 4-15의 2차전지에 관해 사이클 특성을 조사한 바, 표 4에 표시한 결과가 얻어졌다.
Figure 112009023288512-pat00022
표 4에 표시한 바와 같이, 금속섬유의 구성 재료, 지름(D) 및 비(B/A)를 변경한 실시예 4-1 내지 4-15에서도, 표 1 내지 표 3과 같은 결과가 얻어졌다. 즉, 실시예 4-1 내지 4-15에서는, 금속섬유의 구성 재료의 종류나 지름(D) 및 비(B/A)의 값에 의존하지 않고, 비교예 1보다도 방전용량 유지율이 높아졌다.
이들로부터, 본 발명의 2차전지에서는, 금속섬유의 구성 재료, 지름(D) 및 비(B/A)를 변경한 경우에도, 사이클 특성이 향상하는 것이 확인되었다.
(실시예 5-1, 5-2)
금속섬유의 비(Y/X)를 1(Y/X=1 : 실시예 5-1) 또는 1초과(Y/X>1 : 실시예 5-2)로 한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 같은 순서를 거쳤다.
이들의 실시예 5-1, 5-2의 2차전지에 관해 사이클 특성을 조사한 바, 표 5에 표시한 결과가 얻어졌다.
또한, 실시예 1-1, 5-1, 5-2의 2차전지에 관해서는, 사이클 특성뿐만 아니라, 전지 성능의 안정성(전압 강하의 발생 상황)도 조사하였다. 이 전지 성능의 안정성을 조사할 때에는, 4.1V까지 충전한 상태의 2차전지를 2주간 방치한 후, 전지 전압이 4.0V 이상(전압 강하가 0.1V 이내)인 것을 전압 강하 발생 없음, 전지 전압이 4.0V 미만(전압 강하가 0.1V초과)인 것을 전압 강하 발생 있음으로 판정하였다. 이 때, 측정(n) 수를 100개로 하고, 전압 강하 발생률(%)=(전압 강하 발생 개수/100개)×100을 산출하였다.
Figure 112009023288512-pat00023
표 5에 표시한 바와 같이, 금속섬유의 비(Y/X)를 1 등으로 변경한 실시예 5-1, 5-2에서도, 비교예 1과 비교하여, 비(Y/X)의 값에 의존하지 않고, 실시예 1-1과 마찬가지로 비교예 1보다도 방전용량 유지율이 높아졌다.
특히, 실시예 1-1, 5-1, 5-2에서는, 방전용량 유지율은 거의 동등한 한편, 전압 강하 발생률은 1 미만인 경우에서 그 밖의 경우보다도 현저하게 낮아졌다. 이 결과는, 비(Y/X)가 1 미만이 되고, 즉 금속섬유가 대체로 권회 전극체(50)의 권회 방향으로 연장되어 있으면, 그 방향에서 금속섬유 사이의 연결점의 수가 많아지기 때문에, 전압 강하가 발생하기 어렵게 되는 것을 나타내고 있다.
이들로부터, 본 발명의 2차전지에서는, 금속섬유의 비(Y/X)를 변경한 경우에도, 사이클 특성이 향상함과 함께, 그 비(Y/X)를 1 미만으로 하면, 전지 성능도 안정하게 얻어지는 것이 확인되었다.
(실시예 6-1 내지 6-16)
부극 활물질 입자의 메디안 사이즈를 0.05㎛(실시예 6-1), 0.1㎛(실시예 6-2), 0.5㎛(실시예 6-3), 1㎛(실시예 6-4), 2㎛(실시예 6-5), 3㎛(실시예 6-6), 4㎛(실시예 6-7), 8㎛(실시예 6-8), 10㎛(실시예 6-9), 13㎛(실시예 6-10), 15㎛(실시예 6-11), 20㎛(실시예 6-12), 25㎛(실시예 6-13), 30㎛(실시예 6-14), 35㎛(실시예 6-15), 또는 40㎛(실시예 6-16)으로 한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 같은 순서를 거쳤다.
이들의 실시예 6-1 내지 6-16의 2차전지에 관해 사이클 특성을 조사한 바, 표 6 및 도 16에 도시한 결과가 얻어졌다.
Figure 112009023288512-pat00024
표 6에 표시한 바와 같이, 부극 활물질 입자의 메디안 사이즈를 변경한 실시예 6-1 내지 6-16에서도, 비교예 1과 비교하여, 메디안 사이즈의 값에 의존하지 않고, 실시예 1-1과 마찬가지로 방전용량 유지율이 높아졌다.
특히, 실시예 1-1, 6-1 내지 6-16에서는, 표 6 및 도 16에 도시한 바와 같이, 메디안 사이즈가 커짐에 따라, 방전용량 유지율이 증가한 후에 감소하는 경향을 나타내었다. 이 경우에는, 메디안 사이즈가 0.1㎛ 이상 30㎛ 이하이면, 70% 이상의 방전용량 유지율이 얻어지고, 1㎛ 이상 20㎛ 이하이면, 80% 이상의 방전용량 유지율이 얻어진다.
이들로부터, 본 발명의 2차전지에서는, 부극 활물질 입자의 메디안 사이즈를 변경한 경우에도, 사이클 특성이 향상함과 함께, 그 메디안 사이즈가 0.1㎛ 이상 30㎛ 이하, 또한 1㎛ 이상 20㎛ 이하이면, 특성이 더욱 향상하는 것도 확인된다.
(실시예 7-1 내지 7-5)
부극 재료로서, 규소 분말에 대신하여, 규소 화합물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 같은 순서를 거쳤다. 이 규소 화합물을 형성하는 경우에는, 규소 분말(메디안 사이즈=50㎛)과 그 이외의 금속 원소 분말(메디안 사이즈=5㎛)을 혼합하고, 유성 볼 밀 장치에 의해 분쇄하면서 반응시켰다. 이 때, 규소 이외의 금속 원소로서, 철(실시예 7-1), 코발트(실시예 7-2), 니켈(실시예 7-3), 티탄(실시예 7-4), 또는 구리(실시예 7-5)를 사용하고, 금속 원소의 함유량을 5원자수%로 하였다.
이들의 실시예 7-1 내지 7-5의 2차전지에 관해 사이클 특성을 조사한 바, 표 7에 표시한 결과가 얻어졌다.
Figure 112009023288512-pat00025
표 7에 표시한 바와 같이, 부극 활물질 입자가 규소 화합물인 실시예 7-1 내지 7-5에서도, 비교예 1과 비교하여, 금속 원소의 종류에 의존하지 않고, 실시예 1-1과 마찬가지로 방전용량 유지율이 높아졌다.
특히, 금속 원소를 갖는 실시예 7-1 내지 7-5에서는, 그것을 갖지 않는 실시예 1-1과 비교하여, 방전용량 유지율이 높아졌다.
이들로부터, 본 발명의 2차전지에서는, 부극 활물질 입자가 규소 화합물인 경우에도, 사이클 특성이 향상함과 함께, 그 규소 화합물을 사용하면, 특성이 더욱 향상하는 것도 확인되었다.
(실시예 8-1)
부극 활물질 입자의 형성 방법으로서 스퍼터링법을 이용한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 같은 순서를 거쳤다. 이 때, RF 마그네트론 스퍼터링법을 이용하고, 스퍼터원(源)으로서 순도 99.9%의 규소를 사용하고, 스퍼터 가스로서 아르곤(Ar)을 사용하고, 챔버 내의 압력을 0.4Pa로 하고, 퇴적 속도를 2㎚/초로 하였다.
(실시예 8-2)
부극 활물질 입자의 형성 방법으로서 증착법을 이용한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 같은 순서를 거쳤다. 이 때, 증착원으로서 순도 99%의 규소를 사용하고, 퇴적 속도를 20㎚/초로 하였다.
(실시예 8-3)
부극 활물질 입자의 형성 방법으로서 스프레이법을 이용한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 같은 순서를 거쳤다. 이 때, 순도 99%의 규소 분말(메디안 사이즈=2㎛)을 사용하여 저온 스프레이법을 행하였다.
(비교예 8-1 내지 8-3)
비교예 1과 마찬가지로 부극 집전체(54A)상에 부극 활물질층을 형성하고 부극을 제작한 것을 제외하고, 실시예 8-1 내지 8-3과 같은 순서를 거쳤다.
이들의 실시예 8-1 내지 8-3 및 비교예 8-1 내지 8-3의 2차전지에 관해 사이클 특성을 조사한 바, 표 8에 표시한 결과가 얻어졌다.
Figure 112009023288512-pat00026
표 8에 표시한 바와 같이, 부극 활물질 입자의 형성 방법을 변경한 실시예 8-1 내지 8-3에서도, 비교예 1과 비교하여, 부극 활물질 입자의 형성 방법의 종류에 의존하지 않고, 실시예 1-1과 마찬가지로 방전용량 유지율이 높아졌다. 이 경우에는, 실시예 1-1, 8-1 내지 8-3에서, 방전용량 유지율은 거의 동등하였었다.
이들로부터, 본 발명의 2차전지에서는, 부극 활물질 입자의 형성 방법을 변경한 경우에도, 사이클 특성이 향상하는 것이 확인되었다.
(실시예 9-1 내지 9-5)
폴리아믹산 용액에 대신하여 폴리아미드 용액을 사용하여, 부극 결착제로서 폴리아미드(PA)를 생성한 것을 제외하고, 실시예 3-1, 3-6, 1-1, 3-7, 3-8과 같은 순서를 거쳤다.
(실시예 9-6 내지 9-10)
폴리아믹산 용액에 대신하여 폴리아미드이미드 용액을 사용하고, 부극 결착제로서 폴리아미드이미드(PAI)를 생성한 것을 제외하고, 실시예 3-1, 3-6, 1-1, 3-7, 3-8과 같은 순서를 거쳤다.
(실시예 9-11 내지 9-14)
부극 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 3-1, 1-1, 3-7, 3-8과 같은 순서를 거쳤다.
이들의 실시예 9-1 내지 9-14의 2차전지에 관해 사이클 특성을 조사한 바, 표 9에 표시한 결과가 얻어졌다.
Figure 112009023288512-pat00027
표 9에 표시한 바와 같이, 부극 결착제의 종류를 변경한 실시예 9-1 내지 9-14에서도, 비교예 1과 비교하여, 부극 결착제의 종류에 의존하지 않고, 실시예 1-1, 3-1, 3-6 내지 3-8과 마찬가지로 방전용량 유지율이 높아졌다.
특히, 실시예 1-1, 3-1, 3-6 내지 3-8, 9-1 내지 9-14에서는, PVDF를 사용한 경우보다도 PI 등을 사용한 경우에서, 방전용량 유지율이 높아졌다. 이 결과는, 방전용량 유지율을 향상시키기 위해서는, PVDF보다도 PI 등이 유리한 것을 나타내고 있다.
이들로부터, 본 발명의 2차전지에서는, 부극 결착제의 종류를 변경한 경우에도, 사이클 특성이 향상함과 함께, 그 부극 결착제로서 폴리이미드, 폴리아미드 또는 폴리아미드이미드를 사용하면, 특성이 더욱 향상하는 것도 확인되었다.
(실시예 10-1 내지 10-3)
부극 도전제로서 인편상의 인조 흑연(메디안 사이즈=5㎛)을 가한 것을 제외하고, 실시예 3-6, 1-1, 3-7과 같은 순서를 거쳤다. 이 때, 인조 흑연의 첨가량을 10중량%로 하였다. 이 "10중량%"란, 부극 활물질 입자와 부극 결착제와 부극 도전제를 합하여 100중량%로 하였을 때의 비율이다.
(실시예 10-4 내지 10-6)
부극 도전제로서 카본 블랙(메디안 사이즈=5㎛)을 가한 것을 제외하고, 실시예 3-6, 1-1, 3-7과 같은 순서를 거쳤다. 이 때, 카본 블랙의 첨가량을 2중량%로 하였다. 이 "2중량%"란, 부극 활물질 입자와 부극 결착제와 부극 도전제를 합하여 100중량%로 하였을 때의 비율이다.
(비교예 10-1 내지 10-3)
비교예 1과 마찬가지로 부극 집전체(54A)상에 부극 활물질층을 형성함과 함께, 부극 도전제로서 인편상의 인조 흑연(메디안 사이즈=5㎛)을 가하여 부극을 제작한 것을 제외하고, 실시예 10-1 내지 10-3과 같은 순서를 거쳤다. 이 때, 인조 흑연의 첨가량을 10중량%(비교예 10-1), 20중량%(비교예 10-2), 또는 30중량%(비교예 10-3)로 하였다.
(비교예 10-4 내지 10-6)
비교예 1과 마찬가지로 부극 집전체(54A)상에 부극 활물질층을 형성함과 함께, 부극 도전제로서 카본 블랙(메디안 사이즈=5㎛)을 가하여 부극을 제작한 것을 제외하고, 실시예 10-4 내지 10-6과 같은 순서를 거쳤다. 이 때, 카본 블랙의 첨가량을 10중량%(비교예 10-4), 20중량%(비교예 10-5), 또는 30중량%(비교예 10-6)로 하였다.
(비교예 10-7 내지 10-9)
비교예 1과 마찬가지로 부극 집전체(54A)상에 부극 활물질층을 형성함과 함께, 부극 도전제로서 인조 흑연에 대신하여 기상 성장 탄소섬유(Vapor Growth Carbon Fiber : VGCF)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 3-6, 1-1, 3-7과 같은 순서를 거쳤다. 이 때, VGCF의 첨가량을 10중량%(비교예 10-7), 20중량%(비교예 10-8), 또는 30중량%(비교예 10-9)로 하였다.
이들의 실시예 10-1 내지 10-6 및 비교예 10-1 내지 10-9의 2차전지에 관해 사이클 특성을 조사한 바, 표 10에 표시한 결과가 얻어졌다.
Figure 112009023288512-pat00028
표 10에 표시한 바와 같이, 부극 도전제를 가한 실시예 10-1 내지 10-6에서도, 비교예 1과 비교하여, 부극 도전제의 종류에 의존하지 않고, 실시예 1-1 등과 마찬가지로 방전용량 유지율이 높아졌다.
특히, 부극 도전제를 가한 실시예 10-1 내지 10-6에서는, 그것을 가하지 않은 실시예 1-1 등보다도 방전용량 유지율이 높아졌다. 이 결과는, 방전용량 유지율을 향상시키기 위해서는, 부극 도전제를 가하는 것이 유효한 것을 나타내고 있다.
단, 부극 도전제를 가하고 있는 한편으로 부극 구조체(54B)를 포함하지 않는 비교예 10-1, 10-4, 10-7에서는, 부극 도전제를 가하지 않는 한편으로 부극 구조체(54B)를 포함하고 있는 실시예 3-6과 비교하여, 방전용량 유지율이 현저하게 낮아졌다. 이 결과는, 부극 도전제를 가하면 방전용량 유지율은 향상하지만, 그 방전용량 유지율이 향상하는 정도는, 부극 구조체(54B)를 사용한 경우에 훨신 이르지 못하는 것을 나타내고 있다.
이들로부터, 본 발명의 2차전지에서는, 부극 도전제를 가한 경우에도, 사이클 특성이 향상함과 함께, 그 부극 도전제를 가하면, 특성이 더욱 향상하는 것도 확인되었다. 특히, 본 발명의 2차전지에서는, 3차원의 그물눈 구조를 형성하는 복수의 금속섬유에 의해 복수의 부극 활물질 입자가 지지된 부극 구조체(54B)를 사용함에 의해, 단지 부극 도전제를 가한 경우보다도, 사이클 특성이 비약적으로 향상하는 것이 확인되었다.
(실시예 11-1 내지 11-5)
부극 구조체(54B)의 소성 온도를 500℃(실시예 11-1), 600℃(실시예 11-2), 700℃(실시예 11-3), 800℃(실시예 11-4), 또는 900℃(실시예 11-5)로 한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 같은 순서를 거쳤다.
이들의 실시예 11-1 내지 11-5의 2차전지에 관해 사이클 특성을 조사한 바, 표 11에 표시한 결과가 얻어졌다.
Figure 112009023288512-pat00029
표 11에 표시한 바와 같이, 부극 구조체(54B)의 소성 온도를 변경한 실시예 11-1 내지 11-5에서도, 비교예 1과 비교하여, 소성 온도의 값에 의존하지 않고, 실시예 1-1과 마찬가지로 방전용량 유지율이 높아졌다.
특히, 실시예 1-1, 11-1 내지 11-5에서는, 소성 온도가 높아짐에 따라, 방전용량 유지율이 증가한 후에 약간 감소하는 경향을 나타내었다. 이 경우에는, 소성 온도가 800℃ 이하이면, 그 소성 온도가 높아짐에 따라 방전용량 유지율이 높아졌다. 이 결과는, 부극 결착제로서 사용한 폴리이미드의 분해 온도가 약 500℃이기 때문에, 소성 온도가 400℃보다도 높아지면, 부극 결착제인 폴리이미드의 탄화도가 커지기 때문에, 부극(54)의 도전률이 높아지는 것을 나타내고 있다.
이들로부터, 본 발명의 2차전지에서는, 부극 구조체(54B)의 소성 온도를 변경한 경우에도, 사이클 특성이 향상함과 함께, 그 소성 온도를 높게 하면, 특성이 보다 향상하는 것도 확인되었다.
(실시예 12-1 내지 12-9)
부극 이용률을 10%(실시예 12-1), 20%(실시예 12-2), 30%(실시예 12-3), 40%(실시예 12-4), 60%(실시예 12-5), 70%(실시예 12-6), 80%(실시예 12-7), 90%(실시예 12-8), 또는 100%(실시예 12-9)로 한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 같은 순서를 거쳤다. 이 부극 이용률을 변경한 경우에는, 정극(53)의 용량과 부극(54)의 용량의 비율을 변화시켰다.
이들의 실시예 12-1 내지 12-9의 2차전지에 관해 사이클 특성을 조사한 바, 표 12 및 도 17에 도시한 결과가 얻어졌다.
또한, 실시예 12-1 내지 12-9의 2차전지에 관해서는, 사이클 특성뿐만 아니라, 초기 충방전 특성도 조사하였다. 이 초기 충방전 특성을 조사할 때에는, 최초에, 전지 상태를 안정화시키기 위해 23℃의 분위기중에서 1사이클 충방전시키고 나서, 동 분위기중에서 충전시켜서 충전용량을 측정하였다. 계속해서, 동 분위기중에서 방전시켜서 방전용량을 측정하였다. 최후로, 초기효율(%)=(방전용량/충전용량)×100을 산출하였다. 이 때, 충방전 조건으로서는, 1㎃/㎠의 정전류 밀도로 전지 전압이 4.2V에 도달할 때까지 충전하고, 다시 4.2V의 정전압으로 전류치가 0.05㎃로 조여질 때까지 충전한 후, 1㎃/㎠의 정전류 밀도로 전지 전압이 2.5V에 도달할 때까지 방전하는 것으로 하였다.
Figure 112009023288512-pat00030
표 12에 표시한 바와 같이, 부극 이용률을 변경한 실시예 12-1 내지 12-9에서도, 비교예 1과 비교하여, 부극 이용률의 값에 의존하지 않고, 실시예 1-1과 마찬가지로 방전용량 유지율이 높아졌다.
특히, 표 12 및 도 17에 도시한 바와 같이, 부극 이용률이 높아짐에 따라, 방전용량 유지율은 완만하게 감소한 후에 급격하게 감소함과 함께, 초기효율은 급격하게 증가한 후에 완만하게 증가하였다. 이 경우에는, 부극 이용률이 20% 이상 80% 이하이면, 방전용량 유지율 및 초기효율이 모두 높아지고, 70% 이상의 방전용량 유지율 및 초기효율이 얻어졌다.
이들로부터, 본 발명의 2차전지에서는, 부극 이용률을 변경한 경우에도, 사이클 특성이 향상함과 함께, 그 부극 이용률이 20% 이상 80% 이하이면, 양호한 초기 충방전 특성도 얻어지는 것이 확인되었다.
(실시예 13-1 내지 13-4)
부극 집전체(54A)의 표면의 산술평균 조도(Ra)를 0.05㎛(실시예 13-1), 0.1㎛(실시예 13-2), 0.3㎛(실시예 13-3), 또는 0.4㎛(실시예 13-4)으로 한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 같은 순서를 거쳤다.
이들의 실시예 13-1 내지 13-4의 2차전지에 관해 사이클 특성을 조사한 바, 표 13 및 도 18에 도시한 결과가 얻어졌다.
Figure 112009023288512-pat00031
표 13에 표시한 바와 같이, 부극 집전체(54A)의 표면의 산술평균 조도(Ra)를 변경한 실시예 13-1 내지 13-4에서도, 비교예 1과 비교하여, 산술평균 조도(Ra)의 값에 의존하지 않고, 실시예 1-1과 마찬가지로 방전용량 유지율이 높아졌다.
특히, 표 13 및 도 18에 도시한 바와 같이, 실시예 1-1, 13-1 내지 13-4에서는, 산술평균 조도(Ra)가 커짐에 따라, 방전용량 유지율이 증가한 후에 일정하게 되는 경향을 나타내었다. 이 경우에는, 산술평균 조도(Ra)가 0.2㎛ 이상이면, 방전용량 유지율이 대폭적으로 높아졌다.
이들로부터, 본 발명의 2차전지에서는, 부극 집전체(54A)의 표면의 산술평균 조도(Ra)를 변경한 경우에도, 사이클 특성이 향상함과 함께, 그 산술평균 조도(Ra)가 0.2㎛ 이상이면, 특성이 보다 향상하는 것도 확인되었다.
(실시예 14-1 내지 14-4)
부극 집전체(54A)를 사용하지 않고, 침지법을 이용하여 부극 활물질 입자를 형성한 것을 제외하고, 실시예 2-6, 2-7, 1-1, 2-8과 같은 순서를 거쳤다. 이 부극 활물질 입자를 형성하는 경우에는, 시트형상으로 성형된 복수의 금속섬유를 준비한 후, 그 금속섬유를 부극 합제 슬러리중에 침지시키고 나서 끌어올려서 건조시켰다. 이 때, 부극 활물질 입자의 양이 실시예 2-6 등과 동등하게 될 때까지 침지를 반복하였다.
이들의 실시예 14-1 내지 14-4의 2차전지에 관해 사이클 특성을 조사한 바, 표 14에 표시한 결과가 얻어졌다.
Figure 112009023288512-pat00032
표 14에 표시한 바와 같이, 부극 집전체(54A)를 사용하지 않는 실시예 14-1 내지 14-4에서도, 비교예 1과 비교하여, 실시예 2-6 등과 마찬가지로 방전용량 유지율이 높아졌다.
특히, 실시예 2-6 등과 실시예 14-1 내지 14-4 사이에서는, 금속섬유의 지름(D)마다 비교한 경우에, 방전용량 유지율에 차이가 나타나지 않았지만, 체적을 일정하게 한 경우에 있어서의 권회 전극체(50)의 권회 수는, 부극 집전체(54A)를 사용하는 경우보다도 사용하지 않는 경우에서 많아졌다. 이 결과는, 부극 집전체(54A)를 사용하지 않는 경우에는, 그것을 사용하는 경우보다도 부극(54)의 두께가 얇아져서, 권회 전극체(50)의 권회 수를 늘릴 수 있기 때문에, 전지용량을 늘릴 수 있음을 나타내고 있다.
이들로부터, 본 발명의 2차전지에서는, 부극 집전체(54A)의 유무에 의존하지 않고, 사이클 특성이 향상함과 함께, 그 부극 집전체(54A)를 사용하지 않으면, 높은 전지용량도 얻어지는 것이 확인되었다.
(실시예 15-1)
용매로서 EC에 대신하여, 화학식 2에 표시한 할로겐을 갖는 환상 탄산 에스테르인4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(FEC)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 같은 순서를 거쳤다.
(실시예 15-2)
전해질염으로서 4불화붕산 리튬(LiBF4)과, 산무수물로서 화학식 18에 표시한 술포안식향산 무수물(SBAH)을 가한 것을 제외하고, 실시예 15-1과 같은 순서를 거쳤다. 이 때, 6불화붕산 리튬의 함유량을 용매에 대해 1mol/㎏으로 한 채로, 4불화붕산 리튬의 함유량을 용매에 대해 0.05mol/㎏으로 하였다. 또한, SBAH의 첨가량을 1중량%로 하였다. 이 "1중량%"란, 용매와 SBAH의 총합을 100중량%로 하였을 때의 비율이다.
(실시예 15-3)
용매로서 탄산 프로필렌(PC)을 가한 것을 제외하고, 실시예 15-2와 같은 순서를 거쳤다. 이 때, 용매의 조성(PC : FEC : DEC)을 중량비로 20 : 30 : 50으로 하였다.
(실시예 15-4)
용매로서, 화학식 2에 표시한 할로겐을 갖는 환상 탄산 에스테르인 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(DFEC)을 가한 것을 제외하고, 실시예 15-3과 같은 순서를 거쳤다. 이 때, 용매의 조성(PC : FEC : DFEC : DEC)을 중량비로 30 : 10 : 10 : 50으로 하였다.
(실시예 15-5)
용매로서 FEC에 대신하여 DFEC를 사용한 것을 제외하고, 실시예 15-3과 같은 순서를 거쳤다. 이 때, 용매의 조성(PC : DFEC : DEC)을 중량비로 40 : 10 : 50으로 하였다.
이들의 실시예 15-1 내지 15-5의 2차전지에 관해 사이클 특성을 조사한 바, 표 15에 표시한 결과가 얻어졌다.
Figure 112009023288512-pat00033
표 15에 표시한 바와 같이, 다른 용매(FEC 등), 다른 전해질염(4불화붕산 리튬), 또는 첨가제(산무수물인 SBAH)를 사용한 실시예 15-1 내지 15-5에서도, 비교예 1과 비교하여, 용매의 조성 등에 의존하지 않고, 실시예 1-1과 마찬가지로 방전용량 유지율이 높아졌다.
특히, 다른 용매 등을 사용한 실시예 15-1 내지 15-5에서는, 그것들을 사용하지 않는 실시예 1-1보다도 방전용량 유지율이 높아졌다. 이 경우에는, FEC를 사용한 경우보다(부터) DFEC를 사용한 경우에, 방전용량 유지율이 보다 높아졌다. 이 결과는, 용매로서 할로겐을 갖는 환상 탄산 에스테르를 사용하는 경우에는, 할로겐의 수가 많아질수록 방전용량 유지율이 높아지는 것을 나타내고 있다.
또한, 여기서는 용매가 화학식 1에 표시한 할로겐을 갖는 쇄상 탄산 에스테르를 함유하는 경우의 결과를 나타내고 있지 않지만, 그것은 화학식 2에 표시한 할로겐을 갖는 환상 탄산 에스테르와 같은 기능을 다하기 때문에, 화학식 1에 표시한 할로겐을 갖는 쇄상 탄산 에스테르를 함유하는 경우에도 같은 결과를 얻을 수 있는 것은 분명하다. 이것은, 전해질염으로서 과염소산 리튬, 6불화비산 리튬, 또는 화학식 8 내지 화학식 10, 화학식 14 내지 화학식 16에 표시한 화합물을 사용하거나, 첨가제로서 술톤을 사용한 경우에 대해서도, 마찬가지이다.
이들로부터, 본 발명의 2차전지에서는, 용매의 조성, 전해질염의 종류, 또는 첨가제의 유무를 변경한 경우에도, 사이클 특성이 향상함과 함께, FEC 등의 다른 용매나, 4불화붕산 리튬 등의 다른 전해질염이나, 산무수물 등의 첨가제를 사용하면, 특성이 보다 향상하는 것이 확인되었다. 또한, 할로겐을 갖는 쇄상 탄산 에스테르나 할로겐을 갖는 환상 탄산 에스테르를 사용한 경우에는, 할로겐의 수가 많을수록, 특성이 보다 향상하는 것이 확인되었다.
(실시예 16-1 내지 16-8)
시트형상으로 성형된 복수의 금속섬유의 두께를 5㎛(실시예 16-1), 10㎛(실시예 16-2), 20㎛(실시예 16-3), 30㎛(실시예 16-4), 50㎛(실시예 16-5), 150㎛(실시예 16-6), 200㎛(실시예 16-7), 또는 250㎛(실시예 16-8)으로 한 것을 제외하고, 실시예 14-1과 같은 순서를 거쳤다.
이들의 실시예 16-1 내지 16-8의 2차전지에 관해 사이클 특성을 조사한 바, 표 16에 표시한 결과가 얻어졌다.
Figure 112009023288512-pat00034
표 16에 표시한 바와 같이, 시트의 두께를 변경한 실시예 16-1 내지 16-8에서도, 비교예 1과 비교하여, 두께의 값에 의존하지 않고, 실시예 14-1과 마찬가지로 방전용량 유지율이 높아졌다.
특히, 실시예 14-1, 16-1 내지 16-8에서는, 두께가 변화하여도, 방전용량 유지율이 거의 일정하였다. 이 경우에는, 두께가 10㎛ 이상 200㎛ 이하이면, 충방전시에 있어서 부극(54)이 파단(破斷)되는 것을 방지하면서, 높은 전지용량이 얻어졌다.
이들로부터, 본 발명의 2차전지에서는, 복수의 금속섬유가 시트를 구성하고 있는 경우에, 그 두께를 변경하여도, 사이클 특성이 향상하는 것이 확인되었다.
(실시예 17-1 내지 17-6)
시트를 구성하고 있는 복수의 금속섬유의 공극률을 20%(실시예 17-1), 25%(실시예 17-2), 55%(실시예 17-3), 70%(실시예 17-4), 85%(실시예 17-5), 또는 95%(실시예 17-6)로 한 것을 제외하고, 실시예 14-1과 같은 순서를 거쳤다.
이들의 실시예 17-1 내지 17-6의 2차전지에 관해 사이클 특성을 조사한 바, 표 17에 표시한 결과가 얻어졌다.
Figure 112009023288512-pat00035
표 17에 표시한 바와 같이, 시트의 공극률을 변경한 실시예 17-1 내지 17-6에서도, 비교예 1과 비교하여, 공극률의 값에 의존하지 않고, 실시예 14-1과 마찬가지로 방전용량 유지율이 높아졌다.
특히, 실시예 14-1, 17-1 내지 17-6에서는, 공극률이 변화하여도, 방전용량 유지율이 거의 일정하였다. 이 경우에는, 공극률이 20% 이상 95% 이하이면, 복수의 금속섬유가 시트형상의 구조를 유지하면서, 높은 전지용량이 얻어졌다.
이들로부터, 본 발명의 2차전지에서는, 복수의 금속섬유가 시트를 구성하고 있는 경우에, 그 공극률을 변경하여도, 사이클 특성이 향상하는 것이 확인되었다.
(실시예 18-1 내지 18-13)
시트를 구성하고 있는 복수의 금속섬유의 인장강도를 0.06N/㎜(실시예 18-1), 0.1N/㎜(실시예 18-2), 0.5N/㎜(실시예 18-3), 1N/㎜(실시예 18-4), 2N/㎜(실시예 18-5), 8N/㎜(실시예 18-6), 15N/㎜(실시예 18-7), 25N/㎜(실시예 18-8), 46N/㎜(실시예 18-9), 61N/㎜(실시예 18-10), 95N/㎜(실시예 18-11), 143N/㎜(실시예 18-12), 또는 168N/㎜(실시예 18-13)으로 한 것을 제외하고, 실시예 14-1과 같은 순서를 거쳤다.
이들의 실시예 18-1 내지 18-13의 2차전지에 관해 사이클 특성을 조사한 바, 표 18 및 도 19에 도시한 결과가 얻어졌다.
또한, 실시예 14-1, 18-1 내지 18-13의 2차전지에 관해서는, 사이클 특성뿐만 아니라, 안전성(전극 조각의 발생 상황)도 조사하였다. 이 안전성을 조사할 때에는, 사이클 특성을 조사한(101회의 충방전을 완료시킨) 2차전지를 분해하여 부극(54)을 취출하고, 육안에 의해 끊어짐의 유무를 조사하였다. 이 때, 측정(n) 수를 100개로 하고, 전극 끊어짐 발생률(%)=(끊어짐 발생 개수/100개)×100을 산출하였다.
Figure 112009023288512-pat00036
표 18에 표시한 바와 같이, 시트의 인장강도를 변경한 실시예 18-1 내지 18-13에서도, 비교예 1과 비교하여, 인장강도의 값에 의존하지 않고, 실시예 14-1과 마찬가지로 방전용량 유지율이 높아졌다.
특히, 표 18 및 도 19에 도시한 바와 같이, 실시예 14-1, 18-1 내지 18-13에서는, 인장강도가 커짐에 따라, 방전용량 유지율이 증가한 후에 거의 일정하게 됨과 함께, 전극 끊어짐 발생률이 급격하게 감소한 후에 거의 일정하게 되는 경향을 나타내었다. 이 경우에는, 인장강도가 0.1N/㎜ 이상이면, 높은 방전용량 유지율을 유지한 채로, 전극 끊어짐 발생률이 거의 최소가 되었다.
이들로부터, 본 발명의 2차전지에서는, 복수의 금속섬유가 시트를 구성하고 있는 경우에, 그 인장강도를 변경하여도, 사이클 특성이 향상함과 함께, 인장강도가 0.1N/㎜ 이상이면, 높은 안전성도 얻어지는 것이 확인되었다.
상기한 표 1 내지 표 18 및 도 11 내지 도 19의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 2차전지에서는, 부극이, 3차원의 그물눈 구조를 형성하는 복수의 금속섬유와, 규소를 갖는 복수의 부극 활물질 입자를 포함함에 의해, 금속섬유의 구조 패러미터(지름(D), 비(B/A), 비(Y/X))나, 복수의 금속섬유가 시트를 구성한 경우의 두께, 공극률 및 인장강도나, 부극 활물질 입자의 메디안 사이즈 및 형성 방법이나, 부극 결착제의 종류나, 부극 집전체의 유무 등에 의존하지 않고, 사이클 특성이 향상하는 것이 확인되었다. 특히, 부극 집전체의 유무에 의존하지 않고 사이클 특성이 향상하기 때문에, 부극 집전체를 이용하지 않으면, 사이클 특성뿐만 아니라 전지용량도 향상하는 것이 확인되었다.
이상, 실시의 형태 및 실시예를 들어서 본 발명을 설명하였지만, 본 발명은 상기한 실시의 형태 및 실시예에서 설명한 양태로 한정되지 않고, 다양한 변형이 가능하다. 예를 들면, 본 발명의 부극의 사용 용도는, 반드시 2차전지로 한하지 않고, 2차전지 이외의 다른 전기화학 디바이스라도 좋다. 다른 용도로서는, 예를 들면, 캐패시터 등을 들 수 있다.
또한, 상기한 실시의 형태 및 실시예에서는, 2차전지의 종류로서, 부극의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 의거하여 표시되는 리튬이온 2차전지에 관해 설명하였지만, 반드시 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 2차전지는, 부극의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 수반하는 용량과 리튬의 석출 및 용해에 수반하는 용량을 포함하며, 또한, 그러한 용량의 합에 의해 표시되는 2차전지에 관해서도, 마찬가지로 적용 가능하다. 이 2차전지에서는, 부극 활물질로서 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 재료가 사용되고, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료에서의 충전 가능한 용량이 정극의 방전용량보다 작아지도록 설정된다.
또한, 상기한 실시의 형태 및 실시예에서는, 전지 구조가 각형, 원통형 및 래미네이트 필름형인 경우, 및 전지 소자가 권회 구조를 갖는 경우를 예로 들어 설명하였지만, 본 발명의 2차전지는, 코인형 또는 버튼형 등의 다른 전지 구조를 갖는 경우나, 전지 소자가 적층 구조 등의 다른 구조를 갖는 경우에 대해서도 마찬가지로 적용 가능한다.
또한, 상기한 실시의 형태 및 실시예에서는, 전극 반응물질로서 리튬을 사용하는 경우에 관해 설명하였지만, 나트륨(Na) 또는 칼륨(K) 등의 다른 1A족 원소나, 마그네슘(Mg) 또는 칼슘(Ca) 등의 2A족 원소나, 알루미늄 등의 다른 경금속을 사용하여도 좋다.
또한, 상기한 실시의 형태 및 실시예에서는, 본 발명의 부극 또는 2차전지에 관해, 금속섬유의 구조 패러미터(지름(D), 비(B/A), 비(Y/X))에 관해, 실시예의 결과로부터 도출된 수치 범위를 적정 범위로 하여 설명하고 있지만, 그 설명은, 구조 패러미터가 상기한 범위 외로 될 가능성을 완전히 부정하는 것이 아니다. 즉, 상기한 적정 범위는, 어디까지나 본 발명의 효과를 얻는데 특히 바람직한 범위이고, 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 것이라면, 구조 패러미터가 상기한 범위로부터 다소 벗어나도 좋다. 이것은, 상기한 구조 패러미터로 한하지 않고, 복수의 금속섬유가 시트를 구성하는 경우의 두께, 공극률 또는 인장강도나, 부극 활물질 입자의 메디안 사이즈나, 부극 집전체의 표면의 산술평균 조도(Ra) 등에 대해서도 마찬가지이다.
본 발명은 2008년 4월 23일자로 일본특허청에 특허출원된 일본특허원 제2008-112661호를 우선권으로 주장한다.
당업자라면, 하기의 특허청구범위 또는 그 등가의 범위 내에서, 설계상의 필요 또는 다른 요인에 따라, 여러가지 변형예, 조합예, 부분 조합예, 수정예를 실시할 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 한 실시의 형태에 관한 부극의 구성을 도시하는 단면도.
도 2는 도 1에 도시한 부극의 일부를 확대하여 모식적으로 도시하는 단면도.
도 3의 (a) 및 (b)는 도 2에 도시한 금속섬유의 구조 패러미터를 설명하기 위한 도면.
도 4는 본 발명의 한 실시의 형태에 관한 부극의 다른 양태를 도시하는 단면도.
도 5는 본 발명의 한 실시의 형태에 관한 부극을 구비한 제 1의 2차전지의 구성을 도시하는 단면도.
도 6은 도 5에 도시한 제 1의 2차전지의 VI-VI선에 따른 단면도.
도 7은 본 발명의 한 실시의 형태에 관한 부극을 구비한 제 2의 2차전지의 구성을 도시하는 단면도.
도 8은 도 7에 도시한 권회 전극체의 일부를 확대하여 도시하는 단면도.
도 9는 본 발명의 한 실시의 형태에 관한 부극을 구비한 제 3의 2차전지의 구성을 도시하는 단면도.
도 10은 도 9에 도시한 권회 전극체의 X-X선에 따른 단면도.
도 11은 금속섬유의 외관을 도시하는 SEM 사진.
도 12는 실시예 1-1의 2차전지에서의 부극의 표면 구조를 도시하는 SEM 사진.
도 13은 실시예 1-1의 2차전지에서의 부극의 표면 구조 및 단면 구조를 도시 하는 SEM 사진.
도 14는 지름(D)과 방전용량 유지율 사이의 상관을 도시하는 도면.
도 15는 비(B/A)와 방전용량 유지율 사이의 상관을 도시하는 도면.
도 16은 메디안 사이즈와 방전용량 유지율 사이의 상관을 도시하는 도면.
도 17은 부극 이용률과 방전용량 유지율 및 초기효율 사이의 상관을 도시하는 도면.
도 18은 산술평균 조도(Ra)와 방전용량 유지율 사이의 상관을 도시하는 도면.
도 19는 인장강도과 방전용량 유지율 및 전극 끊어짐 발생률 사이의 상관을 도시하는 도면.
(도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명)
1 : 부극 구조체 2 : 금속섬유
2T : 연결점 3 : 부극 활물질 입자
4 : 부극 집전체 22A, 42A, 54A : 부극 집전체
22B, 42B, 54B : 부극 활물질층 11, 31 : 전지 캔
12, 32, 33 : 절연판 13, 34 : 전지 덮개
14 : 단자판 15 : 정극 핀
16 : 절연 케이스 17, 37 : 개스킷
18 : 개열밸브 19 : 주입구멍
19A : 밀봉 부재 20 : 전지 소자
21, 41, 53 : 정극 21A, 41A, 53A : 정극 집전체
21B, 41B, 53B : 정극 활물질층 22, 42, 54 : 부극
23, 43, 55 : 세퍼레이터 24, 45, 51 : 정극 리드
25, 46, 52 : 부극 리드 35 : 안전밸브 기구
35A : 디스크판 36 : 열감저항 소자
40, 50 : 권회 전극체 44 : 센터 핀
56 : 전해질 57 : 보호 테이프
61 : 밀착 필름 60 : 외장 부재
A : 평균 단면 지름 B : 평균 길이
D : 지름 SX, SY : 성분
X, Y : 치수

Claims (20)

  1. 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비하고,
    상기 부극은 3차원의 그물눈 구조를 형성하는 복수의 금속섬유와, 규소를 구성원소로서 갖는 복수의 부극 활물질 입자를 포함함과 함께, 일방향으로 연장되는 구조를 가지며,
    상기 부극의 연장 방향에 따른 단면에 있어서, 상기 금속섬유를 상기 연장 방향의 성분과 상기 연장 방향과 직교하는 방향의 성분으로 나누면, 상기 연장 방향의 성분의 치수(X)와 상기 연장 방향과 직교하는 방향의 성분의 치수(Y)의 비(Y/X)는 1 이하인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 복수의 금속섬유의 적어도 일부가 서로 연결됨에 의해 3차원의 그물눈 구조를 형성하며,
    상기 복수의 부극 활물질 입자의 적어도 일부는, 상기 복수의 금속섬유에 의한 3차원의 그물눈 구조의 내부에 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 금속섬유는, 티탄(Ti), 철(Fe), 스테인리스, 구리(Cu), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 은(Ag), 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 크롬(Cr)으로 이루어지는 군중의 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 금속섬유의 지름(D)은 0.5㎛ 이상 50㎛ 이하이며, 상기 금속섬유의 평균 단면 지름(A)과 평균 길이(B)의 비(B/A)는 2 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 복수의 금속섬유의 집합체는 전체로서 시트를 구성하고, 그 두께는 10㎛ 이상 200㎛ 이하이고, 상기 시트의 공극률은 20% 이상 95% 이하이며, 인장강도는 0.1N/㎜ 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 부극 활물질 입자는 규소의 단체, 규소의 화합물 및 규소의 합금 중 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지.
  9. 삭제
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 부극 활물질 입자의 메디안 사이즈는 0.1㎛ 이상 30㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 부극은 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리아미드이미드로 이루어지는 군중의 적어도 1종의 수지를 함유하는 부극 결착제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 수지 중 적어도 일부는, 탄화되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 부극은 탄소 재료를 함유하는 부극 도전제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 부극은 상기 복수의 금속섬유 및 상기 복수의 부극 활물질 입자를 지지하는 부극 집전체를 포함하고, 상기 부극 집전체의 표면의 산술평균 조도(Ra)는, 0.2㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 제 1항에 있어서,
    상기 부극의 만충전 상태에서의 단위면적당의 전극 반응물질의 흡장량을 V1으로 하고, 상기 부극의 단위면적당에 있어서의 전기화학적으로 흡장 가능한 전극 반응물질의 흡장량을 V2로 하였을 때, 상기 부극의 이용률(C)(=(V1/V2)×100 : %)은 20% 이상 80% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지.
  20. 3차원 그물눈 구조를 형성하는 복수의 금속섬유와, 규소(Si)를 구성 원소로서 갖는 복수의 부극 활물질 입자를 포함함과 함께, 일방향으로 연장되는 구조를 가지며,
    상기 연장 방향에 따른 단면에 있어서, 상기 금속섬유를 상기 연장 방향의 성분과 상기 연장 방향과 직교하는 방향의 성분으로 나누면, 상기 연장 방향의 성분의 치수(X)와 상기 연장 방향과 직교하는 방향의 성분의 치수(Y)의 비(Y/X)는 1 이하인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 부극.
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