CN101728577A - 二次电池 - Google Patents

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Abstract

提供一种能够改善循环特性、初期充放电特性和膨胀特性的二次电池。该二次电池包括阴极、阳极和电解质溶液。电解质溶液充满设置在阴极和阳极之间的隔离器。阴极的阴极活性材料层包含锂镍基复合氧化物(LiNi1-xMxO2)作为能够吸藏和放出锂离子的阴极活性材料。阳极的阳极活性材料层包含含有硅为构成元素的材料作为能够吸藏和放出锂离子的阳极活性材料。在完全充电状态下，阳极的使用率为20％至70％(包括两端值)，并且在初期充放电时放电状态下，阳极活性材料层的厚度为40μm以下。

Description

二次电池
技术领域
本发明涉及包括电解质以及能够吸藏和放出电极反应物的阴极和阳极的二次电池。
背景技术
近年来，便携式电子设备如摄像机、数码照相机、移动电话和笔记本个人电脑已经被广泛应用，并且强烈要求降低它们的尺寸和重量并且实现长寿命。因此，作为便携式电子设备的电源，电池，尤其是能够提供高能量密度的小型轻量二次电池已经得到发展。
具体而言，利用吸藏和放出锂离子来进行充放电反应的锂离子二次电池得到实际广泛应用，这是因为这种锂离子二次电池能够提供比铅电池和镍镉电池更高的能量密度。
锂离子二级电池包括含有能够吸藏和放出锂离子的阴极活性材料的阴极、含有能够吸藏和放出锂离子的阳极活性材料的阳极、以及电解质。
广泛使用含有锂和过渡金属元素作为构成元素的复合氧化物作为阴极活性材料。特别地，含有锂和镍以及一种或多种过渡金属元素(除镍外)的锂-镍基复合氧化物吸引了人们的注意力，因为这种基于锂-镍的复合氧化物能够稳定提供高电池容量。锂-镍基复合氧化物通过用一种或多种过渡金属元素替代锂镍复合氧化物(LiNiO2)中的部分镍而获得。
同时，广泛使用碳材料如石墨作为阳极活性材料。但是，近年来，随着高性能和多功能的便携式电子设备的发展，要求进一步提高电池容量。因此，含有硅作为主要成分的高容量材料吸引了人们注意。因为硅的理论容量(4199mAh/g)显著高于石墨的理论容量(372mAh/g)，所以期望电池容量由此得到大幅改善。
但是，在高容量材料用作阳极活性材料的情况下，在充放电时吸藏锂离子的阳极活性材料变得高度活泼。因此，电解质易于分解，且部分锂离子易于失活。由此，放电容量易于降低，因此很难获得充分的循环特性和充分的初期充放电容量。此外，由于电解质分解导致在电池中产生气体，膨胀特性有易于降低的倾向。
因此，为了改善诸如循环特性的各种特性，运用了各种手段。特别地，在阳极活性材料中预先吸藏具有0.5％至40％(包括两端值)的阳极容量的部分锂离子(例如，参考日本未审查专利申请公报第2005-085633号)。另外，将阳极中的锂原子对硅原子的比率(Li/Si)设定为0.4以上(例如，参考日本未审查专利申请公报第2005-235734号)。另外，阳极在完全充电状态下的使用率设定为35％至85％(包括两端值)(例如，参考日本未审查专利申请公报第2007-027008号)。
发明内容
这些年来，高性能和多功能的便携式电子设备日益发展，并且其电力消耗趋于上升。因此，二次电池趋于频繁反复充放电。因此，为了频繁和安全地使用二次电池，期望进一步改善循环特性、初期充放电特性和膨胀特性。
考虑到前述缺点，在本发明中，期望提供能够改善循环特性、初期充放电特性和膨胀特性的二次电池。
根据本发明的实施方案，提供一种二次电池，其包括在阴极集流器上具有阴极活性材料层的阴极，在阳极集流器上具有阳极活性材料层的阳极，以及含有溶剂和电解质盐的电解液。阴极活性材料层含有能够吸藏和放出电极反应物并由式1表示的阴极活性材料。阳极活性材料层含有能够吸藏和放出电极反应物并含有硅作为构成元素的阳极活性材料。在完全充电状态下，阳极的使用率为20％至70％(包括两端值)。在初期充放电时的放电状态下，阳极活性材料层的厚度为40μm以下。
式1
LiNi1-xMxO2…(1)
其中，M是钴、锰、铁、铝、钒、锡、镁、钛、锶、钙、锆、钼、锝、钌、钽、钨、铼、镱、铜、锌、钡、硼、铬、硅、镓、磷、锑和铌中的至少一种。x的范围是0.005＜x＜0.5。
在完全充电状态下，阳极的使用率Z(％)表示为Z＝(X/Y)×100。在上式中，X代表在完全充电状态下，阳极的单位面积的电极反应物的吸藏量，Y代表能够电化学吸藏至单位面积的阳极中的电极反应物的量。
“初期充放电时”是指不处于电池性能由于过度反复充放电而极度劣化状态的二次电池的充放电状态。具体而言，“初期充放电时”是指在二次电池制造出来(二次电池尚未充放电)后，充放电循环次数在50次以下的状态。另外，“初期充放电时”是指充放电1次所获得的放电容量与随后充放电1次所获得的放电容量之间的比率(放电容量保持率(％)＝(后一次放电容量/前一次放电容量)×100)为95％以上的状态。在此情况下，阳极活性材料层的厚度是阳极集流体的单面侧上的厚度。
根据本发明实施方案的二次电池满足以下四个条件A到D：
A.阴极的阴极活性材料层含有能够吸藏和放出电极反应物并由式1表示的阴极活性材料。
B.阳极的阳极活性材料层含有能够吸藏和放出电极反应物并含有硅作为构成元素的阳极活性材料。
C.在完全充电状态下，阳极的使用率为20％至70％(包括两端值)。
D.在初期充放电时的放电状态下，阳极活性材料层的厚度为40μm以下。
因此，在充放电时，在确保高能量密度的同时，抑制了电解质的分解和阳极活性材料层的脱落等。因此，可以改善循环特性、初期充放电特性和膨胀特性。
根据以下说明将更全面显示本发明的其它和进一步的目的、特征和优点。
附图说明
图1为示出根据本发明第一实施方案的二次电池结构的截面图；
图2是示出沿图1所示的二次电池的线II-II所截取的结构的截面图；
图3A和3B是分别示出图1所示阳极的截面结构的SEM照片及其示意图；
图4A和4B是分别示出图1所示阳极的另一截面结构的SEM照片及其示意图；
图5为示出根据本发明第二实施方案的二次电池结构的截面图；
图6是示出图5所示的螺旋卷绕电极体的放大部分的截面图；
图7是示出根据本发明第三实施方案的二次电池结构分解透视图；
图8示出沿图7所示的螺旋卷绕电极体的线VIII-VIII所截取的结构的截面图；
图9是示出使用率和放电容量保持率/初期放电效率之间关系的图表(阴极活性材料：LiNi0.80Co0.20O2)；
图10是示出使用率和放电容量保持率/初期放电效率之间关系的图表(阴极活性材料：LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2)；
图11是示出使用率和放电容量保持率/初期放电效率之间关系的图表(阴极活性材料：LiNi0.79Co0.14Al0.07O2)；
图12是示出使用率和放电容量保持率/初期放电效率之间关系的图表(阴极活性材料：LiNi0.76Co0.20Al0.03Ba0.01O2)；
图13是示出使用率和放电容量保持率/初期放电效率之间关系的图表(阴极活性材料：LiNi0.80Co0.10Al0.06Fe0.04O2)；
图14是示出使用率和放电容量保持率/初期放电效率之间关系的图表(阴极活性材料：LiNiO2)；
图15是示出使用率和放电容量保持率/初期放电效率之间关系的图表(阴极活性材料：LiCoO2)；
图16是示出使用率和放电容量保持率/初期放电效率之间关系的图表(阴极活性材料：LiMn2O2)；
图17是示出初期充放电厚度和放电容量保持率之间关系的图表(阳极活性材料：Si(蒸发法))；
图18是示出初期充放电厚度和放电容量保持率之间关系的图表(阳极活性材料：Si(喷雾法))；
图19是示出初期充放电厚度和放电容量保持率之间关系的图表(阳极使用率：40％)；
图20是示出初期充放电厚度和放电容量保持率之间关系的图表(阳极使用率：60％)；
图21是示出初期充放电厚度和放电容量保持率之间关系的图表(阳极使用率：40％)；和
图22是示出初期充放电厚度和放电容量保持率之间关系的图表(阳极使用率：60％)。
具体实施方案
以下参考附图详细描述本发明的实施方案。
第一实施方案
图1和图2示出根据本发明第一实施方案的二次电池的截面结构。图2示出沿图1所示的线II-II截取的截面图。
二次电池是例如锂离子二次电池，其中基于作为电极反应物的锂离子的吸藏和放出来表示阳极容量。在二次电池中，具有螺旋卷绕结构的电池元件20主要容纳在电池罐11中。
电池罐11是例如方形包装构件。如图2所示，方形包装构件在纵向方向的截面形状是矩形或者近似矩形(一部分包括曲线)。方形包装构件结构不只是矩形形状的方形电池，也是椭圆形状的方形电池。即，方形包装构件是指有底的类矩形容器构件或者有底的类椭圆形容器构件，他们分别具有矩形形状或通过直线连接圆弧所形成的近似矩形(椭圆形)形状。图2示出具有矩形截面形状的电池罐11的情况。使用电池罐11的电池结构称作方形结构。
电池罐11是由例如铁、铝、铁铝合金等构成的。在一些情况下，电池罐11有作为电极端子的功能。具体而言，为了利用电池罐11的刚性来抑制二次电池在充放电时的膨胀，刚性的铁比铝更优选。在电池罐11由铁制成的情况下，电池罐11可以用例如镍等进行镀覆。
另外，电池罐11具有中空结构，其中电池罐11的一端封闭而电池罐11的另一端开口。在电池罐11的开口端，连接绝缘板12和电池盖13，因此电池罐11的内部是密封封闭的。绝缘板12位于电池元件20和电池盖13之间，布置为垂直于电池元件20的螺旋卷绕周面，并且由例如聚乙烯等制成。电池盖13例如由类似于电池罐11的材料制成，并且可具有如电池罐11那样的作为电极端子的功能。
在电池盖13的外侧，布置有作为阴极端子的端子板14。利用端子板14与电池盖13之间的绝缘罩16使端子板14与电池盖13电绝缘。绝缘罩16由例如聚对苯二甲酸丁二醇酯等制成。此外，在电池盖13的近中心处，提供通孔。将阴极针15插入通孔中，使得阴极针与端子板14电连接并且利用阴极针15与电池盖13之间的垫圈17使阴极针15与电池盖13电绝缘。垫圈17由例如绝缘材料制成且其表面涂有沥青。
在电池盖13的边缘附近，提供分裂阀18和注射孔19。分裂阀18与电池盖13电连接。在电池内压因为内部短路、外部加热等而达到一定水平或更高时，分裂阀18与电池盖13分离以释放内压。注射孔19通过由例如不锈钢球等制成的密封构件19A密封。
电池元件20通过将阴极21和阳极22与其间的隔离器23层合并螺旋卷绕所得的层合体而形成。根据电池罐11的形状，电池元件20是扁平的。由铝等制成的阴极导线24连接到阴极21的一端(例如其内部端)。由镍等制成的阳极导线25连接到阳极22的一端(例如其外部端)。阴极导线24通过焊接到阴极针15的一端而与端子板14电连接。阳极导线25焊接并电连接到电池罐11。
在阴极21中，例如，阴极活性材料层21B设置在具有两个面的阴极集流体21A的两面上。但是，阴极活性材料层21B可以只设置在阴极集流体21A的一面上。
阴极集流体21A由例如铝、镍、不锈钢等制成。
作为阴极活性材料，阴极活性材料层21B含有至少一种能够吸藏和放出锂离子的阴极材料。根据需要，阴极活性材料层21B可以包含其他材料，如阴极粘合剂或者阴极电导体。
作为能够吸藏和放出锂离子的阴极材料，优选式1表示的复合氧化物中的至少一种，因为由此能够稳定获得高电池容量。式1所表示的复合氧化物是含有锂和镍以及至少一种过渡金属元素(除镍外)作为构成元素的复合氧化物(锂-镍基复合氧化物)。
式1
LiNi1-xMxO2…(1)
式中，M是钴、锰、铁、铝、钒、锡、镁、钛、锶、钙、锆、钼、锝、钌、钽、钨、铼、镱、铜、锌、钡、硼、铬、硅、镓、磷、锑和铌中的至少一种。x的范围是0.005＜x＜0.5。
作为式1中的M，特别优选钴、锰、铝、钡和铁中的至少一种。这种复合氧化物的实例包括锂镍钴复合氧化物(LiNi1-xCoxO2)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi1-x(CoMn)xO2)、锂镍钴铝复合氧化物(LiNi1-x(CoADxO2)、锂镍钴铝钡复合氧化物(LiNi1-x(CoAlBa)xO2)和锂镍钴铝铁复合氧化物(LiNi1-x(CoAlFe)xO2)。更特别地，其实例包括锂镍钴复合氧化物(LiNi0.80Co0.20O2)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2)、锂镍钴铝复合氧化物(LiNi0.79Co0.14Al0.07O2)、锂镍钴铝钡复合氧化物(LiNi0.76Co0.20Al0.03Ba0.01O2)和锂镍钴铝铁复合氧化物(LiNi0.80Co0.10Al0.06Fe0.04O2)。上述复合氧化物的名称后面的括号内的化学式描述每种复合氧化物组成的例子。显然，复合氧化物的组成不限于上述组成。
阴极活性材料层21B可包含能够吸藏和放出锂离子的其他阴极材料，只要阴极活性材料层21B含有上述锂-镍基复合氧化物即可。
这些其他阴极材料的实例包括含有锂和过渡金属作为构成元素的复合氧化物(除锂-镍基复合氧化物外)，以及含有锂和过渡金属作为构成元素的磷酸盐化合物。具体地，优选含有选自镍、钴、镁和铁中的至少一种作为过渡金属元素的化合物，因为由此能够获得较高的电压。其化学式表示为例如LixM1O2或LiyM2PO4。在式中，M1和M2代表至少一种过渡金属元素。x和y的值随充放电状态而变化，并且通常范围是0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10。
含有锂和过渡金属元素的复合氧化物的实例包括：锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂钴复合氧化物(LixCoO2)和尖晶石结构的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)。含有锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物的实例包括：磷酸锂铁化合物(LiFePO4)和磷酸锂铁锰化合物(LiFe1-uMnuPO4(u＜1))。
此外，其他阴极材料的实例包括：氧化物如氧化钛、氧化钒和二氧化锰；二硫化物如二硫化钛和硫化钼；硫族化物如硒化铌；硫；和导电聚合物如聚苯胺和聚噻吩。
显然，能够吸藏和放出锂离子的阴极材料可以是前述化合物以外的材料。另外，可以通过随意混合来使用两种或更多种阴极材料，只要该混合物包含锂镍基复合氧化物即可。
阴极粘合剂的实例包括合成橡胶如丁苯橡胶、氟橡胶和三元乙丙橡胶；以及聚合物材料如聚偏二氟乙烯。可单独使用其中之一，或者可以通过混合使用其中多个。
阴极电导体的实例包括碳材料如石墨、碳黑、乙炔黑、凯金(Ketjen)黑和气相生长碳纤维(VGCF)。这些碳材料可单独使用，或者可以通过混合使用其中多个。阴极电导体可以是金属、导电聚合物等，只要材料具有导电性即可。
在阳极22中，例如，阳极活性材料层22B设置在具有两个面的阳极集流体22A的两面上。但是，阳极活性材料层22B可仅设置在阳极集流体22A的一面上。
阳极集流体22A制造材料具有有利的电化学稳定性、有利的导电性和有利的机械强度。这种材料的实例包括铜、镍、钛和不锈钢。
优选阳极集流体22A的表面是粗糙的。因此，由于所谓的固着效应，从而改善了阳极集流体22A与阳极活性材料层22B之间的接触特性。在这种情况下，至少与阳极活性材料层22B相对的阳极集流体22A的表面是粗糙的就足够了。粗糙化方法的实例包括通过电解处理形成细小颗粒的方法。电解处理是通过在电解池中使用电解方法而在阳极集流体22A的表面上形成细小颗粒以提供凹凸度的方法。通过使用电解方法形成的铜箔称为”电解铜箔”。阳极集流体22A的表面粗糙度能够随意设定。
阳极活性材料层22B包含能够作为阳极活性材料吸藏和放出锂离子的阳极材料，也可以根据需要包含其他材料，如阳极粘合剂或阳极电导体。例如，阳极粘合剂和阳极导电体的细节分别类似于阴极粘合剂和阴极导电体的细节。
在阳极活性材料层22B中，为了防止锂离子非故意沉积，能够吸藏和放出锂离子的阳极材料的可充电容量优选大于阴极21的放电容量。
阳极活性材料层22B通过例如气相沉积法、液相沉积法、喷雾法、涂覆法、烧制法或这些方法中的至少两种的组合而形成。在这种情况下，阳极集流体22A和阳极活性材料层22B优选在它们的界面处的至少一部分中合金化。更具体地，在其界面处，阳极集流体22A的元素可扩散在阳极活性材料层22B中；阳极活性材料层22B的元素可以扩散在阳极集流体22A中；或者这些元素可以相互扩散。由此，由于充放电时阳极活性材料层22B的膨胀和收缩所导致的破坏得到抑制，并且阳极集流体22A和阳极活性材料层22B之间的电子传导率得到改善。
气相沉积法的实例包括物理沉积法或化学沉积法。具体来说，其例子包括真空蒸发法、溅射法、离子镀法、激光烧蚀法、热CVD(化学气相沉积)法和等离子CVD法。对于液相沉积法而言，可以使用已知方法如电解电镀和化学镀。烧制法(烧结法)是例如在用涂覆法涂覆阳极集流体后，在高于阳极粘合剂等的熔点的温度下提供热处理等的方法。对烧制法而言，可用的已知技术为例如气氛烧制法、活性烧制法或热压烧制法。
作为能够吸藏和放出锂离子的阳极材料，优选至少一种含有硅作为构成元素的材料，因为这种材料能提供高能量密度。这种材料的实例包括硅单质、硅合金或硅化合物，以及至少部分具有其中至少一个相的材料。特别地，优选硅单质。
本发明的“合金”除了包括两种或更多种金属元素制成的合金以外，还包括具有至少一种金属元素和至少一种类金属元素的合金。此外，本发明的”合金”可以具有非金属元素。其结构包括固体溶液、共晶体(共晶混合物)、金属间化合物和以上结构中的两种或更多种共存的结构。
优选使用纯度为80％以上的硅单质，因为由此获得高的电容量，以及获得优异的循环特性和优异的初期充放电特性。
硅合金的实例包括包含锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟(In)、银(Ag)、钛、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)和铬中的至少一种作为除硅之外的第二构成元素的合金。
硅化合物的实例包括具有氧和碳(C)的化合物。硅化合物可以具有上述的第二构成元素。
硅合金或硅化合物的实例包括：SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0＜v≤2)、SnOw(0＜w≤2)和LiSiO。
作为阳极活性材料，阳极活性材料层22B含有硅作为构成元素的材料。因此，在获得高能量密度的同时，吸藏和放出锂离子的阳极活性材料在充放电时易于膨胀和收缩。在这种情况下，当反复充放电时，阳极活性材料层22B的厚度易于增加。因此，如果厚度过度增加，则阳极活性材料层22B易于破裂或者易于从阳极集流体22A上脱落。因此为了防止阳极活性材料层22B的脱落等，其在初期充放电时的放电状态下的厚度为40μm以下。由此，抑制了由于在充放电时阳极活性材料层22B的膨胀和收缩所导致的影响。结果，即使其厚度增加，还是获得了优异的循环特性、优异的初期充放电特性和优异的膨胀特性。因为即使阳极活性材料层22B的厚度增加还是能够获得优异的循环特性等，因此为了利用这一优点，优选阳极活性材料层22B的厚度为例如3μm以上。
前述的“初期充放电时”是指不处于电池性能由于过度反复充放电而极度劣化状态的二次电池的充放电状态。具体而言，“初期充放电时”是指在二次电池制造出来(二次电池尚未充放电)后，充放电循环次数在50次以下的状态。另外，“初期充放电时”是指充放电1次所获得的放电容量与随后充放电1次所获得的放电容量之间的比率(放电容量保持率(％)＝(后一次放电容量/前一次放电容量)＊100)为95％以上的状态。阳极活性材料层22B形成时的厚度是给定的厚度，只要在初期充放电时的放电状态下，其厚度为40μm以下即可。
之所以将“初期充放电时”视为基准的原因如下。即，充放电循环次数在50次以下的状态是还没有产生由于阳极活性材料层22B的膨胀和收缩引起的二次电池的显著性能劣化(得到抑制)的状态，其中阳极活性材料层22B的厚度是以良好再现而不取决于每个二次电池的个体差异的方式获得的。因此，作为测定是否获得优异的循环特性、优异的初期充放电特性和优异的膨胀特性的指标，集中关注于在充放电时的放电状态下的阳极活性材料层22B的厚度。
这种情况下，“阳极活性材料层的厚度”是阳极集流体的单面上的厚度。即，在阳极活性材料层22B只设置在阳极集流体22A的单面上的情况下，“阳极活性材料层的厚度”是指阳极活性材料层22B的厚度。同时，在阳极活性材料层22B设置在阳极集流体22A两面上的情况下，“阳极活性材料层的厚度”不是指阳极集流体22A两面上的阳极活性材料层22B的总厚度，而是指在阳极集流体22A的每一单面上的阳极活性材料层22B的厚度。
具体而言，阳极活性材料优选含有氧作为构成元素，因为在充放电时阳极活性材料层22B的膨胀和收缩由此得到抑制。在这种情况下，优选至少部分氧与部分硅结合。结合的状态可以是一氧化硅、二氧化硅的形式或者其他亚稳态形式。阳极活性材料中的氧含量没有特别限制。但是，在计算阳极活性材料中的氧含量的情况下，由于电解液等分解所形成的涂层不包括在阳极活性材料中。即，在计算阳极活性材料中的氧含量的情况下，前述涂层中的氧不包括在计算范围内。
其中阳极活性材料含有氧作为构成元素的阳极活性材料层22B是通过在阳极材料通过例如气相沉积法沉积的情况下将氧气连续引入腔室中而形成的。具体而言，在仅通过引入氧气不能获得期望氧含量的情况下，可将液体(例如水蒸气等)作为氧的供应源引入腔室中。
另外，优选阳极活性材料层22B在层中(在厚度方向)包括具有相对高氧气含量的高含氧区域和具有相对低氧气含量的低含氧区域，因为在充放电时阳极活性材料层22B的膨胀和收缩由此得到抑制。
在这种情况下，为了进一步抑制阳极活性材料层22B的膨胀和收缩，优选高含氧区域被低含氧区域夹在中间。更优选低含氧区域和高含氧区域交替重复层叠。由此，能够获得更高的效果。
具有高含氧区域和低含氧区域的阳极活性材料层22B通过例如在利用如气相沉积法沉积阳极材料时间歇性地将氧气引入腔室或者改变引入腔室的氧气量而形成。显然，在仅通过引入氧气不能获得期望氧含量的情况下，可将液体(例如水蒸气等)引入腔室中。
高含氧区域的氧含量与低含氧区域的氧含量可以明显不同，或者高含氧区域的氧含量与低含氧区域的氧含量可以没有明显不同。具体而言，在前述氧气的引入量连续改变的情况下，氧含量可以连续变化。在前述氧气的引入量间歇改变的情况下，高含氧区域和低含氧区域成为所谓的“层”。同时，在前述氧气的引入量连续改变的情况下，高含氧区域和低含氧区域成为“多层状态”而不是”层”。在后者情况下。优选在高含氧区域和低含氧区域之间氧含量渐进递增或连续变化。如果氧含量剧烈改变，则有可能降低离子扩散特性或者增加电阻。
阳极活性材料层22B中含有的阳极活性材料优选为布置在阳极集流体22A上并与其表面连接的多个颗粒的状态。在这种情况下，阳极活性材料层22B含有以多个颗粒(下文中称为“阳极活性材料颗粒”)的状态存在的阳极活性材料。阳极活性材料颗粒通过例如使用前述气相沉积法等沉积阳极材料而形成。但是，阳极活性材料颗粒可通过除气相沉积法之外的方法形成。
在阳极活性材料颗粒是通过利用沉积方法如气相沉积法形成的情况下，阳极活性材料颗粒可具有通过一次沉积步骤形成的单层结构或者可具有通过多次沉积步骤形成的多层结构。但是，如果阳极活性材料颗粒通过与沉积时的高热相关的蒸发方法等形成，则阳极活性材料颗粒优选具有多层结构。在阳极材料沉积步骤分为几个步骤(连续形成和沉积多个阳极材料薄层)的情况下，阳极集流体22A暴露于高热的时间与单一沉积步骤中执行沉积的情况相比缩短，由此，阳极集流体22A很难受到热损伤。
优选地，阳极活性材料颗粒例如从阳极集流体22A的表面沿阳极活性材料层22B的厚度方向生长，并且阳极活性材料颗粒在其根部与阳极集流体22A的表面连接。因此，在充放电时阳极活性材料层22B的膨胀和收缩得到抑制。在这种情况下，优选阳极活性材料颗粒通过气相沉积法等形成，并且与阳极集流体22A的至少一部分界面合金化。更特别地，在阳极活性材料颗粒与阳极集流体22A之间的界面处，阳极集流体22A中的元素可扩散在阳极活性材料颗粒中；或者阳极活性材料颗粒的元素可以扩散在阳极集流体22A中；或者各个元素可以相互扩散。
在阳极活性材料层22B含有多个阳极活性材料颗粒的情况下，阳极活性材料层22B优选在其中的间隙处含有未与锂离子合金化的金属材料。由此，多个阳极活性材料与其间的金属材料相互结合。此外，在金属材料存在于前述间隙的情况下，阳极活性材料层22B的膨胀和收缩得到抑制。
所述金属材料具有例如不与作为构成元素的锂离子合金化的金属元素。这种金属元素的实例包括镍、钴、铁、锌和铜中的至少一种。特别是，优选镍、钴和铁中的至少一种，这是因为由此金属材料易于进入前述间隙，并且获得优异的结合特性。显然，所述金属材料可具有除上述铁等之外的金属元素。但是，本文中的“金属材料”是个综合术语，不只包括单质而且还包括合金和金属化合物。
所述金属材料通过例如气相沉积法或液相沉积法形成。特别是，金属材料优选通过液相沉积法形成，因为由此金属材料易于进入阳极活性材料层22B的间隙中。液相沉积法的实例包括电解电镀法和非电解镀法。特别是，优选电解电镀法，因为由此金属材料易于进入上述间隙中，而且其形成的时间缩短。金属材料可以通过上述形成方法中的单一方法，也可以通过其中的两种或更多种方法而形成。
将参考图3A至图4B给出阳极22的详细结构的描述。
图3A和3B示出阳极的放大截面结构。图3A是扫描电子显微镜(SEM)照片(二次电子图像)，和图3B是图3A中示出的SEM图像的示意图。图3A和3B示出多个阳极活性材料颗粒221在颗粒中具有多层结构的情况。
在阳极活性材料颗粒221具有多层结构的情况下，由于多个阳极活性材料颗粒221的排列结构、多层结构和表面结构，在阳极活性材料层22B中产生多个间隙224。间隙224主要包括根据产生原因分类的两种类型间隙224A和224B。间隙224A是在相邻阳极活性材料颗粒221之间产生的间隙。而间隙224B是阳极活性材料颗粒221中每层之间产生的间隙。
在有些情况下，在阳极活性材料颗粒221的暴露面(最外表面)上产生空隙225。当在阳极活性材料颗粒221的表面上产生纤维状微小突起部分(未显示)时，在突起部分之间产生空隙225。空隙225可以产生在阳极活性材料颗粒221的整个暴露面上，或者只产生在其一部分中。因为每次阳极材料沉积都会产生上述纤维状突起部分，因此，在一些情况下，空隙225除了产生在阳极活性材料颗粒221的暴露面上之外，还产生在每层之间。
图4A和4B示出阳极的另一个截面结构，并对应于图3A和3B。阳极活性材料层22B具有在间隙224A和224B中不与锂离子合金化的金属材料226。在这种情况下，只有间隙224A和224B之一可以具有金属材料226，但是间隙224A和224B都优选具有金属材料226，因为由此可以获得较高效果。
金属材料226进入相邻阳极活性材料颗粒221之间的间隙224A中。更特别地，在阳极活性材料颗粒221通过气相沉积法等形成的情况下，阳极活性材料颗粒221生长为每一个如上所述的存在于阳极集流体22A表面的突起部分，因此间隙224A产生在相邻的阳极活性材料颗粒221之间。间隙224A引起阳极活性材料层22B的结合特性的降低。因此，为了改善结合特性，金属材料226填充前述间隙224A。在这种情况下，以其填充部分间隙224A是足够的，但是优选更大的填充量，因为由此阳极活性材料层22B的结合特性得到进一步改善。金属材料226的填充量优选为20％以上，更优选40％以上，还更优选80％以上。
另外，金属材料226进入阳极活性材料颗粒221的间隙224B中。更特别地，在阳极活性材料颗粒221具有多层结构情况下，间隙224B产生在每层之间。如前述间隙224A一样，间隙224B引起阳极活性材料层22B的结合特性降低。因此，为了改善结合特性，金属材料226填充前述间隙224B。在这种情况下，以其填充部分间隙224B是足够的，但是优选更大的填充量，因为由此阳极活性材料层22B的结合特性得到进一步改善。
为了防止在阳极活性材料颗粒221的暴露面(最外表面)上产生的纤维状微小突起部分(未显示)对阳极性能的不利影响，空隙225可以具有金属材料226。更特别地，在阳极活性材料颗粒221通过气相沉积法等形成的情况下，纤维状微小突起部分产生在其表面上，因此在突起部分之间产生空隙225。空隙225导致阳极活性材料颗粒221的表面积增加，因此在表面上形成的不可逆涂层的量也增加，可能引起充放电反应进展的降低。因此，为了抑制充放电反应进展的降低，前述空隙225用金属材料226填充。在这种情况下，以其最小量填充部分空隙225就足够，但是优选较大填充量，因为由此充放电反应进展的降低得到进一步抑制。在图4A和4B中，金属材料226在阳极活性材料颗粒221的暴露面上呈点分布，这是指前述微小突起部分存在于金属材料226点分布的位置处。显然，金属材料226不必点分布于阳极活性材料颗粒221的表面上，而是可以覆盖其整个表面。
具体而言，进入间隙224B的金属材料226具有填充每一层中的空隙205的功能。更特别地，在阳极材料沉积多次的情况下，每次沉积都产生前述微小突起部分。因此，金属材料226不仅填充每层中的间隙224B，还有每层中的空隙225。
在图3A至4B中，描述了阳极活性材料颗粒221具有多层结构以及间隙224A和224B都存在于阳极活性材料层22B中的情况。因此，在这种情况下，阳极活性材料层22B在间隙224A和224B中具有金属材料226。同时，在阳极活性材料颗粒221具有单层结构以及只有间隙224A存在于阳极活性材料层22B中的情况下，阳极活性材料层22B只在间隙224A中具有金属材料226。显然，在两种情况下都产生空隙225，因此在任何一种情况下，在空隙225中均包含金属材料226。
只要阳极活性材料层22B含有硅作为构成元素的材料，阳极活性材料层22B也可以含有能够吸藏和放出锂离子的其他阳极材料。
这种其他阳极材料包括含有金属元素和类金属元素中的至少一种作为除硅之外的构成元素的材料。通过使用这种材料，获得高能量密度。这种材料的实例包括金属元素或者类金属元素的单质、合金或者化合物，以及至少部分地具有其中至少一个相的材料。
前述金属元素或者前述类金属元素的实例包括能够与锂形成合金的金属元素或类金属元素。其具体实例包括镁(Mg)、硼、铝、镓、铟、锗、锡、铅、铋、镉(Cd)、银、锌、铪、锆、钇(Y)、钯(Pd)和铂(Pt)。尤其，优选长周期型周期表中4B族的金属元素或类金属元素，更优选锡。锡具有高的吸藏和放出锂离子能力，并提供高能量密度。长周期型周期表在由国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)提倡的无机化学命名法(修订本)中示出。
具有锡作为构成元素的材料的实例包括锡的单质、合金或化合物，以及至少部分地具有其中至少一个相的材料。
锡合金的实例包括含有硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬之中的至少一种作为除锡之外的第二元素的合金。锡化合物的例子包括含有氧或碳的化合物。锡化合物可含有前述的第二元素。锡的合金或化合物的实例包括SnSiO3、LiSnO和Mg2Sn。
具体地，具有锡作为构成元素的材料的实例包括具有除锡作为第一元素之外的第二元素和第三元素的材料。第二元素是钴、铁、镁、钛、钒、铬、锰、镍、铜、锌、镓、锆、铌、钼、银、铟、铈(Ce)、铪、钽、钨、铋和硅之中的至少一种。第三元素是硼、碳、铝和磷(P)中的至少一种。在含有第二元素和第三元素的情况下，循环特性得到改善。
具体地，优选含有锡、钴和碳作为构成元素的含SnCoC材料，其中碳含量为9.9wt％至29.7wt％(包括端值)，并且钴对锡和钴的总和的比率(Co/(Sn+Co))为30wt％至70wt％(包括端值)，这是因为这种含SnCoC材料能够提供高能量密度。
含SnCoC材料可根据需要进一步含有其他元素。作为其他元素，例如，优选硅、铁、镍、铬、铟、铌、锗、钛、钼、铝、磷、镓、铋等。可以包含其中的两种或更多种，因为由此可获得较高效果。
含SnCoC材料包含具有锡、钴和碳的相。此相优选具有低结晶度结构或非晶体结构。此相是能够与锂离子反应的反应相。在CuKα射线用作具体X射线并且插入速度为1度/分钟的情况下，通过相的X-射线衍射获得的基于衍射角2θ的衍射峰半峰宽优选为1.0度以上。由此，锂离子可以更顺利地吸藏和放出，并且降低了与电解质的反应性。
除了含SnCoC材料以外，优选具有锡、钴、铁和碳作为构成元素的含SnCoFeC材料。含SnCoFeC材料的组成可以随意设定。例如，作为其中铁含量设定小的组合物，优选碳含量为9.9wt％至29.7wt％(包括端值)，铁含量为0.3wt％至5.9wt％(包括端值)，且钴对锡和钴总和的比率(Co/(Sn+Co))为30wt％至70wt％(包括端值)。另外，例如，作为其中铁含量设定大的组合物，优选碳含量为11.9wt％至29.7wt％(包括端值)，钴和铁的总和对锡、钴和铁的总和的比率((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))为26.4wt％至48.5wt％(包括端值)，且钴对钴和铁的总和的比率(Co/(Co+Fe))为9.9wt％至79.5wt％(包括端值)。在这种组成范围内，获得高能量密度。
其他阳极材料的实例包括碳材料。在碳材料中，与吸藏和放出锂离子相关的晶体结构改变非常小。因此，碳材料提供高能量密度，也有作为电导体的功能。碳材料的实例包括可石墨化的碳、(002)晶面间距为0.37nm以上的非可石墨化碳，以及(002)晶面间距为0.34nm以下的石墨。更特别地，碳材料的实例包括：热解炭、焦炭、石墨、玻璃碳纤维、有机高分子化合物烧制体、碳纤维、活性炭和碳黑。在前述中，焦炭包括沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭等。石墨包括天然石墨和人造石墨如中间相碳微球(MCMB)。有机高分子化合物烧制体是通过在适当的温度下烧制和碳化酚醛树脂、呋喃树脂等获得的。碳材料的形状可以是纤维状、球状、颗粒状和鳞片状。
另外，其他阳极材料的实例包括能够吸藏和放出锂离子的金属化合物和高分子化合物。金属化合物的实例包括：金属氧化物如氧化铁、氧化钌和氧化钼；金属硫化物如硫化镍和硫化钼；和金属氮化物如氮化锂。高分子化合物的实例包括聚乙炔、聚苯胺和聚吡咯。
显然，作为能够吸藏和放出锂离子的阳极材料，可以使用上述材料之外的阳极材料。可以通过随意混合来使用上述阳极材料中的两个或多个，只要包含硅作为构成元素的材料即可。
通过调节阴极21的容量和阳极22的容量之间的比率，阳极22的完全充电状态的最大使用率(下文简称为“使用率”)设为20％至70％(包括端值)，因为由此获得优异的循环特性、优异的循环特性，优异的初期充放电特性和优异的膨胀特性。
上述”使用率”表达为Z(％)＝(X/Y)×100。在公式中，X代表在阳极22在完全充电状态下的每单位面积的锂离子吸藏量，Y代表每单位面积的阳极22能够电化学吸藏的锂离子量。
吸藏量X能够通过例如以下程序获得。首先，在二次电池充电成为完全充电状态之后，分解二次电池，切断阳极22(检验阳极)之外与阴极21相对的部分。随后，通过使用检验阳极，组装金属锂为反电极的评估电池。最后，使评估电池放电并测量初期放电时的放电容量。之后，用放电容量除以检验阳极的面积以计算出吸藏量X。这种情况下，“放电”是指在锂离子从检验电极放出的方向施加电流。例如，以电流密度0.1mA/cm2的恒定电流放电直到电压达到1.5V。
同时，吸藏量Y的获得例如如下。将前述已被放电的评估电池在恒定电流和恒定电压下充电直至电池电压变为0V以测量充电容量。之后，将充电容量除以检验阳极的面积。这种情况下，“充电”是指在锂离子吸入检验电极的方向施加电流。例如，在电流密度为0.1mA/cm2和电池电压为0V时以恒定电压充电，执行充电直至电流密度达到0.02mA/cm2。
隔离器23将阴极21与阳极22分离，使锂离子穿过，同时防止两个电极接触导致的短路。隔离器23由例如高分子化合物(合成树脂)如聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯构成的多孔膜或陶瓷多孔膜制成。
隔离器23可具有单层结构或多层结构。具有单层结构的隔离器23的实例包括聚乙烯多孔膜。具有多层结构的隔离器23的实例包括在前述由高分子化合物构成的多孔膜上具有与前述由高分子化合物构成的多孔膜不同的具有高分子化合物层的隔离器。隔离器23的具体实例包括三层结构如聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯结构、聚偏氟乙烯/聚乙烯/聚偏氟乙烯结构和芳族聚酰胺/聚乙烯/芳族聚酰胺结构。在隔离器23具有在多孔膜上的前述高分子化合物层的情况下，例如高分子化合物层可包含多个绝缘颗粒。绝缘颗粒的实例包括二氧化硅(SiO2)。
电解质溶液作为液体电解质注入隔离器23中。电解质溶液包含溶剂和溶于其中的电解质盐。
溶剂包括例如一种或多种非水溶剂如有机溶剂。下述溶剂可以随意组合。
非水溶剂的实例包括：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-乙二醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、1，3-二氧六环、1，4-二氧六环、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N，N′-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯和二甲亚砜。特别地，优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种。在这种情况下，更优选高粘度(高介电常数)溶剂(例如介电常数ε≥30)如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯与低粘度溶剂(例如粘度≤1mPa·s)如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯的组合。由此，电解质盐的解离特性和离子迁移率得到改善。
特别地，溶剂优选包含具有式2至式4所示的不饱和碳键的环状碳酸酯中的至少一种。由此，在充放电时在阳极22的表面上形成稳定的保护膜，因此电解质的分解得到抑制。
式2
Figure G2009101808058D0000201
在式中，R11和R12是氢或烷基。
式3
Figure G2009101808058D0000211
在式中，R13至R16是氢、烷基、乙烯基或芳基。R13至R16中的至少一个是乙烯基或芳基。
式4
Figure G2009101808058D0000212
在式中，R17是亚烷基。
式2中所示含有不饱和碳键的环状碳酸酯是碳酸亚乙烯酯化合物。碳酸亚乙烯酯化合物的实例包括：碳酸亚乙烯酯(1，3-二氧杂环戊烯-2-酮)、甲基碳酸亚乙烯酯(4-甲基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮)、乙基碳酸亚乙烯酯(4-乙基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮)、4，5-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮、4，5-二乙基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮、4-氟-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮和4-三氟甲基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮。特别地，优选碳酸亚乙烯酯，因为碳酸亚乙烯酯易于获得并提供高效果。
式3中所示含有不饱和碳键的环状碳酸酯是乙烯基碳酸亚乙酯化合物。乙烯基碳酸亚乙酯化合物的实例包括：乙烯基碳酸亚乙酯(4-乙烯基-1，3-二氧杂环戊-2-酮)、4-甲基-4-乙烯基-1，3-二氧杂环戊-2-酮、4-乙基-4-乙烯基-1，3-二氧杂环戊-2-酮、4-正丙基-4-乙烯基-1，3-二氧杂环戊-2-酮、5-甲基-4-乙烯基-1，3-二氧杂环戊-2-酮、4，4-二乙烯基-1，3-二氧杂环戊-2-酮和4，5-二乙烯基-1，3-二氧杂环戊-2-酮。特别地，优选乙烯基碳酸亚乙酯，因为乙烯基碳酸亚乙酯易于获得并提供高效果。显然，所有R13至R16可以是乙烯基或芳基。另外，也可以为R13至R16中的一部分是乙烯基，而其他的是芳基。
式4中所示含有不饱和碳键的环状碳酸酯是亚甲基碳酸亚乙酯化合物。亚甲基碳酸亚乙酯化合物的实例包括：4-亚甲基-1，3-二氧杂环戊-2-酮、4，4-二甲基-5-亚甲基-1，3-二氧杂环戊-2-酮和4，4-二乙基-5-亚甲基-1，3-二氧杂环戊-2-酮。亚甲基碳酸亚乙酯化合物可具有一个亚甲基(式4所示化合物)，或者具有两个亚甲基。
除了式2至式4中示出的化合物以外，含有不饱和碳键的环状碳酸酯也可以是具有苯环等的邻苯二酚碳酸酯。
溶剂优选包含式5所示含有卤素作为构成元素的链状碳酸酯和式6所示含有卤素作为构成元素的环状碳酸酯中的至少其一。由此，在充放电时，阳极22的表面上形成稳定的保护膜，并且电解质的分解得到抑制。
式5
Figure G2009101808058D0000221
在式中，R21至R26是氢、卤素、烷基或卤代烷基。R21至R26中的至少一个是卤素或卤代烷基。
式6
Figure G2009101808058D0000222
在式中，R27至R30是氢、卤素、烷基或卤代烷基。R27至R30中的至少一个是卤素或卤代烷基。
式5中的R21至R26可以相同或不同。即R21至R26的类型能够在上述基团范围内单独设定。式6中的R27至R30同样如此。
卤素类型没有特别限定，不过尤其优选氟、氯或溴。更优选氟，因为与其他卤素相比，由此获得更高效果。卤素数目更优选是二而不是一，还可以是三或更多，因为由此形成保护膜的能力得到提高，并且形成更坚固更稳定的保护膜。因此，电解质溶液的分解反应得到进一步抑制。
式5所示卤素作为构成元素的链状碳酸酯的实例包括：氟甲基甲基碳酸酯、双(氟甲基)碳酸酯和二氟甲基甲基碳酸酯。可单独使用其中之一，或可通过混合使用其中多个。
式6所示卤素作为构成元素的环状碳酸酯的实例包括下列式6-1至式6-21所述的化合物。即，其实例包括：4-氟-1，3-二氧杂环戊-2-酮、4-氯-1，3-二氧杂环戊-2-酮、4，5-二氟-1，3-二氧杂环戊-2-酮、四氟-1，3-二氧杂环戊-2-酮、4-氯-5-氟-1，3-二氧杂环戊-2-酮、4，5-二氯-1，3-二氧杂环戊-2-酮、四氯-1，3-二氧杂环戊-2-酮、4，5-双三氟甲基-1，3-二氧杂环戊-2-酮、4-三氟甲基-1，3-二氧杂环戊-2-酮、4，5-二氟-4，5-二甲基-1，3-二氧杂环戊-2-酮、4，4-二氟-5-甲基-1，3-二氧杂环戊-2-酮、4-乙基-5，5-二氟-1，3-二氧杂环戊-2-酮、4-氟-5-三氟甲基-1，3-二氧杂环戊-2-酮、4-甲基-5-三氟甲基-1，3-二氧杂环戊-2-酮、4-氟-4，5-二甲基-1，3-二氧杂环戊-2-酮、5-(1，1-二氟乙基)-4，4-二氟-1，3-二氧杂环戊-2-酮、4，5-二氯-4，5-二甲基-1，3-二氧杂环戊-2-酮、4-乙基-5-氟-1，3-二氧杂环戊-2-酮、4-乙基-4，5-二氟-1，3-二氧杂环戊-2-酮、4-乙基-4，5，5-三氟-1，3-二氧杂环戊-2-酮和4-氟-4-甲基-1，3-二氧杂环戊-2-酮。可单独使用其中之一，或可通过混合使用其中多个。
式6-1至6-12
Figure G2009101808058D0000241
式6-13至6-21
特别地，优选4-氟-1，3-二氧杂环戊-2-酮或4，5-二氟-1，3-二氧杂环戊-2-酮，更加优选4，5-二氟-1，3-二氧杂环戊-2-酮。特别地，作为4，5-二氟-1，3-二氧杂环戊-2-酮，反式异构体比顺式异构体更优选，因为反式异构体易于获得并提供高效果。
另外，溶剂优选包含磺内酯(环状磺酸酯)，因为由此电解质的化学稳定性得到进一步改善。磺内酯的实例包括丙磺酸内酯和丙烯基磺酸内酯。这类磺内酯可以单独使用，或者可以通过混合使用其中多个。溶剂中的磺内酯含量为例如0.5wt％至5wt％(包括端值)。
另外，溶剂优选包含酸酐，因为由此电解质溶液的化学稳定性得到进一步改善。酸酐的实例包括：羧酸酐，如琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐；二磺酸酐，如乙二磺酸酐和丙二磺酸酐；和羧酸与磺酸的酸酐如磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐和磺基丁酸酐。酸酐可以单独使用，或者可通过混合使用其中多个。溶剂中的酸酐含量为例如0.5wt％至5wt％(包括端值)。
电解质盐包含例如一个或多个诸如锂盐的轻金属盐。以下描述的电解质盐可以随意组合。
锂盐的实例包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、甲基磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、六氟硅酸二锂(Li2SiF6)、氯化锂(LiCl)和溴化锂(LiBr)。
特别地，优选六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂中的一个或多个，更优选六氟磷酸锂，因为降低了内电阻并因此获得更高效果。
特别地，电解质盐优选包含式7至式9所示的化合物中的一个或多个，因为由此获得更高效果。式7中的R31和R33可以相同或不同。式8中的R41至R43和式9中的R51和R52同样可以相同或不同。
式7
Figure G2009101808058D0000261
在式中，X31是长周期型周期表中的第1族元素或2族元素或是铝。M31是长周期型周期表中的过渡金属元素、13族元素、14族元素或15族元素。R31是卤素。Y31是-(O＝)C-R32-C(＝O)-、-(O＝)C-C(R33)2-、或-(O＝)C-C(＝O)-。R32是亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基或卤代亚芳基。R33是烷基、卤代烷基、芳基或卤代芳基。a3是1～4的整数。b3是0、2或4。c3、d3、m3和n3是1～3的整数。
式8
在式中，X41是长周期型周期表中的第1族元素或2族元素。M41是长周期型周期表中的过渡金属元素、13族元素、14族元素或15族元素。Y41是-(O＝)C-(C(R41)2)b4-C(＝O)-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(＝O)-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(R43)2-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-S(＝O)2-、-(O＝)2S-(C(R42)2)d4-S(＝O)2-或-(O＝)C-(C(R42)2)d4-S(＝O)2-。R41和R43是氢、烷基、卤素或卤代烷基。R41和R43中的至少一个是卤素或卤代烷基。R42是氢、烷基、卤素或卤代烷基。a4、e4和n4是1或2。b4和d4是1～4的整数。c4是0～4的整数。f4和m4是1～3的整数。
式9
Figure G2009101808058D0000272
在式中，X51是长周期型周期表中的第1族元素或2族元素。M51是长周期型周期表中的过渡金属元素、13族元素、14族元素或15族元素。Rf是具有1～10(包括端值)个碳原子的氟代烷基或具有1～10(包括端值)个碳原子的氟代芳基。Y51是-(O＝)C-(C(R51)2)d5-C(＝O)-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(＝O)-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(R52)2-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-S(＝O)2-、-(O＝)2S-(C(R51)2)e5-S(＝O)2-或-(O＝)C-(C(R51)2)e5-S(＝O)2-。R51是氢、烷基、卤素或卤代烷基。R52是氢、烷基、卤素或卤代烷基，并且其中至少一个是卤素或卤代烷基。a5、f5和n5是1或2。b5、c5和e5是1～4的整数。d5是0～4的整数。g5和m5是1～3的整数。
第1族元素代表氢、锂、钠、钾、铷、铯和钫。第2族元素代表铍、镁、钙、锶、钡和镭。第13族元素代表硼、铝、镓、铟、铊。第14族元素代表碳、硅、锗、锡和铅。第15族元素代表氮、磷、砷、锑和铋。
式7中所示化合物的实例包括式7-1至式7-6中所示化合物。式8中所示化合物的实例包括式8-1至式8-8中所示化合物。式9中所示化合物的实例包括式9-1中所示化合物。显然，化合物不限制为上述化合物，只要化合物具有式7至式9所示的结构即可。
式7-1至7-6
Figure G2009101808058D0000281
式8-1至8-8
Figure G2009101808058D0000291
式9-1
另外，电解质盐可包含式10至式12所示化合物中的至少一个。由此，获得更高效果。式10中m和n可以相同或者不同。式12中的p、q和r同样可以相同或者不同。
式10
LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)…(10)
在式中，m和n是1或者大于1的整数。
式11
Figure G2009101808058D0000301
在式中，R61是碳原子数为2～4(包括端值)的直链/支链全氟亚烷基。
式12
LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)…(12)
在式中，p、q和r是1或者大于1的整数。
式10中所示链状化合物的实例包括：双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(五氟乙烷磺酰)亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)、(三氟甲烷磺酰)(五氟乙烷磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C2F5SO2))、(三氟甲烷磺酰)(七氟丙烷磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C3F7SO2))以及(三氟甲烷磺酰)(九氟丁烷磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))。可单独使用其中之一，或者可通过混合使用其中多个。
式11所示的环状化合物的实例包括下列式11-1至式11-4所述的化合物。即，其实例包括：1，2-全氟乙烷二磺酰亚胺锂、1，3-全氟丙烷二磺酰亚胺锂、1，3-全氟丁烷二磺酰亚胺锂和1，4-全氟丁烷二磺酰亚胺锂。可单独使用其中之一，或者可通过混合使用其中多个。
式11-1至11-4
式12所示的链状化合物的实例包括三(三氟甲烷磺酰基)碳化锂(LiC(CF3SO2)3)。
溶液中电解质盐的含量优选为0.3mol/kg至3.0mol/kg，包括端值。由此获得高离子电导率。
在二次电池中，充电时，例如，锂离子从阴极21放出并通过浸透在隔离器23中的电解质溶液吸藏到阳极22中。同时，放电时，例如，锂离子从阳极22放出并通过浸透在隔离器23中的电解质溶液吸藏到阴极21中。
此时，充电的上限电压优选为4.18V以下。另外，放电的截止电压优选为3.0V以下。由此，即使阳极活性材料层22B的厚度增加，也获得优异的循环特性而不显著降低电池容量。
二次电池通过例如以下步骤制造。
首先形成阴极21。首先，混合阴极活性材料、阴极粘合剂和阴极电导体以制备阴极混合物，将其分散在有机溶剂中以形成糊状阴极混合物浆料。随后，通过使用刮刀、刮棒涂布器等在阴极集流体21A的两面都均匀涂覆阴极混合物浆料，通过挥发有机溶剂将其干燥。由此形成阴极活性材料层21B。最后，使用压延机等压制成型阴极活性材料层21B，如果需要的话同时加热。在这种情况下，产物可以多次压制成型。
接下来，形成阳极22。首先，制备由电解铜箔等制成的阳极集流体22A。之后，利用气相沉积法如蒸发法使阳极材料沉积在阳极集流体22A的两面上，由此形成多个阳极活性材料颗粒。然后，根据需要，通过液相沉积法如电解电镀法形成金属材料。因此，形成阳极活性材料层22B。
二次电池组装如下。首先，在电池元件20包含在电池罐11中之后，在电池元件20上设置绝缘板12。随后，将阴极导线24与阴极针15通过焊接等相连，并且将阳极导线25与电池罐11通过焊接等相连。之后，将电池盖13通过激光焊接固定于电池罐11的开口端。最后，将电解质溶液从注射孔19注入电池罐11，并且使其充满隔离器23。然后，用密封构件19A密封注射孔19。由此完成图1和图2中的二次电池。
根据本发明的二次电池，阴极21和阳极22满足以下四个条件A到D：
A.阴极21的阴极活性材料层21B含有能够吸藏和放出锂离子的阴极活性材料(锂-镍基复合氧化物)并且以式1表示。
B.阳极22的阳极活性材料层22B含有能够吸藏和放出锂离子的阳极活性材料并且具有硅作为构成元素。
C.阳极22在完全充电状态下的使用率为20％至70％，包括端值。
D.在初期充放电时的放电状态下，阳极活性材料层22B的厚度为40μm以下。
由此，在充放电时，当确保高能量密度时，抑制阳极活性材料层的电解质分解和脱落等。因此能够提高循环特性、初期充放电特性和膨胀特性。
另外，在电解质溶液包含具有不饱和碳键的环状碳酸酯、具有卤素作为构成元素的链状碳酸酯、具有卤素作为构成元素的环状碳酸酯、磺内酯或者酸酐的情况下，循环特性能够得到进一步改善。
另外，在电解质的电解质盐包含六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂中的一个或多个，或者式7至式12中所示化合物的情况下，循环特性能够得到进一步改善。
第二实施方案
图5和图6示出根据本发明第二实施方案的二次电池的横截面结构。图6示出图5中所示螺旋卷绕电极体40的放大部分。
如前述第一实施方案，二次电池是锂离子二次电池。二次电池包含螺旋卷绕电极体40和在电池罐31内的近似空心圆柱体形状的一对绝缘板32和33。使用这种电池罐31的电池结构是所谓的圆柱类型。
电池罐31例如由与前述第一实施方案中的电池罐11类似的材料制成。电池罐31的一端是开口的，而电池罐31的另一端是封闭的。一对绝缘板32和33设置为将螺旋卷绕电极体40夹在中间并向垂直于螺旋卷绕圆周面的方向延伸。
在电池罐31的开口端，电池盖34和设置在电池盖34内的安全阀机构35和PTC(正温度系数)装置36通过用衬垫37填缝连接。通过填缝工作，电池罐31内部被密闭密封。电池盖34由例如类似于电池罐31的材料制成。安全阀机构35通过PTC装置36电连接到电池盖34。在安全阀机构35中，在内部压力因内部短路、外部加热等得到某一水平以上的情况下，盘型板35A反转以切断电池盖34和螺旋卷绕电极体40之间的电连接。当温度升高时，PTC装置36增大电阻从而限制电流以防止由于大电流引起的反常生热。衬垫37由例如绝缘材料制成。衬垫37的表面用例如沥青涂覆。
在螺旋卷绕电极体40中，阴极41和阳极42与中间的隔离器43层合并螺旋卷绕。例如，中心针44插入螺旋卷绕电极体40的中心。在螺旋卷绕电极体40中，由铝等制成的阴极导线45与阴极41相连，而由镍等制成的阳极导线46与阳极42相连。阴极导线45通过例如焊接到安全阀机构35而与电池盖34电连接。阳极导线46例如焊接从而与电池罐31电连接。
阴极41的结构为：例如，阴极活性材料层41B设置在具有两个面的阴极集流体41A的两个面上。阳极42的结构为：例如，阳极活性材料层42B设置在具有两个面的阳极集流体42A的两个面上。阴极集流体41A、阴极活性材料层41B、阳极集流体42A、阳极活性材料层42B和隔离器43的结构以及电解质溶液的组成分别与前述第一实施方案中的阴极集流体21A、阴极活性材料层21B、阳极集流体22A、阳极活性材料层22B和隔离器23的结构以及电解质溶液的组成相似。
在二次电池中，充电时，例如，锂离子从阴极41放出并通过电解质溶液吸藏到阳极42。同时，放电时，例如，锂离子从阳极42放出并通过电解质溶液吸藏到阴极41。
二次电池通过例如以下过程制造。
首先，例如，通过在阴极集流体41A的两个面上形成阴极活性材料层41B而形成阴极41，通过在阳极集流体42A的两个面上形成阳极活性材料层42B而形成阳极42，其过程与前述第一实施方案中形成阴极21和阳极22的过程相似。随后，通过焊接等将阴极导线45连接到阴极41，和通过焊接等将阳极导线46连接到阳极42。随后，阴极41和阳极42与中间的隔离器43层合并螺旋卷绕，从而形成螺旋卷绕电极体40。之后，中心针44插入螺旋卷绕电极体的中心。随后，将螺旋卷绕电极体40夹在一对绝缘板32和33中间，并且容纳在电池罐31中。在这种情况下，阴极导线45的末端焊接到安全阀机构35，并且阳极导线46的末端焊接到电池罐31。随后，将电解质溶液注入电池罐31并充满隔离器43。最后，在电池罐31的开口端处，通过用衬垫37填缝来固定电池盖34、安全阀机构35和PTC装置36。这样就完成了图5和图6所示的二次电池。
根据此实施方案的二次电池，阴极41和阳极42满足前述第一实施方案中阴极21和阳极22所满足的四个条件。因此，能够改善循环特性、初期充放电特性和膨胀特性。二次电池的其他效果与第一实施方案的相类似。
第三实施方案
图7示出根据本发明第三实施方案中的二次电池的分解透视结构。图8示出沿图7所示的线VIII-VIII所截取的放大截面图。二次电池是例如前述第一实施方案中的锂离子二次电池。在二次电池中，主要是在膜包装构件60中容纳连接有阴极导线51和阳极导线52的螺旋卷绕电极体50。使用包装构件60的电池结构称为层合膜类型。
例如，阴极导线51和阳极导线52分别从包装构件60的内部向外部沿相同方向导出。但是，阴极导线51和阳极导线52相对于螺旋卷绕电极体50的排列位置，其导出方向等没有特别限制。阴极导线51由例如铝等制成，而阳极导线52由例如铜、镍、不锈钢等制成。这些材料的形状为例如薄板或者网孔。
包装构件60由层合膜制成，其中熔融粘接层、金属层和表面保护层以此顺序层合。在这种情况下，熔融粘接层的两个膜的各自外边缘通过熔融粘接或粘合剂互相粘合，使得熔融粘接层和螺旋卷绕电极体50互相对置。熔融粘接层的实例包括聚乙烯、聚丙烯等制成的膜。金属层的实例包括铝箔。表面保护层的实例包括由尼龙、对苯二甲酸乙二醇酯等制成的膜。
特别地，作为包装构件60，优选铝层合膜，其中聚乙烯膜、铝箔和尼龙膜以此顺序层合。但是，包装构件60可以由具有其他层合结构的层合膜、如聚丙烯的聚合物膜，或金属膜制成，而不是前述铝层合膜。
保护免受外部空气侵入的胶粘膜61插入在包装构件60和阴极导线51、阳极导线52之间。胶粘膜61由相对于阴极导线51和阳极导线52具有接触特性的材料制成。这种材料的实例包括，例如，聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯。
在螺旋卷绕电极体50中，阴极53和阳极54与中间的隔离器55和电解质56层合并螺旋卷绕。通过保护带57保护其最外周边。
阴极53的结构为：例如，阴极活性材料层53B设置在具有两个面的阴极集流体53A的两个面上。阳极54的结构为：例如，阳极活性材料层54B设置在具有两个面的阳极集流体54A的两个面上。阴极集流体53A、阴极活性材料层53B、阳极集流体54A、阳极活性材料层54B和隔离器55的结构以及电解质溶液的组成分别与前述第一实施方案中的阴极集流体21A、阴极活性材料层21B、阳极集流体22A、阳极活性材料层22B和隔离器23的结构以及电解质溶液的组成相似。
电解质层56是所谓的凝胶状电解质，包含电解质溶液和支持电解质溶液的高分子化合物。优选凝胶状电解质是因为可以获得高离子电导率(例如室温下1mS/cm以上)并且防止电解质溶液的液漏。
高分子化合物的实例包括聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯、聚碳酸酯、以及二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物。这些高分子化合物可单独使用其一，或者可以通过混合使用其中的两个或多个。
特别地，优选聚偏氟乙烯和二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物，因为这种高分子化合物是电化学稳定的。
电解质溶液的组成与前述第一实施方案中的电解质溶液的组成相似。但是，在作为凝胶状电解质的电解质层56中，电解质溶液中的溶剂是指宽泛的概念，不仅包括液体溶剂还包括能够解离电解质盐的具有离子电导性的溶剂。因此，在使用具有离子电导性的高分子化合物的情况下，高分子化合物也包括在溶剂中。
除了在其中电解质溶液由高分子化合物支持的凝胶状电解质层56以外，也可以直接使用电解质溶液。在这种情况下，电解质溶液充满隔离器55。
在二次电池中，充电时，例如，锂离子从阴极53放出并通过电解质层56吸藏到阳极54中。同时，放电时，例如，锂离子从阳极54放出并通过电解质层56吸藏到阴极53中。
包括凝胶状电解质层56的二次电池通过例如以下三种过程制造。
在第一种制造方法中，首先，例如，通过在阴极集流体53A的两个面上形成阴极活性材料层53B而形成阴极53，通过在阳极集流体54A的两个面上形成阳极活性材料层54B而形成阳极54，采用的过程与前述第一实施方案中形成阴极21和阳极22的过程相似。随后，制备含有电解质溶液、高分子化合物和溶剂的前体溶液。在阴极53和阳极54涂覆前体溶液后，溶剂挥发形成凝胶状电解质层56。随后，将阴极导线51通过焊接等连接到阴极集流体53A，和将阳极导线52通过焊接等连接到阳极集流体54A。随后，具有电解质层56的阴极53和阳极54与中间的隔离器55层合以获得层合体。之后，将保护带57粘接到其最外周边以形成螺旋卷绕电极体50。最后，例如，在将螺旋卷绕电极体50夹在两片膜状包装构件60之间后，包装构件60的外缘通过热熔粘接等而接触以包封螺旋卷绕电极体50。此时，将胶粘膜61插入阴极导线51、阳极导线52和包装构件60之间。这样就完成了图7和图8所示的二次电池。
在第二种制造方法中，首先，将阴极导线51连接至阴极53，将阳极导线52连接至阳极54。随后，阴极53和阳极54与中间的隔离器55层合并螺旋卷绕。之后，将保护带57粘接到其最外周边，由此形成作为螺旋卷绕电极体50前体的螺旋卷绕体。随后，在将螺旋卷绕电极体50夹在两片膜状包装构件60中间之后，里用热熔粘接等将除一侧之外的最外周边粘接以获得袋型状态，并且使螺旋卷绕体容纳在该袋状包装构件60中。随后，制备电解质的组成物质，其包含电解质溶液、作为高分子化合物原料的单体、聚合引发剂和如果需要的其他材料如阻聚剂，将该电解质组成物质注入袋状包装构件60中。之后，通过热熔粘结接等将包装构件60的开口密闭密封。最后，热聚合单体以获得高分子化合物。由此，形成凝胶状电解质层56。这样就完成了二次电池。
在第三种制造方法中，首先，形成螺旋卷绕体并将其容纳在袋状包装构件60中，其方式与前述第二制造方法相同，只是使用两面都涂覆有高分子化合物的隔离器55。涂覆隔离器55的高分子化合物的实例包括含偏二氟乙烯作为组分的聚合物，即均聚物、共聚物和多组分共聚物。其具体实例包括聚偏二氟乙烯，含偏二氟乙烯和六氟丙烯作为组分的二元共聚物，含偏二氟乙烯、六氟丙烯和氯三氟乙烯作为组分的三元共聚物。作为高分子化合物，除了前述含偏二氟乙烯作为组分的聚合物外，也可不含其他一种或多种高分子化合物。随后，制备电解质溶液并将其注入包装构件60中。其后，通过热熔粘接等密封包装构件60的开口。最后，在加热所得物的同时对包装构件60施加重量，并且利用中间的高分子化合物使隔离器55与阴极53和阳极54接触。由此，电解质溶液充满高分子化合物，并且高分子化合物凝胶化以形成电解质层56。这样就完成了二次电池。
在第三种制造方法中，与第一制造方法相比，抑制了二次电池的膨胀。另外，在第三种制造方法中，与第二制造方法相比，作为高分子化合物原料的单体、溶剂等很难留在电解质层56中。另外，高分子化合物的形成步骤有利地受控。因此，在阴极53/阳极54/隔离器55与电解质层56之间获得了充分的接触特性。
根据此实施方案的二次电池，阴极53和阳极54满足前述第一实施方案中阴极21和阳极22所满足的四个条件。因此，能够改善循环特性、初期充放电特性和膨胀特性。二次电池的其他效果与第一实施方案的相类似。
实施例
将详细描述本发明的实施例。
实施例1-1至1-10
通过以下步骤制造图1和图2所示的方形二次电池。在这种情况下，二次电池形成为锂离子二次电池，其中阳极22的容量基于锂离子的吸藏和放出来表示。
首先，通过在阴极集流体21A上用涂覆法形成阴极活性材料层21B来形成阴极21。使用条状铝箔(厚度：15μm)作为阴极集流体21A。形成阴极活性材料层21B时，首先，将94质量份的作为阴极活性材料的锂镍钴复合氧化物(LiNi0.80Co0.20O2)，5质量份的作为阴极粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)，以及1质量份的作为阴极电导体的Ketjen黑混合以获得阴极混合物。随后，将阴极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得糊状阴极混合物浆料。随后，在阴极集流体21A的两个面上都均匀涂覆阴极混合物浆料，将其干燥，由此形成阴极活性材料层21B。最后，利用压延机将阴极活性材料层21B压制成型。
然后，通过在阳极集流体22A上利用蒸发法(电子束蒸发法)形成阳极活性材料层22B来形成阳极22。使用电解铜箔(厚度：18μm，算术平均粗糙度分布Ra：0.3μm)作为阳极集流体22A。在形成阳极活性材料层22B时，当氧气和水蒸气(如果需要的话)持续引入腔室中时，作为阳极材料的硅沉积在阳极集流体22A的两个面上。由此，多个阳极活性材料颗粒形成为单层结构。在这种情况下，使用纯度99％的硅作为极化电子束蒸发源，并且沉积速度为10nm/秒。另外，形成阳极活性材料层22B时，在阳极集流体22A单侧面上的阳极活性材料层22B的厚度(形成厚度)为7μm，并且阳极活性材料颗粒中的氧含量为3原子％。
接着，制备液体电解质(电解质溶液)。首先，混合具有不饱和碳键的环状碳酸酯：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)作为溶剂。之后，将作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于溶剂中。在这种情况下，溶剂组成(混合比)为EC∶PC∶DEC∶VC＝20∶10∶65∶5(体积比)，并且溶剂中的电解质盐含量为1mol/kg。
最后，利用阴极21、阳极22和电解质溶液组装二次电池。首先，将铝制的阴极导线24焊接到阴极21的阴极集流体21A上，并且将镍制的阳极导线25焊接到阳极22的阳极集流体22A上。随后，将阴极21、聚乙烯膜制成的隔离器23(厚度：18μm)和阳极22以该顺序层合并螺旋卷绕。然后，将螺旋卷绕体成形为扁平形状以形成电池元件20。随后，将电池元件20容纳在铝制电池罐11中。之后，在电池元件20上设置绝缘板12。随后，将阴极导线24焊接到阴极针15，阳极导线25焊接到电池罐11。随后，将电池盖13激光焊接到电池罐11的开口端部。最后，将电解质溶液通过注射孔19注入电池罐11。然后，用密封构件19A密封注射孔19，从而完成方形二次电池。
在制造二次电池时，通过调节阴极活性材料层21B的厚度，防止在完全充电状态下锂金属沉淀在阳极22上。特别地，在完全充电状态下阳极22的使用率的变化如表1中所示。计算使用率的过程和条件与前述第一实施方案中的相同。
实施例2-1至2-10
执行与实施例1-1至1-10相似的步骤，只是用锂镍钴锰复合氧化物(LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2)作为阴极活性材料。
实施例3-1至3-10
执行与实施例1-1至1-10相似的步骤，只是用锂镍钴铝复合氧化物(LiNi0.79Co0.14Al0.07O2)作为阴极活性材料。
实施例4-1至4-10
执行与实施例1-1至1-10相似的步骤，只是用锂镍钴铝钡复合氧化物(LiNi0.76Co0.20Al0.03Ba0.01O2)作为阴极活性材料。
实施例5-1至5-10
执行与实施例1-1至1-10相似的步骤，只是用锂镍钴铝铁复合氧化物(LiNi0.80Co0.10Al0.06Fe0.04O2)作为阴极活性材料。
实施例6-1至6-10
执行与实施例1-1至1-10相似的步骤，只是用锂镍复合氧化物(LiNiO2)作为阴极活性材料。
实施例7-1至7-10
执行与实施例1-1至1-10相似的步骤，只是用锂钴复合氧化物(LiC0O2)作为阴极活性材料。
实施例8-1至8-10
执行与实施例1-1至1-10相似的步骤，只是用锂锰复合氧化物(LiMn2O2)作为阴极活性材料。
对于实施例1-1至1-10到实施例8-1至8-10，测定循环特性、初期充放电特性和膨胀特性。结果显示于表1到表8并获得图9到图16。
在测定循环特性时，执行循环测试，由此获得放电容量保持率。首先，稳定电池状态，在23℃大气中执行充放电1次循环后，再次执行充放电以测量第二次循环的放电容量。随后，在同样气氛下，执行充放电99次循环以测量第101次循环的放电容量。最后，计算放电容量保持率(％)＝(第101次循环的放电容量/第二次循环的放电容量)×100。在这种情况下，充电条件为：在恒定电流密度3mA/cm2下执行充电直到电池电压达到4.2V，在恒定电压4.2V时持续执行充电直到电流密度达到0.3mA/cm2。另外，放电条件为：在恒定电流密度为3mA/cm2时执行放电直到电池电压达到2.7V。
为检测初期充放电特性，在测量上述循环测试中第二次循环的充电容量和放电容量之后，计算初期充放电效率(％)＝(第二次循环的放电容量/第二次循环的充电容量)×100。
为检测膨胀特性，测量在上述循环测试中第二次循环的放电后的厚度和第101次循环的放电后的厚度。然后，计算膨胀率(％)＝[(101次循环的放电后的厚度-第二次循环的放电后的厚度)/第二次循环的放电后的厚度]×100。
表1至表8中示出的初期充放电时阳极活性材料层22B的厚度(初期充放电厚度)是在上述循环测试中第三次循环充放电后(在放电状态下)测量的厚度。
Figure G2009101808058D0000421
Figure G2009101808058D0000431
Figure G2009101808058D0000451
Figure G2009101808058D0000461
Figure G2009101808058D0000471
Figure G2009101808058D0000481
Figure G2009101808058D0000491
如表1至表8和图9至图16所示，在阴极活性材料层21B包含锂镍复合氧化物作为阴极活性材料并且阳极22的使用率为20％至70％(包括端值)的情况下，与不满足这些条件的情况相比获得了有利的结果。
更特别地，在使用锂镍基复合氧化物(LiNi0.80Co0.20O2)的实施例1-1至1-10中，与使用不适用的复合氧化物(LiNiO2等)的实施例6-1至6-10到8-1至8-10相比，放电容量保持率和初期充放电效率更高。
另外，在使用LiNi0.80Co0.20O2的实施例1-1至1-10中，在使用率为20％至70％(包括端值)的情况下，放电容量保持率和初期充放电效率二者均高于使用率在上述范围之外的情况。
另外，在使用LiNi0.80Co0.20O2的实施例1-1至1-10中，在使用率为40％的情况下，膨胀率小于使用率为90％的情况。同时，在使用LiNiO2等的实施例6-1至6-10到8-1至8-10中，在使用率为40％的情况下，与使用率为90％的情况相比，膨胀率易于增加。
实施例1-1至1-10和实施例6-1至6-10到8-1至8-10的上述趋势类似地显示在使用LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2等的实施例2-1至2-6到实施例5-1至5-6中。
因此，在本发明的二次电池中，通过使用锂镍基复合氧化物作为阴极活性材料和使用硅作为阳极活性材料，改善了循环特性、初期充放电特性和膨胀特性。在这种情况下，当阳极22的使用率为20％至70％(包括端值)时，上述各个特性得到进一步改善。
实施例9-1至9-10
执行与实施例3-1至3-10相似的步骤，只是通过调节引入腔室的氧气等的量，使阳极活性材料颗粒中的氧含量增加到6原子％(增加O2)。
实施例10-1至10-10
执行与实施例3-1至3-10相似的步骤，只是在氧气等间歇性引入腔室时，硅沉积10次，由此使阳极活性材料颗粒形成为交替具有高含氧区域和低含氧区域(含有条状O2)的多层结构。在这种情况下，每单次沉积的硅沉积厚度为0.7μm，整个阳极活性材料中的氧含量为6原子％。
实施例11-1至11-10
执行与实施例10-1至10-10相似的步骤，只是在形成多个阳极活性材料颗粒之后，利用电解电镀法将镀镍膜形成为金属材料。形成金属材料时，在向电镀池中施加空气时施加电流，由此在其上形成有阳极活性材料颗粒的阳极集流体22A的两面上生长镀镍膜。在这种情况下，使用NipponKojundo Kagaku Co.，Ltd.制造的镍镀液作为电镀溶液。电流密度为2A/dm2至10A/dm2(包括端值)，镀膜的生长速度为10nm/秒，阳极活性材料层22B中的金属材料的含量为5原子％。
实施例12-1至12-10
执行与实施例10-1至10-10相似的步骤，只是通过利用涂覆法形成阳极活性材料层22B。在形成阳极活性材料层22B时，首先，将85质量份的作为阳极活性材料的晶体硅(中位直径：4μm)，12质量份的作为阳极粘合剂的PVDF和3质量份的作为阳极导电体的VGCF混合以获得阳极混合物。随后，将阳极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮这以获得糊状阳极混合物浆料。随后，在阳极集流体22A的两个面上都均匀涂覆阳极混合物浆料，干燥所得物，由此形成阳极活性材料层22B。之后，利用压延机将阳极活性材料层22B压制成型。最后，在氩气(Ar)气氛、220℃的条件下对阳极活性材料层22B实施热处理12小时。
实施例13-1至13-10
执行与实施例1-1至1-10相似的步骤，只是通过利用涂覆法形成阳极活性材料层22B。在形成阳极活性材料层22B时，首先，将80质量份的作为阳极活性材料的晶体硅(中位直径：4μm)、12质量份的热塑性聚酰亚胺(PI)和5质量份的作为阳极粘合剂的PVDF以及3质量份的作为阳极导电体的VGCF混合以获得阳极混合物。随后，将阳极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮以获得糊状阳极混合物浆料。随后，在阳极集流体22A的两个面上都均匀涂覆阳极混合物浆料，干燥所得物，由此形成阳极活性材料层22B。之后，利用压延机将阳极活性材料层22B压制成型。最后，在氩气(Ar)气氛、650℃的条件下，对阳极活性材料层22B实施热处理3小时。
实施例14-1至14-10
执行与实施例1-1至1-10相似的步骤，只是通过利用喷雾法(气体框架喷雾法)形成阳极活性材料层22B。在形成阳极活性材料层22B时，在阳极集流体22A的两面上喷涂熔融状态或半熔融状态的硅粉末，由此形成多个阳极活性材料颗粒。在这种情况下，以约45m/秒至55m/秒(包括端值)的喷射速度实施喷雾处理，同时利用二氧化碳来冷却平台以防止阳极集流体22A受到热损伤。
对实施例9-1至9-10到实施例14-1至14-10的二次电池，检测循环特性。获得的结果示于表9至表14中。
Figure G2009101808058D0000531
Figure G2009101808058D0000541
Figure G2009101808058D0000551
Figure G2009101808058D0000561
如表9至表14中所示，当阳极活性材料层22B的形成方法改变时，获得类似于表3的结果。即，在实施例9-1至9-10到实施例14-1至14-10中，当阳极22的使用率为20％至70％(包括端值)时，放电容量保持率与阳极22的使用率在上述范围之外的情况相比更高。
特别地，当使用蒸发法或喷雾法作为形成阳极活性材料层22B的方法时，放电容量保持率与使用涂覆法的情况相比趋于更高。另外，在增加阳极活性材料颗粒中的氧含量、在阳极活性材料颗粒中引入高含氧区域和低含氧区域、或者形成金属材料的情况下，放电容量保持率趋于更高。
因此，在本发明的二次电池中，当阳极活性材料层22B的形成方法改变时，也会改善循环特性。
实施例15-1至15-7、16-1至16-7和17-1至17-6
执行类似于实施例3-3、7-4和14-3的步骤，只是改变阳极活性材料层22B的形成厚度和初期充放电厚度，如表15至表17所示。
实施例18-1至18-7
执行类似于实施例16-1至16-7的步骤，只是使用喷雾法作为阳极活性材料层22B的形成方法，并且改变其形成厚度和初期充放电厚度，如表18所示。
对实施例15-1至15-7到实施例18-1至18-7的二次电池，检测循环特性。获得的结果示于表15至表18、图17和图18中。
表15
Figure G2009101808058D0000601
表16
Figure G2009101808058D0000611
表17
表18
如表15至表18和图17至图18中所示，当阴极活性材料层21B含有锂镍基复合氧化物作为阴极活性材料并且阳极活性材料层22B的初期充放电厚度为40μm以下时，与不满足这些条件的情况相比获得有利的结果。
更特别地，在使用锂镍基复合氧化物(LiNi0.79Co0.14Al0.07O2)的实施例15-1至15-7中，与使用不适用的复合氧化物(LiCoO2)的实施例16-1至16-7相比，放电容量保持率更高。
另外，在使用蒸发法作为阳极活性材料层22B的形成方法的实施例15-1至15-7中，当初期充放电厚度为40μm以下时，与初期充放电厚度在上述范围之外的情况相比，放电容量保持率更高。
在这种情况下，如图17所证明的，在实施例15-1至15-7中，当初期充放电厚度为40μm以下时，高放电容量保持率有保留的趋势；而当初期充放电厚度超过40μm时，放电容量保持率大幅降低。同时，在实施例16-1至16-7中，具有放电容量保持率的降低与初期充放电厚度无关的趋势。
上述实施例15-1至15-7和16-1至16-7的趋势与使用喷雾法作为阳极活性材料层22B的形成方法的实施例17-1至17-6和18-1至18-7相类似。显然，前述图17中的趋势也在图18中显现。
因此，在本发明的二次电池中，当阳极活性材料层22B的初期充放电的厚度为40μm以下时，改善了循环特性。实施例19-1至19-5、20-1至20-5、和21-1至21-5
执行与实施例3-5、13-5和14-5类似的步骤，只是改变电解质溶液的组成，如表19至表21所示。在这种情况下，使用含卤素作为构成元素的环状碳酸酯的4-氟-1，3-二氧杂环戊-2-酮(FEC)或4，5-二氟-1，3-二氧杂环戊-2-酮(DFEC)作为溶剂。另外，使用作为磺内酯的丙烯基-1，3-磺酸内酯(PRS)或者作为酸酐的磺基苯甲酸酐(SBAH)作为其他溶剂。另外，使用四氟硼酸锂(LiBF4)作为电解质盐。另外，当使用PRS等时，其在整个溶剂中的含量为1wt％。当使用LiBF4时，溶剂中LiPF6的含量为0.8mol/kg，而溶剂中LiBF4的含量为0.2mol/kg。
对于实施例19-1至19-5到实施例21-1至21-5的二次电池，检测循环特性。获得的结果示于表19至表21。
表19
阴极活性材料：LiNi0.79Co0.14Al0.07O2；阳极活性材料：Si(含O2)；
阳极活性材料层的形成方法：蒸发法；阳极使用率：60％；
阳极活性材料层的形成厚度：7μm；和初期充放电厚度：12μm
Figure G2009101808058D0000651
表20
阴极活性材料：LiNi0.79Co0.14Al0.07O2；阳极活性材料：Si(含O2)；阳极活性材料层的形成方法：涂覆法(阳极粘合剂：PI)；阳极使用率：60％；阳极活性材料层的形成厚度：7μm；初期充放电厚度：12μm
表21
阴极活性材料：LiNi0.79Co0.14Al0.07O2；阳极活性材料：Si(含O2)；
阳极活性材料层的形成方法：喷雾法；阳极使用率：60％；
阳极活性材料层的形成厚度：7μm；和初期充放电厚度：9μm
如表18至表21中所示，在向电解质溶液中加入FEC或LiBF4等的实施例19-1至19-5等中，与没有加入FEC或LiBF4等的实施例3-5等中的情况相比，放电容量保持率更高。
因此，在本发明的二次电池中，在FEC等作为溶剂加入到电解质溶液中或者加入LiBF4作为电解质盐的情况下，循环特性得到进一步改善。
实施例22-1至22-4
执行类似于实施例3-5的步骤，只是改变隔离器23的结构，如表22所示。各个隔离器23具有三层结构，它们的详细结构如下：聚丙烯膜(厚度：2.5μm)/聚乙烯膜(厚度：18μm)/聚丙烯膜(厚度：2.5μm)；PVDF层(厚度：2μm)/聚乙烯膜(厚度：18μm)/PVDF层(厚度：2μm)；纤维树脂层(厚度：2μm)/聚乙烯膜(厚度：18μm)/纤维树脂层(厚度：2μm)；和含绝缘颗粒(二氧化硅)的纤维树脂层(厚度：2μm)/聚乙烯膜(厚度：18μm)/含绝缘颗粒(二氧化硅)的纤维树脂层(厚度：2.5μm)。绝缘颗粒的中位直径为0.1μm，并且纤维树脂层中的绝缘颗粒的含量为5wt％。
对于实施例22-1至22-4的二次电池，检测循环特性。获得的结果示于表22中。
表22
阴极活性材料：LiNi0.79Co0.14Al0.07O2；阳极活性材料：Si(含O2)；阳极活性材料层的形成方法：蒸发法；阳极使用率：60％；阳极活性材料层的形成厚度：7μm；和初期充放电厚度：12μm
  隔离器   放电容量保持率(％)
  实施例3-5   PE   85
  实施例22-1   PP/PE/PP   88
  实施例22-2   PVDF/PE/PVDF   90
  实施例22-3   纤维/PE/纤维   87
  实施例22-4   纤维(SiO2)/PE/纤维(SiO2)   90
如表22中所示，在隔离器23使用三层结构的实施例22-1至22-4中，与使用具有单层结构的隔离器23的实施例3-5相比，放电容量保持率更高。
因此，在本发明的二次电池中，当使用具有三层结构的隔离器23时，循环特性得到进一步改善。
实施例23-1至23-6、24-1至24-6、25-1至25-6和26-1至26-6
执行类似于实施例3-3、7-4、3-5和7-6的步骤，只是改变循环测试中充电上限电压，如表23至表26所示。
对于实施例23-1至23-6到26-1至26-6的二次电池，检测循环特性。获得的结果示于表23至表26和图19至图20。
表23
阴极活性材料：LiNi0.79Co0.14Al0.07O2；阳极活性材料：Si(含O2)；阳极活性材料层的形成方法：蒸发法；阳极使用率：40％；阳极活性材料层的形成厚度：7μm；和初期充放电厚度：12μm
Figure G2009101808058D0000701
表24
阴极活性材料：LiCoO2；阳极活性材料：Si(含O2)；阳极活性材料层的形成方法：蒸发法；阳极使用率：40％；阳极活性材料层的形成厚度：7μm；和初期充放电厚度：12μm
Figure G2009101808058D0000702
表25
阴极活性材料：LiNi0.79Co0.14Al0.07O2；阳极活性材料：Si(含O2)；阳极活性材料层的形成方法：蒸发法；阳极使用率：60％；阳极活性材料层的形成厚度：7μm；和初期充放电厚度：12μm
Figure G2009101808058D0000711
表26
阴极活性材料：LiCoO2；阳极活性材料：Si(含O2)；阳极活性材料层的形成方法：蒸发法；阳极使用率：60％；阳极活性材料层的形成厚度：7μm；和初期充放电厚度：12μm
Figure G2009101808058D0000712
如表23至表26和图19至图20所示，当阴极活性材料层21B包含锂镍基复合氧化物作为阴极活性材料并且上限电压为4.18V以下时，与不满足这些条件的情况相比获得更有利的结果。
更特别地，在实施例23-1至23-6和25-1至25-6中使用LiNi0.79Co0.14Al0.07O2作为锂镍基复合氧化物的情况下，与使用不适用的LiCoO2作为复合氧化物的实施例24-1至24-6和26-1至26-6相比，放电容量保持率更高。
另外，当实施例23-1至23-6和25-1至25-6中使用LiNi0.79Co0.14Al0.07O2时，在上限电压为4.18V以下的情况下，与上限电压超过4.18V的情况相比，放电容量保持率更高。
因此，在本发明的二次电池中，在上限电压为4.18V以下的情况下，循环特性得到进一步改善。
实施例27-1至27-6、28-1至28-6、29-1至29-6和30-1至30-6
执行类似于实施例3-3、7-4、3-5和7-6的步骤，只是改变循环测试中放电时的截止电压，如表27至表30所示。
对实施例27-1至27-6到30-1至30-6的二次电池，检测循环特性。获得的结果示于表27至表30和图21至图22中。
表27
阴极活性材料：LiNi0.79Co0.14Al0.07O2；阳极活性材料：Si(含O2)；阳极活性材料层的形成方法：蒸发法；阳极使用率：40％；阳极活性材料层的形成厚度：7μm；和初期充放电厚度：12μm
Figure G2009101808058D0000731
表28
阴极活性材料：LiCoO2；阳极活性材料：Si(含O2)；阳极活性材料层的形成方法：蒸发法；阳极使用率：40％；阳极活性材料层的形成厚度：7μm；和初期充放电厚度：12μm
Figure G2009101808058D0000732
表29
阴极活性材料：LiNi0.79Co0.14Al0.07O2；阳极活性材料：Si(含O2)；阳极活性材料层的形成方法：蒸发法；阳极使用率：60％；阳极活性材料层的形成厚度：7μm；和初期充放电厚度：12μm
Figure G2009101808058D0000741
表30
阴极活性材料：LiCoO2；阳极活性材料：Si(含O2)；阳极活性材料层的形成方法：蒸发法；阳极使用率：60％；阳极活性材料层的形成厚度：7μm；和初期充放电厚度：12μm
Figure G2009101808058D0000742
如表27至表30和图21至图22中所示，在阴极活性材料层21B包含锂镍基复合氧化物作为阴极活性材料并且截止电压为3.0V以下的情况下，与不满足这些条件的情况相比获得更好的结果。
更特别地，在使用LiNi0.79Co0.14Al0.07O2作为锂镍基复合氧化物的实施例27-1至27-6和29-1至29-6中，与使用不适用的LiCoO2作为复合氧化物的实施例28-1至28-6和30-1至30-6相比，放电容量保持率更高。
另外，在使用LiNi0.79Co0.14Al0.07O2的实施例27-1至27-6和29-1至29-6中，在截止电压为3.0V以下的情况下，与截止电压超过3.0V的情况相比，放电容量保持率更高。
因此，在本发明的二次电池中，在放电中截止电压为3.0V以下的情况下，循环特性得到进一步改善。
如上述的表1至表30和图9至图22结果所证明的，在以本发明的二次电池中，通过满足下四个条件A-D，循环特性、初期充放电特性和膨胀特性能够得到改善而不取决于阳极活性材料层的形成方法、隔离器的结构、电解质溶液的组成等：
A.阴极的阴极活性材料层含有能够吸藏和放出电极反应物的阴极活性材料并且用式1表示。
B.阳极的阳极活性材料层含有能够吸藏和放出电极反应物的阳极活性材料并且具有硅作为构成元素。
C.在完全充电状态下，阳极的使用率为20％至70％(包括端值)。
D.在初期充放电时的放电状态下，阳极活性材料层的厚度为40μm以下。
本发明以及参考几个实施方案和实施例进行了描述。但是，本发明并不限于前述实施方案和前述实施例所描述的方面，可以进行各种修改。例如，在前述各个实施方案和前述实施例中，说明书给出了其中阳极容量基于吸藏和放出作为二次电池类型的电极反应物来表示的二次电池。但是，本发明的二次电池不限于此。本发明能够类似地应用于其中阳极容量包括基于吸藏和放出电极反应物的容量和基于沉淀和溶解电极反应物的容量以及阳极容量表示为这些容量的总和的二次电池。在这些二次电池中，能够吸藏和放出电极反应物的阳极材料用作阳极活性材料，而阳极材料的可充电容量设定为比阴极放电容量更小的值。
另外，在前述各个实施方案和前述实施例中，说明书给出了电池结构为方型、圆柱型或者层合膜型的具体实施例，还给出了电池元件具有螺旋卷绕结构的具体实施例。但是，本发明不必局限于此，它能够类似地应用于具有如硬币型或纽扣型的其他电池结构或者电池元件具有如层状结构的其他结构的情况。
另外，在前述各个实施方案和前述实施例中，说明书给出了使用锂离子作为电极反应物的情况。但是，也可以使用其他第1族元素如钠(Na)或钾(K)、第2A族元素如镁(Mg)或钙(Ca)或者其他轻金属如铝离子作为电极反应物，因为本发明的效果的获得应不取决于电极反应物的类型。当改变电极反应物类型时，能够获得类似的效果。
另外，在前述各个实施方案和前述实施例中，对于在本发明的二次电池在初期充放电时的放电状态下的阳极活性材料层的厚度，描述了从实施例的结果导出的其数值范围。但是，这种描述不能完全排除厚度超出前述范围的可能性。即，前述适当的范围是获得本发明效果的特别优选范围。因此，只要能获得本发明的效果，厚度可以在某种程度上超出前述范围。这同样适用于阳极使用率。
本发明含有涉及2008年10月15日提交日本专利局的日本优先权专利中请JP 2008-266257中公开的主题，其全部内容通过引用并入本申请中。
本领域技术人员应该理解，依据设计要求和其他因素，可以出现多种修改、组合、次组合和变更，它们的范围都在所附权利要求或其等价的范围内。

Claims (19)

1.一种二次电池，包括：
在阴极集流体上具有阴极活性材料层的阴极；
在阳极集流体上具有阳极活性材料层的阳极；和
含有溶剂和电解质盐的电解质，
其中，所述阴极活性材料层包含能够吸藏和放出电极反应物并用式1表示的阴极活性材料，
所述阳极活性材料层包含能够吸藏和放出电极反应物并且具有硅(Si)作为构成元素的阳极活性材料，
在完全充电状态下，所述阳极的使用率为20％至70％，并且
在初期充放电时的放电状态下，所述阳极活性材料层的厚度为40μm以下，
式1
LiNi1-xMxO2      ...(1)
其中，M是钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)、铝(Al)、钒(V)、锡(Sn)、镁(Mg)、钛(Ti)、锶(Sr)、钙(Ca)、锆(Zr)、钼(Mo)、锝(Tc)、钌(Ru)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、镱(Yb)、铜(Cu)、锌(Zn)、钡(Ba)、硼(B)、铬(Cr)、硅、镓(Ga)、磷(P)、锑(Sb)和铌(Nb)中的至少一种，x的范围为0.005＜x＜0.5。
2.根据权利要求1的二次电池，其中，在初期充放电时的放电状态下，所述阳极活性材料层的厚度为3μm以上。
3.根据权利要求1的二次电池，其中，所述阴极活性材料为锂镍钴复合氧化物(LiNi1-xCoxO2)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi1-x(CoMn)xO2)、锂镍钴铝复合氧化物(LiNi1-x(CoAl)xO2)、锂镍钴铝钡复合氧化物(LiNi1-x(CoAlBa)xO2)或锂镍钴铝铁复合氧化物(LiNi1-x(CoAlFe)xO2)。
4.根据权利要求3的二次电池，其中，所述阴极活性材料是锂镍钴复合氧化物(LiNi0.80Co0.20O2)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2)、锂镍钴铝复合氧化物(LiNi0.79Co0.14Al0.07O2)、锂镍钴铝钡复合氧化物(LiNi0.76Co0.20Al0.03Ba0.01O2)或锂镍钴铝铁复合氧化物(LiNi0.80Co0.10Al0.06Fe0.04O2)。
5.根据权利要求1的二次电池，其中，所述阳极活性材料是硅单质、硅合金和硅化合物中的至少一种。
6.根据权利要求5的二次电池，其中，所述阳极活性材料是硅单质。
7.根据权利要求1的二次电池，其中，所述阳极活性材料具有氧(O)作为构成元素。
8.根据权利要求1的二次电池，其中，所述阳极活性材料在厚度方向包含具有相对高氧含量的高含氧区域和具有相对低氧含量的低含氧区域。
9.根据权利要求1的二次电池，其中，所述阳极集流体和所述阳极活性材料层在其界面处的至少一部分中合金化。
10.根据权利要求1的二次电池，其中，所述阳极活性材料布置在所述阳极集流体上并且为连接至所述阳极集流体表面的多个颗粒的状态。
11.根据权利要求10的二次电池，其中，所述阳极活性材料层在其内部间隙中含有未与所述电极反应物合金化的金属材料，所述金属材料具有镍、钴和铁中的至少一种作为构成元素。
12.根据权利要求1的二次电池，包括：
隔离所述阴极和所述阳极的隔离器，其中所述隔离器包含由聚乙烯或聚丙烯制成的多孔膜。
13.根据权利要求12的二次电池，其中，所述隔离器在所述多孔膜上具有与所述多孔膜不同的高分子化合物层。
14.根据权利要求13的二次电池，其中，所述高分子化合物层包含绝缘颗粒。
15.根据权利要求1的二次电池，其中所述溶剂包含以下物质中的至少一种：式2至式4所示的具有不饱和碳键的环状碳酸酯、式5所示的含有卤素作为构成元素的链状碳酸酯、式6所示的含有卤素作为构成元素的环状碳酸酯、磺内酯和酸酐，
式2
Figure F2009101808058C0000031
其中，R11和R12是氢或烷基，
式3
Figure F2009101808058C0000032
其中，R13至R16是氢、烷基、乙烯基或芳基，R13至R16中的至少一个是乙烯基或芳基，
式4
Figure F2009101808058C0000033
其中，R17是亚烷基，
式5
Figure F2009101808058C0000034
其中，R21至R26是氢、卤素、烷基或卤代烷基，R21至R26中的至少一个是卤素或卤代烷基，
式6
其中，R27至R30是氢、卤素、烷基或卤代烷基，R27至R30中的至少一个是卤素或卤代烷基。
16.根据权利要求1的二次电池，其中所述电解质盐包含六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)和式7至式12中所示的化合物中的至少一个，
式7
Figure F2009101808058C0000042
其中，X31是长周期型周期表中的1族元素或2族元素或铝(Al)，M31是长周期型周期表中的过渡金属元素、13族元素、14族元素或15族元素，R31是卤素，Y31是-(O＝)C-R32-C(＝O)-、-(O＝)C-C(R33)2-或-(O＝)C-C(＝O)-，R32是亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基或卤代亚芳基，R33是烷基、卤代烷基、芳基或卤代芳基，a3是1～4的整数，b3是0、2或4，c3、d3、m3和n3是1～3的整数，
式8
其中，X41是长周期型周期表中的1族元素或2族元素，M41是长周期型周期表中的过渡金属元素、13族元素、14族元素或15族元素，Y41是-(O＝)C-(C(R41)2)b4-C(＝O)-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(＝O)-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(R43)2-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-S(＝O)2-、-(O＝)2S-(C(R42)2)d4-S(＝O)2-或-(O＝)C-(C(R42)2)d4-S(＝O)2-，R41和R43是氢、烷基、卤素或卤代烷基，R41和R43中的至少一个是卤素或卤代烷基，R42是氢、烷基、卤素或卤代烷基，a4、e4和n4是1或2，b4和d4是1～4的整数，c4是0～4的整数，f4和m4是1～3的整数，
式9
Figure F2009101808058C0000051
其中，X51是长周期型周期表中的1族元素或2族元素，M51是长周期型周期表中的过渡金属元素、13族元素、14族元素或15族元素，Rf是具有1～10个碳原子的氟代烷基或具有1～10个碳原子的氟代芳基，Y51是-(O＝)C-(C(R51)2)d5-C(＝O)-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(＝O)-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(R52)2-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-S(＝O)2-、-(O＝)2S-(C(R51)2)e5-S(＝O)2-或-(O＝)C-(C(R51)2)e5-S(＝O)2-，R51是氢、烷基、卤素或卤代烷基，R52是氢、烷基、卤素或卤代烷基，并且R51和R52中的至少一个是卤素或卤代烷基，a5、f5和n5是1或2，b5、c5和e5是1～4的整数，d5是0～4的整数，g5和m5是1～3的整数，
式10
LiN(Cm F2m+1SO2)(Cn F2n+1SO2)    …(10)
其中，m和n是1或大于1的整数，
式11
Figure F2009101808058C0000052
其中，R61是碳原子数为2～4的直链或支链的全氟亚烷基，
式12
LiC(CpF2p+1SO2)(Cq F2q+1SO2)(Cr F2r+1SO2)  …(12)
其中，p、q和r是1或大于1的整数。
17.根据权利要求1的二次电池，其中，所述电极反应物是锂离子。
18.根据权利要求1的二次电池，其中，充电时的上限电压为4.18V以下。
19.根据权利要求1的二次电池，其中，放电时的截止电压为3.0V以下。
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