CN104241682A - 可再充电锂电池 - Google Patents

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Abstract

公开了可再充电锂电池，包括含有正极活性物质的正极；含有负极活性物质的负极；含有锂盐和非水有机溶剂的电解质溶液；以及在所述正极和负极之间的隔板，所述隔板包括多孔基板和位于所述多孔基板的至少一侧上的涂层。所述负极活性物质包括Si类物质；所述非水有机溶剂包括环状碳酸酯，所述环状碳酸酯包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或它们的组合，基于所述非水有机溶剂的总量，所述环状碳酸酯的含量为约20体积％至约60体积％；并且所述涂层包括氟类聚合物、无机化合物或它们的组合。所述可再充电锂电池具有改善的寿命和高温存储特性。

Description

可再充电锂电池
技术领域
公开了可再充电锂电池。
背景技术
可再充电锂电池通常包括位于正极和负极之间的由多孔膜制成的隔板，并且膜的孔被其中溶解有锂盐的电解质溶液填充。该可再充电锂电池具有改善的特性，例如高容量和高能量密度。
然而，当由于电池的不寻常的工作或者电池的负极和正极在充电和放电循环的过程中重复地收缩和膨胀而使电池的放热反应的量增加时，电池的温度可急剧升高。结果，隔板可变得沿电极收缩，或者完全被破坏，因而引起电极之间的短路。
因此，已经提议了在至少一侧上用耐热无机颗粒及粘结剂涂布隔板的方法，以确保电池的稳定性。
然而，由于耐热无机颗粒的量增加，所以粘结剂的量减小，并且隔板和电极之间的粘附可劣化。
发明内容
本发明的实施方式的一个或多个方面涉及可再充电锂电池，所述可再充电锂电池具有隔板和电极之间的良好的粘附，以及稳定性、在高温下的可存储性、良好的循环寿命特性等。
根据一个实施方式，可再充电锂电池包括含有正极活性物质的正极；含有负极活性物质的负极；含有锂盐和非水有机溶剂的电解质溶液；和位于所述正极和所述负极之间的隔板，所述隔板包括多孔基板和位于所述多孔基板的至少一侧上的涂层，其中，所述负极活性物质包含Si类物质，所述非水有机溶剂包括环状碳酸酯，所述环状碳酸酯包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或它们的组合，基于所述非水有机溶剂的总量，所述环状碳酸酯的含量为约20体积％至约60体积％，并且所述涂层包括氟类聚合物、无机化合物或它们的组合。
所述Si类物质可包括Si、硅氧化物、Si-C复合材料、硅类合金或它们的组合。
所述非水有机溶剂可进一步包括线性碳酸酯，所述线性碳酸酯包括碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯或它们的组合。
所述电解质溶液可包括添加剂，并且所述添加剂可包括氟代碳酸亚乙酯、碳酸乙烯亚乙酯、丙磺酸内酯、琥珀腈、己二腈或它们的组合。
基于100重量份的所述非水有机溶剂，所述添加剂的含量可为约5重量份至约30重量份。
所述多孔基板可包括聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺、聚酰亚胺或它们的组合。
所述氟类聚合物可包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)共聚物或它们的组合。
所述无机化合物可包括Al2O3、MgO、TiO2、Al(OH)3、Mg(OH)2、Ti(OH)4或它们的组合。
因此，本发明可通过增加隔板和电极之间的粘附以及确保稳定性、循环寿命特性、在高温下的可存储性等而改善电池特性。
附图说明
图1为显示根据一个实施方式的可再充电锂电池的示意图。
图2为通过在根据实施例4的可再充电锂电池的电解质溶液中溶解用于制备涂层的材料而制造的凝胶的抗压强度结果的图。
图3为显示用于根据实施例4的可再充电锂电池的负极和隔板之间的粘附结果的图。
图4为显示根据实施例2、4、6和8以及对比例1的可再充电锂电池单元的室温循环寿命特征结果的图。
图5为显示根据实施例2、4、6和8以及对比例1的可再充电锂电池单元的高温存储结果的图。
具体实施方式
下文详细地说明实施方式。然而，这些实施方式为示例性，并且本公开不限于此。此外，当使用“可”说明本发明的实施方式时，是指“本发明的一个或多个实施方式”。
参照图1描述了根据一个实施方式的可再充电锂电池。
图1为显示根据一个实施方式的可再充电锂电池的示意图。
参照图1，根据一个实施方式的可再充电锂电池100包括电极组件10、容纳电极组件10的电池壳体20，和电极片(electrode tab)13，所述电极片13提供用于向外引导在电极组件10内形成的电流的电路径。电池壳体20的两侧可重叠以彼此面对，并密封在一起。此外，电解质溶液可注入容纳电极组件10的电池壳体20中。
电极组件10可包括正极、面对所述正极的负极，以及位于正极和负极之间的隔板。
具体地，负极可包括集电器和在集电器上形成的负极活性物质层，所述负极活性物质层包含负极活性物质。
负极活性物质可包括Si类物质。Si类物质可为Si、硅氧化物、Si-C复合材料、硅类合金或它们的组合。在一些实施方式中，通过混合Si和碳而制备Si-C复合材料，并且所述Si-C复合材料包括，例如Si纳米线和碳，Si纳米颗粒和碳等，但不限于此。例如，硅类合金可为“Si”和碱金属、碱土金属、第13至16族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合(除了Si)的合金，但是本发明的实施方式不限于此。
负极活性物质可与碳类材料、锂金属合金或它们的组合一起使用。
碳类材料可为结晶碳、无定形碳或它们的组合。结晶碳的非限制性实例包括石墨，例如不成形的、薄板状的、薄片状的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨，并且无定形碳的非限制性实例包括软碳或硬碳、中间相沥青碳化产物、烧制的焦炭等。
锂金属合金可包含锂和选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn的金属的合金，但是本发明的实施方式不限于此。
在一些实施方式中，负极活性物质层包含粘结剂层以及可选的导电材料。
粘结剂改善了负极活性物质颗粒彼此的粘合性及负极活性物质对集电器的粘合性。粘结剂可包括非水溶性粘结剂、水溶性粘结剂或它们的组合。
非水溶性粘结剂的实例包括聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨基甲酸酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或它们的组合。
水溶性粘结剂的实施包括苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、包含丙烯和C2至C8烯烃的共聚物、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物或它们的组合。
当水溶性粘结剂用作负极粘结剂时，可进一步使用纤维素类化合物以提供粘性。纤维素类化合物包括羧甲基纤维素、羟丙甲基纤维素、甲基纤维素或它们的碱金属盐中的一种或多种。碱金属可为钠(Na)、钾(K)或锂(Li)。基于100重量份的负极活性物质，所述纤维素类化合物的含量可为0.1重量份至3重量份。
在一些实施方式中，导电材料改善了电极的导电性。适于用在可再充电锂电池中的任何电传导材料可用作导电材料，除非它引起电池中的化学变化。导电材料的非限制性实例包含碳类材料，例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；金属类材料，例如包含铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维；导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物等；或它们的混合物。
集电器可包括铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、涂布有导电金属的聚合物基质或它们的组合。
下文，描述根据本发明的实施方式的正极。
正极可包括集电器和形成在所述集电器上的正极活性物质层。
正极活性物质可包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的锂化插层化合物。在一些实施方式中，可使用锂和金属例如钴、锰、镍或它们的组合中的至少一种的复合氧化物，并且它的非限制性实例包括由下面化学式中的一个表示的化合物：LiaA1-bRbD2(0.90≤a≤1.8，并且0≤b≤0.5)；LiaE1-bRbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，并且0≤c≤0.05)；LiE2-bRbO4-cDc(0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobRcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0＜α≤2)；LiaNi1-b-cCobRcO2-αZα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05并且0＜α＜2)；LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0＜α＜2)；LiaNi1-b-cMnbRcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0＜α≤2)；LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0＜α＜2)；LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZ2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0＜α＜2)；LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，并且0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，并且0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8，并且0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8，并且0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(0.90≤a≤1.8，并且0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1.8，并且0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiTO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；和LiFePO4。
在上面的化学式中，A为Ni、Co、Mn或它们的组合；R为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或它们的组合；D为O、F、S、P或它们的组合；E为Co、Mn或它们的组合；Z为F、S、P或它们的组合；G为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或它们的组合；Q为Ti、Mo、Mn或它们的组合；T为Cr、V、Fe、Sc、Y或它们的组合；并且J为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或它们的组合。
正极活性物质层可包含涂布有涂层的正极活性物质，或正极活性物质与涂布有涂层的正极活性物质的组合。涂层可包含涂布元素的化合物、涂布元素的氧化物、涂布元素的氢氧化物、涂布元素的羟基氧化物、涂布元素的碳酸氧化物或涂布元素的羟基碳酸盐。涂层中的化合物可为无定形的或结晶的。包含在涂层内的涂布元素可选自Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr和它们的混合物中。只要不引起对正极活性物质的性质的任何副作用，涂布工艺可为任何常规的涂布工艺(例如喷涂、浸渍)。这样的常规涂布工艺对本领域普通技术人员来说是已知的，因此省略它们的详细的说明。
在一些实施方式中，正极活性物质层包括粘结剂和导电材料。
粘结剂改善了正极活性物质颗粒彼此的粘合性及正极活性物质对集电器的粘合性。粘结剂的非限制性实例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨基甲酸酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但本发明的实施方式不限于此。
在一些实施方式中，导电材料改善了电极的导电性。适于用在可再充电锂电池中的任何电传导材料可用作导电材料，除非它引起电池中的化学变化。导电材料的非限制性实例包括天然石墨，人造石墨，炭黑，乙炔黑，科琴黑，碳纤维，铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维，聚亚苯基衍生物等中的一种或多种。
集电器可为Al，但不限于此。
可通过包括在溶剂中混合每种活性物质、导电材料和粘结剂为活性物质组合物，并在集电器上涂布该组合物的方法制造负极和正极。电极的制造方法在本领域中是已知的，因此在本说明书中不再详细地说明。溶剂可包括N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。当水溶性粘结剂用在负极中时，溶剂可包括水。
电解质溶液可包含锂盐和非水有机溶剂。
在一些实施方式中，非水有机溶剂溶解锂盐，并用作用于传输参与电池的电化学反应的离子的介质。
非水有机溶剂可包括碳酸酯类、酯类、醚类、酮类、醇类或非质子溶剂。碳酸酯类溶剂可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。酯类溶剂可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、1,1-二甲基乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯等。醚类溶剂可包括二丁醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等，并且酮类溶剂可包括环己酮等。醇类可包括乙醇、异丙醇等。非质子溶剂可包括腈类例如R-CN(其中，R为C2至C20直链烃基团、支链烃基团或环状烃基团；并可包括双键、芳香环或醚键)，酰胺类例如二甲基甲酰胺，二氧戊环例如1,3-二氧戊环，环丁砜等。
非水有机溶剂可单独使用或以混合物使用。当有机溶剂用在混合物中时，可根据所期望的电池性能控制混合比例。
在一些实施方式中，非水有机溶剂可包括环状碳酸酯，所述环状碳酸酯包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或它们的组合。在一些实施方式中，基于非水有机溶剂的总量，环状碳酸酯的含量可为约20体积％至约60体积％。在其它的实施方式中，基于非水有机溶剂的总量，环状碳酸酯的含量可为约20体积％至约55体积％、约20体积％至约50体积％、约20体积％至约45体积％或约20体积％至约40体积％。
在某些实施方式中，环状碳酸酯为碳酸亚乙酯，且基于非水有机溶剂的总量，碳酸亚乙酯的含量可为约20体积％至约60体积％、约20体积％至约55体积％、约20体积％至约50体积％、约20体积％至约45体积％或约20体积％至约40体积％。
在一个实施方式中，碳酸酯类溶剂可包括环状碳酸酯和线性碳酸酯。线性碳酸酯可包括碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯或它们的组合。
在一些实施方式中，碳酸酯类溶剂可包括约20体积％至约60体积％的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)或它们的组合中的每一种，以及约80体积％至40体积％的碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)或它们的组合。在其它的实施方式中，碳酸酯类溶剂可包括约30体积％至约50体积％的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)或它们的组合，以及约70体积％至30体积％的碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)或它们的组合。如果环状碳酸酯同时包括碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)，那么碳酸亚乙酯(EC)的含量可为约10体积％至约30体积％，并且碳酸亚丙酯(PC)的含量可为约5体积％至约30体积％以便碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)的总量基于非水有机溶剂的总量可为约20体积％至约60体积％。在某些实施方式中，基于非水有机溶剂的总量，非水有机溶剂可包括含量为约25体积％至约35体积％的碳酸亚乙酯(EC)和含量为约10体积％至约20体积％的碳酸亚丙酯(PC)。此外，如果线性碳酸酯包括碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)，那么碳酸甲乙酯(EMC)的含量可为约10体积％至约70体积％，并且碳酸二乙酯(DEC)的含量可为约10体积％至约70体积％以便碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的总量基于非水有机溶剂的总量可为约80体积％至约40体积％。在本发明其中线性碳酸酯包括碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的其它的实施方式中，碳酸甲乙酯(EMC)的含量可为约20体积％至约60体积％、约25体积％至约60体积％、约30体积％至约60体积％或约35体积％至约55体积％，且碳酸二乙酯(DEC)的含量可为约10体积％至约70体积％、约10体积％至约60体积％、约10体积％至约50体积％、约10体积％至约40体积％、约20体积％至约40体积％或约25体积％至约35体积％，以便碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的总量基于非水有机溶剂的总量可为约80体积％至约40体积％、80体积％至约50体积％、80体积％至约55体积％、80体积％至约60体积％或80体积％至约70体积％。
当基于非水有机溶剂的总量，环状碳酸酯的含量为20体积％至约60体积％、20体积％至约55体积％、20体积％至约50体积％、20体积％至约45体积％或20体积％至约40体积％时，在多孔基板的表面上涂布的涂层可容易地溶解在电解质溶液中，因而可改善隔板的抗压强度以及电极和隔板之间的粘附，并可在充电和放电过程中防止隔板的急剧收缩和变形，因而改善电池的循环寿命特性。
非水有机溶剂可进一步包括芳香烃类有机溶剂以及碳酸酯类溶剂。在一些实施方式中，以约1:1至约30:1的体积比、约2:1至约30:1的体积比、约4:1至约30:1的体积比、约6:1至约30:1的体积比、约8:1至约30:1的体积比、约10:1至约30:1的体积比、约15:1至约30:1的体积比或约20:1至约30:1的体积比将碳酸酯类溶剂和芳香烃类有机溶剂混合在一起。
芳香烃类有机溶剂可为由下面的化学通式1表示的芳香烃类化合物。
化学通式1
在化学通式1中，R1至R6各自独立地为氢原子、卤素、C1至C10烷基、C1至C10卤代烷基或它们的组合。
芳香烃类有机溶剂可包括苯、氟代苯、1,2-二氟代苯、1,3-二氟代苯、1,4-二氟代苯、1,2,3-三氟代苯、1,2,4-三氟代苯、氯代苯、1,2-二氯代苯、1,3-二氯代苯、1,4-二氯代苯、1,2,3-三氯代苯、1,2,4-三氯代苯、碘代苯、1,2-二碘代苯、1,3-二碘代苯、1,4-二碘代苯、1,2,3-三碘代苯、1,2,4-三碘代苯、甲苯、氟代甲苯、2,3-二氟代甲苯、2,4-二氟代甲苯、2,5-二氟代甲苯、2,3,4-三氟代甲苯、2,3,5-三氟代甲苯、氯代甲苯、2,3-二氯代甲苯、2,4-二氯代甲苯、2,5-二氯代甲苯、2,3,4-三氯代甲苯、2,3,5-三氯代甲苯、碘代甲苯、2,3-二碘代甲苯、2,4-二碘代甲苯、2,5-二碘代甲苯、2,3,4-三碘代甲苯、2,3,5-三碘代甲苯、二甲苯或它们的组合。
非水有机溶剂可进一步包括碳酸亚乙烯酯或由下面化学通式2表示的碳酸亚乙酯类化合物，以改善电池的循环寿命。
化学通式2
在上面化学通式2中，在R7和R8中的至少一个为卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)或C1至C5氟代烷基的前提下，R7和R8各自独立地选自氢原子、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)或C1至C5氟代烷基。
碳酸亚乙酯类化合物的非限制性实例包括二氟代碳酸亚乙酯、氯代碳酸亚乙酯、二氯代碳酸亚乙酯、溴代碳酸亚乙酯、二溴代碳酸亚乙酯、硝基碳酸亚乙酯、氰基碳酸亚乙酯等。用于改善循环寿命的碳酸亚乙烯酯或碳酸亚乙酯类化合物的用量可在合适的范围内调整。
电解质溶液可进一步包括添加剂，并且添加剂可包括氟代碳酸亚乙酯、碳酸乙烯亚乙酯、丙磺酸内酯、琥珀腈、己二腈或它们的组合。在某些实施方式中，添加剂为氟代碳酸亚乙酯。
在一些实施方式中，基于100重量份的非水有机溶剂，添加剂的含量可为约5重量份至约30重量份、约7重量份至约30重量份、约10重量份至约30重量份、约12重量份至约30重量份、约15重量份至约30重量份、约17重量份至约30重量份或约20重量份至约30重量份。
在本发明其中添加剂为氟代碳酸亚乙酯的实施方式中，基于100重量份的非水有机溶剂，添加剂的含量可为约5重量份至约30重量份、约7重量份至约30重量份、约10重量份至约30重量份、约12重量份至约30重量份、约15重量份至约30重量份、约17重量份至约30重量份或约20重量份至约30重量份。
当包含在非水有机溶剂中的添加剂在上述范围内时，环状碳酸酯的量会在电解质溶液中增加，并且在一些实施方式中，会引起在电极表面上的分解反应并可形成稳定的钝化膜，从而改善电池的循环寿命和电解质溶液的阻燃性，并且提高稳定性。
在一些实施方式中，锂盐溶解于电解质溶液中，以运行可再充电锂电池，并通过在可再充电锂电池中提供锂离子而改善正极和负极之间的锂离子传输。锂盐可包括选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y为自然数)、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2(二草酸硼酸锂，LiBOB)和它们的组合的至少一种支持性盐。在某些实施方式中，锂盐可包括LiPF6。所述锂盐可以约0.1至约2.0M、约0.1至约1.8M、约0.3至约1.8M、约0.3至约1.5M、约0.5至约1.5M、约0.7至约1.5M、约0.7至约1.3M、约1.0至约1.3M或约1.1至约1.2M的浓度使用。在本发明其中锂盐包括LiPF6的实施方式中，LiPF6可以约0.1至约2.0M、约0.1至约1.8M、约0.3至约1.8M、约0.3至约1.5M、约0.5至约1.5M、约0.7至约1.5M、约0.7至约1.3M、约1.0至约1.3M或约1.1至约1.2M的浓度使用。当锂盐包括在上述浓度范围内时，包括非水有机溶剂、添加剂、锂盐等的电解质溶液可具有合适的导电性和粘度，因此可改善电解质溶液的性能，并有效地传输锂离子。
下文，说明根据本发明的一个或多个实施方式的隔板。
可通过包括在多孔基板的至少一个表面上涂布涂布浆料，其中涂布浆料包括在溶剂中的氟类聚合物、无机化合物或它们的组合，并干燥浆料以形成涂层的方法而制造隔板。所述溶剂可为丙酮、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环己酮或它们的组合。
氟类聚合物可包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)共聚物或它们的组合。在另一个实施方式中，所述氟类聚合物可为具有不同粒径的第一粘结剂聚合物和第二粘结剂聚合物的混合物，或溶剂可溶的粘结剂聚合物或乳液粘结剂聚合物。
可控制涂布浆料的浓度，以在涂层中具有约1g/m2至3g/m2的量的氟类聚合物，或者以在涂层中具有约2g/m2至6g/m2的量的混合的氟类聚合物和无机化合物。
浆料的干燥可包括，例如以约30％/分钟至约70％/分钟的干燥速度热风干燥、UV干燥等。
在本发明的实施方式中，约30％/分钟至约70％/分钟的干燥速度表示每分钟浆料内所包含的约30％至约70％的溶剂被干燥的速度，并且可根据干燥温度、供应的气体的量、排放的气体的量、风速、加热方法等确定干燥速度。
当在所述干燥速度范围内进行干燥时，可防止表面上的裂缝或表面的变形，并且粘结剂聚合物还可向表面充分地移动。
在一些实施方式中，可以所述范围内的约40％/分钟至约60％/分钟的干燥速度进行干燥。
可通过各种因素，例如溶剂的类型和干燥过程中的气氛条件等确定干燥温度。干燥温度可在约45℃至约110℃的范围内，并且在一些实施方式中，为约50℃至约90℃，并且在一些实施方式中，为约60℃至约80℃。当在所述温度范围内进行干燥时，可去除溶剂，而多孔基板不会过度收缩。
在本发明的实施方式中，隔板位于正极和负极之间，并包括多孔基板和位于所述多孔基板的至少一侧上的涂层，所述涂层包括氟类聚合物、无机聚合物或它们的组合。
在本发明的实施方式中，多孔基板包括聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺、聚酰亚胺或它们的组合。
当多孔基板为聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺、聚酰亚胺或它们的组合时，涂层可容易地在上面涂布。
在一些实施方式中，氟类聚合物可包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)共聚物或它们的组合。
在一些实施方式中，无机化合物包括Al2O3、MgO、TiO2、Al(OH)3、Mg(OH)2、Ti(OH)4或它们的组合。
根据一些实施方式，当使用包含氟类聚合物、无机化合物或它们的组合的涂层时，隔板具有改善的粘附，因此可更稳定地与使用柔性包装材料例如层压膜等的袋状电池中的电极结合，并可防止电极从隔板的分离以及两者之间间隙的产生。
此外，氟类聚合物、无机化合物或它们的组合可更容易地分散在电解质溶液中，并可形成聚合物凝胶，从而防止充电/放电过程中隔板的急剧收缩或变形，并改善电池的循环寿命。
可根据电池的容量确定隔板的总厚度。例如，隔板可具有约10μm至约30μm的厚度。在多孔基板的一侧上的涂层可具有约0.1μm至约5μm的厚度。当涂层具有小于所述范围的厚度时，不能获得足够的耐热性。此外，当涂层具有大于所述范围的厚度时，涂层可增加隔板的总厚度，因而可减小电池容量。
使用根据本发明的实施方式的方法制造的隔板使正极与负极分开，并提供用于锂离子的路径，[并且它的详细说明与上述相同]。
下文，说明了根据本发明的一个或多个实施方式的包括上述正极、负极、电解质溶液和隔板的可再充电锂电池。
可再充电锂电池根据隔板的存在和在电池中使用的电解质的种类分为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池。可再充电锂电池还可根据形状分为圆柱形、棱柱形、纽扣型或袋型电池，还可分为薄膜或块状电池。根据一个实施方式，可再充电锂电池可为袋型电池。与本公开有关的用于锂离子电池的结构和制备方法为本领域中所熟知。
下文将参照实施例更详细地说明说明本公开，然而，这些实施例为示例性的，并且本公开不限于此。
实施例1
(1)97.0wt％的作为正极活性物质的LiCoO2、1wt％的作为导电材料的科琴黑和2wt％的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)加到N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，制备正极活性物质组合物。在铝(Al)薄膜上涂布所述正极活性物质组合物，干燥，并辊压，制造正极。
(2)97wt％的负极活性物质(3wt％的SiOx(x在1.0至1.5的范围内)+97wt％的石墨)、1wt％的作为增稠剂的羧甲基纤维素和2wt％的作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶加到蒸馏水中，制备负极活性物质组合物。在铜箔上涂布所述负极活性物质组合物，干燥，并辊压，制造负极。
(3)通过以20:50:30的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)，并加1.15M的LiPF6和5重量份的氟代碳酸亚乙酯(FEC)(基于100重量份的混合溶剂)到所述混合溶剂而制备电解质溶液。
(4)聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)共聚物溶解于丙酮中，并且所述溶液凹版印刷涂布(gravure-coated)在9μm厚的聚乙烯(PE)多孔基板的两侧上。然后，在75℃的温度以约50％/分钟的干燥速度干燥生成物，以生产具有PVdF涂层的隔板。涂层在每侧上为1.5μm厚，并具有2g/m2的量的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯。
(5)正极、负极和隔板制造成电极组件，所述电极组件放入电池壳体中，电解质溶液注入所述电池壳体中，并且密封电池壳体，并充电至3.8V，以在负极上形成膜。
然后，通过进行热压工艺，以胶凝隔板上的PVdF层并紧密地粘附隔板到电极，然后是真空密封工艺，而制造袋型电池单元。
实施例2
除了以30:40:30的体积比代替20:50:30的体积比混合碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯以外，根据与实施例1相同的方法制造袋型电池单元。
实施例3
除了使用7重量份的量的氟代碳酸亚乙酯(FEC)代替5重量份的量的氟代碳酸亚乙酯以外，根据与实施例2相同的方法制造袋型电池单元。
实施例4
除了使用10重量份的量的氟代碳酸亚乙酯(FEC)代替5重量份的量的氟代碳酸亚乙酯以外，根据与实施例2相同的方法制造袋型电池单元。
实施例5
除了使用15重量份的量的氟代碳酸亚乙酯(FEC)代替5重量份的量的氟代碳酸亚乙酯以外，根据与实施例2相同的方法制造袋型电池单元。
实施例6
除了使用20重量份的量的氟代碳酸亚乙酯(FEC)代替5重量份的量的氟代碳酸亚乙酯以外，根据与实施例2相同的方法制造袋型电池单元。
实施例7
除了使用30重量份的量的氟代碳酸亚乙酯(FEC)代替5重量份的量的氟代碳酸亚乙酯以外，根据与实施例2相同的方法制造袋型电池单元。
实施例8
除了以30:15:25:30的体积比混合碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯代替以20:50:30的体积比混合碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯，并使用10重量份的量的氟代碳酸亚乙酯代替5重量份的量的氟代碳酸亚乙酯以外，根据与实施例1相同的方法制造袋型电池单元。
对比例1
除了以10:60:30的体积比代替20:50:30的体积比混合碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯以外，根据与实施例1相同的方法制造袋型电池单元。
对比例2
除了使用不具有涂层的聚乙烯隔板以外，根据与实施例1相同的方法制造袋型电池单元。
评价1：抗压强度评价
称重根据实施例1至8和对比例1的电解质溶液和基于根据实施例1至8和对比例1的电解质溶液的1.5wt％的PVdF粉末，并放在它们各自的瓶中。混合物放在100℃的烘箱中以溶解PVdF，然后溶液冷却至室温，制备具有20mm的直径和15mm的高度的圆柱形凝胶。
获得的凝胶放在性能测试仪(Instron 3344)的上砧座和下砧座之间，以100mm/分钟的速度挤压至断裂点，然后测量有关抗压强度。下表1和图2提供了抗压强度测量结果。
图2显示了当挤压包含根据实施例4的电解质溶液的凝胶至断裂点时，取决于压缩距离的抗压强度。
如表1和图2显示，与包含根据对比例1的电解质溶液的凝胶相比，包含根据实施例1至8的电解质溶液的凝胶显示改善的抗压强度。
评价2：粘附评价
在袋容器中放入负极以及根据实施例1至8和对比例1各自的45mm宽和60mm长的隔板，并分别注入根据实施例1至8和对比例1各自的电解质溶液后，负极和隔板在电解质溶液中浸渍，并热压，然后通过用性能测试仪(Instron 3344)以10mm/分钟的速度进行剥离测试而评价它们之间的粘附。
获得的结果转变成的每单位宽度的强度(N/mm)，所述每单位宽度的强度是基于相对于样品的宽度方向(45mm)的剥离强度(N)。
下表1和图3中给出了粘附测量结果。
图3显示了根据实施例4的电解质溶液的结果。
如图表1和图3中显示，根据实施例1至8的电解质溶液比根据对比例1的电解质溶液产生更加改善的负极和隔板之间的粘附。原因在于根据本发明的合适的电解质溶液组合物改善了涂布在隔板上的PVdF组分与负极之间的粘附。
表1
评价3：室温循环寿命评价
根据实施例1至8以及对比例1和2的电池(容量：1C＝1600mAh)在下面的条件下充电和放电350次，获得的电池的容量保持率为基于第一个循环的容量的百分比％。
充电：0.7C/4.3V的CC-CV条件，0.025C切断
放电：0.5C的CC条件，3.0V切断
下表2和图4中给出了室温循环寿命评价结果。
图4显示了实施例2、4、6、8和对比例1的结果。
如下表2和图4显示，与根据对比例1的包含较低量的环状碳酸酯的电池和根据对比例2的不包含涂层的电池相比，根据实施例1至8的包含较高量的环状碳酸酯和涂层的电池显示出改善的循环寿命特性，因此相同电解质溶液组合物中更高量的氟代碳酸亚乙酯可带来更好的循环寿命。
根据一些实施方式，作为添加剂的氟代碳酸亚乙酯起到在负极上形成膜的作用，因此改善电池的循环寿命。此外，它属于环状碳酸酯，并且当大量包含它时，可改善电池的循环寿命。
由于环状碳酸酯在PVdF中具有高的溶解度，所以包含的环状碳酸酯越多，在PVdF中具有的溶解度就越高。因此，环状碳酸酯可对改善抗压强度和电极与隔板之间的粘附具有积极的影响。
根据实施例8的电池包含比根据实施例4至7的电池更多的环状碳酸酯，但是由于碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的高粘度而显示稍微劣化的循环寿命。
评价4：高温存储评价
根据实施例1至8以及对比例1和2的电池处于0.7C/4.3V的CC-CV条件和0.025C的切断条件下，然后评价有关在60℃进行30天的存储，并且每5天测量电池厚度的增加，以百分比％计算电池膨胀程度。
下表2和图5中给出了高温存储评价结果。
图5显示了根据实施例2、4、6、8和对比例1的电池的高温存储评价结果。
如下表2和图5显示，根据实施例1至8的包含较高量的环状碳酸酯的电池显示出比根据对比例1的包含较少的量的环状碳酸酯的电池更高的电极和隔板之间的粘附，因而在高温不容易被存储过程中产生的气体变形，并显示改善的在高温下的存储特性。此外，根据实施例1至8的包含涂层的电池显示比根据对比例2的不包含涂层的电池更好的高温存储特性。
表2
基于评价1至评价4，通过合适地调整电解质溶液组合物和氟代碳酸亚乙酯的量，可改善电池的循环寿命和高温存储特性。
尽管已结合目前认为是可行的示例性实施方式说明了本发明，应理解的是本发明不限于已公开的实施方式，相反，是要涵盖所附权利要求的精神和范围内包括的各种修改和等价置换。

Claims (8)

1.一种可再充电锂电池，包括：
正极，所述正极包括正极活性物质；
负极，所述负极包括负极活性物质，所述负极活性物质包括Si类物质；
电解质溶液，所述电解质溶液包括锂盐和非水有机溶剂，所述非水有机溶剂包括选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和它们的组合组成的组中的环状碳酸酯；基于所述非水有机溶剂的总量，所述环状碳酸酯的含量为20体积％至60体积％；和
隔板，所述隔板在所述正极和所述负极之间，所述隔板包括多孔基板和位于所述多孔基板的至少一侧上的涂层，并且所述涂层包括氟类聚合物、无机化合物或它们的组合。
2.如权利要求1所述的可再充电锂电池，其中，所述Si类物质包括Si、硅氧化物、Si-C复合材料、硅类合金或它们的组合。
3.如权利要求1所述的可再充电锂电池，其中，所述非水有机溶剂进一步包括选自碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯或它们的组合的线性碳酸酯。
4.如权利要求1所述的可再充电锂电池，其中，所述电解质溶液进一步包括选自氟代碳酸亚乙酯、碳酸乙烯亚乙酯、丙磺酸内酯、琥珀腈、己二腈或它们的组合的组中的添加剂。
5.如权利要求4所述的可再充电锂电池，其中，基于100重量份的所述非水有机溶剂，所述添加剂的含量为5重量份至30重量份。
6.如权利要求1所述的可再充电锂电池，其中，所述多孔基板包括聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺、聚酰亚胺或它们的组合。
7.如权利要求1所述的可再充电锂电池，其中，所述氟类聚合物包括聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物或它们的组合。
8.如权利要求1所述的可再充电锂电池，其中，所述无机化合物包括Al2O3、MgO、TiO2、Al(OH)3、Mg(OH)2、Ti(OH)4或它们的组合。
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