KR20220131673A - 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하며, 상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터는 기재, 및 상기 기재의 일면에 형성되고, 고분자 클러스터를 포함하는 접착성 코팅층을 포함한다.

Description

리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{SEPARATOR FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEBALE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 방전 전압이 높고 에너지 밀도가 높아, 다양한 전자기기의 전원으로 주목받고 있다.
리튬 이차 전지는 양극 및 음극이 서로 대면하도록 배치되고, 전해액이 충전된 구조를 가지며, 양극과 음극 사이에 단락 방지를 위한 세퍼레이터가 위치한다. 상기 세퍼레이터는 이온이나 전해질을 투과시킬 수 있는 다공질체일 수 있다.
일반적으로 전지의 외부 단락이 발생하는 경우, 대전류가 흘러 발열이 발생하여, 전지 온도가 상승하고, 열폭주가 시작되어 전해액 증발이 발생할 수 있고, 또한 발열에 의한 안전밸브의 작동이나 발화 등에 도달하는 위험성이 있다.
이러한 외부 단락시 온도 상승을 억제해서 열폭발을 방지하기 위하여, 폴리올레핀 등의 열용융성 수지의 다공질 물질을 세퍼레이터로 이용하여, 특정 온도 이상이 되면 세퍼레이터가 용융되어 기공을 막아 전지 반응을 정지시키고 발열을 억제하는 기능, 즉 셧다운 기능이라 불리는 기능을 갖는 세퍼레이터에 대한 연구가 진행되고 있다.
그러나 이러한 열용융성 수지로 구성된 세퍼레이터를 전력 저장용 또는 전기 자동차용 등의 대형 2차 전지에 이용하면, 대형 2차 전지의 다소 낮은 방열성으로 인하여, 단락 등에 따른 발열량 증가에 따른 전지 내부 온도 증가가 급격하게 발생, 예를 들어 400℃ 내지 500℃로 급격하게 상승할 수 있다. 이와 같이, 전지 내부 온도가 급격하게 상승되는 경우, 세퍼레이터가 완전하게 용융되는 멜트 다운 현상이 일어나게 될 수 있다. 이러한 멜트 다운이 발생하는 경우, 양극 및 음극간의 접촉이 발생하게 되고, 이로 인하여 단락이 발생되어, 발열 상태가 되고, 결과적으로 열폭발이 발생할 수 있다.
이러한 문제점을 방지하기 위하여, 기공을 갖는 폴리올레핀계 다공성 기재의 적어도 일면에 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 다공성 활성층을 형성한 유기/무기 복합 세퍼레이터가 제안되었다. 그러나 과열시 세퍼레이터 수축 방지 효과가 만족할만한 수준에 도달하지 못하여, 이에 대한 연구가 여전히 요구되고 있다.
일 구현예는 내열성과 전극과의 접착력이 우수한 리튬 이차 전지용 세퍼레이터를 제공하는 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예에 따르면, 기재; 및 상기 기재의 일면에 형성되고, 고분자 클러스터를 포함하는 접착성 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터를 제공한다.
상기 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체, 아크릴레이트계 고분자, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 하이드록시에틸셀룰로오스(HEC), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐부티랄(PVB), 에틸렌-아크릴산 공중합체, 아크릴로니트릴, 아세트산 비닐 유도체, 폴리에틸렌글리콜, 아크릴계 고무 또는 이들의 조합 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 접착성 코팅층의 두께는 세퍼레이터 전체 두께 100%에 대하여 5% 내지 30%일 수 있다.
상기 접착성 코팅층의 면적은 상기 기재의 일면의 전체 면적 100%에 대하여, 30% 내지 80%에 해당하는 것일 수 있다.
상기 접착성 코팅층의 로딩량은 단면 기준으로 0.1g/m2 내지 1.2g/m2일 수 있다.
상기 고분자 클러스터의 평균 직경(D50)은 0.1㎛ 내지 200㎛일 수 있다.
상기 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 사이클릭 올레핀 코폴리머, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌, 유리섬유 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 기재와 상기 접착성 코팅층 사이에 세라믹층을 더욱 포함할 수 있다. 것일 수 있다. 상기 세라믹층은 SiO2, Al2O3, Al(OH)3, AlO(OH), TiO2, BaTiO2, ZnO2, Mg(OH)2, MgO, Ti(OH)4, ZrO2, 알루미늄 나이트라이드, 실리콘 카바이드, 보론 나이트라이드 또는 이들의 조합인 세라믹을 포함할 수 있다. 상기 세라믹층은 고분자 바인더를 더욱 포함할 수도 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 상기 음극과 상기 양극 사이에 위치하는, 상기 세퍼레이터 및 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 세퍼레이터는 내열성과 전극과의 접착력이 우수하여, 전지의 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 간략하게 나타낸 도면.
도 2a는 실시예 1에 따라 제조된 세퍼레이터의 접착성 코팅층에 대한 SEM 사진(100배).
도 2b는 실시예 1에 따라 제조된 세퍼레이터의 접착성 코팅층에 대한 SEM 사진(5000배).
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예는 기재; 및 상기 기재의 적어도 일면에 형성되고, 고분자 클러스터를 포함하는 접착성 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터를 제공한다.
상기 접착성 코팅층은 상기 기재의 일면 또는 양면에 형성될 수 있다. 상기 접착성 코팅층이 기재의 양면에 형성되는 경우, 전지의 변형을 보다 효과적으로 억제할 수 있어, 보다 안정적인 전지 특성을 가질 수 있다.
또한, 상기 접착성 코팅층은 고분자 클러스터를 포함하므로 치밀층이 아닌 3차원 매트릭스 형태일 수 있다.
상기 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 사이클릭 올레핀 코폴리머, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌, 유리섬유 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 기재는 폴리에틸렌을 포함할 수 있다.
상기 기재의 두께는 4㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
상기 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체, 아크릴레이트계 고분자, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 하이드록시에틸셀룰로오스(HEC), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐부티랄(PVB), 에틸렌-아크릴산 공중합체, 아크릴로니트릴, 아세트산 비닐 유도체, 폴리에틸렌글리콜, 아크릴계 고무 또는 이들의 조합 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 아크릴레이트계 고분자는 (메타)아크릴레이트기, 비닐기, 히드록시기, 에폭시기, 옥산기, 옥세탄기, 에스테르기, 이소시아네이트기 또는 이들이 조합인 작용기를 포함하는 아크릴레이트계 고분자일 수 있다. 상기 아크릴레이트계 고분자의 예로 폴리에스테르 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 트리메틸프로판 아크릴레이트, 부타디올 디아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 펜타에릴트리톨 트리아크릴레이트 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 고분자의 중량평균분자량(Mw)는 20,000g/mol 내지 1,000,000g/mol일 수 있다. 상기 고분자의 중량평균분자량(Mw)이 상기 범위에 포함되는 경우, 우수한 접착 효율을 나타낼 수 있으며, 취급이 보다 용이한 점도를 유지할 수 있다.
일 구현예에서 상기 접착성 코팅층의 두께는 세퍼레이터 전체 두께 100%에 대하여 5% 내지 30%일 수 있다. 상기 접착성 코팅층의 두께는 기재에 단면으로 형성되는 경우, 단면 두께일 수 있으며, 양면으로 형성되는 경우에도, 단면의 두께를 나타낼 수 있다. 또한, 상기 세퍼레이터 전체 두께란, 기재 두께와, 기재에 형성된 접착성 코팅층, 또한 추후에 설명하는 세라믹층이 형성되는 경우, 세라믹층의 두께를 합한 두께로서, 접착성 코팅층을 양면으로 형성하는 경우에도, 기재 두께와 함께, 단면들의 두께를 더한 값을 의미한다. 아울러, 세퍼레이터에 세라믹층이 형성된 경우에는, 접착성 코팅층은 양면으로 형성과 상관없이, 세라믹층이 단면으로 형성된 경우는, 세퍼레이터 전체 두께는 기재 두께, 접착성 코팅층의 단면 두께 및 세라믹층의 단면 두께를 의미하며, 세라믹층이 양면으로 형성된 경우는, 세퍼레이터 전체 두께는 기재 두께, 접착성 코팅층의 단면 두께 및 세라믹층의 양면 두께를 의미한다.
상기 접착성 코팅층의 두께가 상기 범위에 포함되는 경우, 저항 증가없이, 활물질층과 세퍼레이터의 접착력을 보다 향상시킬 수 있어 적절하다.
또한, 상기 접착성 코팅층은 상기 기재의 일면의 전체 면적 100%에 대하여, 30% 내지 80%에 해당하는 면적으로 형성될 것일 수 있다. 즉, 접착성 코팅층은 앞서 설명한 바와 같이, 3차원 매트릭스 형태이므로, 기재를 완전하게 치밀한 형태로 덮는 것이 아니고, 기재 일면의 면적의 30% 내지 80%에 해당하는 면적을 덮도록 형성될 수 있다. 이와 같이, 접착성 코팅층이 기재의 일부를 덮도록 형성되는 경우, 리튬 이온 이동 저항을 감소시킬 수 있어 적절하다.
상기 접착성 코팅층의 면적은 광학현미경(Olympus, LG-PS2)을 이용하여 Image analyzer tool을 사용하여 측정할 수 있으며, 이는 충방전이 완료된 후, 전지를 분해하여 얻은 세퍼레이터에서도 유사한 값으로 얻을 수 있다.
상기 접착성 코팅층의 로딩량은 단면 기준으로 0.1g/m2 내지 1.2g/m2일 수 있다.
상기 고분자 클러스터의 크기는 0.1㎛ 내지 200㎛일 수 있다. 고분자 클러스터의 크기가 상기 범위 내에 포함되는 경우에는 접착력은 잘 유지하면서, 보다 낮은 저항을 가질 수 있어, 전지 특성이 우수한 장점을 가질 수 있다. 일 구현예에서, 고분자 클러스터는 길이(폭) 및 두께를 갖는 것으로서, 상기 크기는 길이(폭)을 의미하며, 두께는 한정할 필요가 없다.
상기 접착성 코팅층은 아민계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다. 아민계 화합물은 혼합성을 향상시킬 수 있는 역할을 하는 것이다. 이러한 아민계 화합물은 폴리에틸렌이민(예를 들어, 에포민), 아미노 펜탄올(amino pentanol), 아미노부탄아마이드(aminobutanamide), 사이클로헥센 아민, 벤질 아민, 메틸에틸펜틸 아민, 트리에틸렌아민 또는 이들의 조합일 수 있다.
접착성 코팅층이 아민계 화합물을 더욱 포함하는 경우, 고분자 클러스터의 고분자와 아민계 화합물의 중량비가 95 : 5 내지 99.9 : 0.1일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 기재와 상기 접착성 코팅층 사이에 세라믹층을 더욱 포함할 수 있다. 세퍼레이터가 세라믹층을 더욱 포함하는 경우, 내열성이 우수한 세퍼레이터를 확보할 수 있으며, 이에 따라 열적 안정성이 우수하고 사이클 수명 특성 및 안전성 또한 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다. 상기 세라믹층에서, 세라믹은 SiO2, Al2O3, Al(OH)3, AlO(OH), TiO2, BaTiO2, ZnO2, Mg(OH)2, MgO, Ti(OH)4, ZrO2, 알루미늄 나이트라이드, 실리콘 카바이드, 보론 나이트라이드 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 세라믹층의 두께는 세퍼레이터 전체 두께 100%에 대하여 10% 내지 40%일 수 있다. 상기 세라믹층의 두께는 기재에 단면으로 형성되는 경우, 단면 두께일 수 있으며, 양면으로 형성되는 경우에는 양면 두께를 나타낼 수 있다. 또한, 상기 세퍼레이터 전체 두께란, 기재 두께와, 기재에 형성된 접착성 코팅층, 및 세라믹층의 두께를 합한 두께로서, 접착성 코팅층을 양면으로 형성하는 경우에도, 기재 두께와 함께, 접착성 코팅층의 단면 두께 및 세라믹층의 두께를 합한 두께이고, 이때 세라믹층의 두께는 단면 형성시에는 단면 두께, 양면을 형성시에는 양면 두께를 의미한다.
세라믹층의 두께가 상기 범위보다 두꺼운 경우는, 세퍼레이터의 전체 두께가 두꺼워지므로, 전지 용량이 저하될 수 있다. 또한, 세퍼레이터의 전체 두께를 유지하는 경우에는, 코팅층 두께가 증가하면, 상대적으로 기재의 두께가 얇은 것이므로, 기계적 강도가 낮아져 안정성 문제가 생길 수 있다. 만약, 세라믹층의 두께가 상기 범위보다 작은 경우에는, 내열성 증가가 미미하여, 적절하지 않다.
상기 세라믹층은 제1 고분자 바인더 및 제2 고분자 바인더를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 제1 고분자 바인더로는 아크릴계 고분자 바인더를 사용할 수 있고, 상기 제2 고분자 바인더로는 아크릴레이트계 고분자 바인더를 사용할 수 있다.
상기 제1 고분자인 상기 아크릴계 고분자로는 다관능 우레탄 아크릴 고분자, (메타)아크릴레이트기, 비닐기, 히드록시기, 에폭시기, 옥산기, 옥세탄기, 에스테르기, 이소시아네이트기 또는 이들의 조합의 작용기를 포함하는 아크릴계 고분자일 수 있다.
상기 아크릴계 고분자의 중량평균분자량(Mw)은 10,000g/mol 내지 100,000g/mol일 수 있다.
또한, 상기 제2 고분자인 상기 아크릴레이트계 고분자로는 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 제2 고분자의 중량평균분자량(Mw)은 600g/mol 내지 10000g/mol일 수 있다.
상기 제1 고분자 바인더 및 상기 제2 고분자 바인더의 혼합비는 5 : 5 내지 9 : 1 중량비일 수 있다. 상기 제1 고분자 바인더 및 상기 제2 고분자 바인더의 혼합비가 상기 범위에 포함되는 경우에는 내열도를 더욱 향상시킬 수 있다.
세라믹층이 상기 제1 고분자 바인더 및 상기 제2 고분자 바인더를 더욱 포함하는 경우, 세라믹 함량은 세라믹층 전체 100 중량%에 대하여 80 중량% 내지 99 중량%일 수 있고, 제1 고분자 바인더 및 제2 고분자 바인더의 총합은 1 중량% 내지 20 중량%일 수 있다.
일 구현예에 따른 접착성 코팅층에 포함된 고분자 클러스터는 상기 기재에 고분자, 및 물과 유기 용매의 혼합 용매를 포함하는 코팅층 조성물을 도포하고 건조하여 제조하는 경우, 물과 유기 용매의 혼합 용매로 인하여 고분자 응집이 발생하여 침전이 발생하여 형성될 수 있다. 즉, 용매로 물과 함께 유기 용매를 혼합 사용함에 따라, 고분자 응집이 발생하는 것으로서, 물을 포함하는 수용매가 아닌 유기 용매만을 사용하는 경우에는, 고분자 응집에 따른 클러스터가 형성되지 않는다. 예를 들어, 알코올과 아세톤을 혼합 사용시에는 고분자 응집에 따른 클러스터가 형성되지 않는다.
상기 유기 용매로는 아세톤, 에탄올, 메탄올, 에틸에틸케톤, 부틸아세테이트 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
고분자 클러스터 형성에 대하여, 보다 자세하게 설명하면, 고분자를 물에 먼저 첨가한 후, 여기에 유기 용매를 첨가하는 공정으로 실시할 수 있다. 유기 용매를 첨가함에 따라 고분자 클러스터가 형성될 수 있다.
상기 혼합 용매에서 물과 유기 용매의 혼합비, 또한 물과 유기 용매를 별도로 첨가하더라도, 물과 유기 용매의 혼합비는 3 : 97 내지 20 : 80 부피비가 일 수 있다. 물과 유기 용매의 혼합비가 상기 범위에 포함되는 경우, 코팅층 조성물을 기재에 적절하게 코팅할 수 있으며, 또한, 고분자 응집 또한 적절한 수준으로 발생할 수 있다. 만약, 물이 상기 범위보다 과량인 경우에는, 코팅층 조성물을 기재에 코팅하기 어렵고, 물이 상기 범위보다 소량인 경우에는, 고분자 응집 발생이 너무 작아 적절하지 않다.
상기 고분자를 물에 첨가할 때, 물에 고분자 함량이 5 중량% 내지 30 중량%가 되도록 첨가할 수 있다. 고분자의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 전극과의 접착력이 보다 우수하면서, 낮은 전지 저항을 나타낼 수 있다. 만약, 고분자 함량이 상기 범위보다 작은 경우에는 전극과의 접착력이 다소 낮아 전지 구조가 변경될 우려가 있다. 또한, 고분자 함량이 상기 범위보다 높은 경우에는 전지 저항이 다소 증가하여, 전지 특성이 저하될 수 있다.
상기 고분자로는 라텍스 형태로 사용할 수 있다. 상기 고분자의 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체, 아크릴레이트계 고분자, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 하이드록시에틸셀룰로오스(HEC), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐부티랄(PVB), 에틸렌-아크릴산 공중합체, 아크릴로니트릴, 아세트산 비닐 유도체, 폴리에틸렌글리콜, 아크릴계 고무 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 코팅층 조성물에 대하여 보다 자세하게 설명하면, 상기 고분자를 물에 첨가하여 혼합하고, 이어서, 유기 용매를 첨가하여 제조할 수 있으며, 유기 용매 첨가시 고분자 응집이 발생될 수 있다.
또한, 코팅 공정은 스핀 코팅, 딥 코팅, 바 코팅, 다이 코팅, 슬릿 코팅, 롤 코팅, 잉크젯 인쇄 방법 등으로 실시할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 건조 공정은 예를 들어 25℃ 내지 100℃의 온도에서 실시할 수 있다.
이와 같이, 접착성 코팅층에 고분자 클러스터가 포함됨에 따라, 전극과 세퍼레이터 사이의 계면간 저항을 감소시킬 수 있다. 이는 고분자 클러스터로 인하여, 접착성 코팅층이 다소 성긴 구조를 가질 수 있어, 리튬 이동의 저항이 감소하기 때문이다.
상기 코팅층 조성물에 아민계 화합물을 더욱 첨가할 수도 있다. 아민계 화합물을 더욱 첨가하는 경우에는, 상기 고분자를 물에 첨가하여 혼합하고, 이 혼합물에 아민계 화합물을 첨가한 후, 유기 용매를 첨가하는 공정으로 코팅층 조성물을 제조할 수 있다.
상기 아민계 화합물은 폴리에틸렌이민(예를 들어, 에포민), 아미노 메일 펜탄올, 아미노부타아마이드, 사이클로헥센 아민, 벤질 아민, 메틸에틸펜틸 아민, 트리에틸렌아민 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 코팅층 조성물에서 아민계 화합물의 함량은 상기 고분자와 아민계 화합물의 혼합비가 95 : 5 내지 99.9 : 0.1가 되도록 사용할 수 있다. 고분자와 아민계 화합물의 혼합비가 상기 범위에 포함되는 경우, 기재와의 접착력 및 코팅층 간 결합력을 더욱 강화시킬 수 있다.
세퍼레이터가 세라믹층을 더욱 포함하는 경우에는, 상기 접착성 코팅층 형성 공정 전에, 기재에 세라믹층 조성물을 도포하고 건조한 후, 열처리하는 공정으로 먼저 형성하여 세라믹층을 형성할 수 있다.
상기 세라믹층 조성물은 용매에 세라믹을 첨가하여 형성할 수 있다. 또한, 세라믹층 조성물은 제1 고분자 바인더 및 제2 고분자 바인더를 더욱 포함할 수도 있다.
세라믹층 형성에 대하여 보다 구체적으로 설명하면, 다음과 같다.
먼저, 제1 고분자를 제1 유기 용매에 첨가하여 제1 고분자액을 제조하고, 제2 고분자를 제2 유기 용매에 첨가하여 제2 고분자액을 제조한다. 또한, 세라믹을 제3 유기 용매에 첨가하여 세라믹액을 제조한다. 세라믹을 제3 유기 용매에 첨가하는 공정은 25℃ 내지 100℃에서 실시할 수 있다.
상기 제1 고분자액 및 상기 제2 고분자액을 혼합하고, 이 혼합액에 세라믹액을 첨가하여 세라믹층 조성물을 제조하고, 이 세라믹층 조성물을 기재에 도포하고, 건조한 후, 열처리할 수 있다.
상기 제1 유기 용매는 아세톤, 에탄올 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 제2 유기 용매는 아세톤, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세테이트(DMAc) 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 제3 유기 용매는 아세톤, 에탄올 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 제1 고분자액에서, 제1 고분자의 함량은 제1 고분자액 전체 100 중량%에 대하여 5 중량% 내지 30 중량%일 수 있고, 상기 제2 고분자의 함량은 제2 고분자액 전체 100 중량%에 대하여 5 중량% 내지 30 중량%일 수 있다.
또한, 상기 세라믹의 함량은 세라믹액 전체 100 중량%에 대하여 20 중량% 내지 50 중량%일 수 있다.
상기 제1 고분자액, 상기 제2 고분자액 및 상기 세라믹액의 혼합 공정에서 사용량은, 상기 제1 고분자과 상기 제2 고분자는 50 : 50 내지 90 : 10 중량비로 하고, 상기 세라믹액은 상기 제1 고분자 및 상기 제2 고분자 전체 100 중량부에 대하여, 세라믹이 80 중량부 내지 99 중량부가 되도록 사용할 수 있다.
상기 도포 공정은 그라비어 코팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 바 코팅, 다이 코팅, 슬릿 코팅, 롤 코팅, 잉크젯 인쇄 등으로 실시할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 건조 공정은 25℃ 내지 100℃에서, 실시할 수 있다.
상기 열처리 공정은 40℃ 내지 100℃에서 1시간 내지 24시간 동안 실시할 수 있다. 열처리 공정을 상기 온도 및 상기 시간 범위에서 실시하는 경우, 세퍼레이터에서 수분을 보다 효과적으로 제거할 수 있으며, 바인더가 잘 경화되어, 보다 안정적으로 내열성을 확보할 수 있다.
상기 세라믹은 분쇄 공정을 실시하여 적절한 범위로 분쇄하여 사용할 수도 있다.
다른 일 구현예는 음극, 양극, 상기 음극 및 상기 양극 사이에 위치하는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 세퍼레이터는 일 구현예에 따른 세퍼레이터이다.
상기 음극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체 상에 형성되어 있고, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는, 그 예로 탄소 물질, 즉 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질을 들 수 있다. 탄소계 음극 활물질의 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Si-탄소 복합체, Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님), Sn-탄소 복합체 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 티타늄 산화물을 사용할 수 있다.
일 실시예에 따른 음극 활물질은 Si계 활물질 및 탄소계 활물질을 포함하는 Si-C 복합체를 포함할 수 있다.
상기 Si계 활물질은 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 Si계 활물질의 평균 입경은 50nm 내지 200nm일 수 있다.
상기 Si계 활물질의 평균 입경이 상기 범위에 포함되는 경우, 충방전시 발생하는 부피 팽창을 억제할 수 있고, 충방전시 입자 파쇄에 의한 전도성 경로(conductive path)의 단절을 막을 수 있다.
상기 Si계 활물질은 상기 Si-C 복합체의 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 60 중량%로 포함될 수 있으며, 예컨대 3 중량% 내지 60 중량%로 포함될 수 있다.
다른 일 실시예에 따른 음극 활물질은 전술한 Si-C 복합체와 함께 결정질 탄소를 더욱 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질이 Si-C 복합체 및 결정질 탄소를 함께 포함하는 경우, 상기 Si-C 복합체 및 결정질 탄소는 혼합물의 형태로 포함될 수 있으며, 이 경우 상기 Si-C 복합체 및 결정질 탄소는 1 : 99 내지 50 : 50의 중량비로 포함될 수 있다. 더욱 구체적으로는 상기 Si-C 복합체 및 결정질 탄소는 5 : 95 내지 20 : 80의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 결정질 탄소는 예컨대 흑연을 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 결정질 탄소의 평균 입경은 5 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있다.
본 명세서에서, 평균 입경은 누적 분포 곡선(cumulative size-distribution curve)에서 부피비로 50%에서의 입자 크기(D50)일 수 있다. 평균 입경(D50) 측정은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, 또는 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope) 사진 또는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope) 사진으로 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법(dynamic light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정하고, 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 후, 이로부터 계산하여 평균 입경(D50) 값을 얻을 수 있다.
상기 Si-C 복합체는 Si-C 복합체의 표면을 둘러싸는 쉘을 더 포함할 수 있으며, 상기 쉘은 비정질 탄소를 포함할 수 있다. 상기 쉘의 두께는 5nm 내지 100nm일 수 있다.
상기 비정질 탄소는 소프트 카본, 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소는 탄소계 활물질 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 50 중량부, 예를 들어 5 중량부 내지 50 중량부, 또는 10 중량부 내지 50 중량부로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 에틸렌프로필렌 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸 고무, 불소 고무, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 에틸렌프로필렌디엔 공중합체폴, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 덴카 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체 상에 형성되고, 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a≤1.8, 0 ≤ b≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90 ≤ a≤ 1.8, 0 ≤ b ≤0.5, 0 ≤ c ≤0.5, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1) LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질 층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 전류 집전체로는 알루미늄 박, 니켈 박 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질 층 및 음극 활물질 층은 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포하여 형성한다. 이와 같은 활물질 층 형성 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 음극 활물질 층에 수계 바인더를 사용하는 경우, 음극 활물질 조성물 제조시 사용되는 용매로 물을 사용할 수 있다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, t-부틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매를 혼합하여 사용하는 경우, 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트의 혼합 용매 환형 카보네이트와 프로피오네이트계 용매의 혼합 용매 또는 환형 카보네이트, 사슬형 카보네이트 및 프로피오네이트계 용매의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 상기 프로피오네이트계 용매로는 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
이때, 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트 또는 환형 카보네이트와 프로피오네이트계 용매를 혼합 사용하는 경우에는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다. 또한, 환형 카보네이트, 사슬형 카보네이트 및 프로피오네이트계 용매를 혼합하여 사용하는 경우에는 1:1:1 내지 3:3:4 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다. 물론, 상기 용매들의 혼합비는 원하는 물성에 따라 적절하게 조절할 수도 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 화학식 2에서, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7 및 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 전해질은 비닐에틸렌 카보네이트, 프로판 설톤, 숙시노니트릴 또는 이들의 조합을 더욱 포함할 수 있으며, 이때 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiPO2F2, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), 리튬 디플루오로(비스옥살라토) 포스페이트(lithium difluoro(bisoxalato) phosphate), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB), 및 리튬 디플루오로(옥살라토) 보레이트(lithium difluoro(oxalato) borate: LiDFOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
도 1에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
1. 세퍼레이터 제조
1) 세라믹층 형성
중량평균분자량(Mw)이 약 20,000 g/mol인 다관능 우레탄 아크릴 고분자를 아세톤에 제1 고분자액 전체 100 중량%에 대하여, 30 중량%가 되도록 첨가하고 용해시킨 후, 교반기를 이용하여 25℃에서 1시간 동안 교반하여 제1 고분자액을 제조하였다.
중량평균분자량(Mw)이 약 600g/mol인 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트 바인더를 아세톤에 제2 고분자액 전체 100 중량%에 대하여, 30 중량%가 되도록 첨가하고 용해시킨 후, 교반기를 이용하여 25℃에서 1시간 동안 교반하여 제2 고분자액을 제조하였다.
알루미나(Al2O3)를 비드밀(beadmill)을 통해 분쇄한 후, 분쇄된 알루미나 25 중량% 및 아세톤 75 중량%를 40℃에서 4시간 동안 혼합하여 세라믹액을 제조하였다.
상기 제1 고분자액과 상기 제2 고분자액을, 제1 고분자와 제2 고분자가 7:3의 중량비를 갖도록 혼합하고, 얻어진 혼합물에 알루미나를 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 이때, 제1 고분자 및 제2 고분자의 총 함량은 5 중량%, 알루미나는 95 중량%가 되게 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 파워 믹서로 25℃에서 2시간 동안 교반하여, 세라믹층 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 세라믹층 조성물을, 두께 7㎛의 폴리에틸렌 단일막 기재(통기도 115초/100cc)의 양면에 그라비어 코팅 방식으로 코팅하고, 건조 온도 60℃, 풍속 15m/초의 조건에서 10초동안 건조 처리하여, 양면 코팅 두께가 2㎛인 코팅층을 제조하였다. 이어서, 얻어진 생성물을 80℃ 조건에서 10시간 동안 열처리(열경화) 처리를 실시하여 기재의 양면에 양면 두께(전체 세라믹층 두께)가 2㎛인 세라믹층을 형성하였다. 세라믹층에서 알루미나 함량은 세라믹층 전체 100 중량%에 대하여, 95 중량였다.
2) 접착성 코팅층 형성
폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오르프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체 (중량평균분자량 45,0000g/mol) 라텍스를 물에 8 중량%가 되도록 혼합한 후, 교반기를 이용하여 25℃에서 30분동안 교반하여 평균 입경이 100nm인 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 미립자를 포함하는 용액을 제조하였다.
상기 용액에 아민기를 포함하는 화합물인 에포민(폴리에틸렌이민)을 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오르프로필렌 공중합체와 에포민의 혼합비가 95:5의 중량비가 되도록 첨가하고, 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 아세톤을 첨가하였고, 이 공정에서 상기 공중합체 응집이 발생되어 평균입경이 20㎛인 고분자 클러스터가 형성된 접착성 코팅층 조성물을 제조하였다. 상기 아세톤의 첨가량은 물과 아세톤의 혼합비가 1: 20 부피비(즉, 4.8: 95.2 부피비)가 되도록 하였다.
상기 접착성 코팅층 조성물을 그라비어 코팅 방법을 이용하여, 상기 세라믹층에 각각 도포하고, 건조 온도 70℃에서 10초 동안 건조 처리하여, 0.4g/m2(단면)의 고분자 클러스터(크기(길이(폭))가 0.1㎛ 내지 200㎛ 범위임)를 포함하고, 단면 두께가 0.7㎛인 접착성 코팅층을 형성하여, 세퍼레이터를 제조하였다. 상기 접착성 코팅층은 고분자 클러스터를 포함하는 3차원 매트릭스 구조였으며, 이때, 고분자 클러스터와 에포민의 중량비가 95:5였다. 결과적으로 얻어진 세퍼레이터는 기재, 기재의 양면에 형성된 세라믹층 및 이 세라믹층이 기재와 접하는 면과 대향하는 면에 각각 형성된 접착성 코팅층의 5층 구조였다.
2. 반쪽 전지 제조
인조 흑연 94 중량%, 케첸 블랙 3 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 3 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질층 조성물을 제조하고, 이 음극 활물질층 조성물을 구리 전류 집전체에 도포, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 세퍼레이터의 접착성 코팅층이 음극 활물질층과 접하도록 위치시키고, 세퍼레이터의 기재에 리튬 금속 대극이 접하도록 위치시키고, 전해액을 사용하여 통상의 방법으로 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 전해액으로는 1.5M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 혼합 용매(2:1:7 부피비)를 사용하였다.
(실시예 2)
1. 세퍼레이터 제조
1) 세라믹층 형성
상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 두께가 7㎛인 폴리에틸렌 단일막 기재 필름의 양면에 양면 두께(전체 세라믹층 두께)가 2㎛인 세라믹층을 형성하였다.
2) 접착층 형성
상기 실시예 1의 접착성 코팅층 조성물을 그라비어 코팅 방법을 이용하여 상기 세라믹층에 각각 도포하고, 건조하여 0.7g/m2(단면)의 고분자 클러스터(0.1㎛ 내지 200㎛ 범위의 입경을 가짐)를 포함하고, 단면 두께가 1.2㎛인 접착성 코팅층을 형성하여, 세퍼레이터를 제조하였다. 상기 접착성 코팅층은 고분자 클러스를 포함하는 3차원 매트릭스 구조였다. 결과적으로 얻어진 세퍼레이터는 기재, 기재의 양면에 형성된 세라믹층 및 이 세라믹층이 기재와 접하는 면과 대향하는 면에 각각 형성된 접착성 코팅층의 5층 구조였다.
(실시예 3)
1. 세퍼레이터 제조
1) 세라믹층 형성
상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 두께가 7㎛인 폴리에틸렌 단일막 기재 필름의 양면에 양면 두께(전체 세라믹층 두께)가 2㎛인 세라믹층을 형성하였다.
2) 접착층 형성
상기 실시예 1의 접착성 코팅층 조성물을 그라비어 코팅 방법을 이용하여 상기 세라믹층에 각각 도포하고, 건조하여 1.0g/m2(단면)의 고분자 클러스터(D50(0.1㎛ 내지 200㎛ 범위의 입경을 가짐)를 포함하고, 단면 두께가 1.7㎛인 접착성 코팅층을 형성하여, 세퍼레이터를 제조하였다. 상기 접착성 코팅층은 고분자 클러스를 포함하는 3차원 매트릭스 구조였다. 결과적으로 얻어진 세퍼레이터는 기재, 기재의 양면에 형성된 세라믹층 및 이 세라믹층이 기재와 접하는 면과 대향하는 면에 각각 형성된 접착성 코팅층의 5층 구조였다.
(비교예 1)
1. 세퍼레이터 제조
1) 세라믹층 형성
상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 두께가 7㎛인 폴리에틸렌 단일막 기재 필름의 양면에 양면 두께(전체 세라믹층 두께)가 2㎛인 세라믹층을 형성하였다.
2) 접착층 형성
폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오르프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체 (중량평균분자량 45,0000g/mol) 라텍스를 물에 8 중량%가 되도록 혼합한 후, 교반기(IK사 R010)를 이용하여 25℃에서 30분동안 교반하여 평균 입경이 100nm인 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 미립자를 포함하는 용액을 제조하였다.
상기 용액에 아민기를 포함하는 화합물인 에포민을 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오르프로필렌 공중합체와 에포민의 혼합비가 95:5의 중량비가 되도록 첨가하고, 혼합하여 접착성 코팅층 조성물을 제조하였다.
상기 접착성 코팅층 조성물을 그라비어 코팅 방법을 이용하여 상기 세라믹층에 각각 도포하고, 건조하여 0.4g/m2(단면)의 접착성 코팅층을 형성하였다. 형성된 접착성 코팅층은 클러스터가 형성되지 않은 치밀층이었다. 결과적으로 얻어진 세퍼레이터는 기재, 기재의 양면에 형성된 세라믹층 및 이 세라믹층이 기재와 접하는 면과 대향하는 면에 각각 형성된 접착성 코팅층의 5층 구조였다.
2. 반쪽 전지
상기 세퍼레이터를 사용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
1) 세라믹층 형성
상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 두께가 7㎛인 폴리에틸렌 단일막 기재 필름의 양면에 양면 두께(전체 세라믹층 두께)가 2㎛인 세라믹층을 형성하였다
2) 접착층 형성
폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오르프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체 (중량평균분자량 45,0000g/mol) 라텍스를 물에 8 중량%가 되도록 혼합한 후, 교반기를 이용하여 25℃에서 30분동안 교반하여 평균 입경이 100nm인 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 미립자를 포함하는 용액을 제조하였다.
상기 용액에 아민기를 포함하는 화합물인 에포민을 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오르프로필렌 공중합체와 에포민의 혼합비가 95:5의 중량비가 되도록 첨가하고, 혼합하여 접착성 코팅층 조성물을 제조하였다.
상기 접착성 코팅층 조성물을 그라비어 코팅 방법을 이용하여 상기 세라믹층에 각각 도포하고, 건조하여 0.7g/m2(단면)의 고분자 로딩양을 갖는 단면 두께가 0.8㎛인 접착성 코팅층을 형성하였다. 형성된 접착성 코팅층은 클러스터가 형성되지 않은 치밀층이었다. 결과적으로 얻어진 세퍼레이터는 기재, 기재의 양면에 형성된 세라믹층 및 이 세라믹층이 기재와 접하는 면과 대향하는 면에 각각 형성된 접착성 코팅층의 5층 구조였다.
2. 반쪽 전지
상기 세퍼레이터를 사용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
1. 세퍼레이터 제조
1) 세라믹층 형성
상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 두께가 7㎛인 폴리에틸렌 단일막 기재 필름의 양면에 양면 두께(전체 세라믹층 두께)가 2㎛인 세라믹층을 형성하였다.
2) 접착층 형성
폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오르프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체 (중량평균분자량 45,0000g/mol) 라텍스를 아세톤에 8 중량%가 되도록 혼합한 후, 교반기(IK사 R010)를 이용하여 25℃에서 30분동안 교반하여 평균 입경이 100nm인 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 미립자를 포함하는 용액을 제조하였다.
상기 용액에 아민기를 포함하는 화합물인 에포민을 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오르프로필렌 공중합체와 에포민의 혼합비가 95:5의 중량비가 되도록 첨가하고, 혼합하여 접착성 코팅층 조성물을 제조하였다.
제조된 접착성 코팅층 조성물에서 침전물이 과도하게 형성되어, 이를 상기 세라믹층에 도포하는 공정을 실시할 수 없었다.
실험예 1) 물성 평가
1) 통기도 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 상기 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 세퍼레이터의 통기도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 통기도 실험은 통기도 측정기(ASAHI-SEICO社, TYPE EG01-55-1MR)를 사용하여, 100cc의 공기가 세퍼레이터를 통과하는데 걸리는 시간(초)를 측정하여 실시하였다.
2) 막 저항 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 상기 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 세퍼레이터에, 1.5M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 혼합 용매(2/1/7 부피비) 전해액을 함침시키고, 이를 리드탭 부착 알루미늄박 전극에 끼우고 알루미늄팩에 봉입하여 시험셀을 제조하고, 이 시험셀의 저항(Ω)을, 20℃에서, 교류 임피던스법(측정 주파수 100㎑)에 의해 측정하여, 막 저항 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
3) 이온 전도도 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 상기 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 세퍼레이터의 이온 전도도를 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이온 전도도는 세퍼레이터를 36 Φ(직경 36mm)로 샘플링한 후, 상온(25℃)에서 Bio-Logic SAS사의 VSP모델의 전기 저항 스펙트로스코피(Electric Impedance Spectroscopy) 측정기를 이용하여 측정하였다. 이 때, 개방회로전위(open circuit potential)에서 1000mV의 진폭(amplitude)를 이용하여 10000M Hz 내지 1Hz의 주파수를 스캔하였다.
4) 벤딩 강도(bending strength) 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 상기 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 세퍼레이터의 벤딩 강도(전극 접착력)을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 상기 전극 접착력은 3-Point Bending(INSTRON-3344)법을 사용하여 음극의 활물질층과 세퍼레이터의 접착력(Bending 강도)을 측정하였다.
상기 실시예 1 내지 3 및 상기 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 반쪽 전지를 화성 충방전 공정을 실시하여, 출하충전(1C/36분)의 상태로 만든 후, 얻어진 전지를 지그를 이용하여 5mm/분의 속도로 프레스하여, Zero-point로부터 3mm Bending시까지의 MAX값(N, MPa)을 측정하고, 벤딩 강도값을 5개의 샘플에 대하여 측정하여 최대, 최소값을 제외한 나머지 3개의 값을 평균값으로 하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
5) 면적비 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 상기 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 세퍼레이터에서 접착성 코팅층의 면적비를 광학현미경 (Olympus, LG-PS2)을 이용한 Image analyzer tool을 사용하여 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
6) 사이클 수명 특성 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 상기 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 반쪽 전지를 1C로 500회 충방전을 실시하여, 1회 방전 용량에 대하여 500회 방전 용량의 비를 구하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
접착성 코팅층 로딩양(양면, g/m2) 0.4/0.4 0.7/0.7 1.0/1.0 0.4/0.4 0.7/0.7
접착성 코팅층 형태 클러스터 포함 3차원 매트릭스 클러스터 포함 3차원 매트릭스 클러스터 포함 3차원 매트릭스 치밀층 치밀층
통기도(초/100cc) 140 143 140 155 195
막저항(Ω) 0.64 0.75 0.64 0.973 1.45
이온전도도(S/mm) 0.011 0.0089 0.016 0.0069 0.0046
벤딩강도(N) 225 256 327 120 445
코팅층 면적비(%) 38 63 80 75 100
사이클 수명(%) 93 91 85 36(전극계면 들뜸, 수명 급락) 78
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 세퍼레이터의 접착성 코팅층이 클러스터를 포함하는 실시예 1 내지 3의 통기도는 비교예 1 및 2에 비하여 다소 낮으나, 막저항이 비교예 1 및 2에 비하여 매우 낮고, 이온 전도도는 매우 우수함을 알 수 있고, 특히 사이클 수명 특성이 현저하게 향상되었음을 알 수 있다. 비교예 2는 벤딩 강도는 우수하게 나타났으나, 앞서 설명한 바와 같이, 막저항, 이온 전도도가 매우 낮고, 사이클 수명 특성 또한 열화되었음을 알 수 있다.
실험예 2): SEM 사진
상기 실시예 1에 따라 제조된 세퍼레이터의 접착성 코팅층 표면에 대한 SEM 사진을 측정하여, 그 결과를 도 2a(100배) 및 도 2b(5000배)에 각각 나타내었다. 도 2a 및 도 2b에 나타낸 것과 같이, 접착성 코팅층의 표면에 클러스터가 형성되어 있음을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (11)

  1. 기재; 및
    상기 기재의 일면에 형성되고, 고분자 클러스터를 포함하는 접착성 코팅층
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체, 아크릴레이트계 고분자, _스티렌-부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 하이드록시에틸셀룰로오스(HEC), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐부티랄(PVB), 에틸렌-아크릴산 공중합체, 아크릴로니트릴, 아세트산 비닐 유도체, 폴리에틸렌글리콜, 아크릴계 고무 또는 이들의 조합 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 접착성 코팅층의 두께는 세퍼레이터 전체 두께 100%에 대하여 5% 내지 30%인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 접착성 코팅층의 면적은 상기 기재의 일면의 전체 면적 100%에 대하여, 30% 내지 80%에 해당하는 것인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 접착성 코팅층의 로딩량은 단면 기준으로 0.1g/m2 내지 1.2g/m2인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 클러스터의 입경은 0.1㎛ 내지 200㎛인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 사이클릭 올레핀 코폴리머, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌, 유리섬유 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 기재와 상기 접착성 코팅층 사이에 세라믹층을 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 세라믹층은 SiO2, Al2O3, Al(OH)3, AlO(OH), TiO2, BaTiO2, ZnO2, Mg(OH)2, MgO, Ti(OH)4, ZrO2, 알루미늄 나이트라이드, 실리콘 카바이드, 보론 나이트라이드 또는 이들의 조합인 세라믹을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 세라믹층은 고분자 바인더를 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  11. 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극 활물질을 포함하는 양극;
    상기 음극과 상기 양극 사이에 위치하는, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 세퍼레이터; 및
    비수 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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KR102017568B1 (ko) * 2018-12-26 2019-09-06 명성티엔에스 주식회사 이차전지용 분리막, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 이차전지

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