KR20230148041A - 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하며, 상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터는 다공성 기재, 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하고, 폴리에틸렌 입자와 제1 세라믹을 6:4 내지 8:2 중량비로 포함하는 코팅층, 및 상기 코팅층의 일면에 위치하는 제2 세라믹 및 바인더를 7:3 내지 5:5 중량비로 포함하는 접착층을 포함하고, 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리비닐리덴-헥사프로필렌 공중합체를 6:4 내지 4:6 중량비를 포함하고, 상기 제1 세라믹 및 상기 제2 세라믹의 평균 크기가 상이한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{SEPARATOR FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEBALE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 방전 전압이 높고 에너지 밀도가 높아, 다양한 전자기기의 전원으로 주목받고 있다.
리튬 이차 전지는 양극 및 음극이 서로 대면하도록 배치되고, 전해액이 충전된 구조를 가지며, 양극과 음극 사이에 단락 방지를 위한 세퍼레이터가 위치한다. 상기 세퍼레이터는 이온이나 전해질을 투과시킬 수 있는 다공질체일 수 있다.
만약 전지가 비이상적인 거동으로 인해 고온의 환경에 노출되면, 세퍼레이터는 낮은 온도에서의 용융 특성으로 인해 기계적으로 수축되거나, 손상을 입게 된다. 이 경우, 양극과 음극이 서로 접촉하여 전지가 발화되는 현상이 발생할 수도 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 세퍼레이터의 수축을 억제하고 전지의 안전성을 확보할 수 있는 기술이 필요하다.
일 구현예는 안전성이 우수한 리튬 이차 전지용 세퍼레이터를 제공하는 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예에 따르면, 다공성 기재; 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하고, 폴리에틸렌 입자와 제1 세라믹을 6:4 내지 8:2 중량비로 포함하는 코팅층; 및 상기 코팅층의 일면에 위치하는 제2 세라믹 및 바인더를 7:3 내지 5:5 중량비로 포함하는 접착층을 포함하고, 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리비닐리덴-헥사프로필렌 공중합체를 6:4 내지 4:6 중량비를 포함하고, 상기 제1 세라믹 및 상기 제2 세라믹의 평균 크기가 상이한 것인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터를 제공한다.
상기 제2 세라믹 및 상기 바인더의 혼합비는 6:4 내지 5:5 중량비일 수 있다.
상기 제1 세라믹의 평균 크기는 상기 제2 세라믹의 평균 크기보다 큰 것일 수 있다.
상기 제1 세라믹의 평균 크기는 550nm 내지 750nm일 수 있다.
상기 코팅층의 단면 두께는 0.5㎛ 내지 5㎛일 수 있다.
상기 접착층의 단면 두께는 0.1㎛ 내지 4.0㎛일 수 있다.
상기 제1 세라믹과 상기 제2 세라믹의 크기 비는 5 : 1 내지 1.5 :1일 수 있다.
상기 제1 세라믹 또는 상기 제2 세라믹은 서로 동일하거나 상이하고, Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, Mg(OH)2, 보헤마이트(boehmite) 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제1 세라믹은 보헤마이트이고, 상기 제2 세라믹은 Al2O3일 수 있다.
상기 코팅층은 비닐기-함유 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 비닐기-함유 바인더는 (메트)아크릴아마이드로부터 유도되는 제1 구조단위, 그리고 (메트)아크릴산, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 구조단위, 및 (메트)아크릴아미도술폰산, (메트)아크릴아미도술폰산 염 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 구조단위 중 적어도 하나를 포함하는 제2 구조단위를 포함하는 (메트)아크릴계 공중합체를 포함할 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 상기 음극과 상기 양극 사이에 위치하는, 상기 세퍼레이터; 및 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 세퍼레이터는 전극과의 접착력이 우수하며, 우수한 사이클 수명 특성, 우수한 통기도 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 간략하게 나타낸 도면.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 여기서 사용되는 용어는 단지 예시적인 구현예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
"이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 적층물, 복합체, 공중합체, 합금, 블렌드, 반응 생성물 등을 의미한다.
"포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
"두께"는 예를 들어 주사전자현미경 등의 광학 현미경으로 촬영한 사진을 통해 측정한 것일 수 있다.
평균 크기란 평균 입경(D50)일 수 있으며, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, 평균 입자 직경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다.
평균 입자 크기(D50)측정은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, 또는 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope) 사진 또는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope) 사진으로 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법(dynamic light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정하고, 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 후, 이로부터 계산하여 평균 입경(D50) 값을 얻을 수 있다.
일 구현예는 다공성 기재, 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 코팅층, 및 이 코팅층의 일면에 위치하는 접착층을 포함하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터를 제공한다.
상기 코팅층은 폴리에틸렌 입자와 제1 세라믹을 6:4 내지 8:2 중량비로 포함할 수 있다. 코팅층에서, 상기 폴리에틸렌 입자와 제1 세라믹의 중량비가 상기 범위를 벗어나는 경우, 예를 들어, 폴리에틸렌 입자를 너무 과량 사용하는 경우에는, 코팅층 형성이 어렵고, 통기도가 저하되어 적절하지 않고, 다공성 기재에 대한 접착력이 저하될 수 있다. 또한, 상기 폴리에틸렌 입자를 너무 소량 사용하는 경우에는, 폴리에틸렌 입자를 사용함에 따른 안전성 효과를 충분히 얻을 수 없다. 즉, 폴리에틸렌 입자를 소량, 예를 들어, 폴리에틸렌 입자와 제1 세라믹을 동량 사용하는 경우에는, 폴리에틸렌 입자를 사용함에 따른 효과를 얻기 위해서는 코팅층을 매우 두껍게 형성해야 가능하다. 이 경우는 세퍼레이터가 너무 두꺼워지므로, 통상적인 전지 규격을 벗어나서, 실질적으로 전지 제조에 사용하기가 어려운 문제가 있다. 만약, 이 세퍼레이터를 사용하여 통상적인 크기의 전지를 제조한다면, 양극 또는 음극 크기를 감소시켜야 하므로, 결과적으로 용량이 낮아질 수 있다. 또는 이 세퍼레이터를 사용하여 통상적인 양극 및 음극을 사용하여, 전지를 제조하면, 최종 전지 두께가 너무 과도하게 증가하게 되어, 실질적으로 사용하기 어렵다.
상기 폴리에틸렌 입자는 80℃ 내지 130℃의 용융온도를 가지는 고분자 입자로서, 왁스 형태일 수 있다. 이때, 왁스 형태란, 즉 폴리에틸렌 왁스란, 분자량이 올리고머보다 크고 폴리머보다 작은 것을 의미하며, 일 예를 들면, 중량평균분자량(Mw)은1000g/mol 내지 5000g/mol일 수 있고, 1000g/mol 내지 3000g/mol일 수 있고, 1500g/mol 내지 3000g/mol일 수도 있다.
상기 폴리에틸렌 입자는 전지 내에서 통상적인 충방전 시에는 용융되지 않다가 전지 내 고온 현상 발생 시에는 용융 온도 이상에서 다공성 기재보다 먼저 용융되어 다공성 기재 내 공극을 막아 이온의 이동을 차단함으로써 빠른 셧다운 기능을 유도함으로써 이차 전지의 안전성을 확보할 수 있다. 상기 폴리에틸렌 입자의 평균 크기는 0.1㎛ 내지 3.0㎛일 수 있다. 구체적으로 상기 폴리에틸렌 입자의 평균크기는 0.1㎛ 이상 2.0㎛ 이하일 수 있고, 0.5㎛ 이상 2.0㎛ 이하일 수 있으며, 예컨대 0.5㎛ 이상 1.5㎛, 1.0㎛ 이상 1.5㎛ 이하일 수 있다.
상기 코팅층은 수계 바인더, 예를 들어, 비닐기-함유 바인더를 더 포함할 수 있다. 본 명세서에서, '(메트)아크릴'은 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.
상기 비닐기-함유 바인더는 (메트)아크릴아마이드로부터 유도되는 제1 구조단위, 그리고 (메트)아크릴산, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 구조단위, 및 (메트)아크릴아미도술폰산, (메트)아크릴아미도술폰산 염 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 구조단위 중 적어도 하나를 포함하는 제2 구조단위를 포함하는 (메트)아크릴계 공중합체를 포함하는 것일 수 있다.
상기 (메트)아크릴아마이드로부터 유도되는 제1 구조단위는, 구조단위 내에 아마이드 작용기(-NH2)를 포함한다. 상기 -NH2 작용기는 다공성 기재 및 전극과의 접착 특성을 향상시킬 수 있고, 후술하는 제1 무기 입자의 -OH 작용기와 수소 결합을 형성함으로써 코팅층 내에 제1 무기 입자들을 더욱 견고하게 고정할 수 있으며, 이에 따라 분리막의 내열성을 강화시킬 수 있다.
상기 제2 구조단위에 포함되는 상기 (메트)아크릴산, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 구조단위는, 폴리에틸렌 입자와 제1 세라믹 입자를 다공성 기재 위에 고정하는 역할을 하는 동시에, 코팅층이 다공성 기재 및 전극에 잘 부착되도록 접착력을 제공할 수 있으며, 분리막의 내열성 및 통기도 향상에 기여할 수 있다. 또한 구조단위 내에 카르복실 작용기(-C(=O)O-)를 포함함으로써, 코팅 슬러리의 분산성 향상에 기여할 수 있고, 니트릴기를 포함함으로써 분리막의 내산화성을 향상시키고, 수분 함량을 감소시킬 수 있다.
뿐만 아니라, 제2 구조단위에 포함되는 (메트)아크릴아미도술폰산, (메트)아크릴아미도술폰산 염 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 구조단위는, 벌키한 작용기를 포함함으로써 이를 포함하는 공중합체의 이동도를 감소시켜 세퍼레이터의 내열성을 강화시킬 수 있다.
상기 비닐기-함유 바인더는 150℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 가지는 비닐기-함유 공중합체를 포함함으로써, 내열성이 더욱 향상될 수 있고, 이로써 제1 무기 입자 및 폴리에틸렌 입자와 함께 코팅층에 포함되어 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 우수한 내열성 및 통기도를 나타낼 수 있다.
상기 접착층은 제2 세라믹 및 바인더를 7:3 내지 5:5 중량비로 포함할 수 있다. 접착층에서, 상기 제2 세라믹 및 상기 바인더의 중량비가 상기 범위를 벗어나는 경우, 예를 들어, 바인더를 보다 과량으로 사용하는 경우에는, 통기도가 너무 증가하여, 결과적으로 전지 저항이 증가할 수 있고, 바인더를 보다 소량 사용하는 경우에는, 전극에 대한 접착력이 저하될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 폴리비닐리덴-헥사프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체를 포함할 수 있으며, 특히, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 폴리비닐리덴-헥사프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체를 6:4 내지 4:6 중량비를 포함할 수 있다. 접착층에 포함된 바인더로 PVdF 및 PVdF-HFP의 중량비가 상기 범위를 벗어나는 경우에는, 전극에 대한 접착력 및 통기도가 모두 저하되어 적절하지 않다. 이와 같이, 상기 접착층은 유기계 바인더를 포함하며, 이에 일 구현예에서, 상기 접착층이 유기계 바인더를 포함함에 따라, 전극에 대한 접착력이 더욱 향상될 수 있다. 특히, 건식(dry) 접착력 및 습식(wet) 접착력이 모두 향상될 수 있다. 따라서, 일 구현예에 따른 세퍼레이터는, 리튬 이차 전지 형태가 종래 권취형(winding)에서, 최근 스택형(stack)으로 변경되면서, 요구되고 있는 건식 접착력 및 습식 접착력을 모두 만족시킬 수 있어, 적절하다.
이러한 건식 접착력 및 습식 접착력의 접착력 향상 효과는, 수계 바인더를 사용하는 경우에는 얻을 수 없으며, 특히 유기계 바인더를 사용하더라도, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 폴리비닐리덴-헥사프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체를 6:4 내지 4:6 중량비를 벗어나는 조건으로 사용하는 경우에는, 얻을 수 없다.
일 구현예에서, 건식 접착력이란, 양극, 세퍼레이터 및 음극의 전극 조립체(와인딩형 또는 스택형, 형태는 상관없음)에 열과 압력을 가하였을 때 발생하는 세퍼레이터와 활물질층 사이의 접착력을 의미한다. 습식 접착력이란, 상기 전극 조립체에 전해액을 주액 후, 열과 압력을 가하였을 때 발생하는 세퍼레이터와 활물질층 사이의 접착력을 의미한다.
세퍼레이터와 활물질층 사이의 접착력이 적정 수준이 유지되어야, 전극 조립체를 제조 후, 전해액 주액 등의 이후 전지 제조 공정을 위하여, 전극 조립체를 이동하는 경우, 세퍼레이터와 활물질층이 부착된 상태로 이동이 가능하나, 접착력이 너무 낮은 경우, 세퍼레이터와 활물질층이 분리되는 문제, 특히 스택형에서는 이 문제가 크게 발생할 수 있다. 또한, 전해액 주액 등의 공정을 실시한 후, 최종 전지의 화성 충방전시, 적절한 습식 접착력이 유지되지 않으면, 전지가 부푸는 디폼(deform) 현상이 발생할 수 있다. 이에, 전지 적용을 위해서는 건식 접착력은 90N 이상, 습식 접착력은 600N 이상을 만족해야 하며, 일 구현예의 세퍼레이터는 이 물성을 만족할 수 있어 적절하다.
또한, 상기 제1 세라믹 및 상기 제2 세라믹의 평균 크기가 상이한 것일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 제1 세라믹의 평균 크기는 상기 제2 세라믹의 평균 크기보다 큰 것일 수 있다.
제1 세라믹의 평균 크기가 제2 세라믹의 평균 크기보다 큰 경우, 폴리에틸렌 입자를 코팅층에 사용함에 따른 효과를 더욱 충분히 얻을 수 있고, 보다 우수한 사이클 수명 특성을 얻을 수 있다.
만약, 상기 제1 세라믹의 평균 크기가 상기 제2 세라믹의 평균 크기보다 작은 경우에는, 즉, 제2 세라믹을 제1 세라믹보다 큰 것을 사용하는 경우에는, 과량의 바인더 사용을 요구하게 되고, 이에 따라 접착층 두께가 증가되고, 저항이 증가되어, 수명이 저하될 수 있고, 에너지 밀도가 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
상기 제1 세라믹의 평균 크기는 550nm 내지 750nm일 수 있고, 600nm 내지750nm일 수 있으며, 600nm 내지700nm일 수도 있다. 제1 세라믹의 평균 크기가 상기 범위에 포함되는 경우에는, 적절한 통기도, 예를 들어 240sec/100cc 이하 및 다공성 기재에 대한 결착력이 우수하기에, 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 세퍼레이터의 통기도는 낮을수록 좋으며, 최대 240sec/100 이하인 경우 적절하다.
또한, 상기 제2 세라믹의 평균 크기는 200nm 내지 300nm일 수 있으며, 230nm 내지 270nm일 수도 있다. 상기 제2 세라믹의 평균 크기가 상기 범위에 포함되는 경우, 적절한 비표면적을 유지할 수 있어, 바인더 효과를 적절하게 유지할 수 있고, 접착층을 적절한 두께로 형성할 수 있다. 제2 세라믹으로 과도하게 큰, 예를 들어 상기 평균 크기보다 큰 것을 사용하는 경우에는, 접착층의 두께가 과도하게 증가될 우려가 있어 적절하지 않다.일 구현예에서, 상기 제1 세라믹과 상기 제2 세라믹의 크기 비는 5 : 1 내지 1.5 : 1일 수 있고, 4: 1 내지 1.5 :1 일 수 있으며, 또한, 3.75 : 1 내지 1.8 : 1일 수도 있다.
상기 제1 세라믹 또는 상기 제2 세라믹은 서로 동일하거나 상이하고, Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, Mg(OH)2, 보헤마이트(boehmite) 또는 이들의 조합일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 제1 세라믹은 보헤마이트일 수 있고, 상기 제2 세라믹은 Al2O3 일 수 있다.
또한, 상기 세라믹은 큐빅(cubic)형, 판상형, 구형 또는 무정형일 수 있으며, 그 형태는 한정할 필요없다.
상기 다공성 기재는 다수의 기공을 가지며, 통상 전지에 사용되는 기재일 수 있다. 상기 다공성 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 사이클릭 올레핀 코폴리머, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 유리 섬유, 테프론, 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자, 또는 이들 중 2종 이상의 공중합체 또는 혼합물을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 다공성 기재는 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 폴리올레핀을 포함하는 다공성 기재는 예를 들어 폴리에틸렌 단일막, 폴리프로필렌 단일막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중막 또는 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중막을 들 수 있다.
상기 코팅층의 단면 두께는 0.5㎛ 내지 5㎛일 수 있으며, 예컨대 1㎛ 내지 5㎛, 1㎛ 내지 4㎛, 1㎛ 내지 3㎛, 1㎛ 내지 2㎛일 수도 있다. 일 구현예에서, 상기 코팅층의 두께는 이에 한정되는 것은 아니며, 다공성 기재의 두께, 무게, 기공도 등에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 접착층의 단면 두께는 0.1㎛ 내지 4.0㎛일 수 있으며, 예를 들어, 0.1㎛ 내지 3.0㎛일 수 있고, 0.1㎛ 내지 2.0㎛, 0.1㎛ 내지 1.0㎛일 수 있으며, 예를 들어, 0.3㎛ 내지 1.0㎛, 0.4㎛ 내지 1.0㎛, 0.4㎛ 내지 0.9㎛, 0.5㎛ 내지 0.9㎛일 수도 있다. 상기 접착층의 두께가 상기 범위에 포함되는 경우, 보다 우수한 사이클 수명, 건식 접착력 및 습식 접착력을 나타낼 수 있다.
상기 다공성 기재는 1 ㎛ 내지 40 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 예컨대 1 ㎛ 내지 30 ㎛, 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 5 ㎛ 내지 15 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 10 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
이와 같이, 일 구현예에 따른 세퍼레이터는 폴리에틸렌 입자와 제1 세라믹을 특정 중량비로 포함하는 코팅층과, 제2 세라믹 및 바인더를 특정 중량비로 포함하며, 상기 바인더가 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리비닐리덴-헥사프로필렌 공중합체를 특정 중량비로 포함하면서, 상기 제1 세라믹과 상기 제2 세라믹으로 평균 크기가 상이한 것을 포함할 수 있다. 이러한 조합을 갖는 세퍼레이터는 전극에 대한 접착력이 우수하며, 또한 통기도가 우수하여, 리튬 이동이 용이하게 일어날 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 세퍼레이터는 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어 리튬 이차 전지용 세퍼레이터는 다공성 기재의 일면 또는 양면에 코팅층 형성용 조성물을 도포한 후 건조하여 코팅층을 형성하고, 상기 코팅층의 일면에 접착층 형성용 조성물을 도포한 후, 건조하여 접착층을 형성할 수 있다.
상기 코팅층 형성용 조성물은 제1 무기 입자, 폴리에틸렌 입자 및 용매를 포함할 수 있고, 비닐기-함유 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 용매는 상기 제1 무기입자 및 상기 폴리에틸렌 입자, 또한 상기 비닐기-함유 바인더를 용해 또는 분산시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않다. 일 구현예에서 상기 용매는 물, 알코올, 또는 이들의 조합을 포함하는 수계 용매일 수 있다. 상기 알코올로는 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로필 알코올 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 도포는 예컨대 그라비어 코팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 바 코팅, 다이 코팅, 슬릿 코팅, 롤 코팅, 잉크젯 인쇄 등으로 실시할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 건조는 예컨대 자연 건조, 온풍, 열풍 또는 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 원적외선, 전자선 등의 조사에 의한 방법으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 건조 공정은 예를 들어 25℃ 내지 120℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 접착층 형성용 조성물은 제2 세라믹, 바인더 및 용매를 포함할 수 있다. 상기 용매는 물, 알코올, 또는 이들의 조합을 포함하는 수계 용매일 수 있다. 상기 알코올로는 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로필 알코올 또는 이들의 조합일 수 있다.
다른 일 구현예는 음극, 양극, 상기 음극 및 상기 양극 사이에 위치하는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 세퍼레이터는 일 구현예에 따른 세퍼레이터이다.
상기 음극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체 상에 형성되어 있고, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는, 그 예로 탄소 물질, 즉 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질을 들 수 있다. 탄소계 음극 활물질의 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Si-탄소 복합체, Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님), Sn-탄소 복합체 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 티타늄 산화물을 사용할 수 있다.
일 실시예에 따른 음극 활물질은 Si계 활물질 및 탄소계 활물질을 포함하는 Si-C 복합체를 포함할 수 있다.
상기 Si계 활물질은 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 Si계 활물질의 평균 입경은 50nm 내지 200nm일 수 있다.
상기 Si계 활물질의 평균 입경이 상기 범위에 포함되는 경우, 충방전시 발생하는 부피 팽창을 억제할 수 있고, 충방전시 입자 파쇄에 의한 전도성 경로(conductive path)의 단절을 막을 수 있다.
상기 Si계 활물질은 상기 Si-C 복합체의 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 60 중량%로 포함될 수 있으며, 예컨대 3 중량% 내지 60 중량%로 포함될 수 있다.
다른 일 실시예에 따른 음극 활물질은 전술한 Si-C 복합체와 함께 결정질 탄소를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질이 Si-C 복합체 및 결정질 탄소를 함께 포함하는 경우, 상기 Si-C 복합체 및 결정질 탄소는 혼합물의 형태로 포함될 수 있으며, 이 경우 상기 Si-C 복합체 및 결정질 탄소는 1 : 99 내지 50 : 50의 중량비로 포함될 수 있다. 더욱 구체적으로는 상기 Si-C 복합체 및 결정질 탄소는 5 : 95 내지 20 : 80의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 결정질 탄소는 예컨대 흑연을 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 결정질 탄소의 평균 입경은 5 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있다.
본 명세서에서, 평균 입경은 누적 분포 곡선(cumulative size-distribution curve)에서 부피비로 50%에서의 입자 크기(D50)일 수 있다. 평균 입경(D50) 측정은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, 또는 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope) 사진 또는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope) 사진으로 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법(dynamic light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정하고, 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 후, 이로부터 계산하여 평균 입경(D50) 값을 얻을 수 있다.
상기 Si-C 복합체는 Si-C 복합체의 표면을 둘러싸는 쉘을 더 포함할 수 있으며, 상기 쉘은 비정질 탄소를 포함할 수 있다. 상기 쉘의 두께는 5nm 내지 100nm일 수 있다.
상기 비정질 탄소는 소프트 카본, 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소는 탄소계 활물질 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 50 중량부, 예를 들어 5 중량부 내지 50 중량부, 또는 10 중량부 내지 50 중량부로 포함될 수 있다.
음극 활물질로 상기 Si-C 복합체를 사용하는 경우, 저항 증가 문제가 발생할 수 있으나, 일 구현예에 따른 화학식 1의 첨가제를 포함하는 전해질과 함께 사용하는 경우, 저항 증가를 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 에틸렌프로필렌 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸 고무, 불소 고무, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 에틸렌프로필렌디엔 공중합체폴, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 덴카 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체 상에 형성되고, 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a≤1.8, 0 ≤ b≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90 ≤ a≤ 1.8, 0 ≤ b ≤0.5, 0 ≤ c ≤0.5, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1) LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질 층은 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 전류 집전체로는 알루미늄 박, 니켈 박 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질 층 및 음극 활물질 층은 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포하여 형성한다. 이와 같은 활물질 층 형성 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 음극 활물질 층에 수계 바인더를 사용하는 경우, 음극 활물질 조성물 제조시 사용되는 용매로 물을 사용할 수 있다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, t-부틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매를 혼합하여 사용하는 경우, 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트의 혼합 용매 환형 카보네이트와 프로피오네이트계 용매의 혼합 용매 또는 환형 카보네이트, 사슬형 카보네이트 및 프로피오네이트계 용매의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 상기 프로피오네이트계 용매로는 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
이때, 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트 또는 환형 카보네이트와 프로피오네이트계 용매를 혼합 사용하는 경우에는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다. 또한, 환형 카보네이트, 사슬형 카보네이트 및 프로피오네이트계 용매를 혼합하여 사용하는 경우에는 1:1:1 내지 3:3:4 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다. 물론, 상기 용매들의 혼합비는 원하는 물성에 따라 적절하게 조절할 수도 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 2의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 3의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더 포함할 수도 있다.
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7 및 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 전해질은 비닐에틸렌 카보네이트, 프로판 설톤, 숙시노니트릴 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있으며, 이때 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiPO2F2, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), 리튬 디플루오로(비스옥살라토) 포스페이트(lithium difluoro(bisoxalato) phosphate), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB), 및 리튬 디플루오로(옥살라토) 보레이트(lithium difluoro(oxalato) borate: LiDFOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
도 1에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
1. 세퍼레이터 제조
1) 코팅층 형성
평균 크기(D50)가 1㎛인 폴리에틸렌 왁스(폴리에틸렌 왁스의 용융 온도: 110℃, 중량평균분자량(Mw): 1500g/mol), 평균 크기(D50)가 650nm인 보헤마이트, 및 메타크릴아크릴아마이드로부터 유도되는 제1 구조단위 및 메타크릴산 제2 구조단위를 포함하는 메타크릴계 공중합체 바인더를 56.7 : 37.8 : 5.5 중량비로 물 용매 중에서 혼합하여 코팅층 형성용 조성물을 제조하였다. 즉, 상기 폴리에틸렌 왁스 및 상기 보헤마이트의 혼합비는 6:4 중량비였다.
상기 제조된 코팅층 형성용 조성물을, 두께 7㎛의 폴리에틸렌 단일막 기재의 양면에 그라비어 코팅 방식으로 코팅하고, 60℃에서 건조 처리하여, 단면 코팅 두께가 2㎛인 코팅층을 제조하였다.
2) 접착층 형성
평균 크기(D50)가 250nm인 Al2O3 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오르프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체의 바인더(PVdF:PVdF-HFP=5:5 중량비)를 6:4 중량비로 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 접착층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 접착층 형성용 조성물을 그라비어 코팅 방법을 이용하여, 상기 코팅층에 각각 도포하고, 70℃에서 건조 처리하여, 단면 두께가 0.7㎛인 접착층을 형성하여, 세퍼레이터를 제조하였다. 결과적으로 얻어진 세퍼레이터는 다공성 기재, 이 기재의 양면에 형성된 코팅층 및 이 코팅층 위에 각각 형성된 접착층의 5층 구조였다.
(실시예 2 내지 4 내지 및 비교예 1 내지 12, 참고예 1 내지 13)
코팅층 형성용 조성물에서, 폴리에틸렌 왁스 및 보헤마이트의 중량비, 보헤마이트 평균 크기와, 접착층 형성용 조성물에서, Al2O3와 바인더의 중량비 및 Al2O3의 평균 크기, PVdF:PVdF-HFP의 중량비를 하기 표 1에 나타낸 것과 같이 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
코팅층 접착층
PE 왁스: 보헤마이트(중량비) 보헤마이트 평균 크기(D50, nm) Al2O3:바인더 (중량비) Al2O3 평균 크기(D50, nm) PVdF:PVdF-HFP(중량비)
실시예 1 6:4 650 6:4 250 5:5
실시예 2 8:2 650 6:4 250 5:5
실시예 3 6:4 650 5:5 250 5:5
실시예 4 8:2 650 5:5 250 5:5
비교예 1 6:4 250 6:4 250 5:5
비교예 2 8:2 250 6:4 250 5:5
비교예 3 6:4 250 5:5 250 5:5
비교예 4 8:2 250 5:5 250 5:5
비교예 5 6:4 650 8:2 250 5:5
비교예 6 8:2 650 8:2 250 5:5
비교예 7 6:4 650 8:2 200 5:5
비교예 8 8:2 650 8:2 200 5:5
비교예 9 6:4 650 8:2 250 4:6
비교예 10 6:4 650 8:2 250 6:4
비교예 11 5:5 650 6:4 250 5:5
비교예 12 9:1 650 6:4 250 5:5
참고예 1 6:4 900 6:4 250 5:5
참고예 2 8:2 900 6:4 250 5:5
참고예 3 6:4 900 5:5 250 5:5
참고예 4 8:2 900 5:5 250 5:5
참고예 5 6:4 900 5:5 100 5:5
참고예 6 6:4 900 5:5 310 5:5
참고예 7 8:2 900 5:5 100 5:5
참고예 8 8:2 900 5:5 310 5:5
참고예 9 6:4 900 5:5 250 3:7
참고예 10 6:4 900 5:5 250 7:3
참고예 11 8:2 900 5:5 250 3:7
참고예 12 8:2 900 5:5 250 7:3
참고예 13 6:4 250 6:4 650 5:5
실험예 1: 통기도
실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 12 및 참고예 1 내지 13의 제조 공정 중, 코팅층이 형성된 다공성 기재의 통기도를 측정하고, 그 결과를 코팅층의 통기도로 하기 표 2에 나타내었다. 통기도 실험은 통기도 측정기(ASAHI-SEICO社, TYPE EG01-55-1MR)를 사용하여, 100cc의 공기가 세퍼레이터를 통과하는데 걸리는 시간(초)를 측정하여 실시하였다.
또한, 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 12 및 참고예 1 내지 13에 따라 제조된 세퍼레이터를 이용하여, 동일한 방법으로 통기도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 2: 결착력
실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 12 및 참고예 1 내지 13의 제조 공정 중, 코팅층이 형성된 다공성 기재를 폭 12 mm, 길이 50 mm으로 절단해 샘플을 제작하였다. 슬라이드 유리에 부착된 테이프를 상기 샘플의 접착층 면에 붙이고, 180ㅀ UTM 인장 강도 시험기를 이용하여, 테이프와 접착층을 박리하면서, 결착력을 측정하였다. 이 때 박리 속도는 10 mm/min로 하고, 3회 측정하여 박리 시작 후 40mm 박리하는데 필요한 힘의 평균값을 취하였다. 그 결과를 코팅층 결과로 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 3: 건식 접착력 및 습식 접착력
실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 12, 및 참고예 1 내지 12에 따라 제조된 세퍼레이터를 1cm X 8 cm 크기로 잘라, 두 장을 준비하고,3.4cm X 8cm 크기의 양극을 두 장 준비하였다. 준비된 양극, 세퍼레이터, 세퍼레이터 및 양극을 적층하고, 이 적층물을 10cm X 20 cm 크기의 파우치 사이에 위치한 후, 온도 75℃ 및 압력 6.84kgf/㎠ 조건으로 40초간 1차 가압하고, 연속하여 온도75℃ 및 압력 11.4kgf/㎠의 조건으로 15초간2차 가압하는 공정으로, 샘플을 제조하였다. 상기 양극은 LiCoO2 94 중량%, 케첸 블랙 3 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 3 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질층 조성물을 제조하고, 이 양극 활물질층 조성물을 구리 전류 집전체에 도포, 건조 및 압연하여 제조된 것을 사용하였다. 상기 적층 공정에서, 세퍼레이터의 접착층이 양극 활물질층과 접하도록 위치시켰다.
상기 샘플을 사용하여, 상기 결착력 실험과 동일한 방법으로 건식 접착력을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 12, 및 참고예 1 내지 13에 따라 제조된 세퍼레이터를 1cm X 8 cm 크기로 잘라, 두 장을 준비하고, 3.4cm X 8cm 크기의 양극을 두 장 준비하였다. 준비된 양극, 세퍼레이터, 세퍼레이터 및 양극을 적층하고, 이 적층물을 10cm X 20 cm 크기의 파우치 사이에 위치한 후, 전해액 0.4g을 이 파우치에 첨가하였다. 이어서, 온도 60℃ 및 압력 11.4kgf/㎠의 조건으로 60분간 가압하여 샘플을 제조하였다.
상기 샘플을 사용하여 상기 결착력 실험과 동일한 방법으로 습식 접착력을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
코팅층 세퍼레이터
통기도
(sec/100cc)		 결착력(N) 건식 접착력(N) 습식 접착력(N) 통기도
(sec/100cc)
실시예 1 171 0.72 98 612 215
실시예 2 183 0.55 96 600 220
실시예 3 171 0.72 102 630 225
실시예 4 183 0.55 98 605 236
비교예 1 210 0.61 98 610 274
비교예 2 220 0.59 96 605 288
비교예 3 210 0.61 100 601 286
비교예 4 220 0.59 103 604 290
비교예 5 171 0.72 80 450 219
비교예 6 183 0.55 54 380 224
비교예 7 171 0.72 60 433 235
비교예 8 183 0.55 52 377 240
비교예 9 171 0.72 66 534 206
비교예 10 171 0.72 88 420 204
비교예 11 160 0.75 107 654 199
비교예 12 - - - - -
참고예 1 156 0.4 84 465 194
참고예 2 161 0.36 79 442 200
참고예 3 156 0.4 88 478 181
참고예 4 161 0.36 80 470 188
참고예 5 156 0.4 74 393 203
참고예 6 156 0.4 83 494 176
참고예 7 161 0.36 70 380 190
참고예 8 161 0.36 83 486 171
참고예 9 156 0.4 43 846 186
참고예 10 156 0.4 116 299 184
참고예 11 161 0.36 40 812 196
참고예 12 161 0.36 105 280 195
참고예 13 210 0.61 115 694 243
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 코팅층이 폴리에틸렌 왁스와 보헤마이트를 6:4 내지 8:2 중량비로 포함하고, 접착층이 Al2O3와 바인더(PVdF와 PVdF-HFP)를 6:4 내지 8:2 중량비로 포함하면서, 보헤마이트 평균 크기가 Al2O3 평균 크기보다 크고, PVdF와 PVdF-HFP를 6:4-4:6 중량비로 포함한 실시예 1 내지 4의 경우, 코팅층의 결착력이 우수하며, 최종 세퍼레이터의 건식 접착력 및 습식 접착력이 모두 우수함을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 4의 경우, 240sec/100 이하의 통기도를 나타내므로, 통기도 특성이 우수함을 알 수 있다.
접착층이 Al2O3와 바인더(PVdF와 PVdF-HFP)를 포함하면서, 보헤마이트와 Al2O3를 동일한 평균 크기를 갖는 것을 사용한 비교예 1 내지 4 또한 건식 접착력 및 습식 접착력은 모두 우수하게 나타났다. 그러나 비교예 1 내지 4의 경우, 통기도가 240sec/100cc를 초과하므로, 열화된 통기도 특성을 나타냄을 알 수 있다.
반면에, 접착층에 알루미나와 PVdF 바인더를 8:2 중량비로 포함한 비교예 5 내지 10의 경우, 건식 및 습식 접착력이 모두 기준인 90N 이상, 600N 이상을 만족하지 못하는 문제가 있었다.
아울러, 코팅층이 폴리에틸렌 왁스와 보헤마이트를 5:5 중량비로 포함한 비교예 11의 경우에도, 폴리에틸렌 왁스 함량이 작아, 코팅층이 잘 형성되지 않았다.
코팅층이 폴리에틸렌 왁스와 보헤마이트를 9:1 중량비로 포함한 비교예 12의 경우, 세라믹, 즉 보헤마이트 함량이 너무 작아 코팅을 할 수 없어, 물성 실험을 할 수 없었다.
코팅층이 폴리에틸렌 왁스와 보헤마이트를 6:4 내지 8:2 중량비로 포함하고, 접착층이 Al2O3와 바인더(PVdF와 PVdF-HFP)를 6:4 내지 8:2 중량비로 포함하면서 PVdF와 PVdF-HFP를 6:4-4:6 중량비로 포함하더라도, 보헤마이트 평균 크기가 900㎛으로 너무 큰 참고예 1 내지 12의 경우에는, 다공성 기재에 대한 결착력이 매우 낮고, 또한, 건식 접착력 또는 습식 접착력의 기준을 모두 만족하지 못하거나, 이 중 하나를 만족하지 못하는 문제가 있었다.
코팅층이 폴리에틸렌 왁스와 보헤마이트를 6:4 내지 8:2 중량비로 포함하고, 접착층이 Al2O3와 바인더(PVdF와 PVdF-HFP)를 6:4 내지 8:2 중량비로 포함하면서 PVdF와 PVdF-HFP를 6:4-4:6 중량비로 포함하더라도, 보헤마이트 평균 크기가 Al2O3 평균 크기보다 작은 참고예 13의 경우, 통기도가 243sec/100cc로 너무 높게 나타나서 적절하지 않았다.
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 비교예 5 내지 10 및 참고예 1 내지 9와, 11의 경우, 건식 접착력이 90N 미만 또는 습식 접착력이 600N 미만이 얻어졌기에, 이를 전지 제조에 사용할 수 없어, 이후 실험은 실시하지 않았다. 또한, 참고예 13의 경우, 통기도가 너무 높게 나타나서, 이후 실험은 실시하지 않았다.
실험예 4) 용량 유지율
상기 실시예 1 내지 4, 상기 비교예 1 내지 4, 비교예 11, 및 참고예 10과, 12에 따라 제조된 세퍼레이터, 음극, 양극 및 전해액을 사용하여 통상의 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 음극은 인조 흑연 94 중량%, 케첸 블랙 3 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 3 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질층 조성물을 제조하고, 이 음극 활물질층 조성물을 구리 전류 집전체에 도포, 건조 및 압연하여 제조된 것을 사용하였다.
상기 양극은 LiCoO2 94 중량%, 케첸 블랙 3 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 3 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질층 조성물을 제조하고, 이 양극 활물질층 조성물을 구리 전류 집전체에 도포, 건조 및 압연하여 제조된 것을 사용하였다.
상기 전해액으로는 1.5M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 혼합 용매(2:1:7 부피비)를 사용하였다.
제조된 전지를 23℃에서 1.3C로 100회 충방전을 실시하고, 1회 충전 용량에 대한 100회 충전 용량비를 구하였다. 그 결과를 하기 표 3에 용량 유지율(%)로 나타내었다.
용량 유지율(%)
실시예 1 95
실시예 2 95
실시예 3 92
실시예 4 89
비교예 1 75
비교예 2 69
비교예 3 70
비교예 4 65
비교예 11 82
참고예 10 54
참고예 12 50
상기 표 3에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 4의 용량 유지율이 비교예 1 내지 4와 비교예 11, 그리고 참고예 10 및 12에 비하여 우수함을 알 수 있다.
상기 결과들로부터, 접착층이 Al2O3와 바인더(PVdF와 PVdF-HFP)를 포함하면서, 보헤마이트와 Al2O3를 동일한 평균 크기를갖는 것을 사용한 비교예 1 내지 4는 건식 접착력 및 습식 접착력은 우수하나,용량 유지율이 열화되어 적절하지 않음을알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (14)

  1. 다공성 기재;
    상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하고, 폴리에틸렌 입자와 제1 세라믹을 6:4 내지 8:2 중량비로 포함하는 코팅층; 및
    상기 코팅층의 일면에 위치하는 제2 세라믹 및 바인더를 7:3 내지 5:5 중량비로 포함하는 접착층을 포함하고,
    상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리비닐리덴-헥사프로필렌 공중합체를 6:4 내지 4:6 중량비를 포함하고,
    상기 제1 세라믹 및 상기 제2 세라믹의 평균 크기가 상이한 것인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 세라믹 및 상기 바인더의 혼합비는 6:4 내지 5:5 중량비인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 세라믹의 평균 크기는 상기 제2 세라믹의 평균 크기보다 큰 것인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 세라믹의 평균 크기는 550nm 내지 750nm인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 단면 두께는 0.5㎛ 내지 5㎛인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 접착층의 단면 두께는 0.1㎛ 내지 4.0㎛인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 세라믹과 상기 제2 세라믹의 크기 비는 5 : 1 내지 1.5 : 1인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 세라믹 또는 상기 제2 세라믹은 서로 동일하거나 상이하고, Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, Mg(OH)2, 보헤마이트(boehmite) 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 세라믹은 보헤마이트이고, 상기 제2 세라믹은 Al2O3인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 비닐기-함유 바인더를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 비닐기-함유 바인더는 (메트)아크릴아마이드로부터 유도되는 제1 구조단위, 그리고 (메트)아크릴산, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 구조단위, 및 (메트)아크릴아미도술폰산, (메트)아크릴아미도술폰산 염 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 구조단위 중 적어도 하나를 포함하는 제2 구조단위를 포함하는 (메트)아크릴계 공중합체를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 입자의 평균 크기는 0.1㎛ 내지 3.0㎛인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌의 중량평균분자량(Mw)는 1000g/mol 내지 5000g/mol인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  14. 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극 활물질을 포함하는 양극;
    상기 음극과 상기 양극 사이에 위치하는, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 세퍼레이터; 및
    비수 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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