CN110534804A - 用于可再充电锂电池的电解质和可再充电锂电池 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种用于可再充电锂电池的电解质和包括该电解质的可再充电锂电池，所述用于可再充电锂电池的电解质包括非水性有机溶剂、锂盐和添加剂，其中所述添加剂为由化学式1表示的化合物。[化学式1]在化学式1中，每个取代基与详细说明中的相同。

Description

用于可再充电锂电池的电解质和可再充电锂电池
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年5月23日向韩国知识产权局递交的韩国专利申请第10-2018-0058397号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本申请公开了一种用于可再充电锂电池的电解质和包括该电解质的可再充电锂电池。
背景技术
可再充电锂电池可以再充电，并且每单位重量的能量密度为传统铅蓄电池、镍镉电池、镍氢电池、镍锌电池等的三倍或更多倍。它也可以以高倍率充电，因此，在商业上制造用于膝上型电脑、手机、电动工具、电动自行车等，并且已经积极地进行了提高额外能量密度的研究。
这种可再充电锂电池通过将电解质注入电池单元来制造，该电池单元包括：正极，该正极包括能够嵌入/脱嵌锂离子的正极活性物质；和负极，该负极包括能够嵌入/脱嵌锂离子的负极活性物质。
特别地，电解质包括其中溶解有锂盐的有机溶剂，并且很大程度上决定了可再充电锂电池的稳定性和性能。
最常用作电解质的锂盐的LiPF6的问题是与电解质的溶剂反应而促使溶剂损耗并产生大量气体。当LiPF6分解时，它产生LiF和PF5，这导致电池中的电解质损耗，造成高温性能劣化和安全性差。
需要抑制这种锂盐的副反应并改善电池性能的电解质。
发明内容
本公开的一个实施方式提供一种能够改善高温稳定性和循环寿命特性的用于可再充电锂电池的电解质。
本公开的另一个实施方式提供包括用于可再充电锂电池的电解质的可再充电锂电池。
本公开的一个实施方式提供一种用于可再充电锂电池的电解质，包括非水性有机溶剂、锂盐和添加剂，其中该添加剂包括由化学式1表示的化合物。
[化学式1]
在化学式1中，
R1至R6独立地为氢、取代或未取代的C1至C10烷基、取代或未取代的C1至C10烷氧基、取代或未取代的C2至C10烯基、取代或未取代的C2至C10炔基、取代或未取代的C3至C10环烷基或者取代或未取代的C3至C10环烯基，并且
n为1至10中的一个整数。
化学式1可由化学式1A表示。
[化学式1A]
在化学式1A中，
R1和R2独立地为氢、取代或未取代的C1至C10烷基、取代或未取代的C1至C10烷氧基、取代或未取代的C2至C10烯基、取代或未取代的C2至C10炔基、取代或未取代的C3至C10环烷基或者取代或未取代的C3至C10环烯基，并且
n为1至10中的一个整数。
R1和R2可独立地为取代或未取代的C1至C4烷基或者取代或未取代的C2至C4烯基。
R1和R2可独立地为被卤素或氰基取代或未取代的C1至C4烷基或者被卤素或氰基取代或未取代的C2至C4烯基。
R1和R2可独立地为甲基、乙基或乙烯基，并且R3至R6可独立地为取代或未取代的C1至C5烷基。
基于用于可再充电锂电池的电解质的总量，由化学式1表示的化合物的含量可为约0.05wt％至约2wt％。
基于用于可再充电锂电池的电解质的总量，由化学式1表示的化合物的含量可为约0.2wt％至约1wt％。
添加剂可为由化学式1表示的化合物。
本公开的另一个实施方式提供包括正极、负极和电解质的可再充电锂电池。
可再充电锂电池可实现改善的高温稳定性和循环寿命特性。
附图说明
图1为显示根据本公开的一个实施方式的可再充电锂电池的示意图。
图2为显示根据可再充电锂电池单元的循环的在25℃下的放电容量保持率的图。
图3为显示根据可再充电锂电池单元的循环的在0℃下的放电容量保持率的图。
<符号说明>
100：可再充电锂电池
112：负极
113：隔板
114：正极
120：电池壳体
140：密封元件
具体实施方式
在下文中，详细地描述了本公开的实施方式。然而，这些实施方式是示例性的，本发明不限于此，并且本发明由权利要求的范围限定。
如本文所使用的，当未另外提供定义时，“取代的”是指化合物的氢被选自以下中的取代基取代：卤素原子(F、Br、Cl或I)、羟基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、叠氮基、脒基、肼基、腙基、羰基、氨基甲酰基、硫醇基、酯基、羧酸基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C6至C30芳基、C7至C30芳烷基、C1至C4烷氧基、C1至C20杂烷基、C3至C20杂芳烷基、C3至C30环烷基、C3至C15环烯基、C6至C15环炔基、C2至C20杂环烷基，和它们的组合。
在下文中，描述了根据一个实施方式的用于可再充电锂电池的电解质。
根据一个实施方式的用于可再充电锂电池的电解质包括非水性有机溶剂、锂盐和添加剂，其中添加剂包括由化学式1表示的化合物。
[化学式1]
在化学式1中，
R1至R6独立地为氢、取代或未取代的C1至C10烷基、取代或未取代的C1至C10烷氧基、取代或未取代的C2至C10烯基、取代或未取代的C2至C10炔基、取代或未取代的C3至C10环烷基或者取代或未取代的C3至C10环烯基，并且
n为1至10中的一个整数。
由化学式1表示的化合物是一种不带电荷的中性化合物，并且相对于溶剂有优异的溶解性且其量易于调整。
另外，由化学式1表示的化合物通过在充电过程中进行阳极氧化反应或与LiPF6相互作用而形成离子导电固体CEI(阴极-电解质界面)膜，该膜富含具有极性-SO3-基团的化学物质。
而且，在电解质中，由化学式1表示的化合物的-Si-O-基团与含F-的化学物质(例如，HF)反应以捕获F-并形成具有强Si-F键的化合物。从而，防止HF溶解或分解正极。因此，可以抑制电极和电解质之间不期望的副反应，从而减少电池中产生的气体量，并降低可再充电锂电池中电阻的增加率。
另外，因为由化学式1表示的化合物在一个分子中包括两个-SO2-O-Si-基团，所以相对于一个分子中包括一个-SO2-O-Si-基团的化合物，它可以在相同摩尔浓度下使上述效果最大化。
例如，化学式1可由化学式1A表示。
[化学式1A]
在化学式1A中，R1、R2和n与以上所描述的相同。
例如，R1和R2可独立地为取代或未取代的C1至C4烷基或者取代或未取代的C2至C4烯基。
例如，R1和R2可独立地为被卤素或氰基取代或未取代的C1至C4烷基或者被卤素或氰基取代或未取代的C2至C4烯基。
例如，R1和R2可独立地为甲基、乙基或乙烯基，并且R3至R6可独立地为取代或未取代的C1至C5烷基。
基于用于可再充电锂电池的电解质的总量，由化学式1表示的化合物的含量可为约0.05wt％至约2wt％、具体地约0.15wt％至约1.5wt％或者更具体地约0.2wt％至约1wt％。
当由化学式1表示的化合物的量在上述范围内时，可以抑制在高温存储下电阻的增加和气体的产生，从而可实现具有改善的充放电特性的可再充电锂电池。
换句话说，当由化学式1表示的化合物的含量小于约0.05wt％时，高温下的存储特性可能会劣化，而当其大于约2wt％时，由于界面电阻的增加，循环寿命可能会劣化。
根据一个实施方式的添加剂可以仅包括由化学式1表示的化合物，或者可以进一步包括其他添加剂连同由化学式1表示的化合物。
非水性有机溶剂用作用于传输参与电池的电化学反应的离子的介质。
非水性有机溶剂可以为碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂或非质子溶剂。
碳酸酯类溶剂可以包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。酯类溶剂可以包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、癸内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯等。醚类溶剂可以包括二丁醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。另外，酮类溶剂可以包括环己酮等。醇类溶剂可以包括乙醇、异丙醇等，并且非质子溶剂可以包括腈类，比如R-CN(其中R为具有C2至C20直链、支链或环状结构的烃基并且可以包括双键、芳环或醚键)等；二氧戊环类，比如1,3-二氧戊环等；环丁砜等。
非水性有机溶剂可以单独使用或以混合物使用。当有机溶剂以混合物使用时，可以根据期望的电池性能来控制混合比。
通过混合环状碳酸酯和线性碳酸酯来制备碳酸酯类溶剂。当环状碳酸酯和线性碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合在一起时，可以改善电解质性能。
除了碳酸酯类溶剂之外，非水性有机溶剂可以进一步包括芳烃类有机溶剂。在此，碳酸酯类溶剂和芳烃类有机溶剂可以以约1:1至约30:1的体积比混合。
芳烃类有机溶剂可以为化学式2的芳烃类化合物。
[化学式2]
在化学式2中，R7至R12相同或不同，并且选自氢、卤素、C1至C10烷基、卤代烷基及其组合。
芳烃类有机溶剂的具体示例可以选自：苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、2,3-二氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2,5-二氟甲苯、2,3,4-三氟甲苯、2,3,5-三氟甲苯、氯甲苯、2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,3,4-三氯甲苯、2,3,5-三氯甲苯、碘甲苯、2,3-二碘甲苯、2,4-二碘甲苯、2,5-二碘甲苯、2,3,4-三碘甲苯、2,3,5-三碘甲苯、二甲苯及其组合。
电解质可以进一步包括碳酸亚乙烯酯或由化学式3表示的碳酸亚乙酯类化合物，以改善电池的循环寿命。
[化学式3]
在化学式3中，R13和R14相同或不同，并且选自氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)和氟化C1至C5烷基，条件是R13和R14中的至少一个为卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)或氟化C1至C5烷基，并且R13和R14不同时为氢。
碳酸亚乙酯类化合物的示例可以为二氟碳酸亚乙酯、氯代碳酸亚乙酯、二氯碳酸亚乙酯、溴代碳酸亚乙酯、二溴碳酸亚乙酯、硝基碳酸亚乙酯、氰基碳酸亚乙酯或氟代碳酸亚乙酯等。用于改善循环寿命的添加剂的量可以在合适的范围内使用。
溶解在非水性有机溶剂中的锂盐在电池中供应锂离子，使可再充电锂电池能够基本地运作，并改善锂离子在正极和负极之间的传输。锂盐的示例包括选自以下中的至少一种支持性盐：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y为自然数，例如，从1到20的整数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2(二草酸硼酸锂；LiBOB)。锂盐的浓度使用范围可以为约0.1M至约2.0M。当锂盐的含量在上述浓度范围内时，由于最佳的电解质导电性和粘度，电解质可以具有优异的性能和锂离子迁移率。
本公开另一个实施方式提供一种可再充电锂电池，包括正极、负极和电解质。
正极包括集电器和设置在集电器上且包括正极活性物质的正极活性物质层。
正极活性物质可以包括锂化嵌入化合物，其可逆地嵌入和脱嵌锂离子。
具体地，可以使用至少一种锂与钴、锰、镍或其组合的金属的复合氧化物。
正极活性物质的示例可以为由以下化学式中的一种表示的化合物。
LiaA1-bXbD2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5)；LiaA1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaE1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaE2-bXbO4-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-bGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-gGgPO4(0.90≤a≤1.8，0≤g≤0.5)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiZO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；LiaFePO4(0.90≤a≤1.8)。
在化学式中，A选自Ni、Co、Mn及其组合；X选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素及其组合；D选自O、F、S、P及其组合；E选自Co、Mn及其组合；T选自F、S、P及其组合；G选自Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V及其组合；Q选自Ti、Mo、Mn及其组合；Z选自Cr、V、Fe、Sc、Y及其组合；并且J选自V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu及其组合。
化合物可以在表面上具有涂层，或者可以与另一种具有涂层的化合物混合。涂层可以包括选自以下中的至少一种涂层元素化合物：涂层元素的氧化物、涂层元素的氢氧化物、涂层元素的氧基氢氧化物、涂层元素的氧基碳酸盐/酯和涂层元素的羟基碳酸盐/酯。用于涂层的化合物可以是非晶的或结晶的。包括在涂层中的涂层元素可以包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或其混合物。通过在化合物中使用这些元素，可以以对正极活性物质的性质没有不利影响的方法设置涂层。例如，该方法可以包括任何涂布方法(例如，喷涂、浸渍等)，但是因为它为相关领域技术人员所熟知，所以没有更详细地说明。
根据一个实施方式的正极活性物质的具体示例可以为LixNiyCozAl1-y-zO2(1≤x≤1.2,0.5≤y≤1且0≤z≤0.5)。
基于正极活性物质层的总重量，正极活性物质的含量可以为约90wt％至约98wt％。
在本公开的一个实施方式中，正极活性物质层可以包括粘合剂和导电材料。此处，基于正极活性物质层的总量，粘合剂和导电材料的含量可以分别为约1wt％至约5wt％。
粘合剂改善正极活性物质颗粒彼此之间以及与集电器的粘合性能。粘合剂的示例可以为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
包括导电材料以提供电极导电性。除非导致化学变化，否则任何导电性材料都可以用作导电材料。导电材料的示例可以包括碳类材料，比如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的金属类材料；导电聚合物，比如聚亚苯基衍生物；或其混合物。
集电器可以使用Al，但不限于此。
负极包括集电器和形成在集电器上且包括负极活性物质的负极活性物质层。
负极活性物质可以包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂/去掺杂锂的材料或者过渡金属氧化物。
可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料可以包括碳材料。碳材料可以为可再充电锂离子电池中任何通常使用的碳类负极活性物质。其示例可以为结晶碳、非晶碳或其混合物。结晶碳可以为未定形的，或板状、片状、球状或纤维状天然石墨或人造石墨。非晶碳可以为软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、焦炭等。
锂金属合金包括锂与选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn的金属的合金。
能够掺杂/去掺杂锂的材料可以为：Si、Si-C复合物、SiOx(0<x<2)、Si-Q合金(其中Q为选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素及其组合的元素，而不为Si)、Sn、SnO2、Sn-R合金(其中R为选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素及其组合的元素，而不为Sn)等。这些材料中的至少一种可以与SiO2混合。元素Q和R可以选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po及其组合。
过渡金属氧化物可以为氧化钒、锂钒氧化物或锂钛氧化物。
在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总重量，负极活性物质的含量可以为约95wt％至约99wt％。
在本公开的一个实施方式中，负极活性物质层包括粘合剂且任选地包括导电材料。在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总重量，粘合剂的含量可以为约1wt％至约5wt％。当负极活性物质层包括导电材料时，负极活性物质层包括约90wt％至约98wt％的负极活性物质、约1wt％至约5wt％的粘合剂和约1wt％至约5wt％的导电材料。
粘合剂改善了负极活性物质颗粒彼此之间以及与集电器的粘合性能。粘合剂包括非水溶性粘合剂、水溶性粘合剂或其组合。
非水溶性粘合剂可以选自聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或其组合。
水溶性粘合剂可以为橡胶类粘合剂或聚合物树脂粘合剂。橡胶类粘合剂可以选自苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、氟橡胶及其组合。聚合物树脂粘合剂可以选自聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯-丙烯二烯共聚物、聚乙烯吡啶、氯磺化聚乙烯、胶乳、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇及其组合。
当水溶性粘合剂用作负极粘合剂时，可以进一步使用纤维素类化合物作为增稠剂来提供粘度。纤维素类化合物包括羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素或其碱金属盐中的一种或多种。碱金属可以为Na、K或Li。基于100重量份的负极活性物质，这种增稠剂的含量可以为约0.1重量份至约3重量份。
包括导电材料以提供电极导电性。除非导致化学变化，否则任何导电性材料都可以用作导电材料。导电材料的示例包括碳类材料，比如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的金属类材料；导电聚合物，比如聚亚苯基衍生物；或其混合物。
集电器可以包括选自以下中的一种：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、涂有导电金属的聚合物基板及其组合。
根据可再充电锂电池的种类，可再充电锂电池可以进一步包括在负极和正极之间的隔板。合适的隔板材料的示例包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯，以及它们的多层，比如聚乙烯/聚丙烯双层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板。
参考图1，根据一个实施方式的可再充电锂电池100包括电池单元、容纳电池单元的电池壳体120和密封电池壳体120的密封元件140，该电池单元包括负极112、面向负极112的正极114、插入在负极112和正极114之间的隔板113以及浸渍负极112、正极114和隔板113的用于可再充电锂电池的电解质(未示出)。
在下文中，描述了本发明的实施例和比较例。然而，这些实施例在任何意义上都不应被解释为限制本发明的范围。
可再充电锂电池单元的制造
制备例1：化合物1-1的合成
[化合物1-1]
将1,2-双(氯二甲基甲硅烷基)乙烷(21.53g，0.1mol)和甲磺酸(19.22g，0.2mol)的混合物经30分钟加热至65℃，并将该温度保持约1小时，直到混合物与HCl的反应完成。随后，将反应混合物加热至120℃并在相同温度下保持24小时。将反应物冷却至室温，并在真空下通过使用韦氏分馏柱蒸馏。在此，保持蒸馏冷凝器温暖，以防止因产品的再结晶而堵塞柱。在162至164℃/0.05托的条件下，通过分馏处理生成物以得到无色油状产物(23.19g，69.3％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)，δ0.33(s,12H)，0.75(s,4H)，2.93(s,6H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)，δ-1.83(s)，7.45(s)，40.08(s)。
29Si NMR(80MHz,CDCl3)，δ32.39(s)。
制备例2：化合物1-2的合成
[化合物1-2]
将1,2-双(氯二甲基甲硅烷基)乙烷(15.07g，0.07mol)和乙磺酸(15.42g，0.14mol)的混合物经1小时加热至140℃，然后搅拌约4小时，同时保持该温度。将反应物冷却至室温，然后在真空下通过使用韦氏分馏柱蒸馏。在171至174℃/0.05托下，通过分馏处理生成物分馏以得到无色油状产物(11.52g，45.4％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)，δ0.34(s,12H)，0.77(s,4H)，1.33(t,6H)，3.03(q,4H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)，δ-1.77(s)，7.56(s)，8.60(s)，46.96(s)。
29Si NMR(80MHz,CDCl3)，δ32.24(s)。
制备例3：化合物1-3的合成
[化合物1-3]
以逐滴的方式将三甲基甲硅烷基磺酰氯(38.47g，0.204mol)经2小时添加至在冷却条件下的在冰浴中的反应烧瓶中的1,4-二乙烯基-1,1,4,4-四甲基-1,4-二硅代丁烷(19.94g，0.101mol)中。随后，将反应混合物在20℃的室温下保持15小时。将反应混合物加热至110℃，然后蒸馏，同时在相应的温度下保持5小时，以去除作为副产物生成的三甲基甲硅烷基氯化物。在冷却至室温后，在真空下通过使用短的韦氏分馏柱蒸馏剩余的反应混合物。
在184至188℃的分馏温度/0.05托的条件下对生成物进行再蒸馏，以得到油状产物，其中观察到晶体(21.78g，60.4％)。相应的材料对水分非常敏感。
1H NMR(400MHz,CDCl3)，δ0.40(s,12H)，0.82(s,4H)，5.97(d,2H)，6.32(d,2H)，6.62(dd,2H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)，δ-1.74(s)，7.59(s)，127.23(s)，135.24(s)。
29Si NMR(80MHz,CDCl3)，δ33.62(s)。
实施例1
通过以97.3:1.4:1.3的重量比混合作为正极活性物质的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯和作为导电材料的科琴黑，并将混合物分散于N-甲基吡咯烷酮中，制备正极活性物质浆料。
将正极活性物质浆料涂布在15μm厚的铝箔上，在100℃下干燥，并压制以制造正极。
另一方面，通过以98:1:1的重量比混合作为负极活性物质的石墨、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯和作为导电材料的科琴黑，然后将混合物分散于N-甲基吡咯烷酮中，制备负极活性物质浆料。
将负极活性物质浆料涂布在10μm厚的铜箔上，在100℃下干燥，并压制以制造负极。
使用正极和负极、25μm厚的聚乙烯隔板和电解质制造可再充电锂电池单元。
电解质具有以下组成。
(电解质组成)
盐：1.5M LiPF6
溶剂：碳酸亚乙酯：碳酸甲乙酯：碳酸二甲酯：氟代碳酸亚乙酯(EC:EMC:DMC:FEC＝15:10:59:16的体积比)
添加剂：合成0.2wt％的化合物1-1
(在此，在电解质组成中，“wt％”为基于电解质的总量(锂盐+非水性有机溶剂+添加剂))。
实施例2
根据与实施例1相同的方法制造可再充电锂电池，除了电解质组成改变如下。
(电解质组成)
盐：1.5M LiPF6
溶剂：碳酸亚乙酯：碳酸甲乙酯：碳酸二甲酯(EC:EMC:DMC＝2:2:6的体积比)
添加剂：合成0.25wt％的化合物1-1
实施例3
根据与实施例2相同的方法制造可再充电锂电池，除了添加剂的量改为0.5wt％。
实施例4
根据与实施例2相同的方法制造可再充电锂电池，除了使用1wt％的制备例2的化合物1-2。
实施例5
根据与实施例2相同的方法制造可再充电锂电池，除了使用1wt％的制备例3的化合物1-3。
比较例1
根据与实施例1相同的方法制造可再充电锂电池，除了不添加添加剂。
比较例2
根据与实施例2相同的方法制造可再充电锂电池，除了不添加添加剂。
电池特性评估
评估1：高温下存储特性的评估
根据实施例1至5以及比较例1和2的每个可再充电锂电池单元通过在25℃下以0.5C倍率的电流恒流充电充电直到4.2V(相对于Li)的电压，随后在恒压模式下以0.05C倍率的电流截止，同时保持4.2V，而充电直到SOC 100％的电压(充电状态)。
采用以下方法测量充电的可再充电锂电池单元的直流内阻(DC-IR)及其在60℃烘箱中储存20天后的直流内阻(DC-IR)。这些直流内阻(DC-IR)分别称为初始的DC电阻和在高温存储后的DC电阻。
电池单元以0.5恒流放电30秒，暂停30秒，然后以0.5C恒流充电30秒，暂停10分钟，
以1.0C恒流放电30秒，暂停30秒，以0.5C恒流充电1分钟，暂停10分钟，
以2.0C恒流放电30秒，暂停30秒，以0.5C恒流充电2分钟，暂停10分钟，
以3.0C恒流放电30秒，暂停30秒，以0.5C恒流充电3分钟，并暂停10分钟。
获得经30秒的每个C倍率下的平均电压降作为DC电阻(ΔV/ΔI＝R)。
测得的初始的DC电阻和在高温下存储后的DC电阻显示在表1和表2中。
[表1]
初始的DC电阻(毫欧) 高温存储20天后的DC电阻(毫欧)
比较例1 20.3 25.9
实施例1 19.9 24.9
[表2]
初始的DC电阻(毫欧) 高温存储20天后的DC电阻(毫欧)
比较例2 19.5 30.7
实施例2 19.0 28.9
实施例3 18.8 28.4
实施例4 18.9 27.4
实施例5 19.0 27.1
参考表1和表2，与比较例1相比，使用根据一个实施方式的添加剂的实施例1显示低的在高温(60℃)下存储后的DC电阻以及低的初始的DC电阻。另外，与比较例2相比，使用根据一个改进的实施方式的添加剂的实施方式2至5显示低的在高温(60℃)下存储后的DC电阻以及低的初始的DC电阻。
因此，当由化学式1表示的化合物用作添加剂时，在充电状态下电池单元的耐高温电阻性能(high temperature antiresistance)被证实得到改善。
评估2：高温安全性的评估
通过测量实施例1和比较例1的可再充电锂电池单元的CID(电流中断装置)的工作起始点来评估根据实施例1和比较例1的可再充电锂电池单元的高温安全性，且结果显示在表3中。
首先，在以0.2C/0.5C进行两次形成充电/放电，并且以0.5C/0.2C的标准充电/放电电流密度、4.2V(Li/石墨)的充电截止电压和2.6V(Li/石墨)的放电截止电压分别进行一次充电/放电实验后，将电池单元放置于90℃的室中60小时，并测量其CID(电流中断装置)的工作起始点。
[表3]
CID起始时间(小时)(@90℃)
比较例1 20.4
实施例1 21.3
参考表3，与比较例1相比，包括由化学式1表示的化合物作为添加剂的实施例1显示延迟的CID起始时间。换句话说，根据本公开的可再充电锂电池单元放置在高温下时显示出抑制气体产生的优异效果。
评估3：循环寿命特性的评估
根据实施例1和比较例1的可再充电锂电池单元在室温(25℃)下在4A和4.2V CC-CV和100mA截止的条件下充电10分钟，并在10A CC和2.5V截止的条件下放电30分钟作为一个循环，然后在200个循环后其容量保持率显示在图2中。
另外，根据实施例1和比较例1的可再充电锂电池单元在低温(0℃)下在4A和4.2VCC-CV和500mA截止的条件下充电10分钟，并在15A CC和1.5V截止的条件下放电30分钟作为1个循环，并在50个循环后评估其容量保持率，并显示在图3中。
图2为显示根据可再充电锂电池单元的循环的在25℃下的放电容量保持率的图。
图3为显示根据可再充电锂电池单元的循环的在0℃下的放电容量保持率的图。
参考图2，与比较例1相比，根据本发明的实施例1显示出优异的室温充电和放电循环特性。
另外，参考图3，与比较例1相比，根据本发明的实施例1显示出优异的低温充电和放电循环特性。
从这些结果来看，包括由化学式1表示的化合物作为添加剂的可再充电锂电池呈现出优异的循环寿命特性。
虽然已经结合目前被认为是实际的示例实施方式的内容描述了本发明，但是应理解，本发明不限于所公开的实施方式，相反，旨在涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。

Claims (9)

1.一种用于可再充电锂电池的电解质，包括：
非水性有机溶剂、锂盐和添加剂，
其中，所述添加剂包括由化学式1表示的化合物：
[化学式1]
其中，在化学式1中，
R1至R6独立地为氢、取代或未取代的C1至C10烷基、取代或未取代的C1至C10烷氧基、取代或未取代的C2至C10烯基、取代或未取代的C2至C10炔基、取代或未取代的C3至C10环烷基或者取代或未取代的C3至C10环烯基，并且
n为1至10中的一个整数。
2.如权利要求1所述的用于可再充电锂电池的电解质，其中由化学式1表示的所述化合物由化学式1A表示：
[化学式1A]
其中，在化学式1A中，
R1和R2独立地为氢、取代或未取代的C1至C10烷基、取代或未取代的C1至C10烷氧基、取代或未取代的C2至C10烯基、取代或未取代的C2至C10炔基、取代或未取代的C3至C10环烷基或者取代或未取代的C3至C10环烯基，并且
n为1至10中的一个整数。
3.如权利要求2所述的用于可再充电锂电池的电解质，其中化学式1A中的R1和R2独立地为取代或未取代的C1至C4烷基或者取代或未取代的C2至C4烯基。
4.如权利要求2所述的用于可再充电锂电池的电解质，其中化学式1A中的R1和R2独立地为被卤素或氰基取代或未取代的C1至C4烷基或者被卤素或氰基取代或未取代的C2至C4烯基。
5.如权利要求1所述的用于可再充电锂电池的电解质，其中R1和R2独立地为甲基、乙基或乙烯基，并且
R3至R6独立地为取代或未取代的C1至C5烷基。
6.如权利要求1所述的用于可再充电锂电池的电解质，其中基于所述用于可再充电锂电池的电解质的总量，由化学式1表示的所述化合物的含量为0.05wt％至2wt％。
7.如权利要求1所述的用于可再充电锂电池的电解质，其中基于所述用于可再充电锂电池的电解质的总量，由化学式1表示的所述化合物的含量为0.2wt％至1wt％。。
8.如权利要求1所述的用于可再充电锂电池的电解质，其中所述添加剂为由化学式1表示的所述化合物。
9.一种可再充电锂电池，包括：
正极；
负极；和
如权利要求1至8中任一项所述的电解质。
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