KR20130119842A - 비수 전해액 및 그것을 이용한 전기 화학 소자 - Google Patents

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KR20130119842A
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쇼지 시키타
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Abstract

본 발명은, 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성을 향상시킬 수 있는 비수 전해액, 그것을 이용한 전기 화학 소자 및 그것에 사용되는 분지쇄 구조를 갖는 설폰산에스터 화합물을 제공한다. 본 발명은, 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 비수 전해액 중에, 하기 화학식 I로 표시되는 설폰산에스터 화합물을 0.001 내지 5질량% 함유하는 비수 전해액이다.
[화학식 I]
Figure pct00042

(상기 화학식 중, R은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, A는 >CH기 또는 >SiZ기(Z는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다)를 나타내고, X는 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Y는 사이클로알킬기, -L1CHRaOSO2Rb기 또는 -Si(Rc)(Rd)OSO2Rb기를 나타내고, W는 1 또는 2를 나타낸다. 또한, Ra는 알킬기를 나타내고, Rb, Rc 및 Rd는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, L1은 적어도 하나의 수소 원자가 -OSO2Re(Re는 R과 동일한 의미이다)로 치환되어 있어도 좋은 알킬렌기, 적어도 하나의 에터 결합을 포함하는 2가 연결기 또는 단일 결합을 나타낸다.)

Description

비수 전해액 및 그것을 이용한 전기 화학 소자{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION AND ELECTROCHEMICAL ELEMENT USING SAME}
본 발명은, 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성을 향상시킬 수 있는 비수 전해액 및 그것을 이용한 전기 화학 소자에 관한 것이다.
최근, 전기 화학 소자, 특히 리튬 2차 전지는, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 소형 전자 기기, 전기 자동차의 전원용이나 전력 저장용으로서 널리 사용되고 있다. 이들 전자 기기나 자동차는, 한여름의 고온 하 또는 극한의 저온 하 등 넓은 온도 범위에서 사용될 가능성이 있기 때문에, 넓은 온도 범위에서 균형좋게 전기 화학 특성을 향상시키는 것이 요청되고 있다.
특히, 지구 온난화 방지를 위해, CO2 배출량을 삭감하는 것이 급선무가 되고 있고, 리튬 2차 전지나 캐패시터 등의 전기 화학 소자로 이루어지는 축전 장치를 탑재한 환경 대응차 중에서도, 하이브리드 전기 자동차(HEV), 플러그인 하이브리드 전기 자동차(PHEV), 배터리 전기 자동차(BEV)의 조기 보급이 요구되고 있다. 그러나, 자동차는 이동 거리가 길기 때문에, 열대의 매우 더운 지역에서 극한의 지역까지 폭넓은 온도 범위의 지역에서 사용될 가능성이 있다. 따라서, 이들의 차재용 전기 화학 소자는, 고온으로부터 저온까지 폭넓은 온도 범위에서 사용하여도 전기 화학 특성이 열화되지 않을 것이 요구되고 있다.
리튬 2차 전지는, 주로 리튬을 흡장 방출 가능한 재료를 포함하는 양극 및 음극, 리튬염과 비수 용매로 이루어지는 비수 전해액으로 구성되고, 비수 용매로서는, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 등의 카보네이트가 사용되고 있다.
또한, 음극으로서는, 금속 리튬, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 금속 화합물(금속 단체, 산화물, 리튬과의 합금 등)이나 탄소 재료가 알려져 있고, 특히 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 코크스, 인조 흑연, 천연 흑연 등의 탄소 재료를 이용한 리튬 2차 전지가 널리 실용화되어 있다.
한편, 본 명세서에서, 리튬 2차 전지라는 용어는, 이른바 리튬 이온 2차 전지도 포함하는 개념으로서 이용한다.
예컨대, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 고결정화된 탄소 재료를 음극 재료로서 이용한 리튬 2차 전지는, 비수 전해액 중의 용매가 충전 시에 음극 표면에서 환원 분해하는 것에 의해 발생한 분해물이나 가스가 전지의 바람직한 전기 화학적 반응을 저해하기 때문에, 사이클 특성의 저하를 발생시킨다는 것이 알려져 있다. 또한, 비수 용매의 분해물이 축적되면, 음극에의 리튬의 흡장 및 방출이 순조롭게 될 수 없어지고, 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성이 저하되기 쉬워진다.
또한, 리튬 금속이나 그 합금, 주석 또는 규소 등의 금속 단체나 산화물을 음극 재료로서 이용한 리튬 2차 전지는, 초기의 용량은 높지만 사이클 중에 미분화가 진행되기 때문에, 탄소 재료의 음극에 비하여 비수 용매의 환원 분해가 가속적으로 일어나, 전지 용량이나 사이클 특성과 같은 전지 성능이 크게 저하되는 것이 알려져 있다. 또한, 이들의 음극 재료의 미분화나 비수 용매의 분해물이 축적되면, 음극에의 리튬의 흡장 및 방출이 순조롭게 될 수 없어지고, 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성이 저하되기 쉬워진다.
한편, 양극으로서, 예컨대 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiFePO4 등을 이용한 리튬 2차 전지는, 비수 전해액 중의 비수 용매가 충전 상태로 양극 재료와 비수 전해액의 계면에서, 국부적으로 일부 산화 분해하는 것에 의해 발생한 분해물이나 가스가 전지의 바람직한 전기 화학적 반응을 저해하기 때문에, 역시 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성의 저하를 발생시킨다는 것이 알려져 있다.
이상과 같이, 양극 상이나 음극 상에서 비수 전해액이 분해할 때의 분해물이나 가스에 의해, 리튬 이온의 이동이 저해되거나, 전지가 부풀거나 하는 것으로 전지 성능이 저하되고 있었다. 그와 같은 상황에서도 상관없이, 리튬 2차 전지가 탑재되어 있는 전자 기기의 다기능화는 더욱더 진행하여, 전력 소비량이 증대하는 흐름에 있다. 그 때문에, 리튬 2차 전지의 고용량화는 더욱더 진행하고 있어, 전극의 밀도를 높이거나, 전지 내의 쓸데없는 공간 용적을 감소시키는 등, 전지 내의 비수 전해액이 차지하는 부피가 작아지고 있다. 따라서, 적은 비수 전해액의 분해로, 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성이 저하되기 쉬운 상황에 있다.
특허문헌 1에는, iso-프로필 메테인설포네이트로 대표되는 설폰산에스터를 비수 전해액에 첨가하면, 실온에서의 사이클 특성이 우수하다는 것이 나타나 있다.
특허문헌 2에는, 메틸메테인설포네이트로 대표되는 설폰산에스터를 비수 전해액에 첨가하면, 실온에서의 사이클 특성이 우수하다는 것이 나타나 있다.
특허문헌 3에는, 프로필렌글라이콜 다이메테인설포네이트로 대표되는 2개의 설포네이트기를 갖고, 주쇄가 반드시 측쇄를 갖는 다이설폰산에스터 화합물을 비수 전해액에 첨가하면, 20℃에서의 사이클 특성이 우수하다는 것이 나타나 있다.
특허문헌 4에는, 1,4-뷰탄다이올 다이메테인설포네이트로 대표되는 2개의 설포네이트기를 갖고, 주쇄가 직쇄의 알킬렌 쇄인 다이설폰산에스터 화합물을 비수 전해액에 첨가하면, 완전 충전 시에서의 개회로(開回路) 전압이 4.2V보다 높아지 도록 하여 충전한 경우의 사이클 특성이 우수하다는 것이 나타나 있다.
특허문헌 5에는, 1,2-비스(3,5-다이플루오로페닐)-1,1,2,2-테트라메틸다이실레인 등의 규소 화합물을 함유하는 비수 전해액이 제안되어 있고, 60℃에서의 사이클 특성, 저온 특성의 향상이 시사되어 있다.
또한, 특허문헌 6에는, 트라이메틸실릴 메테인설포네이트 등의 알킬설포네이트기를 갖는 규소 화합물을 함유하는 비수 전해액이 제안되어 있고, 25℃에서의 사이클 특성, 트리클 충전 특성의 향상이 시사되어 있다.
일본 특허공개 제2007-95380호 일본 특허공개 평9-245834호 일본 특허공개 제2001-313071호 일본 특허공개 제2007-095380호 일본 특허공개 제2007-12595호 일본 특허공개 제2004-134232호
본 발명은, 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성을 향상시킬 수 있는 비수 전해액 및 그것을 이용한 전기 화학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 종래 기술의 비수 전해액의 성능에 대하여 상세하게 검토했다. 그 결과, 상기 특허문헌의 비수 전해액에서는, 실온에서의 사이클 특성에 대해서는 효과가 발휘되지만, 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성을 향상시킨다고 하는 과제에 대해서는, 충분히 만족할 수 있다고는 말할 수 없는 실정이었다.
그래서, 본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭하여, 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에, 특정한 구조를 갖는 설폰산에스터 화합물을 함유시킴으로써 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성을 개선할 수 있다는 것을 발견했다.
보다 구체적으로는, 본 발명자들은,
(I) 설폰일옥시기가 결합하는 탄소상에 메타인 프로톤(RSO3-CHR'R')을 갖는 설폰산에스터 화합물,
(II) 설폰일옥시기가 결합하는 사이클로알킬기의 탄소 상에 메타인 프로톤(RSO3-CHR'R'-)을 갖는 설폰산에스터 화합물,
(III) 2개의 설폰일옥시기가 각각 결합하는 탄소 상에 메타인 프로톤(RSO3-CHR'-)을 갖는 설폰산에스터 화합물, 및
(IV) 특정한 규소 원자를 갖는 설포네이트 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 함유시킴으로써 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성을 개선할 수 있는 것을 발견해내고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, 다음 (1) 및 (2)를 제공하는 것이다.
(1) 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 비수 전해액 중에, 하기 화학식 I로 표시되는 설폰산에스터 화합물을 0.001 내지 5질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
[화학식 I]
Figure pct00001
(상기 화학식 중, R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타내고, A는 >CH기 또는 >SiZ기(Z는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타낸다)를 나타내고, X는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타내고,
Y는 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬기, -L1CHRaOSO2Rb기, 또는 -Si(Rc)(Rd)OSO2Rb기를 나타내고, W는 1 또는 2를 나타낸다.
또한, Ra는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, Rb, Rc 및 Rd는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타내고, L1은 적어도 하나의 수소 원자가 -OSO2Re(Re는 R과 동일한 의미이다)로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 적어도 하나의 에터 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 6의 2가 연결기 또는 단일 결합을 나타낸다.
단, X와 Y는 결합하여 환을 형성할 수도 있고, W가 2인 경우는, R은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다. 또한, 상기 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 및 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기는, 그의 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환될 수도 있다.)
(2) 양극, 음극 및 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액으로 이루어지는 전기 화학 소자에 있어서, 상기 비수 전해액이 상기 (1)의 비수 전해액인 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자.
보다 구체적으로는, 본 발명은 하기의 (I-1) 내지 (V)를 제공하는 것이다.
(I-1) 설폰산에스터 화합물이 하기 화학식 II로 표시되는 것인 상기 (1)의 비수 전해액(이하, 「제 I-1 발명」이라고 한다).
[화학식 II]
Figure pct00002
(상기 화학식 중, m은 1 또는 2의 정수를 나타낸다. m이 1인 경우는, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타내고, R2는 탄소수 2 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬기를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬기를 나타낸다. m이 2인 경우는, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, R2 및 R3은 m이 1인 경우와 동일한 의미이다. 단, 상기 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 및 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기는 그의 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환될 수도 있다.)
(I-2) 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 비수 전해액 중에, 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기가 제3급 탄소 원자 또는 제4급 탄소 원자를 통해서 벤젠환에 결합하고 있는 벤젠 화합물, 및/또는 환형 구조 또는 불포화기를 갖는 S=O기 함유 화합물을 0.001 내지 5질량% 함유하고, 또한 하기 화학식 III으로 표시되는 분지 구조를 갖는 설폰산에스터 화합물을 0.001 내지 5질량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액(이하, 「제 I-2 발명」이라고 한다).
[화학식 III]
Figure pct00003
(상기 화학식 중, n은 1 또는 2의 정수를 나타낸다. n이 1인 경우는, R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타낸다. n이 2인 경우는, R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다. 단, 상기 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 및 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기는, 그들의 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환될 수도 있다.)
상기 제 I-1 발명 및 제 I-2 발명을 합쳐서, 이하, 「제 I 발명」이라고 한다.
(II) 설폰산에스터 화합물이, 하기 화학식 IV로 표시되는 사이클로알케인 골격을 갖는 설폰산에스터 화합물인 상기 (1)의 비수 전해액(이하, 「제 II 발명」이라고 한다).
[화학식 IV]
Figure pct00004
(상기 화학식 중, t는 1 또는 2의 정수를 나타낸다. t가 1인 경우는, R5 및 R6은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타내고, R7은 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R7은 사이클로환 상의 탄소 원자와 결합하여 환을 형성할 수도 있고, r은 0 내지 10의 정수를 나타내고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다. t가 2인 경우는, R5는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, R6, R7, r, p 및 q는 t가 1인 경우와 동일한 의미이다. 단, 상기 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴기는, 그들의 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환될 수도 있다.)
(III-1) 설폰산에스터 화합물이 하기 화학식 V로 표시되는 설폰산에스터 화합물인 상기 (1)의 비수 전해액(이하, 「제 III-1 발명」이라고 한다).
[화학식 V]
Figure pct00005
(상기 화학식 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타내고, R13 및 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, L1은 적어도 하나의 수소 원자가 -OSO2R15(R15는 R11 또는 R12와 동일한 의미이다)로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 적어도 하나의 에터 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 6의 2가 연결기 또는 단일 결합을 나타낸다. 상기 탄소수 1 내지 6의 알킬기 및 탄소수 6 내지 12의 아릴기는, 그들의 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환될 수도 있다.)
(III-2) 비수 전해액 중에, 추가로 하기 화학식 VI으로 표시되는 설폰산에스터 화합물을 0.001 내지 5질량% 함유하는 상기 (III-1)의 비수 전해액(이하, 「제 III-2 발명」이라고 한다).
[화학식 VI]
Figure pct00006
(상기 화학식 중, R16 및 R17은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타내고, R18은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, L2는 적어도 하나의 수소 원자가 -OSO2R19(R19는 R16 또는 R17과 동일한 의미이다)로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 적어도 하나의 에터 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 6의 2가 연결기 또는 단일 결합을 나타낸다. 상기 탄소수 1 내지 6의 알킬기 및 탄소수 6 내지 12의 아릴기는, 그들의 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환될 수도 있다.)
상기 제 III-1 발명 및 제 III-2 발명을 합쳐서, 이하 「제 III 발명」이라고 한다.
(IV) 설폰산에스터 화합물이 하기 화학식 VII로 표시되는 화합물인 상기 (1)의 비수 전해액(이하, 「제 IV 발명」이라고 한다).
[화학식 VII]
Figure pct00007
(상기 화학식 중, R21 내지 R26은 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타낸다. 상기 탄소수 1 내지 6의 알킬기 및 탄소수 6 내지 12의 아릴기는, 그들의 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환될 수도 있다.)
(V) 양극, 음극 및 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액으로 이루어지는 전기 화학 소자에 있어서, 상기 비수 전해액이 제 I 발명 내지 제 IV 발명 중 어느 하나의 비수 전해액인 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자.
본 발명에 의하면, 넓은 온도 범위에서의 전지 특성, 특히 고온 보존 후의 저온 특성을 향상시킬 수 있는 비수 전해액 및 그것을 이용한 리튬 전지 등의 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.
본 발명은, 비수 전해액 및 그것을 이용한 전기 화학 소자에 관한 것이다.
〔비수 전해액〕
본 발명의 비수 전해액은, 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 비수 전해액 중에, 하기 화학식 I로 표시되는 설폰산에스터 화합물을 0.001 내지 5질량% 함유하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 I]
Figure pct00008
(상기 화학식 중, R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타내고, A는 >CH기 또는 >SiZ기(Z는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타낸다)를 나타내고, X는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타내고, Y는 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬기, -L1CHRaOSO2Rb기, 또는 -Si(Rc)(Rd)OSO2Rb기를 나타내고, W는 1 또는 2를 나타낸다.
또한, Ra는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, Rb, Rc 및 Rd는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타내고, L1은 적어도 하나의 수소 원자가 -OSO2Re(Re는 R과 동일한 의미이다)로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 적어도 하나의 에터 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 6의 2가 연결기 또는 단일 결합을 나타낸다.
단, X와 Y는 결합하여 환을 형성할 수도 있고, W가 2인 경우는, R은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다. 또한, 상기 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 및 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기는, 그의 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환될 수도 있다.)
본 발명은, 보다 구체적으로는, 이하의 제 I 발명 내지 제 IV 발명으로서 설명된다.
<제 I 발명>
본 발명의 제 I-1 발명의 비수 전해액은, 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 비수 전해액 중에, 하기 화학식 II로 표시되는 설폰산에스터 화합물을 0.001 내지 5질량% 함유하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 II]
Figure pct00009
(상기 화학식 중, m은 1 또는 2의 정수를 나타낸다. m이 1인 경우는, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타내고, R2는 탄소수 2 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬기를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬기를 나타낸다. m이 2인 경우는, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, R2 및 R3은 m이 1인 경우와 동일한 의미이다. 단, 상기 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 및 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기는 그의 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환될 수도 있다.)
본 발명의 제 I-2 발명의 비수 전해액은, 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 비수 전해액 중에, 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기가 제3급 탄소 원자 또는 제4급 탄소 원자를 통해서 벤젠환에 결합하고 있는 벤젠 화합물, 및/또는 환형 구조 또는 불포화기를 갖는 S=O기 함유 화합물을 0.001 내지 5질량% 함유하고, 또한 하기 화학식 III으로 표시되는 분지 구조를 갖는 설폰산에스터 화합물을 0.001 내지 5질량%를 함유하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 III]
Figure pct00010
(상기 화학식 중, n은 1 또는 2의 정수를 나타낸다. n이 1인 경우는, R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타낸다. n이 2인 경우는, R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다. 단, 상기 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 및 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기는, 그들의 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환될 수도 있다.)
제 I 발명의 비수 전해액이, 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성을 대폭 개선할 수 있는 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 아래와 같이 생각된다.
제 I 발명의 비수 전해액이 함유하는 화학식 II로 표시되는 설폰산에스터 화합물은, 설폰일옥시기가 결합하는 메타인기(RSO3-CHR'R')를 갖는다. 전자 흡인성인 설폰일옥시기가 결합하는 탄소상의 메타인 프로톤의 산성도는, R'의 전자 공여성 효과에 의해, 메틸렌 프로톤(RSO3-CH2-R')보다도 낮다고 생각된다. 그 효과는, 2개의 R' 중의 적어도 한쪽의 탄소수가 2 이상이면 보다 크다. 따라서, 화학식 II로 표시되는 설폰산에스터 화합물은, 메타인기가 첫회 충전 시에 음극 상에서 느리게 반응하여, 활물질 표면에 과도하게 치밀화되지 않고 양호한 보호 피막이 형성된다고 생각된다. 그 때문에 저온으로부터 고온까지 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성이 현저히 향상된다는 특이적인 효과를 가져오는 것을 알 수 있었다.
상기의 효과는, 화학식 II의 2개의 R'가 함께 메틸기(탄소수 1)인 상기 화학식 III으로 표시되는 화합물을 함유하는 경우에는 약하지만, 화학식 III으로 표시되는 화합물을 함유하는 경우에서도, 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기가 제3급 탄소 원자 또는 제4급 탄소 원자를 통해서 벤젠환에 결합하고 있는 벤젠 화합물, 및/또는 환형 구조 또는 불포화기를 갖는 S=O기 함유 화합물을 추가로 포함하는 것에 의해, 상기와 같이, 저온으로부터 고온까지 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성이 현저히 향상된다는 특이적인 효과를 가져오는 것을 알 수 있었다. 이 경우에서도, 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기가 제3급 탄소 원자 또는 제4급 탄소 원자를 통해서 벤젠환에 결합하고 있는 벤젠 화합물, 및/또는 환형 구조 또는 불포화기를 갖는 S=O기 함유 화합물이 화학식 III으로 표시되는 화합물에 유래되는 보호 피막을 과도하게 치밀화하는 것을 막기 때문이라고 생각된다.
상기 화학식 II에서, m은 1 또는 2의 정수이지만, 바람직하게는 m은 2이다.
화학식 II의 m이 1인 경우는, R1은 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이며, 특히 바람직하게는 탄소수 1 또는 2의 직쇄의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 8의 아릴기이다.
화학식 II에서의 R1의 적합한 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 플루오로메틸기, 트라이플루오로메틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, iso-프로필기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, tert-아밀기, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-tert-뷰틸페닐기, 2,4,6-트라이메틸페닐기, 4-플루오로페닐기, 4-클로로페닐기, 4-트라이플루오로메틸페닐기 등을 들 수 있지만, 메틸기, 에틸기, 페닐기, 4-메틸페닐기가 보다 바람직하고, 메틸기, 4-메틸페닐기가 더욱 바람직하다.
화학식 II의 m이 2인 경우는, R1은 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이며, 바람직하게는 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이며, 보다 바람직하게는 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이며, 특히 바람직하게는 탄소수 1 또는 2의 직쇄의 알킬렌기이다.
R1이 알킬렌기인 경우의 적합한 예로서는, 메틸렌기, 에테인-1,2-다이일기, 프로페인-1,3-다이일기, 뷰테인-1,4-다이일기, 펜테인-1,5-다이일기, 헥세인-1,6-다이일기, 에테인-1,1-다이일기, 프로페인-1,2-다이일기, 2,2-다이메틸프로페인1,3-다이일기, 플루오로메틸렌기, 다이플루오로메틸렌기 등을 들 수 있지만, 메틸렌기, 에테인-1,2-다이일기, 프로페인-1,3-다이일기가 보다 바람직하고, 메틸렌기, 에테인-1,2-다이일기가 더욱 바람직하다.
화학식 II의 R2는 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 내지 5의 분기의 알킬기, 탄소수 3 내지 5의 사이클로알킬기이다.
상기 R2의 적합한 예로서는, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, iso-프로필기, sec-뷰틸기, iso-뷰틸기, tert-뷰틸기, tert-아밀기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 등을 들 수 있지만, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, iso-프로필기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, tert-아밀기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기가 보다 바람직하고, iso-프로필기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, tert-아밀기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기가 더욱 바람직하다.
화학식 II의 R3는 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 내지 5의 분지쇄의 알킬기, 탄소수 3 내지 5의 사이클로알킬기이다.
상기 R3의 적합한 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, iso-프로필기, sec-뷰틸기, iso-뷰틸기, tert-뷰틸기, tert-아밀기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 등을 들 수 있지만, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, iso-프로필기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, tert-아밀기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기가 보다 바람직하고, iso-프로필기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, tert-아밀기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기가 더욱 바람직하다.
상기의 치환기의 범위의 경우에, 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성을 대폭 개선할 수 있기 때문에 바람직하다.
화학식 II로 표시되는 설폰산에스터 화합물의 구체적인 예로서는, 뷰테인-2-일 메테인설포네이트, 뷰테인-2-일 에테인설포네이트, 뷰테인-2-일 벤젠설포네이트, 뷰테인-2-일 4-메틸벤젠설포네이트, 비스(뷰테인-2-일) 메테인다이설포네이트, 비스(뷰테인-2-일) 에테인-1,2-다이설포네이트, 펜테인-2-일 메테인설포네이트, 펜테인-2-일 에테인설포네이트, 펜테인-2-일 벤젠설포네이트, 펜테인-2-일 4-메틸벤젠설포네이트, 비스(펜테인-2-일) 메테인다이설포네이트, 비스(펜테인-2-일) 에테인-1,2-다이설포네이트, 펜테인-3-일 메테인설포네이트, 펜테인-3-일 에테인설포네이트, 펜테인-3-일 벤젠설포네이트, 펜테인-3-일 4-메틸벤젠설포네이트, 비스(펜테인-3-일) 메테인다이설포네이트, 비스(펜테인-3-일) 에테인-1,2-다이설포네이트, 헥세인-2-일 메테인설포네이트, 헥세인-2-일 에테인설포네이트, 헥세인-2-일 벤젠설포네이트, 헥세인-2-일 4-메틸벤젠설포네이트, 비스(헥세인-2-일) 메테인다이설포네이트, 비스(헥세인-2-일) 에테인-1,2-다이설포네이트, 헥세인-3-일 메테인설포네이트, 헥세인-3-일 에테인설포네이트, 헥세인-3-일 벤젠설포네이트, 헥세인-3-일 4-메틸벤젠설포네이트, 비스(헥세인-3-일) 메테인다이설포네이트, 비스(헥세인-3-일) 에테인-1,2-다이설포네이트, 헵테인-2-일 메테인설포네이트, 헵테인-2-일 에테인설포네이트, 헵테인-2-일 벤젠설포네이트, 헵테인-2-일 4-메틸벤젠설포네이트, 비스(헵테인-2-일) 메테인다이설포네이트, 비스(헵테인-2-일) 에테인-1,2-다이설포네이트, 헵테인-3-일 메테인설포네이트, 헵테인-3-일 에테인설포네이트, 헵테인-3-일 벤젠설포네이트, 헵테인-3-일 4-메틸벤젠설포네이트, 비스(헵테인-3-일) 메테인다이설포네이트, 비스(헵테인-3-일) 에테인-1,2-다이설포네이트, 헵테인-4-일 메테인설포네이트, 헵테인-4-일 에테인설포네이트, 헵테인-4-일 벤젠설포네이트, 헵테인-4-일 4-메틸벤젠설포네이트, 비스(헵테인-4-일) 메테인다이설포네이트, 비스(헵테인-4-일) 에테인-1,2-다이설포네이트, 옥테인-2-일 메테인설포네이트, 옥테인-2-일 에테인설포네이트, 옥테인-2-일 벤젠설포네이트, 옥테인-2-일 4-메틸벤젠설포네이트, 비스(옥테인-2-일) 메테인다이설포네이트, 비스(옥테인-2-일) 에테인-1,2-다이설포네이트, 노네인-3-일 메테인설포네이트, 노네인-3-일 에테인설포네이트, 노네인-3-일 벤젠설포네이트, 노네인-3-일 4-메틸벤젠설포네이트, 비스(노네인-3-일) 메테인다이설포네이트, 비스(노네인-3-일) 에테인-1,2-다이설포네이트, 3-메틸뷰테인-2-일 메테인설포네이트, 3-메틸뷰테인-2-일 에테인설포네이트, 3-메틸뷰테인-2-일 프로페인-1-설포네이트, 3-메틸뷰테인-2-일 뷰테인-1-설포네이트, 3-메틸뷰테인-2-일 펜테인-1-설포네이트, 3-메틸뷰테인-2-일 헥세인-1-설포네이트, 3-메틸뷰테인-2-일 트라이플루오로메테인설포네이트, 3-메틸뷰테인-2-일 2,2,2-트라이플루오로에테인설포네이트, 3-메틸뷰테인-2-일 프로페인-2-설포네이트, 3-메틸뷰테인-2-일 뷰테인-2-설포네이트, 3-메틸뷰테인-2-일 2-메틸프로페인-2-설포네이트, 3-메틸뷰테인-2-일 2-메틸뷰테인-2-설포네이트, 3-메틸뷰테인-2-일 벤젠설포네이트, 3-메틸뷰테인-2-일 2-메틸벤젠설포네이트, 3-메틸뷰테인-2-일 3-메틸벤젠설포네이트, 3-메틸뷰테인-2-일 4-메틸벤젠설포네이트, 3-메틸뷰테인-2-일 4-tert-뷰틸벤젠설포네이트, 3-메틸뷰테인-2-일 2,4,6-트라이메틸벤젠설포네이트, 3-메틸뷰테인-2-일 4-플루오로벤젠설포네이트, 3-메틸뷰테인-2-일 4-클로로벤젠설포네이트, 3-메틸뷰테인-2-일 4-트라이플루오로메틸벤젠설포네이트, 비스(3-메틸뷰테인-2-일) 메테인다이설포네이트, 비스(3-메틸뷰테인-2-일) 에테인-1,2-다이설포네이트, 비스(3-메틸뷰테인-2-일) 프로페인-1,3-다이설포네이트, 3,3-다이메틸뷰테인-2-일 메테인설포네이트, 3,3-다이메틸뷰테인-2-일 에테인설포네이트, 3,3-다이메틸뷰테인-2-일 벤젠설포네이트, 3,3-다이메틸뷰테인-2-일 4-메틸벤젠설포네이트, 비스(3,3-다이메틸뷰테인-2-일) 메테인다이설포네이트, 비스(3,3-다이메틸뷰테인-2-일) 에테인-1,2-다이설포네이트, 4-메틸펜테인-2-일 메테인설포네이트, 4-메틸펜테인-2-일 에테인설포네이트, 4-메틸펜테인-2-일 벤젠설포네이트, 4-메틸펜테인-2-일 4-메틸벤젠설포네이트, 비스(4-메틸펜테인-2-일) 메테인다이설포네이트, 비스(4-메틸펜테인-2-일) 에테인-1,2-다이설포네이트, 2-메틸펜테인-3-일 메테인설포네이트, 2-메틸펜테인-3-일 에테인설포네이트, 2-메틸펜테인-3-일 벤젠설포네이트, 2-메틸펜테인-3-일 4-메틸벤젠설포네이트, 비스(2-메틸펜테인-3-일) 메테인다이설포네이트, 비스(2-메틸펜테인-3-일) 에테인-1,2-다이설포네이트, 2,4-다이메틸펜테인-3-일 메테인설포네이트, 2,4-다이메틸펜테인-3-일 에테인설포네이트, 2,4-다이메틸펜테인-3-일 벤젠설포네이트, 2,4-다이메틸펜테인-3-일 4-메틸벤젠설포네이트, 비스(2,4-다이메틸펜테인-3-일) 메테인다이설포네이트, 비스(2,4-다이메틸펜테인-3-일) 에테인-1,2-다이설포네이트, 2,2-다이메틸펜테인-3-일 메테인설포네이트, 2,2-다이메틸펜테인-3-일 에테인설포네이트, 2,2-다이메틸펜테인-3-일 벤젠설포네이트, 2,2-다이메틸펜테인-3-일 4-메틸벤젠설포네이트, 비스(2,2-다이메틸펜테인-3-일) 메테인다이설포네이트, 비스(2,2-다이메틸펜테인-3-일) 에테인-1,2-다이설포네이트, 2,2,4-트라이메틸펜테인-3-일 메테인설포네이트, 2,2,4-트라이메틸펜테인-3-일 에테인설포네이트, 2,2,4-트라이메틸펜테인-3-일 벤젠설포네이트, 2,2,4-트라이메틸펜테인-3-일 4-메틸벤젠설포네이트, 비스(2,2,4-트라이메틸펜테인-3-일) 메테인다이설포네이트, 비스(2,2,4-트라이메틸펜테인-3-일) 에테인-1,2-다이설포네이트, 2,2,4,4-테트라메틸펜테인-3-일 메테인설포네이트, 2,2,4,4-테트라메틸펜테인-3-일 에테인설포네이트, 2,2,4,4-테트라메틸펜테인-3-일 벤젠설포네이트, 2,2,4,4-테트라메틸펜테인-3-일 4-메틸벤젠설포네이트, 비스(2,2,4,4-테트라메틸펜테인-3-일) 메테인다이설포네이트, 비스(2,2,4,4-테트라메틸펜테인-3-일) 에테인-1,2-다이설포네이트, 2-메틸헥세인-3-일 메테인설포네이트, 2-메틸헥세인-3-일 에테인설포네이트, 2-메틸헥세인-3-일 벤젠설포네이트, 2-메틸헥세인-3-일 4-메틸벤젠설포네이트, 비스(2-메틸헥세인-3-일) 메테인다이설포네이트, 비스(2-메틸헥세인-3-일) 에테인-1,2-다이설포네이트, 2,2-다이메틸헥세인-3-일 메테인설포네이트, 2,2-다이메틸헥세인-3-일 에테인설포네이트, 2,2-다이메틸헥세인-3-일 벤젠설포네이트, 2,2-다이메틸헥세인-3-일 4-메틸벤젠설포네이트, 비스(2,2-다이메틸헥세인-3-일) 메테인다이설포네이트, 비스(2,2-다이메틸헥세인-3-일) 에테인-1,2-다이설포네이트, 1-사이클로프로필에틸 메테인설포네이트, 1-사이클로프로필에틸 에테인설포네이트, 1-사이클로프로필에틸 벤젠설포네이트, 1-사이클로프로필에틸 4-메틸벤젠설포네이트, 비스(1-사이클로프로필에틸) 메테인다이설포네이트, 비스(1-사이클로프로필에틸) 에테인-1,2-다이설포네이트, 1-사이클로뷰틸에틸 메테인설포네이트, 1-사이클로뷰틸에틸 에테인설포네이트, 1-사이클로뷰틸에틸 벤젠설포네이트, 1-사이클로뷰틸에틸 4-메틸벤젠설포네이트, 비스(1-사이클로뷰틸에틸) 메테인다이설포네이트, 비스(1-사이클로뷰틸에틸) 에테인-1,2-다이설포네이트, 1-사이클로펜틸에틸 메테인설포네이트, 1-사이클로펜틸에틸 에테인설포네이트, 1-사이클로펜틸에틸 벤젠설포네이트, 1-사이클로펜틸에틸 4-메틸벤젠설포네이트, 비스(1-사이클로펜틸에틸) 메테인다이설포네이트, 비스(1-사이클로펜틸에틸) 에테인-1,2-다이설포네이트, 1-사이클로헥실에틸 메테인설포네이트, 1-사이클로헥실에틸 에테인설포네이트, 1-사이클로헥실에틸 벤젠설포네이트, 1-사이클로헥실에틸 4-메틸벤젠설포네이트, 비스(1-사이클로헥실에틸) 메테인다이설포네이트, 비스(1-사이클로헥실에틸) 에테인-1,2-다이설포네이트 등을 적합하게 들 수 있다.
이들 중에서도, 화학식 II로 표시되는 설폰산에스터 화합물의 보다 바람직한 예는, 뷰테인-2-일 메테인설포네이트, 뷰테인-2-일 에테인설포네이트, 뷰테인-2-일 벤젠설포네이트, 뷰테인-2-일 4-메틸벤젠설포네이트, 비스(뷰테인-2-일) 메테인다이설포네이트, 비스(뷰테인-2-일) 에테인-1,2-다이설포네이트, 펜테인-2-일 메테인설포네이트, 펜테인-2-일 에테인설포네이트, 펜테인-2-일 벤젠설포네이트, 펜테인-2-일 4-메틸벤젠설포네이트, 비스(펜테인-2-일) 메테인다이설포네이트, 비스(펜테인-2-일) 에테인-1,2-다이설포네이트, 펜테인-3-일 메테인설포네이트, 펜테인-3-일 에테인설포네이트, 펜테인-3-일 벤젠설포네이트, 펜테인-3-일 4-메틸벤젠설포네이트, 비스(펜테인-3-일) 메테인다이설포네이트, 비스(펜테인-3-일) 에테인-1,2-다이설포네이트, 3-메틸뷰테인-2-일 메테인설포네이트, 3-메틸뷰테인-2-일 에테인설포네이트, 3-메틸뷰테인-2-일 벤젠설포네이트, 3-메틸뷰테인-2-일 4-메틸벤젠설포네이트, 비스(3-메틸뷰테인-2-일) 메테인다이설포네이트, 비스(3-메틸뷰테인-2-일) 에테인-1,2-다이설포네이트, 3,3-다이메틸뷰테인-2-일 메테인설포네이트, 3,3-다이메틸뷰테인-2-일 에테인설포네이트, 3,3-다이메틸뷰테인-2-일 벤젠설포네이트, 3,3-다이메틸뷰테인-2-일 4-메틸벤젠설포네이트, 비스(3,3-다이메틸뷰테인-2-일) 메테인다이설포네이트, 비스(3,3-다이메틸뷰테인-2-일) 에테인-1,2-다이설포네이트, 4-메틸펜테인-2-일 메테인설포네이트, 4-메틸펜테인-2-일 에테인설포네이트, 4-메틸펜테인-2-일 벤젠설포네이트, 4-메틸펜테인-2-일 4-메틸벤젠설포네이트, 비스(4-메틸펜테인-2-일) 메테인다이설포네이트, 비스(4-메틸펜테인-2-일) 에테인-1,2-다이설포네이트, 2-메틸펜테인-3-일 메테인설포네이트, 2-메틸펜테인-3-일 에테인설포네이트, 2-메틸펜테인-3-일 벤젠설포네이트, 2-메틸펜테인-3-일 4-메틸벤젠설포네이트, 비스(2-메틸펜테인-3-일) 메테인다이설포네이트, 비스(2-메틸펜테인-3-일) 에테인-1,2-다이설포네이트, 2,4-다이메틸펜테인-3-일 메테인설포네이트, 2,4-다이메틸펜테인-3-일 에테인설포네이트, 2,4-다이메틸펜테인-3-일 벤젠설포네이트, 2,4-다이메틸펜테인-3-일 4-메틸벤젠설포네이트, 비스(2,4-다이메틸펜테인-3-일) 메테인다이설포네이트, 비스(2,4-다이메틸펜테인-3-일) 에테인-1,2-다이설포네이트, 1-사이클로프로필에틸 메테인설포네이트, 1-사이클로프로필에틸 에테인설포네이트, 1-사이클로프로필에틸 벤젠설포네이트, 1-사이클로프로필에틸 4-메틸벤젠설포네이트, 비스(1-사이클로프로필에틸) 메테인다이설포네이트, 비스(1-사이클로프로필에틸) 에테인-1,2-다이설포네이트, 1-사이클로뷰틸에틸 메테인설포네이트, 1-사이클로뷰틸에틸 에테인설포네이트, 1-사이클로뷰틸에틸 벤젠설포네이트, 1-사이클로뷰틸에틸 4-메틸벤젠설포네이트, 비스(1-사이클로뷰틸에틸) 메테인다이설포네이트, 비스(1-사이클로뷰틸에틸) 에테인-1,2-다이설포네이트, 1-사이클로펜틸에틸 메테인설포네이트, 1-사이클로펜틸에틸 에테인설포네이트, 1-사이클로펜틸에틸 벤젠설포네이트, 1-사이클로펜틸에틸 4-메틸벤젠설포네이트, 비스(1-사이클로펜틸에틸) 메테인다이설포네이트, 비스(1-사이클로펜틸에틸) 에테인-1,2-다이설포네이트, 1-사이클로헥실에틸 메테인설포네이트, 1-사이클로헥실에틸 에테인설포네이트, 1-사이클로헥실에틸 벤젠설포네이트, 1-사이클로헥실에틸 4-메틸벤젠설포네이트, 비스(1-사이클로헥실에틸) 메테인다이설포네이트, 비스(1-사이클로헥실에틸) 에테인-1,2-다이설포네이트이다.
이들 중에서도, 화학식 II로 표시되는 설폰산에스터 화합물의 더욱 바람직한 예는, 3-메틸뷰테인-2-일 메테인설포네이트, 3-메틸뷰테인-2-일 4-메틸벤젠설포네이트, 비스(3-메틸뷰테인-2-일) 메테인다이설포네이트, 비스(3-메틸뷰테인-2-일) 에테인-1,2-다이설포네이트, 3,3-다이메틸뷰테인-2-일 메테인설포네이트, 3,3-다이메틸뷰테인-2-일 4-메틸벤젠설포네이트, 비스(3,3-다이메틸뷰테인-2-일) 메테인다이설포네이트, 비스(3,3-다이메틸뷰테인-2-일) 에테인-1,2-다이설포네이트, 2-메틸펜테인-3-일 메테인설포네이트, 2-메틸펜테인-3-일 4-메틸벤젠설포네이트, 비스(2-메틸펜테인-3-일) 메테인다이설포네이트, 비스(2-메틸펜테인-3-일) 에테인-1,2-다이설포네이트, 1-사이클로프로필에틸 메테인설포네이트, 1-사이클로프로필에틸 4-메틸벤젠설포네이트, 비스(1-사이클로프로필에틸) 메테인다이설포네이트, 비스(1-사이클로프로필에틸) 에테인-1,2-다이설포네이트, 1-사이클로뷰틸에틸 메테인설포네이트, 1-사이클로뷰틸에틸 4-메틸벤젠설포네이트, 비스(1-사이클로뷰틸에틸) 메테인다이설포네이트, 비스(1-사이클로뷰틸에틸) 에테인-1,2-다이설포네이트, 1-사이클로펜틸에틸 메테인설포네이트, 1-사이클로펜틸에틸 4-메틸벤젠설포네이트, 비스(1-사이클로펜틸에틸) 메테인다이설포네이트, 비스(1-사이클로펜틸에틸) 에테인-1,2-다이설포네이트이다.
화학식 II로 표시되는 설폰산에스터 화합물은 광학 이성체를 갖는 경우가 있다. 광학 이성체에 관해서는, R체, S체가 존재할 수 있지만, 제 I-1 발명에 있어서는 그 어느 것이든 본 발명의 효과를 나타낸다. 또한, 상기 광학 이성체는 임의의 비율의 혼합물로서 이용할 수도 있고, 광학 이성체의 한쪽이 과잉으로 존재하는 경우(광학 활성체) 또는 광학 이성체가 동량으로 존재하는 경우(라세미체)의 어느 쪽의 경우도 본 발명의 효과를 갖는다. 또한, 다이아스테레오머가 존재할 수 있는 경우, 다이아스테레오머에 관해서는, 그 화학적 또는 전기 화학적 성질은 반드시 동일하지는 않기 때문에, 다이아스테레오머의 존재비에 의해서, 본 발명의 효과의 정도가 다른 경우가 있지만, 그들 광학 이성체의 어느 것인가를 단독 또는 복수의 혼합물로 이용한 경우에서도 본 발명의 효과를 갖는다.
[화학식 III]
Figure pct00011
(상기 화학식 중, n은 1 또는 2의 정수를 나타낸다. n이 1인 경우는, R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타낸다. n이 2인 경우는, R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다. 단, 상기 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 및 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기는, 그들의 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환될 수도 있다.)
화학식 III의 n은 1 또는 2의 정수이지만, 바람직하게는 2이다.
화학식 III의 n이 1인 경우는, R4는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 할로젠화 알킬기, 또는 수소 원자가 할로젠 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 수소 원자가 할로젠 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 수소 원자가 할로젠 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이며, 특히 바람직하게는 탄소수 1 또는 2의 직쇄의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 8의 아릴기이다.
화학식 III에서의 R4의 적합한 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 플루오로메틸기, 트라이플루오로메틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, iso-프로필기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, tert-아밀기, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-tert-뷰틸페닐기, 2,4,6-트라이메틸페닐기, 4-플루오로페닐기, 4-클로로페닐기, 4-트라이플루오로메틸페닐기 등을 들 수 있지만, 메틸기, 에틸기, 페닐기, 4-메틸페닐기가 보다 바람직하고, 메틸기, 4-메틸페닐기가 더욱 바람직하다.
상기 화학식 III의 n이 2인 경우는, R4는 수소 원자가 할로젠 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이며, 바람직하게는 수소 원자가 할로젠 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자가 할로젠 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이며, 특히 바람직하게는 탄소수 1 또는 2의 직쇄의 알킬렌기이다.
R4가 알킬렌기인 경우의 적합한 예로서는, 메틸렌기, 에테인-1,2-다이일기, 프로페인-1,3-다이일기, 뷰테인-1,4-다이일기, 펜테인다이-1,5-일기, 헥세인-1,6-다이일기, 에테인-1,1-다이일기, 프로페인-1,2-다이일기, 2,2-다이메틸프로페인-1,3-다이일기, 플루오로메틸렌기, 다이플루오로메틸렌기 등을 들 수 있지만, 메틸렌기, 에테인-1,2-다이일기, 프로페인-1,3-다이일기가 보다 바람직하고, 메틸렌기, 에테인-1,2-다이일기가 더욱 바람직하다.
화학식 III으로 표시되는 설폰산에스터 화합물의 구체적인 예로서는, 프로페인-2-일 메테인설포네이트, 프로페인-2-일 에테인설포네이트, 프로페인-2-일 벤젠설포네이트, 프로페인-2-일 4-메틸벤젠설포네이트, 비스(프로페인-2-일) 메테인다이설포네이트, 비스(프로페인-2-일) 에테인-1,2-다이설포네이트, 비스(프로페인-2-일) 프로페인-1,3-다이설포네이트를 적합하게 들 수 있지만, 이들 중에서도 프로페인-2-일 메테인설포네이트, 프로페인-2-일 4-메틸벤젠설포네이트, 비스(프로페인-2-일) 메테인다이설포네이트, 비스(프로페인-2-일) 에테인-1,2-다이설포네이트가 보다 바람직하다.
제 I 발명의 비수 전해액에서, 비수 전해액에 함유되는 화학식 II 또는 III으로 표시되는 설폰산에스터 화합물의 함유량은, 비수 전해액 중에 0.001 내지 5질량%가 바람직하다. 상기 함유량이 5질량% 이하이면, 전극 상에 과도하게 피막이 형성되어 저온 특성이 저하될 우려가 적고, 또한 0.001질량% 이상이면 피막의 형성이 충분하며, 고온 보존 특성의 개선 효과가 높아진다. 상기 함유량은, 비수 전해액 중에 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.05질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.1질량% 이상이 더욱 바람직하고, 그 상한은, 5질량% 이하가 바람직하고, 3질량% 이하가 보다 바람직하고, 1질량% 이하가 더욱 바람직하다.
제 I 발명의 비수 전해액에서, 화학식 II로 표시되는 설폰산에스터 화합물 및 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기가 제3급 탄소 원자 또는 제4급 탄소 원자를 통해서 벤젠환에 결합하고 있는 벤젠 화합물, 및/또는 환형 구조 또는 불포화기를 갖는 S=O기 함유 화합물을 조합시킨 상기 화학식 III으로 표시되는 설폰산에스터 화합물을 첨가하는 것에 의해 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성은 향상되지만, 이하에 말하는 비수 용매, 전해질염, 또한 그 밖의 첨가제를 조합시키는 것에 의해, 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성이 상승적으로 향상된다고 하는 특이한 효과를 발현한다. 그 이유는 분명하지 않지만, 이들 비수 용매, 전해질염, 또한 그 밖의 첨가제의 구성 원소를 함유하는 이온 전도성이 높은 혼합 피막이 형성되기 때문이라고 생각된다.
<제 II 발명>
본 발명의 제 II 발명의 비수 전해액은, 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에서, 비수 전해액 중에, 하기 화학식 IV로 표시되는 사이클로알케인 골격을 갖는 설폰산에스터 화합물을 0.001 내지 5질량% 함유하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 IV]
Figure pct00012
(상기 화학식 중, t는 1 또는 2의 정수를 나타낸다. t가 1인 경우는, R5 및 R6은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타내고, R7은 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내며, R7은 사이클로환 상의 탄소 원자와 결합하여 환을 형성할 수도 있고, r은 0 내지 10의 정수를 나타내며, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다. t=2의 경우는, R5는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, R6, R7, r, p 및 q는 t가 1인 경우와 동일한 의미이다. 단, 상기 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴기는, 그들의 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환될 수도 있다.)
제 II 발명의 비수 전해액이, 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성을 대폭 개선할 수 있는 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 이하와 같이 생각된다.
제 II 발명의 비수 전해액이 함유하는 상기 화학식 IV로 표시되는 설폰산에스터 화합물은, 설폰일옥시기가 결합하는 메타인기(RSO3-CHR'R')를 갖는다. 전자 흡인성의 설폰일옥시기가 결합하는 탄소상의 메타인 프로톤의 산성도는, R'의 전자 공여성 효과에 의해, 메틸렌 프로톤(RSO3-CH2-)보다도 낮다고 생각되는 것에 더하여, 사이클로알킬기가 적절한 부피를 갖고 있다. 따라서, 상기 화학식 IV로 표시되는 설폰산에스터 화합물은, 메타인기가 최초 충전 시에 음극 상에서 느리게 반응하고, 또한 사이클로알킬기가 적절한 부피이기 때문에 활물질 표면에 과도하게 치밀화되지 않고 양호한 보호 피막이 형성된다고 생각된다. 그 때문에 저온으로부터 고온까지 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성이 현저히 향상된다는 특이적인 효과를 가져오는 것을 알 수 있었다.
화학식 IV의 t는 1 또는 2의 정수이며, 바람직하게는 2이다.
화학식 IV의 t가 1인 경우는, R5는 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이며, 특히 바람직하게는 탄소수 1 또는 2의 직쇄의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 8의 아릴기이다.
화학식 IV에서의 R5의 적합한 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 플루오로메틸기, 트라이플루오로메틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, iso-프로필기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, tert-아밀기, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-tert-뷰틸페닐기, 2,4,6-트라이메틸페닐기, 4-플루오로페닐기, 4-클로로페닐기, 4-트라이플루오로메틸페닐기 등을 들 수 있지만, 메틸기, 에틸기, 페닐기, 4-메틸페닐기가 보다 바람직하고, 메틸기, 4-메틸페닐기가 더욱 바람직하다.
상기 화학식 IV의 t가 2인 경우는, R5는 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이며, 바람직하게는 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이며, 보다 바람직하게는 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이며, 특히 바람직하게는 탄소수 1 또는 2의 직쇄의 알킬렌기이다.
R5가 알킬렌기인 경우의 적합한 예로서는, 메틸렌기, 에테인-1,2-다이일기, 프로페인-1,3-다이일기, 뷰테인-1,4-다이일기, 펜테인다이-1,5-일기, 헥세인-1,6-다이일기, 에테인-1,1-다이일기, 프로페인-1,2-다이일기, 2,2-다이메틸프로페인-1,3-다이일기, 플루오로메틸렌기, 다이플루오로메틸렌기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 메틸렌기, 에테인-1,2-다이일기, 프로페인-1,3-다이일기가 보다 바람직하고, 메틸렌기, 에테인-1,2-다이일기가 더욱 바람직하다.
화학식 IV의 R6은 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이며, 특히 바람직하게는 탄소수 1 또는 2의 직쇄의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 8의 아릴기이다.
상기 R6의 적합한 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 플루오로메틸기, 트라이플루오로메틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, iso-프로필기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, tert-아밀기, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-tert-뷰틸페닐기, 2,4,6-트라이메틸페닐기, 4-플루오로페닐기, 4-클로로페닐기, 4-트라이플루오로메틸페닐기 등을 들 수 있지만, 메틸기, 에틸기, 페닐기, 4-메틸페닐기가 보다 바람직하고, 메틸기, 4-메틸페닐기가 더욱 바람직하다.
화학식 IV의 R7은 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 또는 2의 직쇄의 알킬기이다.
상기 R7의 적합한 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 플루오로메틸기, 트라이플루오로메틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, iso-프로필기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, tert-아밀기 등을 들 수 있지만, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, iso-프로필기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 더욱 바람직하다.
화학식 IV의 r은 0 내지 10의 정수이지만, 0 내지 6이 바람직하고, 0 내지 5의 정수가 보다 바람직하고, 1 내지 4의 정수가 더욱 바람직하고, 2 또는 3이 가장 바람직하다.
상기 화학식 I의 p 및 q는 각각 독립적으로 0으로부터 3의 정수이지만, 0 또는 1이 바람직하다.
상기의 치환기의 범위의 경우에, 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성을 대폭 개선할 수 있기 때문에 바람직하다.
화학식 IV로 표시되는 설폰산에스터 화합물의 구체적인 예로서는,
(i) 사이클로프로필 메테인설포네이트, 사이클로프로필 에테인설포네이트, 사이클로프로필 벤젠설포네이트, 사이클로프로필 4-메틸벤젠설포네이트, 다이사이클로프로필 메테인다이설포네이트, 다이사이클로프로필 에테인-1,2-다이설포네이트; 사이클로뷰틸 메테인설포네이트, 사이클로뷰틸 에테인설포네이트, 사이클로뷰틸 벤젠설포네이트, 사이클로뷰틸 4-메틸벤젠설포네이트, 다이사이클로뷰틸 메테인다이설포네이트, 다이사이클로뷰틸 에테인-1,2-다이설포네이트; 사이클로펜틸 메테인설포네이트, 사이클로펜틸 에테인설포네이트, 사이클로펜틸 프로페인-1-설포네이트, 사이클로펜틸 뷰테인-1-설포네이트, 사이클로펜틸 펜테인-1-설포네이트, 사이클로펜틸 헥세인-1-설포네이트, 사이클로펜틸 트라이플루오로메테인설포네이트, 사이클로펜틸 2,2,2-트라이플루오로에테인설포네이트, 사이클로펜틸 프로페인-2-설포네이트, 사이클로펜틸 뷰테인-2-설포네이트, 사이클로펜틸 2-메틸프로페인-2-설포네이트, 사이클로펜틸 2-메틸뷰테인-2-설포네이트, 사이클로펜틸 벤젠설포네이트, 사이클로펜틸 2-메틸벤젠설포네이트, 사이클로펜틸 3-메틸벤젠설포네이트, 사이클로펜틸 4-메틸벤젠설포네이트, 사이클로펜틸 4-tert-뷰틸벤젠설포네이트, 사이클로펜틸 2,4,6-트라이메틸벤젠설포네이트, 사이클로펜틸 4-플루오로벤젠설포네이트, 사이클로펜틸 4-클로로벤젠설포네이트, 사이클로펜틸 4-트라이플루오로메틸벤젠설포네이트, 다이사이클로펜틸 메테인다이설포네이트, 다이사이클로펜틸 에테인-1,2-다이설포네이트, 다이사이클로펜틸 프로페인-1,3-다이설포네이트,
(ii) 2-메틸사이클로펜틸 메테인설포네이트, 2-메틸사이클로펜틸 에테인설포네이트, 2-메틸사이클로펜틸 벤젠설포네이트, 2-메틸사이클로펜틸 4-메틸벤젠설포네이트, 비스(2-메틸사이클로펜틸) 메테인다이설포네이트, 비스(2-메틸사이클로펜틸) 에테인-1,2-다이설포네이트,
(iii) 사이클로헥실 메테인설포네이트, 사이클로헥실 에테인설포네이트, 사이클로헥실 프로페인-1-설포네이트, 사이클로헥실 뷰테인-1-설포네이트, 사이클로헥실 펜테인-1-설포네이트, 사이클로헥실 헥세인-1-설포네이트, 사이클로헥실 트라이플루오로메테인설포네이트, 사이클로헥실 2,2,2-트라이플루오로에테인설포네이트, 사이클로헥실 프로페인-2-설포네이트, 사이클로헥실 뷰테인-2-설포네이트, 사이클로헥실 2-메틸프로페인-2-설포네이트, 사이클로헥실 2-메틸뷰테인-2-설포네이트, 사이클로헥실 벤젠설포네이트, 사이클로헥실 2-메틸벤젠설포네이트, 사이클로헥실 3-메틸벤젠설포네이트, 사이클로헥실 4-메틸벤젠설포네이트, 사이클로헥실 4-tert-뷰틸벤젠설포네이트, 사이클로헥실 2,4,6-트라이메틸벤젠설포네이트, 사이클로헥실 4-플루오로벤젠설포네이트, 사이클로헥실 4-클로로벤젠설포네이트, 사이클로헥실 4-트라이플루오로메틸벤젠설포네이트, 다이사이클로헥실 메테인다이설포네이트, 다이사이클로헥실 에테인-1,2-다이설포네이트, 다이사이클로헥실 프로페인-1,3-다이설포네이트,
(iv) 2-메틸사이클로헥실 메테인설포네이트, 2-메틸사이클로헥실 에테인설포네이트, 2-메틸사이클로헥실 벤젠설포네이트, 2-메틸사이클로헥실 4-메틸벤젠설포네이트, 비스(2-메틸사이클로헥실) 메테인다이설포네이트, 비스(2-메틸사이클로헥실) 에테인-1,2-다이설포네이트; 2-에틸사이클로헥실 메테인설포네이트, 2-에틸사이클로헥실 에테인설포네이트, 2-에틸사이클로헥실 벤젠설포네이트, 2-에틸사이클로헥실 4-메틸벤젠설포네이트, 비스(2-에틸사이클로헥실) 메테인다이설포네이트, 비스(2-에틸사이클로헥실) 에테인-1,2-다이설포네이트; 2,6-다이메틸사이클로헥실 메테인설포네이트, 2,6-다이메틸사이클로헥실 에테인설포네이트, 2,6-다이메틸사이클로헥실 벤젠설포네이트, 2,6-다이메틸사이클로헥실 4-메틸벤젠설포네이트, 비스(2,6-다이메틸사이클로헥실) 메테인다이설포네이트,
(v) 사이클로헵틸 메테인설포네이트, 사이클로헵틸 에테인설포네이트, 사이클로헵틸 벤젠설포네이트, 사이클로헵틸 4-메틸벤젠설포네이트, 다이사이클로헵틸 메테인다이설포네이트, 다이사이클로헵틸 에테인-1,2-다이설포네이트; 사이클로옥틸 메테인설포네이트, 사이클로옥틸 에테인설포네이트, 사이클로옥틸 벤젠설포네이트, 사이클로옥틸 4-메틸벤젠설포네이트, 다이사이클로옥틸 메테인다이설포네이트; 사이클로노닐 메테인설포네이트, 사이클로노닐 에테인설포네이트, 사이클로노닐 벤젠설포네이트, 사이클로노닐 4-메틸벤젠설포네이트, 다이사이클로노닐 메테인다이설포네이트; 사이클로데실 메테인설포네이트, 사이클로데실 에테인설포네이트, 사이클로데실 벤젠설포네이트, 사이클로데실 4-메틸벤젠설포네이트, 다이사이클로데실 메테인다이설포네이트; 사이클로운데실 메테인설포네이트, 사이클로운데실 에테인설포네이트, 사이클로운데실 벤젠설포네이트, 사이클로운데실 4-메틸벤젠설포네이트, 다이사이클로운데실 메테인다이설포네이트; 사이클로도데실 메테인설포네이트, 사이클로도데실 에테인설포네이트, 사이클로도데실 벤젠설포네이트, 사이클로도데실 4-메틸벤젠설포네이트, 다이사이클로도데실 메테인다이설포네이트,
(vi) 데카하이드라나프탈렌-1-일 메테인설포네이트, 데카하이드라나프탈렌-1-일 에테인설포네이트, 데카하이드라나프탈렌-1-일 벤젠설포네이트, 데카하이드라나프탈렌-1-일 4-메틸벤젠설포네이트, 비스(데카하이드로나프탈렌-1-일) 메테인다이설포네이트, 데카하이드라나프탈렌-2-일 메테인설포네이트, 데카하이드라나프탈렌-2-일 에테인설포네이트, 데카하이드라나프탈렌-2-일 벤젠설포네이트, 데카하이드라나프탈렌-2-일 4-메틸벤젠설포네이트, 비스(데카하이드로나프탈렌-2-일) 메테인다이설포네이트,
(vii) 바이사이클로[2,2,1]헵테인-2-일 메테인설포네이트, 바이사이클로[2,2,1]헵테인-2-일 에테인설포네이트, 바이사이클로[2,2,1]헵테인-2-일 벤젠설포네이트, 바이사이클로[2,2,1]헵테인-2-일 4-메틸벤젠설포네이트, 비스(바이사이클로[2,2,1]헵테인-2-일) 메테인다이설포네이트, 비스(바이사이클로[2,2,1]헵테인-2-일) 에테인-1,2-다이설포네이트,
(viii) 사이클로뷰테인-1,2-다이일 다이메테인설포네이트, 사이클로뷰테인-1,2-다이일 다이에테인설포네이트, 사이클로뷰테인-1,2-다이일 다이벤젠설포네이트, 사이클로뷰테인-1,2-다이일 비스(4-메틸벤젠설포네이트); 사이클로뷰테인-1,3-다이일 다이메테인설포네이트, 사이클로뷰테인-1,3-다이일 다이에테인설포네이트, 사이클로뷰테인-1,3-다이일 다이벤젠설포네이트, 사이클로뷰테인-1,3-다이일 비스(4-메틸벤젠설포네이트); 사이클로펜테인-1,2-다이일 다이메테인설포네이트, 사이클로펜테인-1,2-다이일 다이에테인설포네이트, 사이클로펜테인-1,2-다이일 다이벤젠설포네이트, 사이클로펜테인-1,2-다이일 비스(4-메틸벤젠설포네이트); 사이클로펜테인-1,3-다이일 다이메테인설포네이트, 사이클로펜테인-1,3-다이일 다이에테인설포네이트, 사이클로펜테인-1,3-다이일 다이벤젠설포네이트, 사이클로펜테인-1,3-다이일 비스(4-메틸벤젠설포네이트); 사이클로펜테인-1,2,4-트라이일 트라이메테인설포네이트, 사이클로펜테인-1,2,4-트라이일 트라이에테인설포네이트, 사이클로펜테인-1,2,4-트라이일 트라이벤젠설포네이트, 사이클로펜테인-1,2,4-트라이일 트리스(4-메틸벤젠설포네이트); 사이클로헥세인-1,2-다이일 다이메테인설포네이트, 사이클로헥세인-1,2-다이일 다이에테인설포네이트, 사이클로헥세인-1,2-다이일 다이벤젠설포네이트, 사이클로헥세인-1,2-다이일 비스(4-메틸벤젠설포네이트); 사이클로헥세인-1,3-다이일 다이메테인설포네이트, 사이클로헥세인-1,3-다이일 다이에테인설포네이트, 사이클로헥세인-1,3-다이일 다이벤젠설포네이트, 사이클로헥세인-1,3-다이일 비스(4-메틸벤젠설포네이트); 사이클로헥세인-1,4-다이일 다이메테인설포네이트, 사이클로헥세인-1,4-다이일 다이에테인설포네이트, 사이클로헥세인-1,4-다이일 다이벤젠설포네이트, 사이클로헥세인-1,4-다이일 비스(4-메틸벤젠설포네이트); 사이클로헥세인-1,3,5-트라이일 트라이메테인설포네이트, 사이클로헥세인-1,3,5-트라이일 트라이에테인설포네이트, 사이클로헥세인-1,3,5-트라이일 트라이벤젠설포네이트, 사이클로헥세인-1,3,5-트라이일 트리스(4-메틸벤젠설포네이트)를 적합하게 들 수 있다.
이들 중에서도, (i) 사이클로뷰틸 메테인설포네이트, 사이클로뷰틸 에테인설포네이트, 사이클로뷰틸 벤젠설포네이트, 사이클로뷰틸 4-메틸벤젠설포네이트, 다이사이클로뷰틸 메테인다이설포네이트, 다이사이클로뷰틸 에테인-1,2-다이설포네이트, 사이클로펜틸 메테인설포네이트, 사이클로펜틸 에테인설포네이트, 사이클로펜틸 벤젠설포네이트, 사이클로펜틸 4-메틸벤젠설포네이트, 다이사이클로펜틸 메테인다이설포네이트, 다이사이클로펜틸 에테인-1,2-다이설포네이트, (ii) 2-메틸사이클로펜틸 메테인설포네이트, 2-메틸사이클로펜틸 에테인설포네이트, 2-메틸사이클로펜틸 벤젠설포네이트, 2-메틸사이클로펜틸 4-메틸벤젠설포네이트, 비스(2-메틸사이클로펜틸) 메테인다이설포네이트, 비스(2-메틸사이클로펜틸) 에테인-1,2-다이설포네이트, (iii) 사이클로헥실 메테인설포네이트, 사이클로헥실 에테인설포네이트, 사이클로헥실 벤젠설포네이트, 사이클로헥실 4-메틸벤젠설포네이트, 다이사이클로헥실 메테인다이설포네이트, 다이사이클로헥실 에테인-1,2-다이설포네이트, (iv) 2-메틸사이클로헥실 메테인설포네이트, 2-메틸사이클로헥실 에테인설포네이트, 2-메틸사이클로헥실 벤젠설포네이트, 2-메틸사이클로헥실 4-메틸벤젠설포네이트, 비스(2-메틸사이클로헥실) 메테인다이설포네이트, 비스(2-메틸사이클로헥실 에테인-1,2-다이설포네이트, 2-에틸사이클로헥실 메테인설포네이트, 2-에틸사이클로헥실 에테인설포네이트, 2-에틸사이클로헥실 벤젠설포네이트, 2-에틸사이클로헥실 4-메틸벤젠설포네이트, 비스(2-에틸사이클로헥실) 메테인다이설포네이트, 비스(2-에틸사이클로헥실) 에테인-1,2-다이설포네이트, (v) 사이클로헵틸 메테인설포네이트, 사이클로헵틸 에테인설포네이트, 사이클로헵틸 벤젠설포네이트, 사이클로헵틸 4-메틸벤젠설포네이트, 다이사이클로헵틸 메테인다이설포네이트, 다이사이클로헵틸 에테인-1,2-다이설포네이트, (vii) 바이사이클로[2,2,1]헵테인-2-일 메테인설포네이트, 바이사이클로[2,2,1]헵테인-2-일 에테인설포네이트, 바이사이클로[2,2,1]헵테인-2-일 벤젠설포네이트, 바이사이클로[2,2,1]헵테인-2-일 4-메틸벤젠설포네이트, 비스(바이사이클로[2,2,1]헵테인-2-일) 메테인다이설포네이트, 비스(바이사이클로[2,2,1]헵테인-2-일) 에테인-1,2-다이설포네이트, (viii) 사이클로펜테인-1,2-다이일 다이메테인설포네이트, 사이클로펜테인-1,2-다이일 다이에테인설포네이트, 사이클로펜테인-1,2-다이일 다이벤젠설포네이트, 사이클로펜테인-1,2-다이일 비스(4-메틸벤젠설포네이트), 사이클로헥세인-1,2-다이일 다이메테인설포네이트, 사이클로헥세인-1,2-다이일 다이에테인설포네이트, 사이클로헥세인-1,2-다이일 다이벤젠설포네이트, 사이클로헥세인-1,2-다이일 비스(4-메틸벤젠설포네이트)가 보다 바람직하다.
또한, (i) 사이클로펜틸 메테인설포네이트, 사이클로펜틸 벤젠설포네이트, 사이클로펜틸 4-메틸벤젠설포네이트, 다이사이클로펜틸 메테인다이설포네이트, 다이사이클로펜틸 에테인-1,2-다이설포네이트, (iii) 사이클로헥실 메테인설포네이트, 사이클로헥실 벤젠설포네이트, 사이클로헥실 4-메틸벤젠설포네이트, 다이사이클로헥실 메테인다이설포네이트, 다이사이클로헥실 에테인-1,2-다이설포네이트, (vii) 바이사이클로[2,2,1]헵테인-2-일 메테인설포네이트, 바이사이클로[2,2,1]헵테인-2-일 벤젠설포네이트, 바이사이클로[2,2,1]헵테인-2-일 4-메틸벤젠설포네이트, 비스(바이사이클로[2,2,1]헵테인-2-일) 메테인다이설포네이트, 비스(바이사이클로[2,2,1]헵테인-2-일) 에테인-1,2-다이설포네이트, (viii) 사이클로펜테인-1,2-다이일 다이메테인설포네이트, 사이클로펜테인-1,2-다이일 비스(벤젠설포네이트),사이클로펜테인-1,2-다이일 비스(4-메틸벤젠설포네이트)가 더욱 바람직하다.
화학식 IV로 표시되는 설폰산에스터 화합물은 광학 이성체를 갖는 경우가 있다. 광학 이성체에 관해서는, R체, S체가 존재할 수 있지만, 제 II 발명에서는 그 어느 것이든 본 발명의 효과를 나타낸다. 또한, 상기 광학 이성체는 임의의 비율의 혼합물로서 이용할 수도 있고, 광학 이성체의 한쪽이 과잉으로 존재하는 경우(광학 활성체) 또는 광학 이성체가 동량으로 존재하는 경우(라세미체)의 어느 쪽의 경우도 본 발명의 효과를 갖는다. 또한, 다이아스테레오머가 존재할 수 있는 경우, 다이아스테레오머에 관해서는, 그 화학적 또는 전기 화학적 성질은 반드시 동일하지는 않기 때문에, 다이아스테레오머의 존재비에 의해서, 본 발명의 효과의 정도가 다른 경우가 있지만, 그들 광학 이성체의 어느 것인가를 단독 또는 복수의 혼합물로 이용한 경우에서도 본 발명의 효과를 갖는다.
제 II 발명의 비수 전해액에 있어서, 비수 전해액에 함유되는 화학식 IV로 표시되는 설폰산에스터 화합물의 함유량은, 비수 전해액 중에 0.001 내지 5질량%가 바람직하다. 상기 함유량이 5질량% 이하이면, 전극 상에 과도하게 피막이 형성되어 저온 특성이 저하될 우려가 적고, 또한 0.001질량% 이상이면 피막의 형성이 충분하며, 고온 보존 특성의 개선 효과가 높아진다. 상기 함유량은, 비수 전해액 중에 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.05질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.1질량% 이상이 더욱 바람직하고, 그 상한은, 5질량% 이하가 바람직하고, 3질량% 이하가 보다 바람직하고, 1질량% 이하가 더욱 바람직하다.
제 II 발명의 비수 전해액에 있어서, 화학식 IV로 표시되는 설폰산에스터 화합물을 첨가하는 것에 의해 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성은 향상되지만, 이하에 말하는 비수 용매, 전해질염, 또한 그 밖의 첨가제를 조합시키는 것에 의해, 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성이 상승적으로 향상된다고 하는 특이한 효과를 발현한다. 그 이유는 분명하지 않지만, 이들의 비수 용매, 전해질염, 또한 그 밖의 첨가제의 구성 원소를 함유하는 이온 전도성이 높은 혼합 피막이 형성되기 때문이라고 생각된다.
<제 III 발명>
본 발명의 제 III-1 발명의 비수 전해액은, 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 비수 전해액 중에, 하기 화학식 V로 표시되는 설폰산에스터 화합물을 0.001 내지 5질량% 함유하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 V]
Figure pct00013
(상기 화학식 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타내고, R13 및 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, L1은 적어도 하나의 수소 원자가 -OSO2R15(R15는 R11 또는 R12와 동일한 의미이다)로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 적어도 하나의 에터 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 6의 2가 연결기 또는 단일 결합을 나타낸다. 상기 탄소수 1 내지 6의 알킬기 및 탄소수 6 내지 12의 아릴기는, 그들 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환될 수도 있다.)
본 발명의 제 III-2 발명의 비수 전해액은, 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 비수 전해액 중에 상기 화학식 V로 표시되는 설폰산에스터 화합물 0.001 내지 5질량%와, 추가로 하기 화학식 VI으로 표시되는 설폰산에스터 화합물을 0.001 내지 5질량% 함유하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 VI]
Figure pct00014
(상기 화학식 중, R16 및 R17은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타내고, R18은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, L2는 적어도 하나의 수소 원자가 -OSO2R19(R19는 R16 또는 R17과 동일한 의미이다)로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 적어도 하나의 에터 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 6의 2가 연결기 또는 단일 결합을 나타낸다. 상기 탄소수 1 내지 6의 알킬기 및 탄소수 6 내지 12의 아릴기는, 그들의 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환될 수도 있다.)
제 III 발명의 비수 전해액이 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성을 대폭 개선할 수 있는 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 이하와 같이 생각된다.
제 III 발명의 비수 전해액이 함유하는 상기 화학식 V로 표시되는 설폰산에스터 화합물은, 2개의 설폰일옥시기가 각각 결합하는 메타인기(RSO3-CHR'-)를 갖는다. 전자 흡인성의 설폰일옥시기가 결합하는 탄소 상의 메타인 프로톤의 산성도는 R'의 전자 공여성 효과에 의해, 메틸렌 프로톤(RSO3-CH2-)보다도 낮다고 생각된다. 따라서, 상기 화학식 V로 표시되는 설폰산에스터 화합물은, 2개소 존재하는 메타인기가 최초 충전 시에 음극 상에서 느리게 반응하기 때문에, 과도하게 치밀화되지 않고 강도가 강한 피막이 형성된다고 생각된다. 그 때문에 저온으로부터 고온까지 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성이 현저히 향상된다는 특이적인 효과를 가져오는 것을 알 수 있었다.
화학식 V의 R11 및 R12는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 할로젠화 알킬기, 또는 수소 원자가 할로젠 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타낸다.
R11 및 R12는 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 수소 원자가 할로젠 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 수소 원자가 할로젠 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이며, 특히 바람직하게는 탄소수 1 또는 2의 직쇄의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 8의 아릴기이다.
R11 및 R12의 적합한 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 플루오로메틸기, 트라이플루오로메틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, iso-프로필기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, tert-아밀기, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-tert-뷰틸페닐기, 2,4,6-트라이메틸페닐기, 4-플루오로페닐기, 4-클로로페닐기, 4-트라이플루오로메틸페닐기 등을 들 수 있지만, 메틸기, 에틸기, 페닐기, 4-메틸페닐기가 보다 바람직하고, 메틸기, 4-메틸페닐기가 더욱 바람직하다.
화학식 V의 R13 및 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 할로젠화 알킬기를 나타낸다.
R3 및 R4는 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1 또는 2의 직쇄의 알킬기이다.
R13 및 R14의 적합한 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 플루오로메틸기, 트라이플루오로메틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, iso-프로필기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, tert-아밀기 등을 들 수 있지만, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, iso-프로필기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 더욱 바람직하다.
R13 및 R14는 서로 다른 치환기이면 바람직하고, R13이 메틸기이며, R14가 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기인 경우가 보다 바람직하고, R13이 메틸기이며, R14가 탄소수 2 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기인 경우가 더욱 바람직하다. R11 및 R12가 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이며, R13 및 R14가 서로 다른 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기인 경우는 신규 물질이다.
화학식 V의 L1은 적어도 하나의 수소 원자가 -OSO2R15(R15는 R11 또는 R12와 동일한 의미이다)로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 적어도 하나의 에터 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 6의 2가 연결기, 또는 단일 결합(즉 -CHR13과 -CHR14가 직접 접합한다)을 나타낸다.
L1은 바람직하게는 적어도 하나의 수소 원자가 -OSO2R15로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 또는 단일 결합(즉 -CHR13-과 -CHR14-가 직접 결합한다)이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기 또는 단일 결합이며, 더욱 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 또는 단일 결합이며, 특히 바람직하게는 메틸렌기 또는 단일 결합이다.
특히, L1이 단일 결합인 경우, 즉, 화학식 V가 하기의 화학식 V-2로 표시되는 경우, 고온 보존 후의 저온 특성, 특히 -30℃ 이하에서의 방전 특성이 한층더 향상되고, 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성을 대폭 개선할 수 있기 때문에 바람직하다. 여기서, R11 내지 R14는 어느 것도 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.
[화학식 V-2]
Figure pct00015
상기 화학식 V로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는, 뷰테인-2,3-다이일 다이메테인설포네이트, 뷰테인-2,3-다이일 다이에테인설포네이트, 뷰테인-2,3-다이일 비스(프로페인-1-설포네이트), 뷰테인-2,3-다이일 비스(뷰테인-1-설포네이트), 뷰테인-2,3-다이일 비스(펜테인-1-설포네이트), 뷰테인-2,3-다이일 비스(헥세인-1-설포네이트), 뷰테인-2,3-다이일 비스트라이플루오로메테인설포네이트, 뷰테인-2,3-다이일 비스(2,2,2-트라이플루오로에테인설포네이트), 뷰테인-2,3-다이일 비스(프로페인-2-설포네이트), 뷰테인-2,3-다이일 비스(뷰테인-2-설포네이트), 뷰테인-2,3-다이일 비스(2-메틸프로페인-2-설포네이트), 뷰테인-2,3-다이일 비스(2-메틸뷰테인-2-설포네이트), 뷰테인-2,3-다이일 다이벤젠설포네이트, 뷰테인-2,3-다이일 비스(2-메틸벤젠설포네이트), 뷰테인-2,3-다이일 비스(3-메틸벤젠설포네이트), 뷰테인-2,3-다이일 비스(4-메틸벤젠설포네이트), 뷰테인-2,3-다이일 비스(4-tert-뷰틸벤젠설포네이트), 뷰테인-2,3-다이일 비스(2,4,6-트라이메틸벤젠설포네이트), 뷰테인-2,3-다이일 비스(4-플루오로벤젠설포네이트), 뷰테인-2,3-다이일 비스(4-클로로벤젠설포네이트), 뷰테인-2,3-다이일 비스(4-트라이플루오로메틸벤젠설포네이트), 펜테인-2,3-다이일 다이메테인설포네이트, 펜테인-2,3-다이일 다이에테인설포네이트, 펜테인-2,3-다이일 비스(프로페인-1-설포네이트, 펜테인-2,3-다이일 다이뷰테인-1-설포네이트, 펜테인-2,3-다이일 비스(펜테인-1-설포네이트), 펜테인-2,3-다이일 비스(헥세인-1-설포네이트), 펜테인-2,3-다이일 비스트라이플루오로메테인설포네이트, 펜테인-2,3-다이일 비스(2,2,2-트라이플루오로에테인설포네이트), 펜테인-2,3-다이일 비스(프로페인-2-설포네이트), 펜테인-2,3-다이일 비스(뷰테인-2-설포네이트), 펜테인-2,3-다이일 비스(2-메틸프로페인-2-설포네이트), 펜테인-2,3-다이일 비스(2-메틸뷰테인-2-설포네이트), 펜테인-2,3-다이일 다이벤젠설포네이트, 펜테인-2,3-다이일 비스(2-메틸벤젠설포네이트), 펜테인-2,3-다이일 비스(3-메틸벤젠설포네이트), 펜테인-2,3-다이일 비스(4-메틸벤젠설포네이트), 펜테인-2,3-다이일 비스(4-tert-뷰틸벤젠설포네이트), 펜테인-2,3-다이일 비스(2,4,6-트라이메틸벤젠설포네이트), 펜테인-2,3-다이일 비스(4-플루오로벤젠설포네이트), 펜테인-2,3-다이일 비스(4-클로로벤젠설포네이트), 펜테인-2,3-다이일 비스(4-트라이플루오로메틸벤젠설포네이트), 헥세인-2,3-다이일 다이메테인설포네이트, 헥세인-2,3-다이일 다이에테인설포네이트, 헥세인-2,3-다이일 비스트라이플루오로메테인설포네이트, 헥세인-2,3-다이일 다이벤젠설포네이트, 헥세인-2,3-다이일 비스(4-메틸벤젠설포네이트), 헥세인-3,4-다이일 다이메테인설포네이트, 헥세인-3,4-다이일 다이에테인설포네이트, 헥세인-3,4-다이일 비스트라이플루오로메테인설포네이트, 헥세인-3,4-다이일 다이벤젠설포네이트, 헥세인-3,4-다이일 비스(4-메틸벤젠설포네이트),헵테인-2,3-다이일 다이메테인설포네이트, 헵테인-2,3-다이일 다이에테인설포네이트, 헵테인-2,3-다이일 비스트라이플루오로메테인설포네이트, 헵테인-2,3-다이일 다이벤젠설포네이트, 헵테인-2,3-다이일 비스(4-메틸벤젠설포네이트), 옥테인-2,3-다이일 다이메테인설포네이트, 옥테인-2,3-다이일 다이에테인설포네이트, 옥테인-2,3-다이일 비스트라이플루오로메테인설포네이트, 옥테인-2,3-다이일 다이벤젠설포네이트, 옥테인-2,3-다이일 비스(4-메틸벤젠설포네이트), 옥테인-4,5-다이일 다이메테인설포네이트, 옥테인-4,5-다이일 다이에테인설포네이트, 옥테인-4,5-다이일 비스트라이플루오로메테인설포네이트, 옥테인-4,5-다이일 다이벤젠설포네이트, 옥테인-4,5-다이일 비스(4-메틸벤젠설포네이트), 노네인-2,3-다이일 다이메테인설포네이트, 노네인-2,3-다이일 다이에테인설포네이트, 노네인-2,3-다이일 비스트라이플루오로메테인설포네이트, 노네인-2,3-다이일 다이벤젠설포네이트, 노네인-2,3-다이일 비스(4-메틸벤젠설포네이트), 1,4-다이플루오로뷰테인-2,3-다이일 다이메테인설포네이트, 1,4-다이플루오로뷰테인-2,3-다이일 다이에테인설포네이트, 1,4-다이플루오로뷰테인-2,3-다이일 비스트라이플루오로메테인설포네이트, 1,4-다이플루오로뷰테인-2,3-다이일 다이벤젠설포네이트, 1,4-다이플루오로뷰테인-2,3-다이일 비스(4-메틸벤젠설포네이트), 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로뷰테인-2,3-다이일 다이메테인설포네이트, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로뷰테인-2,3-다이일 다이에테인설포네이트, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로뷰테인-2,3-다이일 비스트라이플루오로메테인설포네이트, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로뷰테인-2,3-다이일 다이벤젠설포네이트, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로뷰테인-2,3-다이일 비스(4-메틸벤젠설포네이트), 4-메틸펜테인-2,3-다이일 다이메테인설포네이트, 4-메틸펜테인-2,3-다이일 다이에테인설포네이트, 4-메틸펜테인-2,3-다이일 비스트라이플루오로메테인설포네이트, 4-메틸펜테인-2,3-다이일 다이벤젠설포네이트, 4-메틸펜테인-2,3-다이일 비스(4-메틸벤젠설포네이트), 4-메틸헥세인-2,3-다이일 다이메테인설포네이트, 4-메틸헥세인-2,3-다이일 다이에테인설포네이트, 4-메틸헥세인-2,3-다이일 비스트라이플루오로메테인설포네이트, 4-메틸헥세인-2,3-다이일 다이벤젠설포네이트, 4-메틸헥세인-2,3-다이일 비스(4-메틸벤젠설포네이트), 4,4-다이메틸펜테인-2,3-다이일 다이메테인설포네이트, 4,4-다이메틸펜테인-2,3-다이일 다이에테인설포네이트, 4,4-다이메틸펜테인-2,3-다이일 비스트라이플루오로메테인설포네이트, 4,4-다이메틸펜테인-2,3-다이일 다이벤젠설포네이트, 4,4-다이메틸펜테인-2,3-다이일 비스(4-메틸벤젠설포네이트), 4,4-다이메틸헥세인-2,3-다이일 다이메테인설포네이트, 4,4-다이메틸헥세인-2,3-다이일 다이에테인설포네이트, 4,4-다이메틸헥세인-2,3-다이일 비스트라이플루오로메테인설포네이트, 4,4-다이메틸헥세인-2,3-다이일 다이벤젠설포네이트, 4,4-다이메틸헥세인-2,3-다이일 비스(4-메틸벤젠설포네이트), 펜테인-2,4-다이일 다이메테인설포네이트, 펜테인-2,4-다이일 다이에테인설포네이트, 펜테인-2,4-다이일 비스(프로페인-1-설포네이트), 펜테인-2,4-다이일 비스(뷰테인-1-설포네이트), 펜테인-2,4-다이일 비스(펜테인-1-설포네이트), 펜테인-2,4-다이일 비스(헥세인-1-설포네이트), 펜테인-2,4-다이일 비스트라이플루오로메테인설포네이트, 펜테인-2,4-다이일 비스(2,2,2-트라이플루오로에테인설포네이트), 펜테인-2,4-다이일 다이프로페인-2-설포네이트, 펜테인-2,4-다이일 다이뷰테인-2-설포네이트, 펜테인-2,4-다이일 비스(2-메틸프로페인-2-설포네이트), 펜테인-2,4-다이일 비스(2-메틸뷰테인-2-설포네이트), 펜테인-2,4-다이일 다이벤젠설포네이트, 펜테인-2,4-다이일 비스(2-메틸벤젠설포네이트), 펜테인-2,4-다이일 비스(3-메틸벤젠설포네이트), 펜테인-2,4-다이일 비스(4-메틸벤젠설포네이트), 펜테인-2,4-다이일 비스(4-tert-뷰틸벤젠설포네이트), 펜테인-2,4-다이일 비스(2,4,6-트라이메틸벤젠설포네이트), 펜테인-2,4-다이일 비스(4-플루오로벤젠설포네이트), 펜테인-2,4-다이일 비스(4-클로로벤젠설포네이트), 펜테인-2,4-다이일 비스(4-트라이플루오로메틸벤젠설포네이트), 헥세인-2,5-다이일 다이메테인설포네이트, 헥세인-2,5-다이일 다이에테인설포네이트, 헥세인-2,5-다이일 비스트라이플루오로메테인설포네이트, 헥세인-2,5-다이일 다이벤젠설포네이트, 헥세인-2,5-다이일 비스(4-메틸벤젠설포네이트), 헵테인-2,6-다이일 다이메테인설포네이트, 헵테인-2,6-다이일 다이에테인설포네이트, 헵테인-2,6-다이일 비스트라이플루오로메테인설포네이트, 헵테인-2,6-다이일 다이벤젠설포네이트, 헵테인-2,6-다이일 비스(4-메틸벤젠설포네이트), 옥테인-2,7-다이일 다이메테인설포네이트, 옥테인-2,7-다이일 다이에테인설포네이트, 옥테인-2,7-다이일 비스트라이플루오로메테인설포네이트, 옥테인-2,7-다이일 다이벤젠설포네이트, 옥테인-2,7-다이일 비스(4-메틸벤젠설포네이트), 노네인-2,8-다이일 다이메테인설포네이트, 노네인-2,8-다이일 다이에테인설포네이트, 노네인-2,8-다이일 비스트라이플루오로메테인설포네이트, 노네인-2,8-다이일 다이벤젠설포네이트, 노네인-2,8-다이일 비스(4-메틸벤젠설포네이트), 데칸-2,9-다이일 다이메테인설포네이트, 데칸-2,9-다이일 다이에테인설포네이트, 데칸-2,9-다이일 비스트라이플루오로메테인설포네이트, 데칸-2,9-다이일 다이벤젠설포네이트, 데칸-2,9-다이일 비스(4-메틸벤젠설포네이트), 3-메틸펜테인-2,4-다이일 다이메테인설포네이트, 3-메틸펜테인-2,4-다이일 다이에테인설포네이트, 3-메틸펜테인-2,4-다이일 비스트라이플루오로메테인설포네이트, 3-메틸펜테인-2,4-다이일 다이벤젠설포네이트, 3-메틸펜테인-2,4-다이일 비스(4-메틸벤젠설포네이트), 펜테인-2,3,4-트라이일 트라이메테인설포네이트, 펜테인-2,3,4-트라이일 트라이에테인설포네이트, 펜테인-2,3,4-트라이일 트리스(트라이플루오로메테인설포네이트), 펜테인-2,3,4-트라이일 트라이벤젠설포네이트, 펜테인-2,3,4-트라이일 트리스(4-메틸벤젠설포네이트), 1,1'-옥시비스(프로페인-2,1-다이일) 다이메테인설포네이트, 1,1'-옥시비스(프로페인-2,1-다이일) 다이에테인설포네이트, 1,1'-옥시비스(프로페인-2,1-다이일) 비스트라이플루오로메테인설포네이트, 1,1'-옥시비스(프로페인-2,1-다이일) 다이벤젠설포네이트, 1,1'-옥시비스(프로페인-2,1-다이일) 비스(4-메틸벤젠설포네이트)를 적합하게 들 수 있다.
이들 중에서도, 뷰테인-2,3-다이일 다이메테인설포네이트, 뷰테인-2,3-다이일 다이에테인설포네이트, 뷰테인-2,3-다이일 비스트라이플루오로메테인설포네이트, 뷰테인-2,3-다이일 비스(2,2,2-트라이플루오로에테인설포네이트), 뷰테인-2,3-다이일 다이벤젠설포네이트, 뷰테인-2,3-다이일 비스(4-메틸벤젠설포네이트), 펜테인-2,3-다이일 다이메테인설포네이트, 펜테인-2,3-다이일 다이에테인설포네이트, 펜테인-2,3-다이일 비스트라이플루오로메테인설포네이트, 펜테인-2,3-다이일 비스(2,2,2-트라이플루오로에테인설포네이트), 펜테인-2,3-다이일 다이벤젠설포네이트, 펜테인-2,3-다이일 비스(4-메틸벤젠설포네이트), 헥세인-2,3-다이일 다이메테인설포네이트, 헥세인-2,3-다이일 다이에테인설포네이트, 헥세인-2,3-다이일 비스트라이플루오로메테인설포네이트, 헥세인-2,3-다이일 비스(2,2,2-트라이플루오로에테인설포네이트), 헥세인-2,3-다이일 다이벤젠설포네이트, 헥세인-2,3-다이일 비스(4-메틸벤젠설포네이트), 펜테인-2,4-다이일 다이메테인설포네이트, 펜테인-2,4-다이일 다이에테인설포네이트, 펜테인-2,4-다이일 비스트라이플루오로메테인설포네이트, 펜테인-2,4-다이일 비스(2,2,2-트라이플루오로에테인설포네이트), 펜테인-2,4-다이일 다이벤젠설포네이트, 펜테인-2,4-다이일 비스(4-메틸벤젠설포네이트)가 보다 바람직하고, 뷰테인-2,3-다이일 다이메테인설포네이트, 뷰테인-2,3-다이일 비스(4-메틸벤젠설포네이트), 펜테인-2,3-다이일 다이메테인설포네이트, 펜테인-2,3-다이일 비스(4-메틸벤젠설포네이트), 헥세인-2,3-다이일 다이메테인설포네이트, 헥세인-2,3-다이일 비스(4-메틸벤젠설포네이트), 펜테인-2,4-다이일 다이메테인설포네이트, 펜테인-2,4-다이일 비스(4-메틸벤젠설포네이트)가 더욱 바람직하고, 뷰테인-2,3-다이일 다이메테인설포네이트, 펜테인-2,3-다이일 다이메테인설포네이트, 펜테인-2,4-다이일 다이메테인설포네이트가 특히 바람직하다.
화학식 V로 표시되는 설폰산에스터 화합물에는, 다이아스테레오머가 존재할 수 있다. 다이아스테레오머에 관해서는, 그 화학적 또는 전기 화학적 성질은 반드시 동일하지는 않기 때문에, 다이아스테레오머의 존재비에 의해서, 본 발명의 효과의 정도가 다른 경우가 있지만, 그들 광학 이성체의 어느 것인가를 단독 또는 복수의 혼합물로 이용한 경우에서도 본 발명의 효과를 갖는다.
다이아스테레오머가 존재하는 경우(치환기 R13이 결합하는 탄소와 치환기 R14가 결합하는 탄소의 양쪽이 비대칭 탄소로 되는 경우), 치환기 R13이 결합하는 탄소와 치환기 R14가 결합하는 탄소의 각각의 입체 배치의 조합으로서는, (R,S), (S,R), (R,R), (S,S)의 4개의 조합이 존재한다. 이하, (R,S), (S,R)을 Anti체, (R,R), (S,S)를 Syn체라고 부르는 것으로 한다. 치환기 R1과 R2, R3과 R4가 각각 동일한 경우, (R,S)와 (S,R)은 완전히 같은 구조를 나타낸다. Syn체와 Anti체는 서로 다이아스테레오머의 관계에 있기 때문에, 전기 화학적인 성질이 조금 다르다. Anti체와 Syn체는 환원 전위가 다르고, Anti체 쪽이 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성이 높기 때문에 보다 바람직하다. Syn체와 Anti체의 양쪽이 포함되어 있으면 한층더 상기 효과가 높아지기 때문에 바람직하다. Anti체와 Syn체의 혼합비 〔Anti체:Syn체〕(질량비)는 바람직하게는 5:95 내지 99:1, 보다 바람직하게는 51:49 내지 95:5, 더욱 바람직하게는 55:45 내지 90:10이다.
제 III-1 발명의 비수 전해액에 있어서, 비수 전해액에 함유되는 화학식 V로 표시되는 설폰산에스터 화합물의 함유량은, 비수 전해액 중에 0.001 내지 5질량%가 바람직하다. 상기 함유량이 5질량% 이하이면, 전극 상에 과도하게 피막이 형성되어 저온 특성이 저하될 우려가 적고, 또한 0.001질량% 이상이면 피막의 형성이 충분하여, 고온 보존 특성의 개선 효과가 높아진다. 상기 함유량은, 비수 전해액 중에 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.05질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.1질량% 이상이 더욱 바람직하고, 그 상한은, 5질량% 이하가 바람직하고, 3질량% 이하가 보다 바람직하고, 1질량% 이하가 더욱 바람직하다.
제 III-2 발명의 비수 전해액은, 화학식 V로 표시되는 설폰산에스터 화합물에 더하여, 추가로 하기 화학식 VI으로 표시되는, 2개의 설포네이트기를 직쇄 또는 분지쇄를 하나 갖는 알킬렌쇄로 연결한 설폰산에스터 화합물을 함유하면, 한층더 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성이 향상되기 때문에 바람직하다.
[화학식 VI]
Figure pct00016
화학식 VI 중, R16 및 R17은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 할로젠화 알킬기, 또는 수소 원자가 할로젠 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타낸다.
화학식 VI의 R16 내지 R17은 각각 상기 R11 내지 R12와 동일한 의미이며, 바람직한 치환기도 상기 R11 내지 R12와 동일한 의미이다.
화학식 VI의 R18은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 할로젠화 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 또는 2의 직쇄의 알킬기이다.
R18의 적합한 예로서는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 플루오로메틸기, 트라이플루오로메틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, iso-프로필기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, tert-아밀기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, iso-프로필기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기가 특히 바람직하다.
화학식 VI의 L2는 적어도 하나의 수소 원자가 -OSO2R19(R19는 R16 또는 R17과 같다)로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 또는 적어도 하나의 에터 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 6의 2가 연결기, 또는 단일 결합(즉 -CHR18-과 -CH2-가 직접 결합한다)를 나타낸다.
상기 화학식 VI의 L2는 L1과 동일한 의미이다.
제 III-2 발명에 있어서, 상기의 효과가 얻어지는 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 이하와 같이 생각된다.
제 III-2 발명의 비수 전해액이 함유하는 화학식 VI으로 표시되는 설폰산에스터 화합물은, 적어도 하나의 설폰일옥시기가 결합하는 탄소 상에, 화학식 V로 표시되는 설폰산에스터가 갖는 메타인 프로톤보다도 산성도가 높은 메틸렌 프로톤(RSO3-CH2-)을 갖는다. 따라서, 최초 충전 시에 음극 상에서, 화학식 VI으로 표시되는 설폰산에스터 화합물의 메틸렌기의 반응을 야기함으로서, 화학식 V로 표시되는 화합물과의 복합화가 진행하여, 화학식 V로 표시되는 화합물만을 사용한 경우보다도 고온 보존에 강한 피막이 형성되기 때문이라고 생각된다. 화학식 VI의 R18이 수소 원자인 경우(설폰일옥시기가 결합하는 메틸렌기를 2개 갖는 경우), 화학식 V로 표시되는 화합물과 추가로 복합화하기 쉬워지기 때문에 보다 바람직하다.
화학식 VI으로 표시되는 설폰산에스터의 융점은 100℃ 이하인 것이 바람직하고, 50℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 40℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 화학식 VI으로 표시되는 설폰산에스터가 상기의 범위의 융점을 갖는 경우에 한층더 고온 보존 후의 저온 특성이 향상되기 때문에 바람직하다.
상기의 효과가 얻어지는 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 화학식 VI으로 표시되는 설폰산에스터의 융점이 낮은 것만큼 비수 용매에의 용해성이 높아져, 저온에서의 리튬 이온의 이동이 순조롭게 되기 때문이라고 생각된다.
예컨대, 화학식 VI에서 R16 및 R17이 같이 메틸기이며, L2가 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄의 알킬렌쇄의 경우의 설폰산에스터 화합물의 융점은, L2가 단일 결합(주쇄의 탄소수 2)의 경우 44 내지 45℃, 메틸렌기(주쇄의 탄소수 3)의 경우 41 내지 42℃, 에틸렌기(주쇄의 탄소수 4)의 경우 117℃ 내지 118℃, 트라이메틸렌기(주쇄의 탄소수 5)의 경우 35 내지 36℃, 테트라메틸렌기(주쇄의 탄소수 6)의 경우 58 내지 59℃, 펜타메틸렌기(주쇄의 탄소수 7)의 경우 53℃이다.
화학식 VI 중인 -CHR18-L2-CH2-의 적합한 예로서는, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등의 직쇄의 알킬렌기나, 프로페인-1,2-다이일기, 뷰테인-1,2-다이일기, 뷰테인-1,3-다이일기, 펜테인-1,4-다이일기, 헥세인-1,5-다이일기, 2-메틸프로페인-1,3-다이일기, 2,2-다이메틸프로페인-1,3-다이일기 등의 분지쇄의 알킬렌기를 들 수 있다.
이들의 기 중에서도, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 펜타메틸렌기 등의 직쇄의 알킬렌기나, 프로페인-1,2-다이일기 등의 분지쇄의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 트라이메틸렌기, 펜타메틸렌기 등의 직쇄의 알킬렌기가 특히 바람직하다.
상기의 치환기의 경우에 한층더 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성이 향상되기 때문에 바람직하다.
상기 화학식 VI으로 표시되는 설폰산에스터 화합물의 구체적인 예로서는, 에테인-1,2-다이일 다이메테인설포네이트, 에테인-1,2-다이일 다이에테인설포네이트, 에테인-1,2-다이일 비스트라이플루오로메테인설포네이트, 에테인-1,2-다이일 다이벤젠설포네이트, 에테인-1,2-다이일 비스(4-메틸벤젠설포네이트), 프로페인-1,3-다이일 다이메테인설포네이트, 프로페인-1,3-다이일 다이에테인설포네이트, 프로페인-1,3-다이일 비스트라이플루오로메테인설포네이트, 프로페인-1,3-다이일 다이벤젠설포네이트, 프로페인-1,3-다이일 비스(4-메틸벤젠설포네이트), 뷰테인-1,2-다이일 다이메테인설포네이트, 뷰테인-1,2-다이일 다이에테인설포네이트, 뷰테인-1,2-다이일 비스트라이플루오로메테인설포네이트, 뷰테인-1,2-다이일 다이벤젠설포네이트, 뷰테인-1,2-다이일 비스(4-메틸벤젠설포네이트), 뷰테인-1,4-다이일 다이메테인설포네이트, 뷰테인-1,4-다이일 다이에테인설포네이트, 뷰테인-1,4-다이일 비스트라이플루오로메테인설포네이트, 뷰테인-1,4-다이일 다이벤젠설포네이트, 뷰테인-1,4-다이일 비스(4-메틸벤젠설포네이트), 펜테인-1,5-다이일 다이메테인설포네이트, 펜테인-1,5-다이일 다이에테인설포네이트, 펜테인-1,5-다이일 비스트라이플루오로메테인설포네이트, 펜테인-1,5-다이일 다이벤젠설포네이트, 펜테인-1,5-다이일 비스(4-메틸벤젠설포네이트), 헥세인-1,6-다이일 다이메테인설포네이트, 헥세인-1,6-다이일 다이에테인설포네이트, 헥세인-1,6-다이일 비스트라이플루오로메테인설포네이트, 헥세인-1,6-다이일 다이벤젠설포네이트, 헥세인-1,6-다이일 비스(4-메틸벤젠설포네이트), 프로페인-1,2-다이일 다이메테인설포네이트, 프로페인-1,2-다이일 다이에테인설포네이트, 프로페인-1,2-다이일 비스트라이플루오로메테인설포네이트, 프로페인-1,2-다이일 다이벤젠설포네이트, 프로페인-1,2-다이일 비스(4-메틸벤젠설포네이트), 뷰테인-1,3-다이일 다이메테인설포네이트, 뷰테인-1,3-다이일 다이에테인설포네이트, 뷰테인-1,3-다이일 비스트라이플루오로메테인설포네이트, 뷰테인-1,3-다이일 다이벤젠설포네이트, 뷰테인-1,3-다이일 비스(4-메틸벤젠설포네이트), 펜테인-1,4-다이일 다이메테인설포네이트, 펜테인-1,4-다이일 다이에테인설포네이트, 펜테인-1,4-다이일 비스트라이플루오로메테인설포네이트, 펜테인-1,4-다이일 다이벤젠설포네이트, 펜테인-1,4-다이일 비스(4-메틸벤젠설포네이트), 헥세인-1,5-다이일 다이메테인설포네이트, 헥세인-1,5-다이일 다이에테인설포네이트, 헥세인-1,5-다이일 비스트라이플루오로메테인설포네이트, 헥세인-1,5-다이일 다이벤젠설포네이트, 헥세인-1,5-다이일 비스(4-메틸벤젠설포네이트), 2-메틸프로페인-1,3-다이일 다이메테인설포네이트, 2-메틸프로페인-1,3-다이일 다이에테인설포네이트, 2-메틸프로페인-1,3-다이일 비스트라이플루오로메테인설포네이트, 2-메틸프로페인-1,3-다이일 다이벤젠설포네이트, 2-메틸프로페인-1,3-다이일 비스(4-메틸벤젠설포네이트), 2,2-다이메틸프로페인-1,3-다이일 다이메테인설포네이트, 2,2-다이메틸프로페인-1,3-다이일 다이에테인설포네이트, 2,2-다이메틸프로페인-1,3-다이일 비스트라이플루오로메테인설포네이트, 2,2-다이메틸프로페인-1,3-다이일 다이벤젠설포네이트, 2,2-다이메틸프로페인-1,3-다이일 비스(4-메틸벤젠설포네이트), 프로페인-1,2,3-트라이일 트라이메테인설포네이트, 프로페인-1,2,3-트라이일 트라이에테인설포네이트, 프로페인-1,2,3-트라이일 트리스(비스트라이플루오로메테인설포네이트), 프로페인-1,2,3-트라이일 트라이벤젠설포네이트, 프로페인-1,2,3-트라이일 트리스(4-메틸벤젠설포네이트), 뷰테인-1,2,4-트라이일 트라이메테인설포네이트, 뷰테인-1,2,4-트라이일 트라이에테인설포네이트, 뷰테인-1,2,4-트라이일 트리스(비스트라이플루오로메테인설포네이트), 뷰테인-1,2,4-트라이일 트라이벤젠설포네이트, 뷰테인-1,2,4-트라이일 트리스(4-메틸벤젠설포네이트), 2,2'-옥시비스(에테인-2,1-다이일) 다이메테인설포네이트, 2,2'-옥시비스(에테인-2,1-다이일) 다이에테인설포네이트, 2,2'-옥시비스(에테인-2,1-다이일) 비스트라이플루오로메테인설포네이트, 2,2'-옥시비스(에테인-2,1-다이일) 다이벤젠설포네이트, 2,2'-옥시비스(에테인-2,1-다이일) 비스(4-메틸벤젠설포네이트), 1-(2-(메테인설폰일옥시)에톡시)프로페인-2-일 메테인설포네이트, 1-(2-(에테인설폰일옥시)에톡시)프로페인-2-일 에테인설포네이트, 1-(2-(트라이플루오로메테인설폰일옥시)에톡시)프로페인-2-일 트라이플루오로메테인설포네이트, 1-(2-(벤젠설폰일옥시)에톡시)프로페인-2-일 벤젠설포네이트, 1-(2-(4-메틸벤젠설폰일옥시)에톡시)프로페인-2-일 4-메틸벤젠설포네이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 에테인-1,2-다이일 다이메테인설포네이트, 에테인-1,2-다이일 비스(4-메틸벤젠설포네이트), 프로페인-1,3-다이일 다이메테인설포네이트, 프로페인-1,3-다이일 비스(4-메틸벤젠설포네이트), 펜테인-1,5-다이일 다이메테인설포네이트, 펜테인-1,5-다이일 비스(4-메틸벤젠설포네이트), 프로페인-1,2-다이일 다이메테인설포네이트, 프로페인-1,2-다이일 비스(4-메틸벤젠설포네이트)가 바람직하고, 에테인-1,2-다이일 다이메테인설포네이트, 프로페인-1,3-다이일 다이메테인설포네이트, 펜테인-1,5-다이일 다이메테인설포네이트, 프로페인-1,2-다이일 다이메테인설포네이트가 더욱 바람직하고, 프로페인-1,3-다이일 다이메테인설포네이트, 펜테인-1,5-다이일 다이메테인설포네이트가 특히 바람직하다.
화학식 VI으로 표시되는 설폰산에스터 화합물은 광학 이성체를 갖는 경우가 있다. 광학 이성체에 관해서는, R체, S체가 존재할 수 있지만, 제 III-2 발명에 있어서는 그 어느 것이든 본 발명의 효과를 나타낸다. 또한, 상기 광학 이성체는 임의의 비율의 혼합물로서 이용할 수 있고, 광학 이성체의 한쪽이 과잉으로 존재하는 경우(광학 활성체) 또는 광학 이성체가 동량으로 존재하는 경우(라세미체)의 어느 쪽의 경우도 본 발명의 효과를 갖는다. 또한, 다이아스테레오머가 존재하는 경우, 다이아스테레오머에 관해서는, 그 화학적 또는 전기 화학적 성질은 반드시 동일하지는 않기 때문에, 다이아스테레오머의 존재비에 의해서, 본 발명의 효과의 정도가 다른 경우가 있지만, 그들 광학 이성체의 어느 것인가를 단독 또는 복수의 혼합물로 이용한 경우에서도 본 발명의 효과를 갖는다.
제 III-2 발명의 비수 전해액에 있어서, 비수 전해액에 함유되는 상기 화학식 VI으로 표시되는 설폰산에스터 화합물의 함유량은, 비수 전해액 중에 0.001 내지 5질량%가 바람직하다. 상기 함유량이 5질량% 이하이면, 전극 상에 과도하게 피막이 형성되어 저온 특성이 저하될 우려가 적고, 또한 0.001질량% 이상이면 피막의 형성이 충분하며, 고온 보존 특성의 개선 효과가 높아진다. 상기 함유량은, 비수 전해액 중에 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.05질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.1질량% 이상이 더욱 바람직하고, 그 상한은, 5질량% 이하가 바람직하고, 3질량% 이하가 보다 바람직하고, 1질량% 이하가 더욱 바람직하다.
상기 화학식 V로 표시되는 설폰산에스터 화합물과 화학식 VI으로 표시되는 설폰산에스터 화합물을 병용하는 경우, 특별히 제한되지 않지만, 〔화학식 V로 표시되는 설폰산에스터 화합물:화학식 VI으로 표시되는 설폰산에스터 화합물〕의 질량비는 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성을 향상시키는 관점에서, 49:51 내지 1:99가 바람직하고, 40:60 내지 10:90가 보다 바람직하다.
제 III 발명의 비수 전해액에 있어서, 상기 화학식 V로 표시되는 설폰산에스터 화합물을 첨가하는 것에 의해 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성은 향상되지만, 이하에 말하는 비수 용매, 전해질염, 또한 그 밖의 첨가제를 조합시키는 것에 의해, 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성이 상승적으로 향상된다고 하는 특이한 효과를 발현한다. 그 이유는 분명하지 않지만, 이들의 비수 용매, 전해질염, 또한 그 밖의 첨가제의 구성 원소를 함유하는 이온 전도성이 높은 혼합 피막이 형성되기 때문이라고 생각된다.
<제 IV 발명>
본 발명의 제 IV 발명의 비수 전해액은, 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 비수 전해액 중에, 하기 화학식 VII로 표시되는 화합물을 0.001 내지 5질량% 함유하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 VII]
Figure pct00017
(상기 화학식 중, R21 내지 R26은 동일하여도 상이하여도 좋고, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타낸다. 상기 탄소수 1 내지 6의 알킬기 및 탄소수 6 내지 12의 아릴기는, 그들의 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환될 수도 있다.)
화학식 VII의 R21 내지 R24는 동일하여도 상이하여도 좋고, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환된 탄소수 1 내지 6의 할로젠화 알킬기, 또는 수소 원자가 할로젠 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타내고, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 8의 아릴기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 2의 직쇄 또는 탄소수 3 내지 4의 분지쇄의 알킬기가 더욱 바람직하다.
R25 및 R26은 동일하여도 상이하여도 좋고, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환된 탄소수 1 내지 6의 할로젠화 알킬기, 또는 수소 원자가 할로젠 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타내고, 탄소수 1 내지 4의 직쇄의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 4의 분지쇄의 알킬기, 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환된 탄소수 1 내지 4의 직쇄의 할로젠화 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 8의 아릴기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 2의 직쇄의 알킬기, 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환된 탄소수 1 내지 2의 직쇄의 할로젠화 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 7의 아릴기가 더욱 바람직하다.
상기 R21 내지 R24의 구체적인 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의 직쇄의 알킬기, iso-프로필기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, tert-아밀기 등의 분지쇄의 알킬기, 플루오로메틸기, 트라이플루오로메틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기 등의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 알킬기, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-tert-뷰틸페닐기, 2,4,6-트라이메틸페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2,4-다이플루오로페닐기, 2,6-다이플루오로페닐기, 3,4-다이플루오로페닐기, 2,4,6-트라이플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 4-트라이플루오로메틸페닐기 등의 아릴기 등을 적합하게 들 수 있고, 그 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, tert-뷰틸기, tert-아밀기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, tert-뷰틸기가 더욱 바람직하다.
상기 R25 및 R26의 구체적인 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의 직쇄의 알킬기, iso-프로필기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, tert-아밀기 등의 분지쇄의 알킬기, 플루오로메틸기, 트라이플루오로메틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기 등의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 알킬기, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-tert-뷰틸페닐기, 2,4,6-트라이메틸페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2,4-다이플루오로페닐기, 2,6-다이플루오로페닐기, 3,4-다이플루오로페닐기, 2,4,6-트라이플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 4-트라이플루오로메틸페닐기 등의 아릴기 등을 적합하게 들 수 있고, 그 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, tert-뷰틸기, 4-메틸페닐기, 트라이플루오로메틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기가 바람직하고, 메틸기, 4-메틸페닐기가 더욱 바람직하다.
화학식 VII로 표시되는 규소 원자를 갖는 설포네이트 화합물로서는, 구체적으로 1,1,2,2-테트라메틸다이실레인-1,2-다이일 다이메테인설포네이트, 1,1,2,2-테트라에틸다이실레인-1,2-다이일 다이메테인설포네이트, 1,1,2,2-테트라프로필다이실레인-1,2-다이일 다이메테인설포네이트, 1,1,2,2-테트라(iso-프로필)다이실레인-1,2-다이일 다이메테인설포네이트, 1,1,2,2-테트라뷰틸다이실레인-1,2-다이일 다이메테인설포네이트, 1,1,2,2-테트라(tert-뷰틸)다이실레인-1,2-다이일 다이메테인설포네이트, 1,1,2,2-테트라(tert-아밀)다이실레인-1,2-다이일 다이메테인설포네이트, 1,1,2,2-테트라(트라이플루오로메틸)다이실레인-1,2-다이일 다이메테인설포네이트, 1,1,2,2-테트라페닐다이실레인-1,2-다이일 다이메테인설포네이트, 1,1,2,2-테트라(4-플루오로페닐)다이실레인-1,2-다이일 다이메테인설포네이트, 1,2-다이메틸-1,2-다이페닐다이실레인-1,2-다이일 다이메테인설포네이트, 1,1,2,2-테트라메틸다이실레인-1,2-다이일 다이에테인설포네이트, 1,1,2,2-테트라메틸다이실레인-1,2-다이일 비스(프로페인-1-설포네이트), 1,1,2,2-테트라메틸다이실레인-1,2-다이일 비스(뷰테인-1-설포네이트), 1,1,2,2-테트라메틸다이실레인-1,2-다이일 비스(2-메틸프로페인-2-설포네이트), 1,1,2,2-테트라메틸다이실레인-1,2-다이일 다이벤젠설포네이트, 1,1,2,2-테트라메틸다이실레인-1,2-다이일 비스(4-메틸벤젠설포네이트), 1,1,2,2-테트라메틸다이실레인-1,2-다이일 비스(트라이플루오로메테인설포네이트), 1,1,2,2-테트라메틸다이실레인-1,2-다이일 비스(2,2,2-트라이플루오로에테인설포네이트), 1,1,2,2-테트라에틸다이실레인-1,2-다이일 비스(4-메틸벤젠설포네이트), 1,1,2,2-테트라프로필다이실레인-1,2-다이일 비스(4-메틸벤젠설포네이트), 1,1,2,2-테트라(tert-뷰틸)다이실레인-1,2-다이일 비스(4-메틸벤젠설포네이트), 1,1,2,2-테트라페닐다이실레인-1,2-다이일 비스(4-메틸벤젠설포네이트)를 적합하게 들 수 있다.
이들 중에서도, 1,1,2,2-테트라메틸다이실레인-1,2-다이일 다이메테인설포네이트, 1,1,2,2-테트라에틸다이실레인-1,2-다이일 다이메테인설포네이트, 1,1,2,2-테트라프로필다이실레인-1,2-다이일 다이메테인설포네이트, 1,1,2,2-테트라(iso-프로필)다이실레인-1,2-다이일 다이메테인설포네이트, 1,1,2,2-테트라뷰틸다이실레인-1,2-다이일 다이메테인설포네이트, 1,1,2,2-테트라(tert-뷰틸)다이실레인-1,2-다이일 다이메테인설포네이트, 1,1,2,2-테트라(tert-아밀)다이실레인-1,2-다이일 다이메테인설포네이트, 1,1,2,2-테트라(4-플루오로페닐)다이실레인-1,2-다이일 다이메테인설포네이트, 1,1,2,2-테트라메틸다이실레인-1,2-다이일 다이에테인설포네이트, 1,1,2,2-테트라메틸다이실레인-1,2-다이일 비스(프로페인-1-설포네이트), 1,1,2,2-테트라메틸다이실레인-1,2-다이일 비스(뷰테인-1-설포네이트), 1,1,2,2-테트라메틸다이실레인-1,2-다이일 비스(2-메틸프로페인-2-설포네이트), 1,1,2,2-테트라메틸다이실레인-1,2-다이일 비스(4-메틸벤젠설포네이트), 1,1,2,2-테트라에틸다이실레인-1,2-다이일 비스(4-메틸벤젠설포네이트), 1,1,2,2-테트라프로필다이실레인-1,2-다이일 비스(4-메틸벤젠설포네이트), 1,1,2,2-테트라(tert-뷰틸)다이실레인-1,2-다이일 비스(4-메틸벤젠설포네이트), 1,1,2,2-테트라페닐다이실레인-1,2-다이일 비스(4-메틸벤젠설포네이트), 1,1,2,2-테트라메틸다이실레인-1,2-다이일 비스(트라이플루오로메틸)설포네이트, 1,1,2,2-테트라메틸다이실레인-1,2-다이일 비스(2,2,2-트라이플루오로에테인설포네이트)가 보다 바람직하고, 1,1,2,2-테트라메틸다이실레인-1,2-다이일 다이메테인설포네이트, 1,1,2,2-테트라에틸다이실레인-1,2-다이일 다이메테인설포네이트, 1,1,2,2-테트라메틸다이실레인-1,2-다이일 비스(4-메틸벤젠설포네이트)가 더욱 바람직하다.
상기의 치환기의 범위의 경우에, 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성을 대폭 개선할 수 있기 때문에 바람직하다.
제 IV 발명의 비수 전해액에 있어서, 비수 전해액에 함유되는 화학식 VII로 표시되는 규소 원자를 갖는 설포네이트 화합물의 함유량은, 비수 전해액 중에 0.001 내지 5질량%가 바람직하다. 상기 함유량이 5질량% 이하이면, 전극 상에 과도하게 피막이 형성되어 저온 특성이 저하될 우려가 적고, 또한 0.001질량% 이상이면 피막의 형성이 충분하며, 고온 보존 특성의 개선 효과가 높아진다. 상기 함유량은, 비수 전해액 중에 0.008질량% 이상이 바람직하고, 0.02질량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 그 상한은, 3질량% 이하가 바람직하고, 1질량% 이하가 보다 바람직하다.
제 IV 발명의 비수 전해액에 있어서, 화학식 VII로 표시되는 규소 원자를 갖는 설포네이트 화합물을 이하에 말하는 비수 용매, 전해질염, 또한 그 밖의 첨가제를 조합시키는 것에 의해, 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성이 상승적으로 향상된다고 하는 특이한 효과를 발현한다.
〔비수 용매〕
본 발명의 비수 전해액에 사용되는 비수 용매로서는, 환형 카보네이트, 쇄형 에스터, 락톤, 에터, 아마이드, 인산에스터, 설폰, 나이트릴, S=O 결합 함유 화합물 등을 들 수 있다.
환형 카보네이트로서는, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 1,2-뷰틸렌카보네이트, 2,3-뷰틸렌카보네이트, 4-플루오로-1,3-다이옥솔레인-2-온(FEC), 트랜스 또는 시스-4,5-다이플루오로-1,3-다이옥솔레인-2-온(이하, 양자를 총칭하여 「DFEC」라고 한다), 바이닐렌카보네이트(VC), 바이닐에틸렌카보네이트(VEC) 등을 적합하게 들 수 있다.
이들 중에서도, 탄소-탄소 2중 결합 또는 불소 원자를 갖는 환형 카보네이트를 1종 이상을 사용하면 넓은 온도 범위에서의 사이클 특성이 한층더 향상되기 때문에 바람직하고, 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 환형 카보네이트와 불소 원자를 갖는 환형 카보네이트를 양쪽 포함하는 것이 특히 바람직하다. 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 환형 카보네이트로서는 VC, VEC이 보다 바람직하고, 불소 원자를 갖는 환형 카보네이트로서는 FEC, DFEC이 보다 바람직하다.
탄소-탄소 2중 결합을 갖는 환형 카보네이트의 함유량은, 비수 용매의 총체적에 대하여, 바람직하게는 0.001부피% 이상, 보다 바람직하게는 0.03부피% 이상, 더욱 바람직하게는 0.2부피% 이상, 또한, 그 상한은, 바람직하게는 10부피% 이하, 보다 바람직하게는 6부피% 이하, 더욱 바람직하게는 4부피% 이하이면, 상기 화학식 I, II, III, IV, V, VI, 또는 VII로 표시되는 설폰산에스터 화합물과 서로 결합한 피막을 전극 상에 형성하기 때문에, 한층더 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성이 향상되기 때문에 바람직하다. 한편, 이하에서, 특별히 명기하지 않는 한, 「화학식 I」은 화학식 II 내지 VII을 포함하는 개념으로서 사용한다.
또한, 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 환형 카보네이트의 비수 전해액 중의 함유량은, 비수 용매의 총 부피에 대하여, 바람직하게는 0.001 내지 10질량%, 보다 바람직하게는 0.03질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.2질량% 이상이며, 또한, 그 상한은, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 6질량% 이하, 더욱 바람직하게는 4질량% 이하이다.
불소 원자를 갖는 환형 카보네이트의 함유량은, 비수 용매의 총체적에 대하여, 바람직하게는 0.01부피% 이상, 보다 바람직하게는 0.03부피% 이상, 더욱 바람직하게는 0.3부피% 이상이며, 또한, 그 상한은, 바람직하게는 35부피% 이하, 보다 바람직하게는 25부피% 이하, 더욱 바람직하게는 15부피% 이하이면, 화학식 I로 표시되는 설폰산에스터 화합물과 서로 결합한 피막을 전극 상에 형성하기 때문에, 한층더 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성이 향상되기 때문에 바람직하다.
또한, 불소 원자를 함유하는 환형 카보네이트의 비수 전해액 중의 함유량으로서는, 0.01 내지 35질량%이며, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.03질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.3질량% 이상, 또한, 그 상한은, 바람직하게는 35질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 25질량% 이하, 더욱 바람직하게는 15질량% 이하이다.
비수 용매가 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 환형 카보네이트와 불소 원자를 갖는 환형 카보네이트의 양쪽을 포함하는 경우, 불소 원자를 갖는 환형 카보네이트의 함유량에 대한 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 환형 카보네이트의 부피 비율은, 바람직하게는 0.005 이상, 보다 바람직하게는 0.01 이상이며, 그 상한은, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하이다. 상기 조성비의 경우에 한층더 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성이 향상되기 때문에 바람직하다.
또한, 비수 용매가 에틸렌카보네이트 및/또는 프로필렌카보네이트를 포함하면 전극 상에 형성되는 피막의 저항이 작아지기 때문에 바람직하고, 에틸렌카보네이트 및/또는 프로필렌카보네이트의 함유량은, 비수 용매의 총체적에 대하여, 바람직하게는 3부피% 이상, 보다 바람직하게는 5부피% 이상, 더욱 바람직하게는 7부피% 이상이며, 또한, 그 상한은, 바람직하게는 45부피% 이하, 보다 바람직하게는 35부피% 이하, 더욱 바람직하게는 25부피% 이하이다.
이들의 환형 카보네이트는 1종류로 사용할 수도 있고, 또한 2종류 이상을 조합시켜 사용한 경우는, 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성이 더욱 향상되기 때문에 바람직하고, 3종류 이상이 특히 바람직하다. 이들의 환형 카보네이트의 바람직한 조합으로서는, EC과 PC, EC와 VC, PC와 VC, VC와 FEC, EC와 FEC, PC와 FEC, FEC와 DFEC, EC와 DFEC, PC와 DFEC, VC와 DFEC, VEC와 DFEC, EC와 PC와 VC, EC와 PC와 FEC, EC와 VC와 FEC, EC와 VC와 VEC, PC와 VC와 FEC, EC와 VC와 DFEC, PC와 VC와 DFEC, EC와 PC와 VC와 FEC, EC와 PC와 VC와 DFEC 등이 바람직하다. 상기 조합 중, 2종류의 조합으로서는, EC과 VC, EC와 FEC, PC와 FEC 등의 조합이 바람직하고, 3종류 이상의 조합으로서는, EC과 PC와 VC, EC와 PC와 FEC, EC와 VC와 FEC, PC와 VC와 FEC, EC와 PC와 VC와 FEC 등의 조합이 바람직하다.
환형 카보네이트의 함유량은, 특별히 제한은 되지 않지만, 비수 용매의 총체적에 대하여, 10 내지 40부피%의 범위로 이용하는 것이 바람직하다. 함유량이 10부피% 이상이면 비수 전해액의 전도도가 저하되어 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성이 저하될 염려가 적고, 40부피% 이하이면 비수 전해액의 점성이 높아져 지나치게 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성이 저하될 염려가 적기 때문에 상기 범위인 것이 바람직하다.
쇄형 에스터로서는, 메틸에틸카보네이트(MEC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 메틸아이소프로필카보네이트(MIPC), 메틸뷰틸카보네이트, 에틸프로필카보네이트 등의 비대칭 쇄형 카보네이트, 다이메틸카보네이트(DMC), 다이에틸카보네이트(DEC), 다이프로필카보네이트, 다이뷰틸카보네이트 등의 대칭 쇄형 카보네이트, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 쇄형 카복실산에스터를 적합하게 들 수 있다.
쇄형 에스터의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 비수 용매의 총체적에 대하여, 60 내지 90부피%의 범위로 이용하는 것이 바람직하다. 상기 함유량이 60부피% 이상이면 비수 전해액의 점도가 지나치게 높아지지 않고, 90부피% 이하이면 비수 전해액의 전기 전도도가 저하되어 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성이 저하될 우려가 적기 때문에 상기 범위인 것이 바람직하다.
상기 쇄형 에스터 중에서도, 다이메틸카보네이트(DMC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 메틸아이소프로필카보네이트(MIPC), 메틸뷰틸카보네이트, 프로피온산메틸, 아세트산메틸 및 아세트산에틸로부터 선택되는 메틸기를 포함하는 쇄형 에스터가 바람직하고, 특히 메틸기를 갖는 쇄형 카보네이트가 바람직하다.
또한, 쇄형 카보네이트를 이용하는 경우에는, 2종 이상을 이용하는 것이 바람직하고, 대칭 쇄형 카보네이트와 비대칭 쇄형 카보네이트의 양쪽이 포함되면 보다 바람직하고, 대칭 쇄형 카보네이트의 함유량이 비대칭 쇄형 카보네이트보다 많이 포함되면 더욱 바람직하다.
쇄형 카보네이트 중에 대칭 쇄형 카보네이트가 차지하는 부피의 비율은, 50부피% 이상이며, 55부피% 이상이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 95부피% 이하가 보다 바람직하고, 85부피% 이하이면 더욱 바람직하다. 대칭 쇄형 카보네이트에 다이메틸카보네이트(DMC) 및 다이에틸카보네이트(DEC)가 포함되면 특히 바람직하다. 비수 용매 중의 다이에틸카보네이트(DEC)의 함유량은, 1부피% 이상이 바람직하고, 2부피% 이상이 보다 바람직하고, 그 상한은, 10부피% 이하가 바람직하고, 6부피% 이하가 보다 바람직하다.
비대칭 쇄형 카보네이트는 메틸기를 가지면 보다 바람직하고, 메틸에틸카보네이트(MEC)가 특히 바람직하다.
상기의 경우에 한층더 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성이 향상되기 때문에 바람직하다.
환형 카보네이트와 쇄형 에스터의 비율은, 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성 향상의 관점에서, 환형 카보네이트:쇄형 에스터(부피비)가 10:90 내지 45:55가 바람직하고, 15:85 내지 40:60가 보다 바람직하고, 20:80 내지 35:65가 특히 바람직하다.
한편, 제 IV 발명에 있어서는, 비수 전해액 중에, 추가로 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기가 제3급 탄소 원자 또는 제4급 탄소 원자를 통해서 벤젠환에 결합하고 있는 벤젠 화합물(제 2 첨가제)을 포함하면, 한층더 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성이 향상되기 때문에 바람직하다. 이유는 반드시 분명하지는 않지만, 벤젠환이 음극에 흡착하여, 추가로 벤젠환에 분지쇄의 알킬기를 갖고 있기 때문에, 화학식 VII로 표시되는 규소 원자를 갖는 설포네이트 화합물 유래의 피막이 과도하게 치밀화되지 않고 내열성이 향상하기 때문이라고 생각된다.
비수 전해액에 함유되는 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기가 제3급 탄소 원자 또는 제4급 탄소 원자를 통해서 벤젠환에 결합하고 있는 벤젠 화합물의 함유량은 0.1 내지 10질량%가 적합하다. 화학식 VII로 표시되는 규소 원자를 포함하는 설포네이트 화합물의 질량에 대하여 1 내지 50배의 질량인 것이 바람직하다. 상기 함유량이 화학식 VII로 표시되는 규소 원자를 갖는 설포네이트 화합물의 질량에 대하여 50배 이하이면, 음극 상에 과도하게 흡착하여 저온 특성이 저하될 우려가 적고, 또한 1배 이상이면 음극에의 흡착의 효과가 충분히 얻어진다. 따라서, 1배 이상이 바람직하고, 4배 이상이 보다 바람직하고, 10배 이상이 더욱 바람직하다. 상한으로서는, 50배 이하가 바람직하고, 40배 이하가 보다 바람직하고, 30배 이하가 더욱 바람직하다.
탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기가 제3급 탄소 원자 또는 제4급 탄소 원자를 통해서 벤젠환에 결합하고 있는 벤젠 화합물로서는, 사이클로헥실벤젠, 플루오로사이클로헥실벤젠(1-플루오로-2-사이클로헥실벤젠, 1-플루오로-3-사이클로헥실벤젠, 1-플루오로-4-사이클로헥실벤젠), tert-뷰틸벤젠, 1,3-다이-다이-tert-뷰틸벤젠, tert-아밀벤젠, 1-플루오로-4-tert-뷰틸벤젠을 적합하게 들 수 있고, 사이클로헥실벤젠, tert-뷰틸벤젠, tert-아밀벤젠이 보다 바람직하고, tert-뷰틸벤젠, tert-아밀벤젠이 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용되는 그 밖의 비수 용매로서는, 피발린산메틸, 피발린산뷰틸, 피발린산헥실, 피발린산옥틸 등의 제3급 카복실산에스터, 옥살산다이메틸, 옥살산에틸메틸, 옥살산다이에틸 등의 옥살산에스터, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,3-다이옥솔레인, 1,3-다이옥세인, 1,4-다이옥세인 등의 환형 에터, 1,2-다이메톡시에테인, 1,2-다이에톡시에테인, 1,2-다이뷰톡시에테인 등의 쇄형 에터, 다이메틸폼아마이드 등의 아마이드, 인산트라이메틸, 인산트라이뷰틸, 인산트라이옥틸 등의 인산에스터, 설폴레인 등의 설폰, γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, α-안젤리카락톤 등의 락톤, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 석시노나이트릴, 글루타로나이트릴, 아디포나이트릴, 피멜로나이트릴 등의 나이트릴, 에틸렌설파이드, 헥사하이드로벤조[1,3,2]다이옥사싸이올레인-2-옥사이드(1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭설파이드라고도 한다), 5-바이닐-헥사하이드로1,3,2-벤조다이옥사싸이올-2-옥사이드 등의 환형 설파이드, 1,3-프로페인설톤, 1,3-뷰테인설톤, 1,4-뷰테인설톤, 메테인설폰산2-프로피닐, 뷰테인-1,4-다이일 다이메테인설포네이트, 펜테인-1,5-다이일 다이메테인설포네이트, 프로페인-1,2-다이일 다이메테인설포네이트, 뷰테인-2,3-다이일 다이메테인설포네이트, 메틸렌메테인다이설포네이트 등의 환형 구조 또는 불포화기를 갖는 설폰산에스터, 다이바이닐설폰, 1,2-비스(바이닐설폰일)에테인, 비스(2-바이닐설폰일에틸)에터 등의 바이닐설폰 등으로부터 선택되는 S=O 결합 함유 화합물, 무수아세트산, 무수프로피온산 등의 쇄형 카복실산 무수물, 무수 석신산, 무수 말레산, 무수 글루타르산, 무수 이타콘산, 3-설포-프로피온산 무수물 등의 환형 산 무수물, 메톡시펜타플루오로사이클로트라이포스파젠, 에톡시펜타플루오로사이클로트라이포스파젠, 페녹시펜타플루오로사이클로트라이포스파젠, 에톡시헵타플루오로사이클로테트라포스파젠 등의 환형 포스파젠, 사이클로헥실벤젠, 플루오로사이클로헥실벤젠(1-플루오로-2-사이클로헥실벤젠, 1-플루오로-3-사이클로헥실벤젠, 1-플루오로-4-사이클로헥실벤젠), tert-뷰틸벤젠, tert-아밀벤젠, 1-플루오로-4-tert-뷰틸벤젠 등의 분지쇄 알킬기를 갖는 벤젠 화합물, 바이페닐, 터페닐(o-, m-, p-체) 등의 방향환이 벤젠환에 결합한 벤젠 화합물, 다이페닐에터, 플루오로벤젠, 다이플루오로벤젠(o-, m-, p-체), 아니솔, 2,4-다이플루오로아니솔, 터페닐의 부분 수소화물(1,2-다이사이클로헥실벤젠, 2-페닐바이사이클로헥실, 1,2-다이페닐사이클로헥세인, o-사이클로헥실바이페닐) 등의 그 밖의 방향족 화합물을 적합하게 들 수 있다.
상기 중에서도, 나이트릴 및/또는 방향족 화합물을 포함하면 한층더 넓은 온도 범위에서의 전지 특성이 향상되기 때문에 바람직하다. 나이트릴 중에서는 다이나이트릴이 바람직하고, 그 중에서도 2개의 사이아노기가 탄소수 2 내지 6의 지방족 탄화수소기로 연결된 것이 보다 바람직하고, 석시노나이트릴, 글루타로나이트릴, 아디포나이트릴, 피멜로나이트릴이 더욱 바람직하고, 아디포나이트릴, 피멜로나이트릴이 특히 바람직하다.
또한, 방향족 화합물 중에서는, 방향환이 벤젠환에 결합 또는 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기가 제3급 탄소 원자 또는 제4급 탄소 원자를 통해서 벤젠환에 결합하고 있는 벤젠 화합물이 바람직하고, 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기가 제3급 탄소 원자 또는 제4급 탄소 원자를 통해서 벤젠환에 결합하고 있는 벤젠 화합물이 보다 바람직하고, 이들 중에서도, 바이페닐, 사이클로헥실벤젠, tert-뷰틸벤젠, tert-아밀벤젠이 더욱 바람직하고, tert-뷰틸벤젠, tert-아밀벤젠이 특히 바람직하다.
나이트릴 및/또는 방향족 화합물의 함유량은, 비수 전해액 중에 0.001 내지 5질량%가 바람직하다. 상기 함유량이 5질량% 이하이면, 전극 상에 과도하게 피막이 형성되어 저온 특성이 저하될 우려가 적고, 또한 0.001질량% 이상이면 피막의 형성이 충분하며, 고온 보존 특성의 개선 효과가 높아진다. 상기 함유량은, 비수 전해액 중에 0.005질량% 이상이 바람직하고, 0.01질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.03질량% 이상이 더욱 바람직하고, 그 상한은, 3질량% 이하가 바람직하고, 1질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.4질량% 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 환형 설파이드, 환형 구조 또는 불포화기를 갖는 설폰산에스터, 바이닐설폰으로부터 선택되는 환형 구조 또는 불포화기를 갖는 S=O기 함유 화합물을 포함하면 한층더 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성이 향상되기 때문에 바람직하다. 그 중에서도, 1,3-프로페인설톤, 에틸렌설파이드, 헥사하이드로벤조[1,3,2]다이옥사싸이올레인-2-옥사이드, 5-바이닐-헥사하이드로-1,3,2-벤조다이옥사싸이올-2-옥사이드, 4-(메틸설폰일메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올레인-2-옥사이드, 다이바이닐설폰, 비스(2-바이닐설폰일에틸)에터가 바람직하고, 헥사하이드로벤조[1,3,2]다이옥사싸이올레인-2-옥사이드, 5-바이닐-헥사하이드로-1,3,2-벤조다이옥사싸이올-2-옥사이드, 4-(메틸설폰일메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올레인-2-옥사이드, 비스(2-바이닐설폰일에틸)에터가 더욱 바람직하고, 분지된 구조를 갖는 환형 설파이드인 헥사하이드로벤조[1,3,2]다이옥사싸이올레인-2-옥사이드, 5-바이닐-헥사하이드로-1,3,2-벤조다이옥사싸이올-2-옥사이드, 4-(메틸설폰일메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올레인-2-옥사이드가 특히 바람직하다. 환형 구조 또는 불포화기를 갖는 S=O기 함유 화합물의 함유량은 비수 전해액 중에 0.001 내지 5질량%가 바람직하다. 상기 함유량이 5질량% 이하이면, 전극 상에 과도하게 피막이 형성되어 저온 특성이 저하될 우려가 적고, 또한 0.001질량% 이상이면 피막의 형성이 충분하며, 고온 보존 특성의 개선 효과가 높아진다. 상기 함유량은, 비수 전해액 중에 0.005질량% 이상이 바람직하고, 0.01질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.03질량% 이상이 더욱 바람직하고, 그 상한은, 3질량% 이하가 바람직하고, 1질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.4질량% 이하가 더욱 바람직하다.
상기의 비수 용매는 보통, 적절한 물성을 달성하기 위해, 혼합하여 사용된다. 그 조합은, 예컨대, 환형 카보네이트와 쇄형 카보네이트 등의 쇄형 에스터의 조합, 환형 카보네이트와 쇄형 에스터와 락톤의 조합, 환형 카보네이트와 쇄형 에스터와 에터의 조합, 환형 카보네이트와 쇄형 에스터와 나이트릴의 조합 등을 적합하게 들 수 있다.
또한, 비수 전해액 중에는, 이산화탄소를 0.01 내지 0.5질량% 함유시키면 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성이 한층더 향상하기 때문에 바람직하다.
〔전해질염〕
본 발명에 사용되는 전해질염으로서는, 하기의 리튬염, 오늄염을 적합하게 들 수 있다.
(리튬염)
리튬염으로서는, LiPF6, LiPO2F2, LiBF4, LiClO4, LiN(SO2F)2 등의 무기 리튬염, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiCF3SO3, LiC(SO2CF3)3, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiPF3(iso-C3F7)3, LiPF5(iso-C3F7) 등의 쇄형 불화 알킬기를 함유하는 리튬염이나, (CF2)2(SO2)2NLi, (CF2)3(SO2)2NLi 등의 환형 불화 알킬렌쇄를 함유하는 리튬염, 비스[옥살레이트-O,O']붕산 리튬이나 다이플루오로[옥살레이트-O,O']붕산 리튬 등의 옥살레이트 착체를 음이온으로 하는 리튬염을 적합하게 들 수 있다. 이들 중에서도, LiPF6, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 및 LiN(SO2C2F5)2로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, LiPF6, LiBF4 및 LiN(SO2CF3)2로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다.
(오늄염)
또한, 오늄염으로서는, 하기에 나타내는 오늄 양이온과 음이온을 조합시킨 각종 염을 적합하게 들 수 있다.
오늄 양이온의 구체적인 예로서는, 테트라메틸암모늄 양이온, 에틸트라이메틸암모늄 양이온, 다이에틸다이메틸암모늄 양이온, 트라이에틸메틸암모늄 양이온, 테트라에틸암모늄 양이온, N,N-다이메틸피롤리디늄 양이온, N-에틸-N-메틸피롤리디늄 양이온, N,N-다이에틸피롤리디늄 양이온, 스파이로-(N,N')-바이피롤리디늄 양이온, N,N'-다이메틸이미다졸리늄 양이온, N-에틸-N'-메틸이미다졸리늄 양이온, N,N'-다이에틸이미다졸리늄 양이온, N,N'-다이메틸이미다졸륨 양이온, N-에틸-N'-메틸이미다졸륨 양이온, N,N'-다이에틸이미다졸륨 양이온 등을 적합하게 들 수 있다.
음이온의 구체적인 예로서는, PF6 음이온, BF4 음이온, ClO4 음이온, AsF6 음이온, CF3SO3 음이온, N(CF3SO2)2 음이온, N(C2F5SO2)2 음이온, N(SO2F)2 음이온 등을 적합하게 들 수 있다.
이들의 전해질염은, 1종 단독 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
이들 전체 전해질염이 용해되어 사용되는 농도는 상기 비수 용매에 대하여, 보통 0.3M 이상이 바람직하고, 0.7M 이상이 보다 바람직하고, 1.1M 이상이 더욱 바람직하다. 또한 그 상한은, 2.5M 이하가 바람직하고, 2.0M 이하가 보다 바람직하고, 1.5M 이하가 더욱 바람직하다.
〔비수 전해액의 제조〕
본 발명의 비수 전해액은, 예컨대, 상기 비수 용매를 혼합하고, 이것에 상기 전해질염 및 상기 비수 전해액에 대하여 화학식 I로 표시되는 설폰산에스터 화합물을 용해하는 것에 의해 얻을 수 있다.
이때, 이용하는 비수 용매 및 비수 전해액에 가하는 화합물은 생산성을 현저히 저하시키지 않는 범위 내에서 미리 정제하여, 불순물이 극력 적은 것을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액은, 하기의 제 1 내지 제 4 전기 화학 소자에 사용할 수 있고, 비수 전해질로서, 액체상인 것뿐만 아니라 겔화되어 있는 것도 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 비수 전해액은 고체 고분자 전해질용으로서도 사용할 수 있다. 그 중에서도 전해질염에 리튬염을 사용하는 제 1 전기 화학 소자용(즉, 리튬 전지용) 또는 제 4 전기 화학 소자용(즉, 리튬 이온 캐패시터용)으로서 이용하는 것이 바람직하고, 리튬 전지용으로서 이용하는 것이 더욱 바람직하고, 리튬 2차 전지용으로서 이용하는 것이 가장 적합하다.
〔제 1 전기 화학 소자(리튬 전지)〕
본 발명의 리튬 전지는 리튬 1차 전지 및 리튬 2차 전지를 총칭한다. 또한, 본 명세서에서, 리튬 2차 전지라는 용어는, 이른바 리튬 이온 2차 전지도 포함하는 개념으로서 이용한다. 본 발명의 리튬 전지는, 양극, 음극 및 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 상기 비수 전해액으로 이루어진다. 비수 전해액 이외의 양극, 음극 등의 구성 부재는 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
예컨대, 리튬 2차 전지용 양극 활물질로서는, 코발트, 망간 및 니켈로부터 1종 이상을 함유하는 리튬과의 복합 금속 산화물이 사용된다. 이들의 양극 활물질은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
이러한 리튬 복합 금속 산화물로서는, 예컨대, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiCo1-xNixO2(0.01<x<1), LiCo1 /3Ni1 /3Mn1 /3O2, LiNi1 /2Mn3 /2O4, LiCo0 .98Mg0 .02O2 등을 들 수 있다. 또한, LiCoO2와 LiMn2O4, LiCoO2와 LiNiO2, LiMn2O4와 LiNiO2와 같이 병용할 수도 있다.
또한, 과충전 시의 안전성이나 사이클 특성을 향상시키거나, 4.3V 이상의 충전 전위에서의 사용을 가능하게 하기 위해서, 리튬 복합 금속 산화물의 일부는 다른 원소로 치환할 수도 있다. 예컨대, 코발트, 망간, 니켈의 일부를 Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, Cu, Bi, Mo, La 등의 적어도 1종 이상의 원소로 치환하거나, O의 일부를 S나 F로 치환하거나, 또는 이들 외의 원소를 함유하는 화합물을 피복할 수도 있다.
이들 중에서는, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2 같은 만(滿)충전 상태에서의 양극의 충전 전위가 Li 기준으로 4.3V 이상에서 사용 가능한 리튬 복합 금속 산화물이 바람직하고, LiCo1 -xMxO2(단, M은 Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, Cu로 표시되는 적어도 1종류 이상의 원소, 0.001≤x≤0.05), LiCo1 /3Ni1 /3Mn1 /3O2, LiNi1 /2Mn3 /2O4, Li2MnO3와 LiMO2(M은, Co, Ni, Mn, Fe 등의 전이 금속)과의 고용체와 같이 4.4V 이상에서 사용 가능한 리튬 복합 금속 산화물이 보다 바람직하다. 고충전 전압에서 동작하는 리튬 복합 금속 산화물을 사용하면, 충전 시에 전해액과의 반응에 의해 특히 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성이 저하되기 쉽지만, 본 발명에 따른 리튬 2차 전지에서는 이들의 전기 화학 특성의 저하를 억제할 수 있다.
특히, Mn을 포함하는 양극의 경우에 양극으로부터의 Mn 이온의 용출에 수반하여 전지의 저항이 증가하기 쉬운 경향이 있기 때문에, 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성이 저하되기 쉬운 경향이 있지만, 본 발명에 따른 리튬 2차 전지에서는 이들의 전기 화학 특성의 저하를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 양극 활물질로서, 리튬 함유 올리빈형 인산염을 이용하는 것도 할 수 있다. 특히, 철, 코발트, 니켈 및 망간으로부터 선택되는 적어도 1종 이상 포함하는 리튬 함유 올리빈형 인산염이 바람직하다. 그 구체적인 예로서는, LiFePO4, LiCoPO4, LiNiPO4, LiMnPO4 등을 들 수 있다.
이들 리튬 함유 올리빈형 인산염의 일부는 다른 원소로 치환할 수도 있고, 철, 코발트, 니켈, 망간의 일부를 Co, Mn, Ni, Mg, Al, B, Ti, V, Nb, Cu, Zn, Mo, Ca, Sr, W 및 Zr 등으로부터 선택되는 1종 이상의 원소로 치환하거나, 또는 이들 외의 원소를 함유하는 화합물이나 탄소 재료로 피복할 수도 있다. 이들 중에서는, LiFePO4 또는 LiMnPO4가 바람직하다.
또한, 리튬 함유 올리빈형 인산염은, 예컨대 상기 양극 활물질과 혼합하여 이용할 수도 있다.
또한, 리튬 1차 전지용 양극으로서는, CuO, Cu2O, Ag2O, Ag2CrO4, CuS, CuSO4, TiO2, TiS2, SiO2, SnO, V2O5, V6O12, VOx, Nb2O5, Bi2O3, Bi2Pb2O5, Sb2O3, CrO3, Cr2O3, MoO3, WO3, SeO2, MnO2, Mn2O3, Fe2O3, FeO, Fe3O4, Ni2O3, NiO, CoO3, CoO 등의 1종 또는 2종 이상의 금속 원소의 산화물 또는 칼코겐 화합물, SO2, SOCl2 등의 황 화합물, 화학식 (CFx)n으로 표시되는 불화탄소(불화 흑연) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, MnO2, V2O5, 불화 흑연 등이 바람직하다.
양극의 도전제는, 전해액에 대하여 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도 재료이면 특별히 제한은 없다. 예컨대, 천연 흑연(인편상(鱗片狀) 흑연 등), 인조 흑연 등의 그래파이트, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 써멀 블랙 등의 카본 블랙 등을 들 수 있다. 또한, 그래파이트와 카본 블랙을 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다. 도전제의 양극 합제에의 첨가량은 1 내지 10질량%가 바람직하고, 특히 2 내지 5질량%가 바람직하다.
양극은, 상기 양극 활물질을 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 등의 도전제, 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화바이닐리덴(PVDF), 스타이렌과 뷰타다이엔의 공중합체(SBR), 아크릴로나이트릴과 뷰타다이엔의 공중합체(NBR), 카복시메틸셀룰로스(CMC), 에틸렌프로필렌다이엔 터폴리머 등의 결착제와 혼합하고, 이것에 1-메틸-2-피롤리돈 등의 고비점 용제를 가하여 혼련하여 양극 합제로 한 후, 이 양극 합제를 집전체의 알루미늄 박이나 스테인레스제의 라스판 등에 도포하고, 건조, 가압 성형한 후, 50℃ 내지 250℃ 정도의 온도에서 2시간 정도 진공 하에서 가열 처리하는 것에 의해 제작할 수 있다.
양극의 집전체를 제외한 부분의 밀도는, 보통은 1.5g/cm3 이상이며, 전지의 용량을 더욱 높이기 위하여 바람직하게는 2g/cm3 이상이며, 보다 바람직하게는 3g/cm3 이상이며, 더욱 바람직하게는 3.6g/cm3 이상이다. 한편, 상한으로서는, 4g/cm3 이하가 바람직하다.
리튬 2차 전지용 음극 활물질로서는, 리튬 금속이나 리튬 합금, 및 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 탄소 재료 〔이(易)흑연화 탄소나, (002)면의 면 간격이 0.37nm 이상인 난(難)흑연화 탄소나, (002)면의 면 간격이 0.34nm 이하인 흑연 등〕, 주석(단체), 주석 화합물, 규소(단체), 규소 화합물, Li4Ti5O12 등의 타이타늄산 리튬 화합물 등을 1종 단독 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
이들 중에서는, 리튬 이온의 흡장 및 방출 능력에서, 인조 흑연이나 천연 흑연 등의 고결정성의 탄소 재료를 사용하는 것이 더욱 바람직하고, 격자면(002)의 면 간격(d002)이 0.340nm(나노미터) 이하, 특히 0.335 내지 0.337nm인 흑연형 결정 구조를 갖는 탄소 재료를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
복수의 편평상 흑연질 미립자가 서로 비평행하게 집합 또는 결합한 괴상 구조를 갖는 인조 흑연 입자나, 예컨대 인편상 천연 흑연 입자에 압축력, 마찰력, 전단력 등의 기계적 작용을 반복적으로 주고, 구형화 처리를 실시한 흑연 입자를 이용하는 것에 의해, 음극의 집전체를 제외하는 부분의 밀도를 1.5g/cm3 이상의 밀도에 가압 성형했을 때의 음극 시트의 X선 회절 측정으로부터 얻어지는 흑연 결정의 (110)면의 피크 강도 I(110)와 (004)면의 피크 강도 I(004)의 비 I(110)/I(004)가 0.01 이상으로 되면 한층더 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성이 향상되기 때문에 바람직하고, 0.05 이상으로 되는 것이 보다 바람직하고, 0.1 이상으로 되는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 과도하게 처리하여 결정성이 지나치게 저하되어 전지의 방전 용량이 저하되는 경우가 있으므로, 상한은 0.5 이하가 바람직하고, 0.3 이하가 보다 바람직하다.
또한, 고결정성의 탄소 재료(코어재)는, 상기 탄소 재료(코어재) 보다도 저결정성의 탄소 재료에 의해서 피막되어 있으면, 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성이 양호해지기 때문에 바람직하다. 피복의 탄소 재료의 결정성은 TEM에 의해 확인할 수 있다.
고결정성의 탄소 재료를 사용하면, 충전 시에 비수 전해액과 반응하고, 계면 저항의 증가에 의해서 저온 또는 고온에서의 전기 화학 특성을 저하시키는 경향이 있지만, 본 발명에 따른 리튬 2차 전지에서는 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성이 양호해진다.
또한, 음극 활물질로서의 리튬을 흡장 및 방출 가능한 금속 화합물로서는, Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, Ba 등의 금속 원소를 1종 이상 함유하는 화합물을 들 수 있다. 이들의 금속 화합물은 단체, 합금, 산화물, 질화물, 황화물, 붕화물, 리튬과의 합금 등, 어느 형태로 사용할 수도 있지만, 단체, 합금, 산화물, 리튬과의 합금 중 어느 것이 고용량화할 수 있기 때문에 바람직하다. 그 중에서도, Si, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 것이 바람직하고, Si 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 것이 전지를 고용량화할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
음극은, 상기의 양극의 제작과 동일한 도전제, 결착제, 고비점 용제를 이용하여 혼련하여 음극 합제로 한 후, 이 음극 합제를 집전체의 구리 박 등에 도포하여, 건조, 가압 성형한 후, 50℃ 내지 250℃ 정도의 온도에서 2시간 정도 진공 하에서 가열 처리하는 것에 의해 제작할 수 있다.
음극의 집전체를 제외한 부분의 밀도는, 보통은 1.1g/cm3 이상이며, 전지의 용량을 더욱 높이기 위하여 바람직하게는 1.5g/cm3 이상이며, 특히 바람직하게는 1.7g/cm3 이상이다. 한편, 상한으로서는, 2g/cm3 이하가 바람직하다.
또한, 리튬 1차 전지용 음극 활물질로서는, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 들 수 있다.
리튬 전지의 구조에는 특별히 한정은 없고, 단층 또는 복층의 세퍼레이터를 갖는 코인형 전지, 원통형 전지, 각(角)형 전지, 라미네이트 전지 등을 적용할 수 있다.
전지용 세퍼레이터로서는, 특별히 제한은 되지 않지만, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀의 단층 또는 적층의 미세 다공성 필름, 직포, 부직포 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서의 리튬 2차 전지는, 충전 종지 전압이 4.2V 이상, 특히 4.3V 이상인 경우에도 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성이 우수하고, 또한, 4.4V 이상에서도 특성은 양호하다. 방전 종지 전압은 보통 2.8V 이상, 또한 2.5V 이상으로 할 수 있지만, 본원 발명에서의 리튬 2차 전지는 2.0V 이상으로 할 수 있다. 전류 값에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 보통 0.1 내지 30C의 범위에서 사용된다. 또한, 본 발명에서의 리튬 전지는 -40 내지 100℃, 바람직하게는 -10 내지 80℃에서 충방전할 수 있다.
본 발명에서는, 리튬 전지의 내압 상승의 대책으로서, 전지 덮개에 안전 밸브를 설치하거나, 전지 캔이나 개스킷 등의 부재에 컷아웃(cutout)을 넣는 방법도 채용할 수 있다. 또한, 과충전 방지의 안전 대책으로서, 전지의 내압을 감지하여 전류를 차단하는 전류 차단 기구를 전지 덮개에 설치할 수 있다.
〔제 2 전기 화학 소자(전기 2중층 캐패시터)〕
전해액과 전극 계면의 전기 2중층 용량을 이용하여 에너지를 저장하는 전기 화학 소자이다. 본 발명의 일례는 전기 2중층 캐패시터이다. 이 전기 화학 소자에 사용되는 가장 전형적인 전극 활물질은 활성탄이다. 2중층 용량은 대체로 표면적에 비례하여 증가한다.
〔제 3 전기 화학 소자〕
전극의 도핑/탈도핑 반응을 이용하여 에너지를 저장하는 전기 화학 소자이다. 이 전기 화학 소자에 사용되는 전극 활물질로서, 산화루테늄, 산화이리듐, 산화텅스텐, 산화몰리브덴, 산화구리 등의 금속 산화물이나, 폴리아센, 폴리싸이오펜 유도체 등의 π 공액 고분자를 들 수 있다. 이들의 전극 활물질을 이용한 캐패시터는 전극의 도핑/탈도핑 반응에 수반되는 에너지 저장이 가능하다.
〔제 4 전기 화학 소자(리튬 이온 캐패시터)〕
음극인 그래파이트 등의 탄소 재료에의 리튬 이온의 인터칼레이션(삽입)을 이용하여 에너지를 저장하는 전기 화학 소자이다. 리튬 이온 캐패시터(LIC)라고 불린다. 양극은, 예컨대 활성탄 전극과 전해액 사이의 전기 2중층을 이용한 것이나, π 공액 고분자 전극의 도핑/탈도핑 반응을 이용한 것 등을 들 수 있다. 전해액에는 적어도 LiPF6 등의 리튬염이 포함된다.
한편, 화학식 I 또는 II로 표시되는 설폰산에스터 화합물은 하기의 방법에 의해 합성할 수 있지만, 본 제법에 한정되는 것이 아니다.
설폰산에스터 화합물의 합성법으로서는, 예컨대, 문헌[Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions2 No.8, 1201-1208 페이지, 1991년]에 기재되어 있는 알코올을 용매 중에서, 염기 존재 하, 설폰일할라이드와 반응시키는 방법이 적용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 설폰산에스터 화합물을 이용한 전해액의 실시예를 게시하지만, 본 발명은, 이들의 실시예에 한정되는 것이 아니다.
한편, 고온 충전 보존 후의 저온 특성의 평가, 및 저온 사이클 특성의 평가는 이하의 방법에 의해 행했다.
〔고온 충전 보존 후의 저온 특성의 평가〕
(초기의 방전 용량)
상기의 방법으로 제작한 코인 전지를 이용하여, 25℃의 항온조 중, 1C의 정전류 및 정전압에서 종지 전압 4.2V까지 3시간 충전하고, 0℃로 항온조의 온도를 내리고, 1C의 정전류 하에서 종지 전압 2.75V까지 방전하여, 초기의 0℃의 방전 용량을 구했다.
(고온 충전 보존 시험)
다음으로, 이 코인 전지를 85℃의 항온조 중, 1C의 정전류 및 정전압에서 종지 전압 4.2V까지 3시간 충전하고, 4.2V로 유지한 상태로 3일간 보존을 행했다. 그 후, 25℃의 항온조에 넣고, 일단 1C의 정전류 하에서 종지 전압 2.75V까지 방전했다.
(고온 충전 보존 후의 방전 용량)
또한, 그 후, 초기의 방전 용량의 측정과 동일하게 하여, 고온 충전 보존 후의 0℃의 방전 용량을 구했다.
(고온 충전 보존 후의 저온 특성)
고온 충전 보존 후의 저온 특성을 하기의 0℃ 방전 용량의 유지율로부터 구했다.
고온 충전 보존 후의 0℃ 방전 용량 유지율(%) = (고온 충전 보존 후의 0℃의 방전 용량/초기의 0℃의 방전 용량)×100
〔저온 사이클 특성의 평가〕
상기의 방법으로 제작한 코인 전지를 이용하여 25℃의 항온조 중, 1C의 정전류 및 정전압에서 종지 전압 4.2V까지 3시간 충전하고, 다음으로, 1C의 정전류 하에서 종지 전압 2.75V까지 방전하는 것으로 프리사이클(precycle)을 행했다. 다음으로, 0℃의 항온조 중, 1C의 정전류 및 정전압에서 종지 전압 4.2V까지 3시간 충전하고, 다음으로, 1C의 정전류 하에서 종지 전압 2.75V까지 방전했다. 이것을 50사이클에 달할 때까지 반복했다. 그리고, 이하의 식에 의해 0℃에서의 50사이클 후의 방전 용량 유지율(%)을 구했다.
0℃, 50사이클 후의 방전 용량 유지율(%) = (0℃, 50사이클번째의 방전 용량/0℃, 1사이클번째의 방전 용량)×100
실시예 I-1 내지 I-21(제 I 발명), 비교예 I-1 내지 I-3
〔리튬 이온 2차 전지의 제작〕
LiCoO2: 94질량%, 아세틸렌 블랙(도전제): 3질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제): 3질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하여 혼합하여, 양극 합제 페이스트를 조제했다. 이 양극 합제 페이스트를 알루미늄 박(집전체) 상의 한 면에 도포하고, 건조, 가압 처리하여 소정의 크기로 꿰뚫어, 양극 시트를 제작했다. 양극의 집전체를 제외하는 부분의 밀도는 3.6g/cm3였다. 또한, 비정질 탄소로 피복한 인조 흑연(d002=0.335nm, 음극 활물질) 95질량%를 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 5질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하여 혼합하여, 음극 합제 페이스트를 조제했다. 이 음극 합제 페이스트를 구리 박(집전체) 상의 한 면에 도포하고, 건조, 가압 처리하여 소정의 크기로 꿰뚫어 음극 시트를 제작했다. 음극의 집전체를 제외한 부분의 밀도는 1.5g/cm3였다. 또한, 이 전극 시트를 이용하여 X선 회절 측정한 결과, 흑연 결정의 (110)면의 피크 강도 I(110)와 (004)면의 피크 강도 I(004)의 비〔I(110)/I(004)〕는 0.1이었다. 그리고, 양극 시트, 미세 다공성 폴리에틸렌 필름제 세퍼레이터, 음극 시트의 순서로 적층하고, 표 I-1 및 표 I-2에 기재된 조성의 비수 전해액을 가하여, 2032형 코인 전지를 제작했다.
전지의 제작 조건 및 평가 결과를 표 I-1 및 표 I-2에 나타낸다.
[표 I-1]
Figure pct00018
[표 I-2]
Figure pct00019
실시예 I-22, I-23(제 I 발명), 비교예 I-4
실시예 I-2, 비교예 I-1에서 이용한 음극 활물질로 바꾸어, 규소(단체)(음극 활물질)를 이용하여, 음극 시트를 제작했다. 규소(단체): 80질량%, 아세틸렌 블랙(도전제): 15질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제): 5질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하여 혼합하여, 음극 합제 페이스트를 조제했다. 이 음극 합제 페이스트를 구리 박(집전체) 상에 도포하고, 건조, 가압 처리하여 소정의 크기로 꿰뚫어, 음극 시트를 제작한 것 외에는, 실시예 I-2, 비교예 I-1과 같이 코인 전지를 제작하고, 전지 평가를 행했다. 결과를 표 I-3에 나타낸다.
[표 I-3]
Figure pct00020
실시예 I-24, I-25(제 I 발명), 비교예 I-5
실시예 I-2, 비교예 I-1에서 이용한 양극 활물질로 바꾸어, 비정질 탄소로 피복된 LiFePO4(양극 활물질)를 이용하여, 양극 시트를 제작했다. 비정질 탄소로 피복된 LiFePO4: 90질량%, 아세틸렌 블랙(도전제): 5질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제): 5질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하여 혼합하여, 양극 합제 페이스트를 조제했다. 이 양극 합제 페이스트를 알루미늄 박(집전체) 상에 도포하고, 건조, 가압 처리하여 소정의 크기로 꿰뚫어, 양극 시트를 제작한 것, 전지 평가 시의 충전 종지 전압을 3.6V, 방전 종지 전압을 2.0V로 한 것 외에는, 실시예 I-2, 비교예 I-1과 같이 코인 전지를 제작하고, 전지 평가를 행했다. 결과를 표 I-4에 나타낸다.
[표 I-4]
Figure pct00021
상기 실시예 I-1 내지 I-10의 리튬 2차 전지는 어느 것이어도, 첨가제를 첨가하지 않는 비교예 1, 설폰일옥시기가 결합하는 탄소 상에 메타인 프로톤이 없는 메틸메테인설포네이트를 첨가한 비교예 2의 리튬 2차 전지에 비하여, 고온 충전 보존 후의 저온 특성이 현저히 향상되어 있다. 이상으로부터, 본 발명의 효과는, 설폰일옥시기가 결합하는 탄소 상에 메타인 프로톤을 갖는 설폰산에스터 화합물의 특유의 효과인 것이 판명되었다.
실시예 I-13 내지 I-21의 그 밖의 첨가제로서 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기가 제3급 탄소 원자 또는 제4급 탄소 원자를 통해서 벤젠환에 결합하고 있는 벤젠 화합물, 및/또는 환형 구조 또는 불포화기를 갖는 S=O기 함유 화합물을 포함하는 리튬 2차 전지는, 그 밖의 첨가제를 포함하지 않는 비교예 I-3과의 대비로부터, 어느 것이어도 고온 충전 보존 후의 저온 특성이 향상되어 있다.
또한, 실시예 I-22, I-23과 비교예 I-4의 대비, 실시예 I-24, I-25와 비교예 I-5의 대비로부터, 음극에 Si을 이용한 경우나, 양극에 리튬 함유 올리빈형 인산철염을 이용한 경우에도 동일한 효과가 볼 수 있다. 따라서, 본 발명의 효과는, 특정한 양극이나 음극에 의존한 효과가 아닌 것은 분명하다.
또한, 상기 제 I 발명의 비수 전해액은, 리튬 1차 전지가 넓은 온도 범위에서의 방전 특성을 개선하는 효과도 갖는다.
실시예 II-1 내지 II-12(제 II 발명), 비교예 II-1 내지 2
〔리튬 이온 2차 전지의 제작〕
LiCoO2: 94질량%, 아세틸렌 블랙(도전제): 3질량%를 혼합하여, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제): 3질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하여 혼합하여, 양극 합제 페이스트를 조제했다. 이 양극 합제 페이스트를 알루미늄 박(집전체) 상의 한 면에 도포하고, 건조, 가압 처리하여 소정의 크기로 꿰뚫어, 양극 시트를 제작했다. 양극의 집전체를 제외하는 부분의 밀도는 3.6g/cm3였다. 또한, 비정질 탄소로 피복한 인조 흑연(d002=0.335nm, 음극 활물질) 95질량%를 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 5질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하여 혼합하여, 음극 합제 페이스트를 조제했다. 이 음극 합제 페이스트를 구리 박(집전체) 상의 한 면에 도포하고, 건조, 가압 처리하여 소정의 크기로 꿰뚫어 음극 시트를 제작했다. 음극의 집전체를 제외하는 부분의 밀도는 1.5g/cm3였다. 또한, 이 전극 시트를 이용하여 X선 회절 측정한 결과, 흑연 결정의 (110)면의 피크 강도 I(110)와 (004)면의 피크 강도 I(004)의 비〔I(110)/I(004)〕는 0.1이었다. 그리고, 양극 시트, 미세 다공성 폴리에틸렌 필름제 세퍼레이터, 음극 시트의 순서로 적층하고, 표 II-1 및 표 II-2에 기재된 조성의 비수 전해액을 가하여, 2032형 코인 전지를 제작했다.
전지의 제작 조건 및 평가 결과를 표 II-1 및 표 II-2에 나타낸다.
한편, 표 II-1 내지 표 II-4에서, 실시예 및 비교예에서 이용한 화학식 IV로 표시되는 설폰산에스터 화합물의 화합물 번호와 구조를 하기에 나타낸다. 한편, 하기 화학식 중의 Ms는 메테인설폰일기를 나타내고, Tos는 4-메틸벤젠설폰일기(p-톨루엔설폰일기라고도 한다)를 나타낸다.
Figure pct00022
[표 II-1]
Figure pct00023
[표 II-2]
Figure pct00024
실시예 II-13(제 II 발명), 비교예 II-3
실시예 II-2, 비교예 II-1에서 이용한 음극 활물질로 바꾸어, 규소(단체)(음극 활물질)를 이용하여, 음극 시트를 제작했다. 규소(단체): 80질량%, 아세틸렌 블랙(도전제): 15질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제): 5질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하여 혼합하여, 음극 합제 페이스트를 조제했다. 이 음극 합제 페이스트를 구리 박(집전체) 상에 도포하고, 건조, 가압 처리하여 소정의 크기로 꿰뚫어, 음극 시트를 제작한 것 외에는, 실시예 II-2, 비교예 II-1과 같이 코인 전지를 제작하고, 전지 평가를 행했다. 결과를 표 II-3에 나타낸다.
[표 II-3]
Figure pct00025
실시예 II-14(제 II 발명), 비교예 II-4
실시예 2, 비교예 1에서 이용한 양극 활물질로 바꾸어, 비정질 탄소로 피복된 LiFePO4(양극 활물질)를 이용하여, 양극 시트를 제작했다. 비정질 탄소로 피복된 LiFePO4: 90질량%, 아세틸렌 블랙(도전제): 5질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제): 5질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하여 혼합하여, 양극 합제 페이스트를 조제했다. 이 양극 합제 페이스트를 알루미늄 박(집전체) 상에 도포하고, 건조, 가압 처리하여 소정의 크기로 꿰뚫어, 양극 시트를 제작한 것, 전지 평가 시의 충전 종지 전압을 3.6V, 방전 종지 전압을 2.0V로 한 것 외에는, 실시예 II-2, 비교예 II-1과 같이 코인 전지를 제작하고, 전지 평가를 행했다. 결과를 표 II-4에 나타낸다.
[표 II-4]
Figure pct00026
상기 실시예 II-1 내지 II-9의 리튬 2차 전지는 어느 것이든, 첨가제를 첨가하지 않는 비교예 1, 설폰일옥시기가 결합하는 탄소 상에 메타인 프로톤이 없는 메틸메테인설포네이트를 첨가한 비교예 II-2의 리튬 2차 전지에 비하여, 고온 충전 보존 후의 저온 특성이 현저히 향상되어 있다. 이상으로부터, 본 발명의 효과는, 설폰일옥시기가 결합하는 사이클로알킬기의 탄소 상에 메타인 프로톤을 갖는 설폰산에스터 화합물에 특유한 효과인 것이 판명되었다.
실시예 II-10 내지 II-12의 그 밖의 첨가제로서 나이트릴, 방향족 화합물을 포함하는 리튬 2차 전지는, 그 밖의 첨가제를 포함하지 않는 실시예 II-4와의 대비로부터, 어느 것이든 고온 충전 보존 후의 저온 특성이 향상되어 있다. 실시예에서는 설폰산에스터 화합물로서 사이클로펜틸 메테인설포네이트를 이용하고 있지만, 그 밖의 화학식 I로 표시되는 설폰산에스터 화합물을 이용한 경우에도 같은 효과를 갖는다.
또한, 실시예 II-13과 비교예 II-3의 대비, 실시예 II-14와 비교예 II-4의 대비로부터, 음극에 Si를 이용한 경우나, 양극에 리튬 함유 올리빈형 인산철염을 이용한 경우에도 같은 효과를 볼 수 있다. 따라서, 본 발명의 효과는, 특정한 양극이나 음극에 의존한 효과가 아닌 것은 분명하다.
또한, 상기 제 II 발명의 비수 전해액은 리튬 1차 전지의 넓은 온도 범위에서의 방전 특성을 개선하는 효과도 갖는다.
다음으로, 제 III 발명의 설폰산에스터 화합물의 합성예, 및 그것을 이용한 전해액의 실시예를 나타낸다.
한편, 화학식 V로 표시되는 설폰산에스터 화합물의 원료로 되는 알콜 화합물은 시판품으로서 입수할 수 있지만, 기존의 범용적 수법에 의해 합성할 수도 있다. 합성예로서는 문헌[Tetrahedoron Asymmetry, Vol.4, No.5, 925-930페이지, 1993년]에 기재되어 있는 방법을 적용할 수 있다.
설폰산에스터 화합물의 합성법으로서는, 예컨대 문헌[Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2, No.8, 1201-1208페이지, 1991년]에 기재되어 있는 알코올을 용매 중에서, 염기 존재 하, 설폰일할라이드와 반응시키는 방법을 적용할 수 있다.
합성예 III-1〔펜테인-2,3-다이일 다이메테인설포네이트의 합성〕
펜테인-2,3-다이올 1.04g(10.0mol)과 트라이에틸아민 2.23g(22.0mmol)을 염화메틸렌 40mL에 용해시키고, 0℃로부터 5℃의 범위에서 메테인설폰일클로라이드 2.52g(22.0mol)을 적하하고, 0℃에서 30분 교반했다. 가스 크로마토그래피 분석으로 원료의 소실을 확인한 후, 유기층을 물 20mL, 이어서 포화 식염수 20mL로 세정했다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 감압 농축했다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피(와코겔C-200, 헥세인/아세트산에틸=2/1 용출) 정제하고, 목적물인 펜테인-2,3-다이일 다이메테인설포네이트(연한 오렌지색 액체; 신규 화합물) 2.24g을 얻었다(수율 86%).
수득된 펜테인-2,3-다이일 다이메테인설포네이트에 대하여, 1H-NMR의 측정을 행하고, 그 구조를 확인했다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3): δ=4.95-4.78(m, 1H), 4.73-4.57(m, 1H), 3.11-3.07(m, 6H), 1.96-1.65(m, 2H), 1.43-1.37(m, 3H), 1.03-0.98(m, 3H)
실시예 III-1 내지 III-13(제 III 발명), 비교예 III-1 내지 III-2
〔리튬 이온 2차 전지의 제작〕
LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2 94질량%, 아세틸렌 블랙(도전제) 3질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 3질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하여 혼합하여, 양극 합제 페이스트를 조제했다. 이 양극 합제 페이스트를 알루미늄 박(집전체) 상의 한 면에 도포하고, 건조, 가압 처리하여 소정의 크기로 꿰뚫어, 양극 시트를 제작했다. 양극의 집전체를 제외하는 부분의 밀도는 3.6g/cm3이었다.
또한, 비정질 탄소로 피복한 인조 흑연(d002=0.335nm, 음극 활물질) 95질량%, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 5질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하여 혼합하여, 음극 합제 페이스트를 조제했다. 이 음극 합제 페이스트를 구리 박(집전체) 상의 한 면에 도포하고, 건조, 가압 처리하여 소정의 크기로 꿰뚫어 음극 시트를 제작했다. 음극의 집전체를 제외하는 부분의 밀도는 1.5g/cm3이었다. 또한, 이 전극 시트를 이용하여 X선 회절 측정한 결과, 흑연 결정의 (110)면의 피크 강도 I(110)와 (004)면의 피크 강도 I(004)의 비〔I(110)/I(004)〕는 0.1이었다. 그리고, 양극 시트, 미세 다공성 폴리에틸렌 필름제 세퍼레이터, 음극 시트의 순서로 적층하고, 표 III-1에 기재된 조성의 비수 전해액을 가하여, 2032형 코인 전지를 제작했다.
전지의 제작 조건 및 평가 결과를 표 III-1에 나타낸다.
한편, 실시예 및 비교예에서 이용한 화학식 V 또는 VI으로 표시되는 화합물의 상세를 이하에 나타낸다. 한편, 하기 화학식 중의 Ms는 메테인설폰일기를 나타내고, Tos는 4-메틸벤젠설폰일기(p-톨루엔설폰일기라고도 한다)를 나타낸다.
Figure pct00027
[표 III-1]
Figure pct00028
실시예 III-14(제 III 발명), 비교예 III-3
실시예 III-2, 비교예 III-1에서 이용한 음극 활물질로 바꾸어, 규소(단체)(음극 활물질)를 이용하여, 음극 시트를 제작했다. 규소(단체) 80질량%, 아세틸렌 블랙(도전제) 15질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 5질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하여 혼합하여, 음극 합제 페이스트를 조제했다. 이 음극 합제 페이스트를 구리 박(집전체) 상에 도포하고, 건조, 가압 처리하여 소정의 크기로 꿰뚫어, 음극 시트를 제작한 것 외에는, 실시예 III-2, 비교예 III-1과 같이 코인 전지를 제작하고, 전지 평가를 행했다. 결과를 표 III-2에 나타낸다.
[표 III-2]
Figure pct00029
실시예 III-15(제 III 발명), 비교예 III-4
실시예 III-2, 비교예 1에서 이용한 양극 활물질로 바꾸어, 비정질 탄소로 피복된 LiFePO4(양극 활물질)를 이용하여, 양극 시트를 제작했다. 비정질 탄소로 피복된 LiFePO4 90질량%, 아세틸렌 블랙(도전제) 5질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 5질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하여 혼합하여, 양극 합제 페이스트를 조제했다. 이 양극 합제 페이스트를 알루미늄 박(집전체) 상에 도포하고, 건조, 가압 처리하여 소정의 크기로 꿰뚫어 양극 시트를 제작한 것, 전지 평가 시의 충전 종지 전압을 3.6V, 방전 종지 전압을 2.0V로 한 것 외에는, 실시예 III-2, 비교예 III-1과 같이 코인 전지를 제작하고, 전지 평가를 행했다. 결과를 표 III-3에 나타낸다.
[표 III-3]
Figure pct00030
실시예 III-16 내지 III-20(제 III 발명), 비교예 III-5
실시예 III-2, 비교예 III-1에서 이용한 양극 활물질로 바꾸어, LiMn2O4(양극 활물질)를 이용하여, 양극 시트를 제작했다. LiMn2O4 88질량%, 아세틸렌 블랙(도전제) 6질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 6질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하여 혼합하여, 양극 합제 페이스트를 조제했다. 이 양극 합제 페이스트를 알루미늄 박(집전체) 상에 도포하고, 건조, 가압 처리하여 소정의 크기로 꿰뚫어 양극 시트를 제작한 것, 비수 전해액에 함유시킨 뷰테인-2,3-다이일 다이메테인설포네이트의 Anti체와 Syn체의 질량비를 표 III-4에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것, 전지 평가 시의 초기의 방전 용량, 고온 충전 보존 후의 저온 특성을 함께 -30℃에서 측정하여, 하기의 식으로 고온 충전 보존 후의 -30℃ 방전 용량 유지율(%)을 구한 것 외에는, 실시예 III-2, 비교예 III-1과 같이 코인 전지를 제작하고, 전지 평가를 행했다. 결과를 표 III-4에 나타낸다.
고온 충전 보존 후의 -30℃ 방전 용량 유지율(%) = (고온 충전 보존 후의 -30℃의 방전 용량/초기의 -30℃의 방전 용량)×100
[표 III-4]
Figure pct00031
상기의 비수 전해액에 함유시킨 뷰테인-2,3-다이일 다이메테인설포네이트의 Anti체와 Syn체의 질량비에 관해서는, 대응하는 Anti체와 Syn체의 다이올 원료를 사용하여 합성함으로써 각각 100%의 함유율의 뷰테인-2,3-다이일 다이메테인설포네이트의 Anti체와 Syn체를 합성하고, 이들을 표 III-4에 나타내는 질량비로 혼합하여 이용했다.
또한, 표 III-4에 나타내는 비율로 조정된 비수 전해액을 HPLC를 이용하여 분석한 결과, 첨가한 비율대로의 조성으로 존재하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 III-1 내지 III-13의 리튬 2차 전지는 어느 것이든, 첨가제를 첨가하지 않는 비교예 III-1, 하나의 설폰일옥시기가 결합하는 탄소 상에만 메타인 프로톤을 갖는 1,2-프로페인다이올다이메테인설포네이트를 첨가한 비교예 III-2의 리튬 2차 전지에 비하여, 고온 충전 보존 후의 저온 특성이 현저히 향상되어 있다. 이상으로부터, 제 III 발명의 효과는, 2개의 설폰일옥시기가 각각 결합하는 탄소 상에 메타인 프로톤을 갖는 설폰산에스터 화합물에 특유한 효과인 것이 판명되었다.
또한, 실시예 III-14와 비교예 III-3의 대비, 실시예 III-15와 비교예 III-4의 대비로부터, 음극에 Si를 이용한 경우나, 양극에 리튬 함유 올리빈형 인산철염을 이용한 경우에도 같은 효과를 볼 수 있다. 따라서, 제 III 발명의 효과는 특정한 양극이나 음극에 의존한 효과가 아닌 것은 분명하다.
또한, 실시예 III-16 내지 III-20으로부터, 화학식 V로 표시되는 화합물은 Syn체보다도 Anti체 쪽이 약간 바람직하고, Anti체와 Syn체의 혼합물이면 한층더 효과가 높아지기 때문에 바람직한 것이 판명되었다.
또한, 제 III 발명의 비수 전해액은 리튬 1차 전지의 넓은 온도 범위에서의 방전 특성을 개선하는 효과도 갖는다.
다음으로, 제 IV 발명의 규소 원자를 갖는 설포네이트 화합물을 이용한 전해액의 실시예를 나타낸다.
실시예 IV-1 내지 IV-4(제 IV 발명), 비교예 IV-1 내지 IV-3
〔리튬 이온 2차 전지의 제작〕
LiCoO2: 94질량%, 아세틸렌 블랙(도전제): 3질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제): 3질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하여 혼합하여, 양극 합제 페이스트를 조제했다. 이 양극 합제 페이스트를 알루미늄 박(집전체) 상의 한 면에 도포하고, 건조, 가압 처리하여 소정의 크기로 꿰뚫어 양극 시트를 제작했다. 양극의 집전체를 제외하는 부분의 밀도는 3.6g/cm3이었다. 또한, 인조 흑연(d002=0.335nm, 음극 활물질) 95질량%를, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 5질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하여 혼합하여, 음극 합제 페이스트를 조제했다. 이 음극 합제 페이스트를 구리 박(집전체) 상의 한 면에 도포하고, 건조, 가압 처리하여 소정의 크기로 꿰뚫어 음극 시트를 제작했다. 음극의 집전체를 제외하는 부분의 밀도는 1.5g/cm3이었다. 또한, 이 전극 시트를 이용하여 X선 회절 측정한 결과, 흑연 결정의 (110)면의 피크 강도 I(110)와 (004)면의 피크 강도 I(004)의 비〔I(110)/I(004)〕는 0.1이었다. 그리고, 양극 시트, 미세 다공성 폴리에틸렌 필름제 세퍼레이터, 음극 시트의 순서로 적층하고, 표 IV-1에 기재된 조성의 비수 전해액을 가하여, 2032형 코인 전지를 제작했다.
전지의 제작 조건 및 전지 특성을 표 IV-1에 나타낸다.
[표 IV-1]
Figure pct00032
실시예 IV-5(제 IV 발명), 비교예 IV-4
실시예 IV-2, 비교예 IV-1에서 이용한 음극 활물질로 바꾸어, 규소(단체)(음극 활물질)를 이용하여, 음극 시트를 제작했다. 규소(단체): 80질량%, 아세틸렌 블랙(도전제): 15질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제): 5질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하여 혼합하여, 음극 합제 페이스트를 조제했다. 이 음극 합제 페이스트를 구리 박(집전체) 상에 도포하고, 건조, 가압 처리하여 소정의 크기로 꿰뚫어, 음극 시트를 제작한 것 외에는, 실시예 IV-2, 비교예 IV-1과 같이 코인 전지를 제작하고, 전지 평가를 행했다. 결과를 표 IV-2에 나타낸다.
[표 IV-2]
Figure pct00033
실시예 IV-6(제 IV 발명), 비교예 IV-5
실시예 IV-2, 비교예 IV-1에서 이용한 양극 활물질로 바꾸어, 비정질 탄소로 피복된 LiFePO4(양극 활물질)를 이용하여, 양극 시트를 제작했다. 비정질 탄소로 피복된 LiFePO4: 90질량%, 아세틸렌 블랙(도전제): 5질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제): 5질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하여 혼합하여, 양극 합제 페이스트를 조제했다. 이 양극 합제 페이스트를 알루미늄 박(집전체) 상에 도포하고, 건조, 가압 처리하여 소정의 크기로 꿰뚫어 양극 시트를 제작한 것, 전지 평가 시의 충전 종지 전압을 3.6V, 방전 종지 전압을 2.0V로 한 것 외에는, 실시예 IV-2, 비교예 IV-1과 같이 코인 전지를 제작하고, 전지 평가를 행했다. 결과를 표 IV-3에 나타낸다.
[표 IV-3]
Figure pct00034
상기 실시예 IV-1 내지 IV-4의 리튬 2차 전지는 어느 것이든, 규소 원자를 갖는 설포네이트 화합물을 첨가하지 않는 경우의 비교예 IV-1, 특허문헌 5에 기재되어 있는 1,2-비스(3,5-다이플루오로페닐)-1,1,2,2-테트라메틸다이실레인을 첨가한 비수 전해액인 비교예 IV-2의 리튬 2차 전지나 특허문헌 6에 기재되어 있는 트라이메틸실릴 메테인설포네이트를 첨가한 비수 전해액인 비교예 IV-3의 리튬 2차 전지에 비하여, 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성이 현저히 향상되어 있다. 이상으로부터, 제 IV 발명의 효과는, 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에서, 본원 발명의 특정한 규소 원자를 갖는 설포네이트 화합물을 0.001 내지 5질량% 함유시킨 경우에 특유한 효과인 것이 판명되었다.
또한, 실시예 IV-5와 비교예 IV-4의 대비, 실시예 IV-6과 비교예 IV-5의 대비로부터, 음극에 규소(단체) Si를 이용한 경우나, 양극에 리튬 함유 올리빈형 인산철염을 이용한 경우에도 같은 효과를 볼 수 있다. 따라서, 제 IV 발명의 효과는, 특정한 양극이나 음극에 의존한 효과가 아닌 것은 분명하다.
또한, 제 IV 발명의 비수 전해액은, 리튬 1차 전지가 넓은 온도 범위에서의 방전 특성을 개선하는 효과도 갖는다.
본 발명의 비수 전해액을 사용하면, 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성이 우수한 전기 화학 소자를 얻을 수 있다. 특히 하이브리드 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 전기 자동차, 배터리 전기 자동차 등에 탑재되는 전기 화학 소자용 비수 전해액으로서 사용되는 경우, 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성이 저하되기 어려운 전기 화학 소자를 얻을 수 있다.

Claims (11)

  1. 비수(非水) 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 비수 전해액 중에, 하기 화학식 I로 표시되는 설폰산에스터 화합물을 0.001 내지 5질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
    [화학식 I]
    Figure pct00035

    (상기 화학식 중, R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타내고, A는 >CH기 또는 >SiZ기(Z는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타낸다)를 나타내고, X는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타내고,
    Y는 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬기, -L1CHRaOSO2Rb기, 또는 -Si(Rc)(Rd)OSO2Rb기를 나타내고, W는 1 또는 2를 나타낸다.
    또한, Ra는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, Rb, Rc 및 Rd는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타내고, L1은 적어도 하나의 수소 원자가 -OSO2Re(Re는 R과 동일한 의미이다)로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 적어도 하나의 에터 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 6의 2가 연결기 또는 단일 결합을 나타낸다.
    단, X와 Y는 결합하여 환을 형성할 수도 있고, W가 2인 경우는, R은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다. 또한, 상기 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 및 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기는, 그의 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환될 수도 있다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    설폰산에스터 화합물이 하기 화학식 II로 표시되는 것인 비수 전해액.
    [화학식 II]
    Figure pct00036

    (상기 화학식 중, m은 1 또는 2의 정수를 나타낸다. m이 1인 경우는, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타내고, R2는 탄소수 2 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬기를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬기를 나타낸다. m이 2인 경우는, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, R2 및 R3은 m이 1인 경우와 동일한 의미이다. 단, 상기 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 및 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기는 그의 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환될 수도 있다.)
  3. 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 비수 전해액 중에, 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기가 제3급 탄소 원자 또는 제4급 탄소 원자를 통해서 벤젠환에 결합하고 있는 벤젠 화합물, 및/또는 환형 구조 또는 불포화기를 갖는 S=O기 함유 화합물을 0.001 내지 5질량% 함유하고, 또한 하기 화학식 III으로 표시되는 분지 구조를 갖는 설폰산에스터 화합물을 0.001 내지 5질량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
    [화학식 III]
    Figure pct00037

    (상기 화학식 중, n은 1 또는 2의 정수를 나타낸다. n이 1인 경우는, R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타낸다. n이 2인 경우는, R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다. 단, 상기 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 및 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기는, 그들의 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환될 수도 있다.)
  4. 제 1 항에 있어서,
    설폰산에스터 화합물이 하기 화학식 IV로 표시되는 사이클로알케인 골격을 갖는 설폰산에스터 화합물인 비수 전해액.
    [화학식 IV]
    Figure pct00038

    (상기 화학식 중, t는 1 또는 2의 정수를 나타낸다. t가 1인 경우는, R5 및 R6는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타내고, R7은 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R7은 사이클로환 상의 탄소 원자와 결합하여 환을 형성할 수도 있고, r은 0 내지 10의 정수를 나타내고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다. t가 2인 경우는, R5는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, R6, R7, r, p 및 q는 t가 1인 경우와 동일한 의미이다. 단, 상기 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴기는, 그들의 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환될 수도 있다.)
  5. 제 1 항에 있어서,
    설폰산에스터 화합물이 하기 화학식 V로 표시되는 설폰산에스터 화합물인 비수 전해액.
    [화학식 V]
    Figure pct00039

    (상기 화학식 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타내고, R13 및 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, L1은 적어도 하나의 수소 원자가 -OSO2R15(R15는 R11 또는 R12와 동일한 의미이다)로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 적어도 하나의 에터 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 6의 2가 연결기 또는 단일 결합을 나타낸다. 상기 탄소수 1 내지 6의 알킬기 및 탄소수 6 내지 12의 아릴기는, 그들의 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환될 수도 있다.)
  6. 제 5 항에 있어서,
    비수 전해액 중에, 추가로 하기 화학식 VI으로 표시되는 설폰산에스터 화합물을 0.001 내지 5질량% 함유하는 비수 전해액.
    [화학식 VI]
    Figure pct00040

    (상기 화학식 중, R16 및 R17은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타내고, R18은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, L2는 적어도 하나의 수소 원자가 -OSO2R19(R19는 R16 또는 R17과 동일한 의미이다)로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 적어도 하나의 에터 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 6의 2가 연결기 또는 단일 결합을 나타낸다. 상기 탄소수 1 내지 6의 알킬기 및 탄소수 6 내지 12의 아릴기는, 그들의 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환될 수도 있다.)
  7. 제 1 항에 있어서,
    설폰산에스터 화합물이 하기 화학식 VII로 표시되는 화합물인 비수 전해액.
    [화학식 VII]
    Figure pct00041

    (상기 화학식 중, R21 내지 R26은 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타낸다. 상기 탄소수 1 내지 6의 알킬기 및 탄소수 6 내지 12의 아릴기는, 그들의 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환될 수도 있다.)
  8. 제 1 항에 있어서,
    비수 전해액 중에, 추가로 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기가 제3급 탄소 원자 또는 제4급 탄소 원자를 통해서 벤젠환에 결합하고 있는 벤젠 화합물, 및/또는 환형 구조 또는 불포화기를 갖는 S=O기 함유 화합물을 0.001 내지 5질량% 함유하는 비수 전해액.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    비수 전해액 중에, 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 환형 카보네이트를 0.001 내지 5부피% 및/또는 불소 원자를 함유하는 환형 카보네이트를 0.01 내지 35부피% 함유하는 비수 전해액.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    비수 전해액 중에, 추가로 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기가 제3급 탄소 원자 또는 제4급 탄소 원자를 통해서 벤젠환에 결합하고 있는 벤젠 화합물, 및/또는 환형 구조 또는 불포화기를 갖는 S=O기 함유 화합물을 0.001 내지 5질량% 함유하는 비수 전해액.
  11. 양극, 음극 및 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액으로 이루어지는 전기 화학 소자에 있어서, 상기 비수 전해액이 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액인 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자.
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