JP5561163B2 - リチウム電池用非水電解液、それを用いたリチウム電池、及びそれに用いられるホルミルオキシ基含有化合物 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウム電池用非水電解液、それを用いたリチウム電池、及びリチウム電池等に用いられる新規なホルミルオキシ基含有化合物に関する。
近年、リチウム二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の小型電子機器の電源、電気自動車や電力貯蔵用等の電源として広く使用されている。これらの電子機器や自動車は、真夏の高温下や極寒の低温下等の広い温度範囲で使用される可能性があるため、広い温度範囲でバランス良くサイクル特性を向上させることが求められている。
リチウム二次電池は、主にリチウムを吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩と非水溶媒からなる非水電解液から構成され、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が使用されている。
また、負極としては、金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金等）や炭素材料が知られており、特にリチウムを吸蔵・放出することが可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料を用いたリチウム二次電池が広く実用化されている。
リチウム二次電池は、主にリチウムを吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩と非水溶媒からなる非水電解液から構成され、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が使用されている。
また、負極としては、金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金等）や炭素材料が知られており、特にリチウムを吸蔵・放出することが可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料を用いたリチウム二次電池が広く実用化されている。
例えば、天然黒鉛や人造黒鉛等の高結晶化した炭素材料を負極材料として用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に負極表面で還元分解することにより発生した分解物やガスが電池の望ましい電気化学的反応を阻害するため、サイクル特性の低下を生じることが知られている。また、非水溶媒の分解物が蓄積すると、負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズに出来なくなり、特に低温や高温下でのサイクル特性が低下しやすくなる。
更に、リチウム金属やその合金、スズ又はケイ素等の金属単体や酸化物を負極材料として用いたリチウム二次電池は、初期の容量は高いもののサイクル中に微粉化が進むため、炭素材料の負極に比べて非水溶媒の還元分解が加速的に起こり、電池容量やサイクル特性のような電池性能が大きく低下することが知られている。また、これらの負極材料の微粉化や非水溶媒の分解物が蓄積すると、負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズにできなくなり、特に低温や高温下でのサイクル特性が低下しやすくなる。
一方、正極として、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の非水溶媒が充電状態で高温になった場合に、正極材料と非水電解液との界面において、局部的に一部酸化分解することにより発生した分解物やガスが電池の望ましい電気化学的反応を阻害するため、やはりサイクル特性のような電池性能の低下を生じることが知られている。
更に、リチウム金属やその合金、スズ又はケイ素等の金属単体や酸化物を負極材料として用いたリチウム二次電池は、初期の容量は高いもののサイクル中に微粉化が進むため、炭素材料の負極に比べて非水溶媒の還元分解が加速的に起こり、電池容量やサイクル特性のような電池性能が大きく低下することが知られている。また、これらの負極材料の微粉化や非水溶媒の分解物が蓄積すると、負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズにできなくなり、特に低温や高温下でのサイクル特性が低下しやすくなる。
一方、正極として、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の非水溶媒が充電状態で高温になった場合に、正極材料と非水電解液との界面において、局部的に一部酸化分解することにより発生した分解物やガスが電池の望ましい電気化学的反応を阻害するため、やはりサイクル特性のような電池性能の低下を生じることが知られている。
以上のように、正極上や負極上で非水電解液が分解するときの分解物やガスにより、リチウムイオンの移動を阻害したり、電池が膨れたりすることで電池性能を低下させていた。そのような状況にも関わらず、リチウム二次電池が搭載されている電子機器の多機能化はますます進み、電力消費量が増大する流れにある。そのため、リチウム二次電池の高容量化はますます進んでおり、電極の密度を高めたり、電池内の無駄な空間容積を減らす等、電池内の非水電解液の占める体積が小さくなっている。従って、少しの非水電解液の分解で、低温や高温での電池の性能が低下しやすい状況にある。
また、リチウム一次電池として、例えば、二酸化マンガンやフッ化黒鉛を正極とし、リチウム金属を負極とするリチウム一次電池が知られており、高いエネルギー密度であることから広く使用されているが、長期保存中の内部抵抗の増加を抑制し、高温での長期保存性能を向上させることが求められている。
さらに、近年、電気自動車用又はハイブリッド電気自動車用の新しい電源として、出力密度の点から、活性炭等を電極に用いる電気二重層キャパシタ、エネルギー密度と出力密度の両立の観点から、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの蓄電原理を組み合わせた、ハイブリッドキャパシタ（リチウムの吸蔵・放出による容量と電気二重層容量の両方を活用する非対称型キャパシタ）と呼ばれる蓄電装置の開発が行われ、高温でのサイクル特性や高温保存特性等の電池性能の向上が求められている。
さらに、近年、電気自動車用又はハイブリッド電気自動車用の新しい電源として、出力密度の点から、活性炭等を電極に用いる電気二重層キャパシタ、エネルギー密度と出力密度の両立の観点から、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの蓄電原理を組み合わせた、ハイブリッドキャパシタ（リチウムの吸蔵・放出による容量と電気二重層容量の両方を活用する非対称型キャパシタ）と呼ばれる蓄電装置の開発が行われ、高温でのサイクル特性や高温保存特性等の電池性能の向上が求められている。
特許文献１には、２−ブチン−１，４−ジオール ジアセテートを非水電解液中に１体積％配合したリチウムイオン二次電池において、２０℃及び６０℃のサイクル特性を向上できることが開示されている。また、特許文献２には、エチレングリコール ジメタンスルホネートを電解液中に１質量％添加したリチウムイオン二次電池において、サイクル特性を向上できることが開示されている。更に、特許文献３には、２−ブチン−１，４−ジオール ジメタンスルホネートを電解液に対して１重量％添加したリチウムイオン二次電池において、２０℃のサイクル特性が向上できることが開示されている。
本発明は、低温及び高温サイクル特性を向上できる優れたリチウム電池用非水電解液、それを用いたリチウム電池、及びリチウム電池等に用いられる新規なホルミルオキシ基含有化合物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記従来技術の非水電解液の性能について詳細に検討した。その結果、特許文献１等の非水電解液では、低温と高温の広い範囲で良好なサイクル特性を実現できていないのが実状であった。
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、特定のアシルオキシ基（−ＯＣＯＲ）及び特定のスルホニルオキシ基（−ＯＳＯ2Ｒ）という２つの異なる置換基を炭化水素基で結合した化合物を非水電解液に添加することにより、低温及び高温でのサイクル特性を向上しうることを見出し、本発明に至った。
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、特定のアシルオキシ基（−ＯＣＯＲ）及び特定のスルホニルオキシ基（−ＯＳＯ2Ｒ）という２つの異なる置換基を炭化水素基で結合した化合物を非水電解液に添加することにより、低温及び高温でのサイクル特性を向上しうることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、下記の（１）〜（３）を提供するものである。
（１）非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液において、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種が非水電解液中に０．０１〜１０質量％含有されていることを特徴とするリチウム電池用非水電解液。
（１）非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液において、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種が非水電解液中に０．０１〜１０質量％含有されていることを特徴とするリチウム電池用非水電解液。
（式中、Ｘは、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数４〜８のアルケニレン基、又は炭素数４〜８のアルキニレン基を示し、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、又は下記一般式（II）で表される基を示し、Ｒ2は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、又は下記一般式（II）で表される基を示す。ただし、前記アルキル基の水素原子は、少なくとも１つがハロゲン原子で置換されていてもよい。）
（２）正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなるリチウム電池において、該非水電解液中に前記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種を非水電解液中に０．０１〜１０質量％含有することを特徴とするリチウム二次電池。
（３）下記一般式（III）で表されるホルミルオキシ基含有化合物。
（３）下記一般式（III）で表されるホルミルオキシ基含有化合物。
本発明によれば、低温及び高温サイクル特性を向上できる優れたリチウム電池用非水電解液、それを用いたリチウム電池、及びリチウム電池等に用いられる新規なホルミルオキシ基含有化合物を提供することができる。
〔非水電解液〕
本発明のリチウム電池用非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液において、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種を非水電解液中に０．０１〜１０質量％含有することを特徴とする。
本発明のリチウム電池用非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液において、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種を非水電解液中に０．０１〜１０質量％含有することを特徴とする。
本発明の非水電解液が低温及び高温サイクル特性を向上できる理由は明らかではないが、以下のように考えられる。つまり、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、特定のアシルオキシ基（−ＯＣＯＲ1）及び特定のスルホニルオキシ基（−ＯＳＯ2Ｒ2）という２つの異なる置換基を炭化水素基Ｘで結合しているため、同一の置換基を２つ有する化合物とは全く異なる還元電位を有する。これは、前記２つの異なる置換基に由来する混合被膜が電極上に形成される際に、特許文献１に記載の２−ブチン−１，４−ジオール ジアセテートのような同一の置換基を２つ有する化合物を用いた場合には予想し得なかった還元電位による良質な混合被膜が形成されることにより、低温及び高温でのサイクル特性を特異的に改善する効果が発現するものと考えられる。
中でもアシルオキシ基としてホルミルオキシ基（−ＯＣＯＨ）を含有する化合物において、置換基を結合する炭化水素鎖が多重結合を含む場合に、特に良質な混合被膜が形成され、低温及び高温でのサイクル特性向上効果が高まることが判明した。これは、ホルミルオキシ基（−ＯＣＯＨ）とスルホニルオキシ基（−ＯＳＯ2Ｒ2）を結合する炭化水素鎖が多重結合を含んでいると、ホルミルオキシ基以外の他のアシルオキシ基の場合よりも二つの置換基の分解が進みやすくなり、該多重結合に由来する共役結合を保持した重合被膜が形成されやすくなるため、被膜の電子伝導性が向上することによると考えられる。
中でもアシルオキシ基としてホルミルオキシ基（−ＯＣＯＨ）を含有する化合物において、置換基を結合する炭化水素鎖が多重結合を含む場合に、特に良質な混合被膜が形成され、低温及び高温でのサイクル特性向上効果が高まることが判明した。これは、ホルミルオキシ基（−ＯＣＯＨ）とスルホニルオキシ基（−ＯＳＯ2Ｒ2）を結合する炭化水素鎖が多重結合を含んでいると、ホルミルオキシ基以外の他のアシルオキシ基の場合よりも二つの置換基の分解が進みやすくなり、該多重結合に由来する共役結合を保持した重合被膜が形成されやすくなるため、被膜の電子伝導性が向上することによると考えられる。
前記一般式（Ｉ）中、Ｘは、炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキレン基、置換基を有するアルキレン基、炭素数４〜８の直鎖又は分枝のアルケニレン基、又は炭素数４〜８の直鎖又は分枝のアルキニレン基を示し、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、又は下記一般式（II）で表される基を示し、Ｒ2は、炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、又は下記一般式（II）で表される基を示す。ただし、前記アルキル基の水素原子は、少なくとも１つがハロゲン原子で置換されていてもよい。
前記一般式（Ｉ）において、Ｘである無置換又は置換のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、エチリデン基（分枝）、トリメチレン基、プロパン−１，２−ジイル基（分枝）、プロピリデン基（分枝）、テトラメチレン基、ブタン−１，３−ジイル基（分枝）、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基（分枝）、ブチリデン基（分枝）、１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基等の無置換のアルキレン基、又は、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯＲ1）−ＣＨ2−基、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＯＲ1）−基、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＳＯ2Ｒ2）−ＣＨ2−基（ただし、上記基のＲ1及びＲ2は、一般式（Ｉ）の定義と同義である。）が挙げられる。また、無置換又は置換のアルキレン基の主鎖であるプロパン−ジイル基をブタン−ジイル基やペンタン−ジイル基に変更した場合も本願発明と同様の効果を奏する。
Ｘであるアルケニレン基としては、２−ブテニレン基、２−ペンテニレン、３−ヘキセニレン基、１，４−ジメチル−２−ブテニレン基、１，１，４，４−テトラメチル−２−ブテニレン基等が挙げられる。
また、Ｘであるアルキニレン基としては、２−ブチニレン基、２−ペンチニレン基、３−ヘキシニレン基、１，４−ジメチル−２−ブチニレン基、１，１，４，４−テトラメチル−２−ブチニレン基等が挙げられる。
これらの中でも、低温及び高温でのサイクル特性向上の観点から、Ｘとしては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等の炭素数２〜４のアルキレン基、２−ホルミルオキシプロパン−１，３−ジイル基、２−メタンスルホニルオキシプロパン−１，３−ジイル基、３−ホルミルオキシプロパン−１，２−ジイル基、又は２−ブチニレン基等の炭素数４〜６のアルキニレン基が好ましく、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等のアルキレン基、２−ブチニレン基等のアルキニレン基がより好ましく、エチレン基、２−ブチニレン基が特に好ましい。
Ｘであるアルケニレン基としては、２−ブテニレン基、２−ペンテニレン、３−ヘキセニレン基、１，４−ジメチル−２−ブテニレン基、１，１，４，４−テトラメチル−２−ブテニレン基等が挙げられる。
また、Ｘであるアルキニレン基としては、２−ブチニレン基、２−ペンチニレン基、３−ヘキシニレン基、１，４−ジメチル−２−ブチニレン基、１，１，４，４−テトラメチル−２−ブチニレン基等が挙げられる。
これらの中でも、低温及び高温でのサイクル特性向上の観点から、Ｘとしては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等の炭素数２〜４のアルキレン基、２−ホルミルオキシプロパン−１，３−ジイル基、２−メタンスルホニルオキシプロパン−１，３−ジイル基、３−ホルミルオキシプロパン−１，２−ジイル基、又は２−ブチニレン基等の炭素数４〜６のアルキニレン基が好ましく、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等のアルキレン基、２−ブチニレン基等のアルキニレン基がより好ましく、エチレン基、２−ブチニレン基が特に好ましい。
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2である炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基等の直鎖アルキル基、２−プロピル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の分枝アルキル基、又はフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基等のハロゲン原子で置換された直鎖アルキル基等が挙げられる。
これらの中でも、低温及び高温でのサイクル特性向上の観点から、Ｒ1及びＲ2としては、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基が好ましい。
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2である炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられるが、低温及び高温でのサイクル特性向上の観点から、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基が好ましい。
これらの中でも、低温及び高温でのサイクル特性向上の観点から、Ｒ1及びＲ2としては、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基が好ましい。
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2である炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられるが、低温及び高温でのサイクル特性向上の観点から、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基が好ましい。
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2である一般式（II）で表される基としては、フェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，３，４−トリフルオロフェニル基、２，３，５−トリフルオロフェニル基、２，４，５−トリフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、２，３，４，５−テトラフルオロフェニル基、２，３，４，６−テトラフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基等のフッ素原子のみで置換されたフェニル基、２，４，５−トリフルオロ−３−メトキシフェニル基、２，４，５−トリフルオロ−３−エトキシフェニル基等のフッ素原子及びアルコキシ基で置換されたフェニル基等が挙げられる。
低温及び高温でのサイクル特性向上の観点から、前記フッ素原子は２個以上であることが好ましく、３個以上であることがより好ましく、また前記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
前記一般式（II）で表される基の中でも、２，３，４−トリフルオロフェニル基、２，３，５−トリフルオロフェニル基、２，４，５−トリフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、２，３，４，５−テトラフルオロフェニル基、２，３，４，６−テトラフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、又は２，４，５−トリフルオロ−３−メトキシフェニル基がより好ましい。
低温及び高温でのサイクル特性向上の観点から、前記フッ素原子は２個以上であることが好ましく、３個以上であることがより好ましく、また前記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
前記一般式（II）で表される基の中でも、２，３，４−トリフルオロフェニル基、２，３，５−トリフルオロフェニル基、２，４，５−トリフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、２，３，４，５−テトラフルオロフェニル基、２，３，４，６−テトラフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、又は２，４，５−トリフルオロ−３−メトキシフェニル基がより好ましい。
上記のＲ1の中でも、水素原子、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜４の直鎖アルキル基、及び一般式（II）で表される基がフッ素原子のみで置換されたフェニル基の場合は、低温及び高温でのサイクル特性がより良好となるため好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
また、上記のＲ2の中でも、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜４の直鎖アルキル基、及び一般式（II）で表される基がフッ素原子のみで置換されたフェニル基の場合は、低温及び高温でのサイクル特性がより良好となるため好ましく、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
また、上記のＲ2の中でも、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜４の直鎖アルキル基、及び一般式（II）で表される基がフッ素原子のみで置換されたフェニル基の場合は、低温及び高温でのサイクル特性がより良好となるため好ましく、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。
（i）Ｘがアルキレン基の場合としては、１，２−エタンジオール ホルメート メタンスルホネート、１，２−エタンジオール ホルメート エタンスルホネート、１，２−エタンジオール ホルメート フルオロメタンスルホネート、１，２−エタンジオール ホルメート クロロメタンスルホネート、１，２−エタンジオール アセテート メタンスルホネート、１，２−エタンジオール アセテート エタンスルホネート、１，２−エタンジオール アセテート フルオロメタンスルホネート、１，２−エタンジオール アセテート クロロメタンスルホネート、 １，２−エタンジオール アセテート トリフルオロメタンスルホネート、１，２−エタンジオール メタンスルホネート プロピオネート、１，２−エタンジオール−２−フルオロベンゾエート メタンスルホネート、１，２−エタンジオール−３−フルオロベンゾエート メタンスルホネート、１，２−エタンジオール−４−フルオロベンゾエート メタンスルホネート、１，２−エタンジオール−２，４−ジフルオロベンゾエート メタンスルホネート、１，２−エタンジオール−２，６−ジフルオロベンゾエート メタンスルホネート、１，２−エタンジオール−２，４，６−トリフルオロベンゾエート メタンスルホネート、１，２−エタンジオール−２，４，５−トリフルオロ−３−メトキシベンゾエート メタンスルホネート、１，２−エタンジオール−２，４，５−トリフルオロ−３−メトキシベンゾエート ２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、１，２−エタンジオール−２，４，５−トリフルオロ−３−エトキシベンゾエート メタンスルホネート、１，２−エタンジオール−２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾエート メタンスルホネート、１，２−プロパンジオール ホルメート メタンスルホネート、１，３−プロパンジオール ホルメート メタンスルホネート、１，３−ブタンジオール ホルメート メタンスルホネート、２−メチル−１，３−プロパンジオール ホルメート メタンスルホネート、１，４−ペンタンジオール ホルメート メタンスルホネート、１，４−ブタンジオール ホルメート メタンスルホネート、１，４−ブタンジオール ホルメート エタンスルホネート、１，２−プロパンジオール アセテート メタンスルホネート、１，３−プロパンジオール アセテート メタンスルホネート、１，３−ブタンジオール アセテート メタンスルホネート、２−メチル−１，３−プロパンジオール アセテート メタンスルホネート、１，４−ペンタンジオール アセテート メタンスルホネート、１，４−ブタンジオール アセテート メタンスルホネート、１，４−ブタンジオール アセテート エタンスルホネート、１，４−ブタンジオール−２，４，５−トリフルオロ−３−メトキシベンゾエート メタンスルホネート、１，４−ブタンジオール−２，４，５−トリフルオロ−３−メトキシベンゾエート ２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、１，４−ブタンジオール−２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾエート メタンスルホネート、１，４−ブタンジオール−２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾエート ２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、１，５−ペンタンジオール アセテート メタンスルホネート、１，６−ヘキサンジオール アセテート メタンスルホネート等が挙げられる。
（i）Ｘがアルキレン基の場合としては、１，２−エタンジオール ホルメート メタンスルホネート、１，２−エタンジオール ホルメート エタンスルホネート、１，２−エタンジオール ホルメート フルオロメタンスルホネート、１，２−エタンジオール ホルメート クロロメタンスルホネート、１，２−エタンジオール アセテート メタンスルホネート、１，２−エタンジオール アセテート エタンスルホネート、１，２−エタンジオール アセテート フルオロメタンスルホネート、１，２−エタンジオール アセテート クロロメタンスルホネート、 １，２−エタンジオール アセテート トリフルオロメタンスルホネート、１，２−エタンジオール メタンスルホネート プロピオネート、１，２−エタンジオール−２−フルオロベンゾエート メタンスルホネート、１，２−エタンジオール−３−フルオロベンゾエート メタンスルホネート、１，２−エタンジオール−４−フルオロベンゾエート メタンスルホネート、１，２−エタンジオール−２，４−ジフルオロベンゾエート メタンスルホネート、１，２−エタンジオール−２，６−ジフルオロベンゾエート メタンスルホネート、１，２−エタンジオール−２，４，６−トリフルオロベンゾエート メタンスルホネート、１，２−エタンジオール−２，４，５−トリフルオロ−３−メトキシベンゾエート メタンスルホネート、１，２−エタンジオール−２，４，５−トリフルオロ−３−メトキシベンゾエート ２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、１，２−エタンジオール−２，４，５−トリフルオロ−３−エトキシベンゾエート メタンスルホネート、１，２−エタンジオール−２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾエート メタンスルホネート、１，２−プロパンジオール ホルメート メタンスルホネート、１，３−プロパンジオール ホルメート メタンスルホネート、１，３−ブタンジオール ホルメート メタンスルホネート、２−メチル−１，３−プロパンジオール ホルメート メタンスルホネート、１，４−ペンタンジオール ホルメート メタンスルホネート、１，４−ブタンジオール ホルメート メタンスルホネート、１，４−ブタンジオール ホルメート エタンスルホネート、１，２−プロパンジオール アセテート メタンスルホネート、１，３−プロパンジオール アセテート メタンスルホネート、１，３−ブタンジオール アセテート メタンスルホネート、２−メチル−１，３−プロパンジオール アセテート メタンスルホネート、１，４−ペンタンジオール アセテート メタンスルホネート、１，４−ブタンジオール アセテート メタンスルホネート、１，４−ブタンジオール アセテート エタンスルホネート、１，４−ブタンジオール−２，４，５−トリフルオロ−３−メトキシベンゾエート メタンスルホネート、１，４−ブタンジオール−２，４，５−トリフルオロ−３−メトキシベンゾエート ２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、１，４−ブタンジオール−２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾエート メタンスルホネート、１，４−ブタンジオール−２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾエート ２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、１，５−ペンタンジオール アセテート メタンスルホネート、１，６−ヘキサンジオール アセテート メタンスルホネート等が挙げられる。
上記Ｘがアルキレン基の場合の化合物の中でも、低温及び高温でのサイクル特性向上の観点から、１，２−エタンジオール アセテート メタンスルホネート、１，２−エタンジオール アセテート エタンスルホネート、１，２−エタンジオール アセテート トリフルオロメタンスルホネート、１，２−エタンジオール−２，４−ジフルオロベンゾエート メタンスルホネート、１，２−エタンジオール−２，６−ジフルオロベンゾエート メタンスルホネート、１，２−エタンジオール−２，４，６−トリフルオロベンゾエート メタンスルホネート、１，２−エタンジオール−２，４，５−トリフルオロ−３−メトキシベンゾエート メタンスルホネート、１，２−エタンジオール−２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾエート メタンスルホネート、１，２−プロパンジオール−２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾエート メタンスルホネート、１，３−プロパンジオール−２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾエート メタンスルホネート、１，３−プロパンジオール アセテート メタンスルホネート、１，４−ブタンジオール ホルメート メタンスルホネート、１，４−ブタンジオール アセテート メタンスルホネート、１，４−ブタンジオール−２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾエート メタンスルホネート、１，４−ブタンジオール−２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾエート ２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、１，６−ヘキサンジオール アセテート メタンスルホネートが好ましい。また、１，２−エタンジオール アセテート メタンスルホネート、１，２−エタンジオール−２，４，５−トリフルオロ−３−メトキシベンゾエート メタンスルホネート、１，２−エタンジオール−２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾエート メタンスルホネート、１，２−プロパンジオール−２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾエート メタンスルホネート、１，３−プロパンジオール−２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾエート メタンスルホネート、１，３−プロパンジオール アセテート メタンスルホネート、１，４−ブタンジオール アセテート メタンスルホネート、１，６−ヘキサンジオール アセテート メタンスルホネートがより好ましい。
（ii）Ｘがアルケニレン基の場合としては、２−ブテン−１，４−ジオール ホルメート メタンスルホネート、１，４−ジメチル−２−ブテン−１，４−ジオール ホルメート メタンスルホネート、１，１，４，４−テトラメチル−２−ブテン−１，４−ジオール ホルメート メタンスルホネート、２−ペンテン−１，５−ジオール ホルメート メタンスルホネート、３−ヘキセン−１，６−ジオール ホルメート メタンスルホネート、２−ブテン−１，４−ジオール アセテート メタンスルホネート、１，４−ジメチル−２−ブテン−１，４−ジオール アセテート メタンスルホネート、１，１，４，４−テトラメチル−２−ブテン−１，４−ジオール アセテート メタンスルホネート、２−ペンテン−１，５−ジオール アセテート メタンスルホネート、３−ヘキセン−１，６−ジオール アセテート メタンスルホネート、２−ブテン−１，４−ジオール−２，４，５−トリフルオロ−３−メトキシベンゾエート メタンスルホネート、２−ブテン−１，４−ジオール−２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾエート メタンスルホネート等が挙げられる。
上記Ｘがアルケニレン基の場合の化合物の中でも、低温及び高温でのサイクル特性向上の観点から、２−ブテン−１，４−ジオール ホルメート メタンスルホネート、２−ブテン−１，４−ジオール アセテート メタンスルホネート、２−ブテン−１，４−ジオール−２，４，５−トリフルオロ−３−メトキシベンゾエート メタンスルホネート、２−ブテン−１，４−ジオール−２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾエート メタンスルホネートが好ましい。また、２−ブテン−１，４−ジオール ホルメート メタンスルホネート、２−ブテン−１，４−ジオール アセテート メタンスルホネート、２−ブテン−１，４−ジオール−２，４，５−トリフルオロ−３−メトキシベンゾエート メタンスルホネートがより好ましい。
（iii）Ｘがアルキニレン基の場合としては、２−ブチン−１，４−ジオール ホルメート メタンスルホネート、１，４−ジメチル−２−ブチン−１，４−ジオール ホルメート メタンスルホネート、１，１，４，４−テトラメチル−２−ブチン−１，４−ジオール ホルメート メタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジオール ホルメート エタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジオール ホルメート フルオロメタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジオール ホルメート クロロメタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジオール ホルメート トリフルオロメタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジオール ホルメート ２，４，６−トリフルオロベンゼンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジオール ホルメート ２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、２−ペンチン−１，５−ジオール ホルメート メタンスルホネート、３−ヘキシン−１，６−ジオール ホルメート メタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジオール アセテート メタンスルホネート、１，４−ジメチル−２−ブチン−１，４−ジオール アセテート メタンスルホネート、１，１，４，４−テトラメチル−２−ブチン−１，４−ジオール アセテート メタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジオール アセテート エタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジオール アセテート フルオロメタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジオール アセテート クロロメタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジオール アセテート トリフルオロメタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジオール アセテート ２，４，６−トリフルオロベンゼンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジオール アセテート ２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジオール メタンスルホネート プロピオネート、２−ペンチン−１，５−ジオール アセテート メタンスルホネート、３−ヘキシン−１，６−ジオール アセテート メタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジオール−２−フルオロベンゾエート メタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジオール−４−フルオロベンゾエート メタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジオール−２，４−ジフルオロベンゾエート メタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジオール−２，４，６−トリフルオロベンゾエート メタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジオール−２，４，５−トリフルオロ−３−メトキシベンゾエート メタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジオール−２，４，５−トリフルオロ−３−メトキシベンゾエート ２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジオール−２，４，５−トリフルオロ−３−エトキシベンゾエート メタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジオール−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾエート メタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジオール−２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾエート メタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジオール−２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾエート ２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等が挙げられる。
上記Ｘがアルキニレン基の場合の化合物の中でも、低温及び高温でのサイクル特性向上の観点から、２−ブチン−１，４−ジオール ホルメート メタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジオール ホルメート エタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジオール ホルメート トリフルオロメタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジオール アセテート メタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジオール アセテート エタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジオール アセテート トリフルオロメタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジオール−２，４，５−トリフルオロ−３−メトキシベンゾエート メタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジオール−２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾエート メタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジオール−２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾエート ２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネートが好ましい。また、２−ブチン−１，４−ジオール ホルメート メタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジオール アセテート メタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジオール−２，４，５−トリフルオロ−３−メトキシベンゾエート メタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジオール−２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾエート メタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジオール−２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾエート ２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネートがより好ましい。
低温及び高温でのサイクル特性向上の観点から、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の中でも特に好ましい化合物は、１，２−エタンジオール アセテート メタンスルホネート、１，２−エタンジオール−２，４，５−トリフルオロ−３−メトキシベンゾエート メタンスルホネート、１，２−エタンジオール−２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾエート メタンスルホネート、１，３−プロパンジオール アセテート メタンスルホネート、１，４−ブタンジオール アセテート メタンスルホネート、２−ブテン−１，４−ジオール ホルメート メタンスルホネート、２−ブテン−１，４−ジオール アセテート メタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジオール ホルメート メタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジオール アセテート メタンスルホネート、及び２−ブチン−１，４−ジオール−２，４，５−トリフルオロ−３−メトキシベンゾエート メタンスルホネートである。
本発明の非水電解液において、非水電解液中に含有される前記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種の化合物の含有量は、非水電解液中に０．０１〜１０質量％である。該含有量が１０質量％を超えると、電極上に過度に被膜が形成されるため低温サイクル特性が低下する場合があり、また０．０１質量％に満たないと被膜の形成が十分でないために、高温サイクル特性の改善効果が得られない場合がある。該含有量は、非水電解液中に０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、その上限は、７質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、単独で用いても、低温及び高温サイクル特性は向上するが、以下に述べる非水溶媒、電解質塩、更にその他の添加剤を組み合わせることにより、低温及び高温サイクル特性が相乗的に向上するという特異な効果を発現する。その理由は明らかではないが、一般式（Ｉ）で表される化合物と、これらの非水溶媒、電解質塩、さらにその他の添加剤の構成元素を含有するイオン伝導性の高い混合被膜が形成されるためと考えられる。
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、単独で用いても、低温及び高温サイクル特性は向上するが、以下に述べる非水溶媒、電解質塩、更にその他の添加剤を組み合わせることにより、低温及び高温サイクル特性が相乗的に向上するという特異な効果を発現する。その理由は明らかではないが、一般式（Ｉ）で表される化合物と、これらの非水溶媒、電解質塩、さらにその他の添加剤の構成元素を含有するイオン伝導性の高い混合被膜が形成されるためと考えられる。
〔非水溶媒〕
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、鎖状エステル類、エーテル類、アミド類、リン酸エステル類、スルホン類、ラクトン類、ニトリル類、Ｓ＝Ｏ結合含有化合物等が挙げられる。
環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、トランス又はシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等が挙げられる。これらの中でも、二重結合又はフッ素を含有する環状カーボネートを少なくとも１種を使用すると高温サイクル特性が一段と向上するので好ましく、二重結合を含む環状カーボネートとフッ素を含有する環状カーボネートを両方含むことが特に好ましい。二重結合を含有する環状カーボネートとしては、ＶＣ、ＶＥＣがより好ましく、フッ素を含有する環状カーボネートとしては、ＦＥＣ、ＤＦＥＣがより好ましい。また、ＰＣを含むと低温サイクル特性が向上するので好ましい。
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、鎖状エステル類、エーテル類、アミド類、リン酸エステル類、スルホン類、ラクトン類、ニトリル類、Ｓ＝Ｏ結合含有化合物等が挙げられる。
環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、トランス又はシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等が挙げられる。これらの中でも、二重結合又はフッ素を含有する環状カーボネートを少なくとも１種を使用すると高温サイクル特性が一段と向上するので好ましく、二重結合を含む環状カーボネートとフッ素を含有する環状カーボネートを両方含むことが特に好ましい。二重結合を含有する環状カーボネートとしては、ＶＣ、ＶＥＣがより好ましく、フッ素を含有する環状カーボネートとしては、ＦＥＣ、ＤＦＥＣがより好ましい。また、ＰＣを含むと低温サイクル特性が向上するので好ましい。
これらの溶媒は１種類で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用した場合は、低温及び高温サイクル特性が更に向上するので好ましく、３種類以上が特に好ましい。これらの環状カーボネートの好適な組合せとしては、ＥＣとＶＣ、ＰＣとＶＣ、ＦＥＣとＶＣ、ＦＥＣとＥＣ、ＦＥＣとＰＣ、ＦＥＣとＤＦＥＣ、ＤＦＥＣとＥＣ、ＤＦＥＣとＰＣ、ＤＦＥＣとＶＣ、ＤＦＥＣとＶＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＦＥＣとＶＣ、ＥＣとＶＣとＶＥＣ、ＦＥＣとＰＣとＶＣ、ＦＥＣとＤＦＥＣとＥＣ、ＦＥＣとＤＦＥＣとＰＣ、ＦＥＣとＤＦＥＣとＶＣ、ＤＦＥＣとＰＣとＶＣ、ＤＦＥＣとＥＣとＶＣ、ＦＥＣとＥＣとＰＣとＶＣ、ＤＦＥＣとＥＣとＰＣとＶＣ等が挙げられる。前記の組合せのうち、より好適な組合せは、ＥＣとＶＣ、ＦＥＣとＰＣ、ＤＦＥＣとＰＣ、ＦＥＣとＥＣとＰＣ、ＦＥＣとＥＣとＶＣ、ＥＣとＶＣとＶＥＣ、ＦＥＣとＥＣとＰＣとＶＣの組合せである。
環状カーボネートの含有量は、特に制限はされないが、非水溶媒の総容量に対して、１０容量％〜４０容量％の範囲で用いるのが好ましい。含有量が１０容量％未満であると非水電解液の伝導度が低下し、低温及び高温サイクル特性が低下する傾向があり、４０容量％を超えると非水電解液の粘性が高くなるため低温及び高温サイクル特性が低下する傾向があるので上記範囲であることが好ましい。
環状カーボネートの含有量は、特に制限はされないが、非水溶媒の総容量に対して、１０容量％〜４０容量％の範囲で用いるのが好ましい。含有量が１０容量％未満であると非水電解液の伝導度が低下し、低温及び高温サイクル特性が低下する傾向があり、４０容量％を超えると非水電解液の粘性が高くなるため低温及び高温サイクル特性が低下する傾向があるので上記範囲であることが好ましい。
鎖状カーボネート類としては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等の対称鎖状カーボネートが挙げられ、特に非対称カーボネートを含むと低温サイクル特性が向上するので好ましい。これらの溶媒は１種類で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用した場合は、低温及び高温サイクル特性が更に向上するので好ましい。
鎖状カーボネートの含有量は特に制限はされないが、非水溶媒の総容量に対して、６０容量％〜９０容量％の範囲で用いるのが好ましい。含有量が６０容量％未満であると非水電解液の粘度が上昇し、低温サイクル特性が低下する傾向がある。また、９０容量％を超えると非水電解液の電気伝導度が低下し、低温及び高温サイクル特性が低下する傾向があるので上記範囲であることが好ましい。
鎖状カーボネートの含有量は特に制限はされないが、非水溶媒の総容量に対して、６０容量％〜９０容量％の範囲で用いるのが好ましい。含有量が６０容量％未満であると非水電解液の粘度が上昇し、低温サイクル特性が低下する傾向がある。また、９０容量％を超えると非水電解液の電気伝導度が低下し、低温及び高温サイクル特性が低下する傾向があるので上記範囲であることが好ましい。
また、鎖状エステル類としては、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸ブチル、ピバリン酸ヘキシル、ピバリン酸オクチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸エチルメチル、シュウ酸ジエチル等が挙げられ、エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等が挙げられる。
アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられ、リン酸エステル類としては、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル等が挙げられ、スルホン類としては、スルホラン等が挙げられ、ラクトン類としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アンゲリカラクトン等が挙げられ、ニトリル類としてはアセトニトリル、プロピオニトリル等のモノニトリル化合物、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル等のジニトリル化合物が挙げられる。
アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられ、リン酸エステル類としては、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル等が挙げられ、スルホン類としては、スルホラン等が挙げられ、ラクトン類としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アンゲリカラクトン等が挙げられ、ニトリル類としてはアセトニトリル、プロピオニトリル等のモノニトリル化合物、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル等のジニトリル化合物が挙げられる。
Ｓ＝Ｏ結合含有化合物としては、エチレンサルファイト、ヘキサヒドロベンゾ［１，３，２］ジオキサチオール−２−オキシド（１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトともいう）、５−ビニル−ヘキサヒドロ−１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシド等の環状サルファイト化合物、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、１，４−ブタンジオール ジメタンスルホネート、１，３−ブタンジオールジメタンスルホネート、１，２−プロパンジオールジメタンスルホネート等の環状又は鎖状スルホン酸エステル化合物、ジビニルスルホン、１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタン、ビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテル等のスルホン化合物が挙げられる。
上記の非水溶媒のうち、ニトリル類又はＳ＝Ｏ結合含有化合物を前記一般式（Ｉ）で表される化合物と併用すると、高温サイクル特性が向上するので好ましく、ジニトリル化合物又は環状サルファイト化合物を前記一般式（Ｉ）で表される化合物と併用することが特に好ましい。
前記一般式（Ｉ）で表される化合物と併用するこれらの化合物の添加量は、非水電解液中で５質量％を超えると低温サイクル特性が低下したり、高温サイクル特性を改善する効果が得られない場合があり、また、０．１質量％に満たないと低温及び高温サイクル特性を改善する効果が十分に得られない場合がある。したがって、該含有量は、非水電解液中で０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましい。また、その上限は５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。
前記一般式（Ｉ）で表される化合物と併用するこれらの化合物の添加量は、非水電解液中で５質量％を超えると低温サイクル特性が低下したり、高温サイクル特性を改善する効果が得られない場合があり、また、０．１質量％に満たないと低温及び高温サイクル特性を改善する効果が十分に得られない場合がある。したがって、該含有量は、非水電解液中で０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましい。また、その上限は５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。
上記の非水溶媒は通常、適切な物性を達成するために、混合して使用される。その組合せは、例えば、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とラクトン類との組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とエーテル類の組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類と鎖状エステル類との組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とニトリル類との組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とＳ＝Ｏ結合含有化合物との組合せ等が挙げられる。
これらの中でも、少なくとも環状カーボネート類と鎖状カーボネート類を組合せた非水溶媒を用いると、低温及び高温サイクル特性が向上するため好ましい。このときの環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の割合は、特に制限されないが、環状カーボネート類：鎖状カーボネート類（容量比）が１０：９０〜４０：６０が好ましく、１５：８５〜３５：６５がより好ましく、２０：８０〜３０：７０が更に好ましい。
これらの中でも、少なくとも環状カーボネート類と鎖状カーボネート類を組合せた非水溶媒を用いると、低温及び高温サイクル特性が向上するため好ましい。このときの環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の割合は、特に制限されないが、環状カーボネート類：鎖状カーボネート類（容量比）が１０：９０〜４０：６０が好ましく、１５：８５〜３５：６５がより好ましく、２０：８０〜３０：７０が更に好ましい。
〔電解質塩〕
本発明に使用される電解質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＯ2Ｆ2等のリチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＰＦ5（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ2）2（ＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ2）3（ＳＯ2）2ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を含有するリチウム塩、ビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムやジフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム等のオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が挙げられる。これらの中でも、特に好ましい電解質塩は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、及びＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2である。これらの電解質塩は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明に使用される電解質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＯ2Ｆ2等のリチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＰＦ5（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ2）2（ＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ2）3（ＳＯ2）2ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を含有するリチウム塩、ビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムやジフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム等のオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が挙げられる。これらの中でも、特に好ましい電解質塩は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、及びＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2である。これらの電解質塩は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの電解質塩の好適な組合せとしては、ＬｉＰＦ6を含み、更にＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2から選ばれる少なくとも１種を含む組合せが挙げられる。好ましくは、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との組合せ、ＬｉＰＦ6とＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2との組合せ、ＬｉＰＦ6とＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2との組合せ等が挙げられる。
ＬｉＰＦ6：[ＬｉＢＦ4又はＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2又はＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2]（モル比）が７０：３０よりもＬｉＰＦ6の割合が低い場合、及び９９：１よりもＬｉＰＦ6の割合が高い場合には低温及び高温サイクル特性が低下する場合がある。したがって、ＬｉＰＦ6：[ＬｉＢＦ4 又はＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2又はＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2]（モル比）は、７０：３０〜９９：１の範囲が好ましく、８０：２０〜９８：２の範囲がより好ましい。上記範囲の組合せで使用することにより、低温及び高温サイクル特性の電池特性を更に向上させることができる。
これら全電解質塩が溶解されて使用される濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．５Ｍ以上がより好ましく、０．７Ｍ以上が更に好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．５Ｍ以下が更に好ましい。
ＬｉＰＦ6：[ＬｉＢＦ4又はＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2又はＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2]（モル比）が７０：３０よりもＬｉＰＦ6の割合が低い場合、及び９９：１よりもＬｉＰＦ6の割合が高い場合には低温及び高温サイクル特性が低下する場合がある。したがって、ＬｉＰＦ6：[ＬｉＢＦ4 又はＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2又はＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2]（モル比）は、７０：３０〜９９：１の範囲が好ましく、８０：２０〜９８：２の範囲がより好ましい。上記範囲の組合せで使用することにより、低温及び高温サイクル特性の電池特性を更に向上させることができる。
これら全電解質塩が溶解されて使用される濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．５Ｍ以上がより好ましく、０．７Ｍ以上が更に好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．５Ｍ以下が更に好ましい。
電気二重層キャパシタ（コンデンサ）用電解質としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート等の公知の４級アンモニウム塩を用いることができる。
〔その他の添加剤〕
本発明の非水電解液には、芳香族化合物を含有させることにより、過充電時の電池の安全性を確保することができる。かかる芳香族化合物の好適例としては、シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物（１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ビフェニル、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、２，４−ジフルオロアニソール、ターフェニルの部分水素化物（１、２−ジシクロヘキシルベンゼン、２−フェニルビシクロヘキシル、１，２−ジフェニルシクロヘキサン、ｏ−シクロヘキシルビフェニル）等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の非水電解液には、芳香族化合物を含有させることにより、過充電時の電池の安全性を確保することができる。かかる芳香族化合物の好適例としては、シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物（１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ビフェニル、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、２，４−ジフルオロアニソール、ターフェニルの部分水素化物（１、２−ジシクロヘキシルベンゼン、２−フェニルビシクロヘキシル、１，２−ジフェニルシクロヘキサン、ｏ−シクロヘキシルビフェニル）等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
〔非水電解液の製造〕
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩及び該非水電解液の質量に対して前記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種を
０．０１〜１０質量％の溶解することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒、及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
本発明の非水電解液は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池用電解液として好適に使用することができる。更に、本発明の非水電解液は、電気二重層キャパシタ用電解液やハイブリッドキャパシタ用電解液としても使用できる。これらの中でも、本発明の非水電解液は、リチウム二次電池用として用いることが最も適している。
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩及び該非水電解液の質量に対して前記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種を
０．０１〜１０質量％の溶解することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒、及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
本発明の非水電解液は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池用電解液として好適に使用することができる。更に、本発明の非水電解液は、電気二重層キャパシタ用電解液やハイブリッドキャパシタ用電解液としても使用できる。これらの中でも、本発明の非水電解液は、リチウム二次電池用として用いることが最も適している。
〔リチウム電池〕
本発明のリチウム電池は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池を総称するものであって、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなり、該非水電解液中に前記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種を非水電解液中に０．０１〜１０質量％含有することを特徴とする。
本発明のリチウム電池においては、非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケルを含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏ1-xＮｉxＯ2（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4、ＬｉＣｏ0.98Ｍｇ0.02Ｏ2等が挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉＮｉＯ2のように併用してもよい。
本発明のリチウム電池は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池を総称するものであって、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなり、該非水電解液中に前記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種を非水電解液中に０．０１〜１０質量％含有することを特徴とする。
本発明のリチウム電池においては、非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケルを含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏ1-xＮｉxＯ2（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4、ＬｉＣｏ0.98Ｍｇ0.02Ｏ2等が挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉＮｉＯ2のように併用してもよい。
過充電時の安全性やサイクル特性を向上したり、４．３Ｖ以上の充電電位での使用を可能にするために、リチウム複合酸化物の一部は他元素で置換してもよい。例えば、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等の少なくとも１種以上の元素で置換したり、Ｏの一部をＳやＦで置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物を被覆することもできる。
これらの中では、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2のような満充電状態における正極の充電電位がＬｉ基準で４．３Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕから表される少なくとも１種類以上の元素、０．００１≦ｘ≦０．０５）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4のような４．４Ｖ以上で使用可能なリチウム複合酸化物がより好ましい。
これらの中では、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2のような満充電状態における正極の充電電位がＬｉ基準で４．３Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕから表される少なくとも１種類以上の元素、０．００１≦ｘ≦０．０５）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4のような４．４Ｖ以上で使用可能なリチウム複合酸化物がより好ましい。
更に、正極活物質としてリチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4等が挙げられる。
これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ及びＺｒ等から選ばれる１種以上の元素で置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＭｎＰＯ4が好ましい。リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば、前記した正極活物質と混合して用いることもできる。
これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ及びＺｒ等から選ばれる１種以上の元素で置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＭｎＰＯ4が好ましい。リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば、前記した正極活物質と混合して用いることもできる。
正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類等が挙げられる。また、グラファイト類とカーボンブラック類を適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１〜１０質量％が好ましく、２〜５質量％がより好ましい。
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．５ｇ／ｃｍ3以上であり、電池の容量を更に高めるため、好ましくは２．５ｇ／ｃｍ3以上であり、より好ましくは、３．５ｇ／ｃｍ3以上である。またその上限は、４．０ｇ／ｃｍ3を超えると実質上作製が困難となる場合があるため、４．０ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．５ｇ／ｃｍ3以上であり、電池の容量を更に高めるため、好ましくは２．５ｇ／ｃｍ3以上であり、より好ましくは、３．５ｇ／ｃｍ3以上である。またその上限は、４．０ｇ／ｃｍ3を超えると実質上作製が困難となる場合があるため、４．０ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。
また、リチウム一次電池用の正極としては、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、Ａｇ2Ｏ、Ａｇ2ＣｒＯ4、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ4、ＴｉＯ2、ＴｉＳ2、ＳｉＯ2、ＳｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ12、ＶＯx、Ｎｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｐｂ2Ｏ5，Ｓｂ2Ｏ3、ＣｒＯ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＷＯ3、ＳｅＯ2、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、Ｎｉ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｏＯ3、ＣｏＯ等の、一種又は二種以上の金属元素の酸化物又はカルコゲン化合物、ＳＯ2、ＳＯＣｌ2等の硫黄化合物、一般式（ＣＦx）nで表されるフッ化炭素（フッ化黒鉛）等が挙げられる。これらの中では、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、フッ化黒鉛等が好ましい。
リチウム二次電池用負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素材料〔人造黒鉛や天然黒鉛等のグラファイト類〕、スズ、スズ化合物、ケイ素、ケイ素化合物等を１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において高結晶性の炭素材料を使用することが好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３４０ｎｍ（ナノメータ）以下、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが好ましい。また、高結晶性の炭素材料は低結晶材料によって被膜されていてもよい。高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応しやすく、低温及び高温サイクル特性が低下する傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では非水電解液との反応を抑制することができる。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において高結晶性の炭素材料を使用することが好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３４０ｎｍ（ナノメータ）以下、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが好ましい。また、高結晶性の炭素材料は低結晶材料によって被膜されていてもよい。高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応しやすく、低温及び高温サイクル特性が低下する傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では非水電解液との反応を抑制することができる。
また、負極活物質としてのリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属元素を少なくとも１種含有する化合物が挙げられる。これらの金属化合物は単体、合金、酸化物、窒化物、硫化物、硼化物、リチウムとの合金等、何れの形態で用いてもよいが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金の何れかが高容量化できるので好ましい。中でも、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含むものが電池を高容量化できるので特に好ましい。
負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
負極活物質に黒鉛を用いた場合、負極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．４ｇ／ｃｍ3以上であり、電池の容量を更に高めるため、好ましくは１．６ｇ／ｃｍ3以上であり、より好ましくは、１．７ｇ／ｃｍ3以上である。またその上限は、２．０ｇ／ｃｍ3を超えると実質上作製が困難となる場合があるため、２．０ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。
負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
負極活物質に黒鉛を用いた場合、負極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．４ｇ／ｃｍ3以上であり、電池の容量を更に高めるため、好ましくは１．６ｇ／ｃｍ3以上であり、より好ましくは、１．７ｇ／ｃｍ3以上である。またその上限は、２．０ｇ／ｃｍ3を超えると実質上作製が困難となる場合があるため、２．０ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。
また、リチウム一次電池用の負極活物質としては、リチウム金属又はリチウム合金が挙げられる。
電池用セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
リチウム二次電池の構造には特に限定はなく、単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート式電池等を適用できる。
本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にも長期間にわたり優れたサイクル特性を有しており、更に、４．４Ｖにおいてもサイクル特性は良好である。放電終止電圧は、２．５Ｖ以上、更に２．８Ｖ以上とすることができる。電流値については特に限定されないが、通常０．１〜３Ｃの定電流放電で使用される。また、本発明におけるリチウム二次電池は、−４０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃で充放電することができる。
本発明においては、リチウム二次電池の内圧上昇の対策として、電池蓋に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を電池蓋に設けることができる。
リチウム二次電池の構造には特に限定はなく、単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート式電池等を適用できる。
本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にも長期間にわたり優れたサイクル特性を有しており、更に、４．４Ｖにおいてもサイクル特性は良好である。放電終止電圧は、２．５Ｖ以上、更に２．８Ｖ以上とすることができる。電流値については特に限定されないが、通常０．１〜３Ｃの定電流放電で使用される。また、本発明におけるリチウム二次電池は、−４０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃で充放電することができる。
本発明においては、リチウム二次電池の内圧上昇の対策として、電池蓋に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を電池蓋に設けることができる。
〔ホルミルオキシ基含有化合物〕
本発明のホルミルオキシ基含有化合物は、下記一般式（III）で表される。
本発明のホルミルオキシ基含有化合物は、下記一般式（III）で表される。
一般式（III）において、Ｙは、炭素数４〜８の直鎖又は分枝のアルケニレン基、又は炭素数４〜８の直鎖又は分枝のアルキニレン基を示す。Ｒ2は前記と同じであり、炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、又は前記一般式（II）で表される基を示す。ただし、前記アルキル基の水素原子は、少なくとも１つがハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｙであるアルケニレン基及びアルキニレン基の具体例及び好適例、並びにＲ2であるアルキル基、シクロアルキル基、及び前記一般式（II）で表される基の具体例及び好適例は、一般式（Ｉ）において記載したものと同じである。
Ｙであるアルケニレン基及びアルキニレン基の具体例及び好適例、並びにＲ2であるアルキル基、シクロアルキル基、及び前記一般式（II）で表される基の具体例及び好適例は、一般式（Ｉ）において記載したものと同じである。
一般式（III）で表されるホルミルオキシ基含有化合物は、下記（i）〜（vi）等の方法により合成することができるが、これらの方法に限定されるものではない。
（i）ヒドロキシスルホン酸エステルを、溶媒の存在下又は不存在下、酸触媒の存在下又は不存在下で、また必要に応じて脱水剤の存在下で、ギ酸と縮合させる方法。
（ii）ヒドロキシスルホン酸エステルを、溶媒の存在下又は不存在下、酸触媒の存在下で、ギ酸エステルとエステル交換させる方法。
（iii）ヒドロキシスルホン酸エステルを、溶媒の存在下又は不存在下で、酸無水物とエステル化反応させる方法。
（iv）ヒドロキシギ酸エステルを、溶媒の存在下又は不存在下で、スルホン酸ハロゲン化物又はスルホン酸無水物とエステル化させる方法。
（v）ジメタンスルホン酸エステルを、溶媒の存在下又は不存在下、触媒の存在下又は不存在下で、ギ酸又はギ酸アニオンとエステル交換させる方法。
（vi）ジギ酸エステルを酸触媒の存在下又は不存在下、触媒の存在下又は不存在下で、メタンスルホン酸又はメタンスルホン酸アニオンとエステル交換させる方法。
（vii）トリメタンスルホン酸エステルを、溶媒の存在下又は不存在下、触媒の存在下又は不存在下で、ギ酸又はギ酸アニオンとエステル交換させる方法。
（viii）トリギ酸エステルを酸触媒の存在下又は不存在下、触媒の存在下又は不存在下で、メタンスルホン酸又はメタンスルホン酸アニオンとエステル交換させる方法。
（i）ヒドロキシスルホン酸エステルを、溶媒の存在下又は不存在下、酸触媒の存在下又は不存在下で、また必要に応じて脱水剤の存在下で、ギ酸と縮合させる方法。
（ii）ヒドロキシスルホン酸エステルを、溶媒の存在下又は不存在下、酸触媒の存在下で、ギ酸エステルとエステル交換させる方法。
（iii）ヒドロキシスルホン酸エステルを、溶媒の存在下又は不存在下で、酸無水物とエステル化反応させる方法。
（iv）ヒドロキシギ酸エステルを、溶媒の存在下又は不存在下で、スルホン酸ハロゲン化物又はスルホン酸無水物とエステル化させる方法。
（v）ジメタンスルホン酸エステルを、溶媒の存在下又は不存在下、触媒の存在下又は不存在下で、ギ酸又はギ酸アニオンとエステル交換させる方法。
（vi）ジギ酸エステルを酸触媒の存在下又は不存在下、触媒の存在下又は不存在下で、メタンスルホン酸又はメタンスルホン酸アニオンとエステル交換させる方法。
（vii）トリメタンスルホン酸エステルを、溶媒の存在下又は不存在下、触媒の存在下又は不存在下で、ギ酸又はギ酸アニオンとエステル交換させる方法。
（viii）トリギ酸エステルを酸触媒の存在下又は不存在下、触媒の存在下又は不存在下で、メタンスルホン酸又はメタンスルホン酸アニオンとエステル交換させる方法。
以下、新規ホルミルオキシ基含有化合物の合成例、及び本発明の非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池の実施例を示すが、本発明はこれらの合成例、実施例に限定されるものではない。
合成例１
４−ホルミロキシ−２−ブチン−１−オール４４．０ｇ（０．３８６ｍｏｌ）の炭酸ジメチル溶液３００ｍｌに対し、トリエチルアミン４１．５ｇ（０．４０９ｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した。この溶液にメタンスルホニルクロリド４６．９ｇ（０．４０９ｍｏｌ）を内温１５℃以下に制御して滴下した。滴下終了後、２５℃にて１．５時間攪拌し、反応液を飽和重曹水溶液にあけ、水層を分離し、有機層を濃縮して、メタンスルホン酸４−ホルミロキシ−２−ブチン−１−イル７２．６ｇ（収率９８％）を得た。電池試験には、シリカゲルカラムで精製したものを用いた。
得られたメタンスルホン酸４−ホルミロキシ−２−ブチン−１−イル（２−ブチン−１，４−ジオール ホルメート メタンスルホネートと同義）について、1Ｈ−ＮＭＲ（測定機器：日本電子株式会社製、「ＡＬ３００」）、質量分析（測定機器：株式会社日立製作所製、「Ｍ８０Ｂ」）、及び赤外吸収分析（測定機器：バリアン社製、「バリアン３１００」）の測定を行い、その構造を確認した。
（１）1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ = 8.07(t, J = 0.97 Hz, 1 H), 4.90(t, J = 1.95 Hz, 2 H), 4.83(td, J = 1.95, 0.97 Hz, 2 H), 3.13(s, 3 H).
（２）質量分析：ＭＳ(ＣＩ) [M+1] = 193.
（３）ＩＲ(neat)：3030, 2943, 1728, 1439, 1355, 1174, 976, 948, 807, 715 ｃｍ-1
合成例１
４−ホルミロキシ−２−ブチン−１−オール４４．０ｇ（０．３８６ｍｏｌ）の炭酸ジメチル溶液３００ｍｌに対し、トリエチルアミン４１．５ｇ（０．４０９ｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した。この溶液にメタンスルホニルクロリド４６．９ｇ（０．４０９ｍｏｌ）を内温１５℃以下に制御して滴下した。滴下終了後、２５℃にて１．５時間攪拌し、反応液を飽和重曹水溶液にあけ、水層を分離し、有機層を濃縮して、メタンスルホン酸４−ホルミロキシ−２−ブチン−１−イル７２．６ｇ（収率９８％）を得た。電池試験には、シリカゲルカラムで精製したものを用いた。
得られたメタンスルホン酸４−ホルミロキシ−２−ブチン−１−イル（２−ブチン−１，４−ジオール ホルメート メタンスルホネートと同義）について、1Ｈ−ＮＭＲ（測定機器：日本電子株式会社製、「ＡＬ３００」）、質量分析（測定機器：株式会社日立製作所製、「Ｍ８０Ｂ」）、及び赤外吸収分析（測定機器：バリアン社製、「バリアン３１００」）の測定を行い、その構造を確認した。
（１）1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ = 8.07(t, J = 0.97 Hz, 1 H), 4.90(t, J = 1.95 Hz, 2 H), 4.83(td, J = 1.95, 0.97 Hz, 2 H), 3.13(s, 3 H).
（２）質量分析：ＭＳ(ＣＩ) [M+1] = 193.
（３）ＩＲ(neat)：3030, 2943, 1728, 1439, 1355, 1174, 976, 948, 807, 715 ｃｍ-1
合成例２
グリセリン２０．０ｇ（０．２１７ｍｏｌ）、ギ酸２１．０ｇ（０．４５６ｍｏｌ）、メタンスルホン酸０．２１ｇ（０．００２ｍｏｌ）をジイソプロピルエーテル２０ｍｌに溶解させて８０℃にて４時間共沸脱水反応を行い、グリセリンの消失を確認した。反応液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して１，３−ビス（ホルミルオキシ）−２−プロパノール及び２，３−ビス（ホルミルオキシ）−１−プロパノールの混合物２０．０ｇを得た（収率６４％）。この混合物２０．０ｇ（０．１４０ｍｏｌ）とトリエチルアミン１４．８ｇ（０．１４７ｍｏｌ）を酢酸エチル２００ｍｌに溶解させ、０℃に冷却した後、メタンスルホニルクロリド１６．４ｇ（０．１４７ｍｏｌ）を１５分かけて滴下し、２５℃にて１時間攪拌した。析出したトリエチルアミン塩酸塩をろ別後、ろ液を濃縮した後、得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、メタンスルホン酸−１，３−ビス（ホルミルオキシ）−２−プロピル７．０ｇ（収率１４％）及びメタンスルホン酸−２，３−ビス（ホルミルオキシ）−１−プロピル２０．１ｇ（収率４１％）を得た。
メタンスルホン酸−１，３−ビス（ホルミルオキシ）−２−プロピル 〔グリセロール−１，３−ジホルメート−２−メタンスルホネートと同義〕の構造確認
（１）1Ｈ−ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ3）：δ = 8.10(d, J = 0.49 Hz, 2 H), 5.49-5.42(m, 1 H), 4.47-4.31(m, 4 H), 3.07(s, 3 H).
（２）質量分析： ＭＳ(ＣＩ) [M++1] = 227.
メタンスルホン酸−２，３−ビス（ホルミルオキシ）−１−プロピル 〔グリセロール−２，３−ジホルメート−１−メタンスルホネートと同義〕の構造確認
（１）1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ = 8.10(d, J = 0.49 Hz, 2 H), 5.12-5.05(m, 1 H), 4.52-4.34(m, 4 H), 3.12(s, 3 H).
（２）質量分析： ＭＳ(ＣＩ) [M++1] = 227.
グリセリン２０．０ｇ（０．２１７ｍｏｌ）、ギ酸２１．０ｇ（０．４５６ｍｏｌ）、メタンスルホン酸０．２１ｇ（０．００２ｍｏｌ）をジイソプロピルエーテル２０ｍｌに溶解させて８０℃にて４時間共沸脱水反応を行い、グリセリンの消失を確認した。反応液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して１，３−ビス（ホルミルオキシ）−２−プロパノール及び２，３−ビス（ホルミルオキシ）−１−プロパノールの混合物２０．０ｇを得た（収率６４％）。この混合物２０．０ｇ（０．１４０ｍｏｌ）とトリエチルアミン１４．８ｇ（０．１４７ｍｏｌ）を酢酸エチル２００ｍｌに溶解させ、０℃に冷却した後、メタンスルホニルクロリド１６．４ｇ（０．１４７ｍｏｌ）を１５分かけて滴下し、２５℃にて１時間攪拌した。析出したトリエチルアミン塩酸塩をろ別後、ろ液を濃縮した後、得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、メタンスルホン酸−１，３−ビス（ホルミルオキシ）−２−プロピル７．０ｇ（収率１４％）及びメタンスルホン酸−２，３−ビス（ホルミルオキシ）−１−プロピル２０．１ｇ（収率４１％）を得た。
メタンスルホン酸−１，３−ビス（ホルミルオキシ）−２−プロピル 〔グリセロール−１，３−ジホルメート−２−メタンスルホネートと同義〕の構造確認
（１）1Ｈ−ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ3）：δ = 8.10(d, J = 0.49 Hz, 2 H), 5.49-5.42(m, 1 H), 4.47-4.31(m, 4 H), 3.07(s, 3 H).
（２）質量分析： ＭＳ(ＣＩ) [M++1] = 227.
メタンスルホン酸−２，３−ビス（ホルミルオキシ）−１−プロピル 〔グリセロール−２，３−ジホルメート−１−メタンスルホネートと同義〕の構造確認
（１）1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ = 8.10(d, J = 0.49 Hz, 2 H), 5.12-5.05(m, 1 H), 4.52-4.34(m, 4 H), 3.12(s, 3 H).
（２）質量分析： ＭＳ(ＣＩ) [M++1] = 227.
実施例１〜１９、及び比較例１〜３
（１）リチウムイオン二次電池の作製
ＬｉＣｏＯ2（正極活物質）９３質量％、アセチレンブラック（導電剤）３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）４質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の両面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ３であった。
一方、低結晶性炭素を被膜した人造黒鉛（ｄ002＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）９５質量％を、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の両面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．７ｇ／ｃｍ３であった。
そして、上記で得られた正極シート、微孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、上記で得られた負極シート、及びセパレータの順に積層し、これを渦巻き状に巻回した。この巻回体を負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の円筒型電池缶に収納した。
次に、表１に記載の化合物を所定量添加して調製した非水電解液を電池缶内に注入し、正極端子を有する電池蓋をガスケットを介してかしめて、１８６５０型円筒電池を作製した。なお、正極端子は正極シートとアルミニウムのリードタブを用いて、負極缶は負極シートとニッケルのリードタブを用いて予め電池内部で接続した。
（１）リチウムイオン二次電池の作製
ＬｉＣｏＯ2（正極活物質）９３質量％、アセチレンブラック（導電剤）３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）４質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の両面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ３であった。
一方、低結晶性炭素を被膜した人造黒鉛（ｄ002＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）９５質量％を、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の両面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．７ｇ／ｃｍ３であった。
そして、上記で得られた正極シート、微孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、上記で得られた負極シート、及びセパレータの順に積層し、これを渦巻き状に巻回した。この巻回体を負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の円筒型電池缶に収納した。
次に、表１に記載の化合物を所定量添加して調製した非水電解液を電池缶内に注入し、正極端子を有する電池蓋をガスケットを介してかしめて、１８６５０型円筒電池を作製した。なお、正極端子は正極シートとアルミニウムのリードタブを用いて、負極缶は負極シートとニッケルのリードタブを用いて予め電池内部で接続した。
（２）高温及び低温サイクル特性の評価
上記（１）で作製した電池を用いて、２５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流で４．２Ｖ（充電終止電圧）まで充電した後、４．２Ｖの定電圧で２．５時間充電し、次に１Ｃの定電流で、放電電圧３．０Ｖ（放電終止電圧）まで放電し、１サイクル目の放電容量を測定した。
次に６０℃の恒温槽中、１Ｃの定電流で４．２Ｖ（充電終止電圧）まで充電した後、４．２Ｖの定電圧で２．５時間充電し、次に１Ｃの定電流で、放電電圧３．０Ｖ（放電終止電圧）まで放電した。これを５０サイクルに達するまで繰り返した。
次に０℃の恒温槽中、１Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖの定電圧で２．５時間充電し、次に１Ｃの定電流で、放電電圧３．０Ｖまで放電した。これを５０サイクルに達するまで繰り返した。
そして、２５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流で４．２Ｖ（充電終止電圧）まで充電した後、４．２Ｖの定電圧で２．５時間充電し、次に１Ｃの定電流で、放電電圧３．０Ｖ（放電終止電圧）まで放電し、高温及び低温サイクル後の回復放電容量を測定した。そして、下記式により高温及び低温サイクル後の放電容量維持率（％）を求めた。結果を表１−１及び表１−２に示す。
高温及び低温サイクル後の放電容量維持率（％）＝〔高温及び低温サイクル後の回復放電容量／１サイクル目の放電容量〕×１００
上記（１）で作製した電池を用いて、２５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流で４．２Ｖ（充電終止電圧）まで充電した後、４．２Ｖの定電圧で２．５時間充電し、次に１Ｃの定電流で、放電電圧３．０Ｖ（放電終止電圧）まで放電し、１サイクル目の放電容量を測定した。
次に６０℃の恒温槽中、１Ｃの定電流で４．２Ｖ（充電終止電圧）まで充電した後、４．２Ｖの定電圧で２．５時間充電し、次に１Ｃの定電流で、放電電圧３．０Ｖ（放電終止電圧）まで放電した。これを５０サイクルに達するまで繰り返した。
次に０℃の恒温槽中、１Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖの定電圧で２．５時間充電し、次に１Ｃの定電流で、放電電圧３．０Ｖまで放電した。これを５０サイクルに達するまで繰り返した。
そして、２５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流で４．２Ｖ（充電終止電圧）まで充電した後、４．２Ｖの定電圧で２．５時間充電し、次に１Ｃの定電流で、放電電圧３．０Ｖ（放電終止電圧）まで放電し、高温及び低温サイクル後の回復放電容量を測定した。そして、下記式により高温及び低温サイクル後の放電容量維持率（％）を求めた。結果を表１−１及び表１−２に示す。
高温及び低温サイクル後の放電容量維持率（％）＝〔高温及び低温サイクル後の回復放電容量／１サイクル目の放電容量〕×１００
実施例２０、比較例４
実施例１で用いた正極活物質に変えて、ＬｉＦｅＰＯ4（正極活物質）を用いて、正極シートを作製した。ＬｉＦｅＰＯ4９０質量％、アセチレンブラック（導電剤）５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。
この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製したこと、充電終止電圧を３．６Ｖ、放電終止電圧を２．０Ｖとしたことの他は、表２に記載の組成の非水電解液を用いて、実施例１と同様に円筒電池を作製し、電池評価を行った。結果を表２に示す。
実施例１で用いた正極活物質に変えて、ＬｉＦｅＰＯ4（正極活物質）を用いて、正極シートを作製した。ＬｉＦｅＰＯ4９０質量％、アセチレンブラック（導電剤）５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。
この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製したこと、充電終止電圧を３．６Ｖ、放電終止電圧を２．０Ｖとしたことの他は、表２に記載の組成の非水電解液を用いて、実施例１と同様に円筒電池を作製し、電池評価を行った。結果を表２に示す。
実施例２１、比較例５
実施例１で用いた負極活物質に変えて、Ｓｉ（負極活物質）を用いて、負極シートを作製した。Ｓｉ ８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）１５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。
この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の負極シートを作製したことの他は、表３に記載の組成の非水電解液を用いて、実施例１と同様に円筒電池を作製し、電池評価を行った。結果を表３に示す。
実施例１で用いた負極活物質に変えて、Ｓｉ（負極活物質）を用いて、負極シートを作製した。Ｓｉ ８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）１５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。
この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の負極シートを作製したことの他は、表３に記載の組成の非水電解液を用いて、実施例１と同様に円筒電池を作製し、電池評価を行った。結果を表３に示す。
上記実施例１〜１９のリチウム二次電池はいずれも、比較例１（本発明の化合物を添加しなかった例）、比較例２（同一の置換基２つを炭化水素基で結合した化合物を用いた例）、及び比較例３（同一の置換基２つを炭化水素基で結合した化合物を２種類混合して用いた例）のリチウム二次電池に比べ、低温及び高温サイクル特性が大幅に向上している。この結果から、２つの異なる置換基を炭化水素基で結合した構造を有することにより、予想し得ない特異的な効果がもたらされることが分かる。
また、実施例２０と比較例４の対比、実施例２１と比較例５の対比から、正極にリチウム含有オリビン型リン酸鉄塩を用いた場合や、負極にＳｉを用いた場合にも同様な効果がみられる。従って、本発明の効果は、特定の正極や負極に依存した効果でないことが分かる。
また、実施例２０と比較例４の対比、実施例２１と比較例５の対比から、正極にリチウム含有オリビン型リン酸鉄塩を用いた場合や、負極にＳｉを用いた場合にも同様な効果がみられる。従って、本発明の効果は、特定の正極や負極に依存した効果でないことが分かる。
本発明の非水電解液を用いたリチウム電池は、低温及び高温サイクル特性に優れた電池として有用である。
また、一般式（III）で表されるホルミルオキシ基含有化合物は、リチウム電池用添加剤として有用であるほか、医薬、農薬、電子材料、高分子材料等の中間原料としての利用することができる。
また、一般式（III）で表されるホルミルオキシ基含有化合物は、リチウム電池用添加剤として有用であるほか、医薬、農薬、電子材料、高分子材料等の中間原料としての利用することができる。
Claims (13)
- 非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液において、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、及び２−ブチン−１，４−ジオール アセテート メタンスルホネートから選ばれる少なくとも１種が非水電解液中に０．０１〜１０質量％含有されていることを特徴とする、リチウム二次電池用、電気二重層キャパシタ用、又はハイブリッドキャパシタ用の非水電解液。
Ｘが炭素数１〜６のアルキレン基、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯＲ1）−ＣＨ2−基、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＯＣＯＲ1）−基、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＳＯ2Ｒ2）−ＣＨ2−基、又は炭素数４〜８のアルケニレン基のとき、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、又は下記一般式（II）で表される基を示し、Ｒ2は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、又は下記一般式（II）で表される基を示し、
Ｘが炭素数４〜８のアルキニレン基のとき、Ｒ1は、水素原子、又は下記一般式（II）で表される基を示し、Ｒ2は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、又は下記一般式（II）で表される基を示す。ただし、前記アルキル基の水素原子は、少なくとも１つがハロゲン原子で置換されていてもよい。）
- 非水溶媒が環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含む請求項１に記載の非水電解液。
- 環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、及び二重結合又はフッ素を含有する環状カーボネートから選ばれる１種以上である請求項２に記載の非水電解液。
- 二重結合又はフッ素を含有する環状カーボネートが、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、又は４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンである請求項３に記載の非水電解液。
- 鎖状カーボネートが、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートから選ばれる１種以上である請求項２に記載の非水電解液。
- 電解質が、ＬｉＰＦ6を含み、更にＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１に記載の非水電解液。
- ＬｉＰＦ6：[ＬｉＢＦ4 又はＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2又はＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2]（モル比）が、７０：３０〜９９：１である請求項６に記載の非水電解液。
- 前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、１，２−エタンジオール アセテート メタンスルホネート、１，２−エタンジオール−２，４，５−トリフルオロ−３−メトキシベンゾエート メタンスルホネート、１，２−エタンジオール−２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾエート メタンスルホネート、１，３−プロパンジオール アセテート メタンスルホネート、１，４−ブタンジオール アセテート メタンスルホネート、２−ブテン−１，４−ジオール ホルメート メタンスルホネート、２−ブテン−１，４−ジオール アセテート メタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジオール ホルメート メタンスルホネート、及び２−ブチン−１，４−ジオール−２，４，５−トリフルオロ−３−メトキシベンゾエート メタンスルホネートから選ばれる１種以上である請求項１に記載の非水電解液。
- 正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池において、該非水電解液中に請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物、及び２−ブチン−１，４−ジオール アセテート メタンスルホネートから選ばれる少なくとも１種を非水電解液中に０．０１〜１０質量％含有することを特徴とする、リチウム二次電池、電気二重層キャパシタ、又はハイブリッドキャパシタ。
- 正極活物質が、コバルト、マンガン、又はニッケルを含有するリチウムとの複合金属酸化物、又はリチウム含有オリビン型リン酸塩である請求項９に記載のリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ、又はハイブリッドキャパシタ。
- 負極活物質が、黒鉛型結晶構造を有する炭素材料である請求項９に記載のリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ、又はハイブリッドキャパシタ。
- 下記一般式（III）で表されるホルミルオキシ基含有化合物からなる、リチウム二次電池用、電気二重層キャパシタ用、又はハイブリッドキャパシタ用の添加剤。
- 下記一般式（III’）で表されるホルミルオキシ基含有化合物。
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