CN102099956A - 锂电池用非水电解液、使用其的锂电池以及用于该锂电池的含有甲酰氧基的化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂二次电池用非水电解液，其是在非水溶剂中溶解有电解质的非水电解液，其中，在非水电解液中含有0.01～10质量％的下述式(I)表示的化合物中的至少一种；本发明还提供含有该非水电解液的低温和高温循环特性优良的锂电池以及用于锂电池等的具有特定结构的含有甲酰氧基的化合物；式(I)中，X表示亚烷基、亚链烯基或亚炔基，R1表示H、烷基、环烷基或式(II)的基团，R2表示烷基、环烷基或式(II)的基团，R3～R7表示H、F、甲氧基或乙氧基。

Description

锂电池用非水电解液、使用其的锂电池以及用于该锂电池的含有甲酰氧基的化合物
技术领域
本发明涉及锂电池用非水电解液、使用了该非水电解液的锂电池以及用于锂电池等中的新型含有甲酰氧基的化合物。
背景技术
近年来，锂二次电池被广泛用作手机和笔记本型电脑等小型电子设备的电源、电动汽车和电力储藏用等的电源。这些电子设备或汽车有可能在盛夏的高温下或极冷的低温下等较宽的温度范围内使用，所以要求在较宽的温度范围内平衡性良好地提高循环特性。
锂二次电池主要由含有可嵌入和脱嵌锂的材料的正极和负极、含有锂盐和非水溶剂的非水电解液构成，作为非水溶剂，使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等碳酸酯类。
另外，作为负极，已知有金属锂、可嵌入和脱嵌锂的金属化合物(金属单质、氧化物、与锂的合金等)和碳材料，特别是使用了可嵌入和脱嵌锂的焦炭、人造石墨、天然石墨等碳材料的锂二次电池已经被广泛实用化。
例如，对与使用了天然石墨或人造石墨等高结晶化的碳材料作为负极材料的锂二次电池，我们知道非水电解液中的溶剂在充电时因在负极表面发生还原分解而产生的分解物或气体会阻碍电池所期望的电化学反应，所以会导致循环特性的下降。另外，非水溶剂的分解物如果蓄积，则锂在负极中的嵌入和脱嵌变得不能顺利进行，特别是低温和高温下的循环特性容易下降。
再者，对于使用锂金属或其合金、锡或硅等金属单质或氧化物作为负极材料的锂二次电池，我们知道尽管初期容量高，但由于在循环中不断微粉化，所以与碳材料的负极相比，非水溶剂的还原分解加速进行，电池容量或循环特性等电池性能大幅下降。另外，这些负极材料的微粉化或非水溶剂的分解物如果蓄积，则锂在负极中的嵌入和脱嵌变得不能顺利进行，特别是低温和高温下的循环特性容易下降。
另一方面，对于使用了例如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4作为正极的锂二次电池，我们知道当非水电解液中的非水溶剂在充电状态下变为高温时，在正极材料与非水电解液的界面，局部地部分氧化分解而产生的分解物或气体会阻碍电池所期望的电化学反应，所以仍然会到导致循环特性等电池性能的下降。
如上所述，正极上或负极上非水电解液分解时的分解物或气体会阻碍锂离子的移动，或电池膨胀，由此使电池性能下降。尽管是这种状况，搭载有锂二次电池的电子设备的多功能化还是在不断发展，电力消耗量有增大的趋势。为此，锂二次电池的高容量化在不断发展，通过提高电极的密度或减少电池内多余的空间容积等，电池内的非水电解液所占的体积在不断变小。因此，其状况是少量的非水电解液的分解就使得低温和高温下的电池的性能容易下降。
另外，作为锂一次电池，例如有已知以二氧化锰或氟化石墨作为正极、以锂金属作为负极的锂一次电池，由于具有高的能量密度而被广泛使用，但要求抑制长期保存中的内部电阻的增加，提高高温下的长期保存性能。
再者，近年来，作为电动汽车用或混合电动汽车用的新型电源，从功率密度的观点出发，开发了使用活性炭等作为电极的双电层电容器，从兼顾能量密度与功率密度(也称为输出密度)的观点出发，进行了将锂离子二次电池和双电层电容器的蓄电原理进行组合的被称作混合电容器(有效利用基于锂的嵌入和放出所产生的容量和双电层容量这两者的非对称型电容器)的蓄电装置的开发，要求提高高温下的循环特性和高温保存特性等电池性能。
在专利文献1中公开了一种在非水电解液中配合有1体积％的2-丁炔-1，4-二醇二乙酸酯的锂离子二次电池，其能够提高20℃和60℃的循环特性。另外，在专利文献2中公开了一种在电解液中添加有1质量％的乙二醇二甲磺酸酯的锂离子二次电池，其能够提高循环特性。另外，在专利文献3中公开了一种相对于电解液添加有1重量％的2-丁炔-1，4-二醇二甲磺酸酯的锂离子二次电池，其能够提高20℃下的循环特性。
专利文献1：日本特开2001-256995号公报
专利文献2：日本特开2007-095380号公报
专利文献3：日本特开2000-195545号公报
发明内容
本发明的目的是提供一种能够提高低温和高温循环特性的优良的锂电池用非水电解液、使用了该非水电解液的锂电池以及用于锂电池等中的新型含有甲酰氧基的化合物。
本发明者等人对上述以往技术的非水电解液的性能进行了详细研究。结果发现，实际现状是专利文献1等的非水电解液并不能实现低温和高温的较宽范围内的良好的循环特性。
因此，本发明者等人为了解决上述课题而反复进行了深入研究，发现通过在非水电解液中添加在烃基上结合有特定的酰氧基(-OCOR)和特定的磺酰氧基(-OSO2R)这两个不同的取代基的化合物，可以提高低温和高温下的循环特性，从而完成了本发明。
即，本发明提供下述的(1)～(3)。
(1)一种锂电池用非水电解液，其是在非水溶剂中溶解有电解质的非水电解液，其特征在于，在非水电解液中含有0.01～10质量％的下述通式(I)表示的化合物中的至少一种。
Figure BDA0000043827900000031
(式中，X表示碳原子数为1～6的亚烷基、碳原子数为4～8的亚链烯基或碳原子数为4～8的亚炔基，R1表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为3～8的环烷基或下述通式(II)表示的基团，R2表示碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为3～8的环烷基或下述通式(II)表示的基团。不过，所述烷基的至少一个氢原子可以被卤原子取代。)
Figure BDA0000043827900000032
(式中，R3～R7分别独立地表示氢原子、氟原子、甲氧基或乙氧基中的任一种。)
(2)一种锂二次电池，其是由正极、负极和在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液构成的锂电池，其特征在于，在所述非水电解液中，含有0.01～10质量％的所述通式(I)表示的化合物中的至少一种。
(3)一种含有甲酰氧基的化合物，其由下述通式(III)表示。
Figure BDA0000043827900000041
(式中，Y表示碳原子数为4～8的亚链烯基或碳原子数为4～8的亚炔基，R2的定义与上述相同。)
根据本发明，可以提供能够提高低温和高温循环特性的优良的锂电池用非水电解液、使用了该非水电解液的锂电池以及用于锂电池等中的新型含有甲酰氧基的化合物。
具体实施方式
[非水电解液]
本发明的锂电池用非水电解液是在非水溶剂中溶解有电解质的非水电解液，其特征在于，在非水电解液中含有0.01～10质量％的下述通式(I)表示的化合物中的至少一种。
Figure BDA0000043827900000042
本发明的非水电解液能够提高低温和高温循环特性的理由还不清楚，但可以考虑如下。即，本发明的通式(I)表示的化合物由于在烃基X上结合有特定的酰氧基(-OCOR1)和特定的磺酰氧基(-OSO2R2)这两个不同的取代基，所以具有与带有2个相同的取代基的化合物完全不同的还原电位。当在电极上形成来自上述2个不同的取代基的混合覆盖膜时，可形成在使用像专利文献1中记载的2-丁炔-1，4-二醇二乙酸酯这样的带有2个相同的取代基的化合物的情况下无法预想的还原电位所带来的良好的混合覆盖膜，所以表现出低温和高温下的循环特性的特别的改善效果。
其中确定，在含有甲酰氧基(-OCOH)作为酰氧基的化合物中，当结合取代基的烃链含有不饱和键时，可形成特别良好的混合覆盖膜，低温和高温下的循环特性提高效果增加。其原因考虑如下，结合甲酰氧基(-OCOH)和磺酰氧基(-OSO2R2)的烃链如果含有不饱和键，则与甲酰氧基以外的其它酰氧基的情况相比，二个取代基的分解变得容易进行，容易形成保持了来自该不饱和键的共轭键的聚合覆盖膜，所以覆盖膜的电子传导性提高。
上述通式(I)中，X表示碳原子数为1～6的直链或支链的亚烷基、具有取代基的亚烷基、碳原子数为4～8的直链或支链的亚链烯基、或碳原子数为4～8的直链或支链的亚炔基，R1表示氢原子、碳原子数为1～6的直链或支链的烷基，碳原子数为3～8的环烷基或下述通式(II)表示的基团，R2表示碳原子数为1～6的直链或支链的烷基、碳原子数为3～8的环烷基或下述通式(II)表示的基团。其中，上述烷基的至少一个氢原子可以被卤原子取代。
上述通式(I)中，作为X表示的无取代或取代的亚烷基，可以列举出亚甲基、亚乙基、乙叉基(支链)、三亚甲基、丙烷-1，2-二基(支链)、丙叉基(支链)、四亚甲基、丁烷-1，3-二基(支链)、2-甲基丙烷-1，2-二基(支链)、丁叉基(支链)、1，5-亚戊基、1，6-亚己基等无取代的亚烷基、或-CH2CH(OCOR1)-CH2-基、-CH2C(CH2OCOR1)-基、-CH2CH(OSO2R2)-CH2-基(其中，上述基团的R1和R2的定义与通式(I)的定义相同)。另外，将无取代或取代的亚烷基的主链即丙烷-二基变为丁烷-二基或戊烷-二基的情况也可以起到与本发明相同的效果。
作为X表示的亚链烯基，可以列举出2-亚丁烯基、2-亚戊烯基、3-亚己烯基、1，4-二甲基-2-亚丁烯基、1，1，4，4-四甲基-2-亚丁烯基等。
作为X表示的亚炔基，可以列举出2-亚丁炔基、2-亚戊炔基、3-亚己炔基、1，4-二甲基-2-亚丁炔基、1，1，4，4-四甲基-2-亚丁炔基等。
其中，从提高低温和高温下的循环特性的观点出发，作为X，优选亚乙基、三亚甲基、四亚甲基等碳原子数为2～4的亚烷基、2-甲酰氧基丙烷-1，3-二基、2-甲磺酰氧基丙烷-1，3-二基、3-甲酰氧基丙烷-1，2-二基、或2-亚丁炔基等碳原子数为4～6的亚炔基，更优选亚乙基、三亚甲基、四亚甲基等亚烷基、2-亚丁炔基等亚炔基，特别优选亚乙基、2-亚丁炔基。
上述通式(I)中，作为R1和R2表示的碳原子数为1～6的烷基，可以列举出甲基、乙基、1-丙基、1-丁基等直链烷基、2-丙基、2-丁基、异丁基、叔丁基等支链烷基、或氟代甲基、氯代甲基、溴代甲基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、五氟丙基等被卤原子取代的直链烷基等。
其中，从提高低温和高温下的循环特性的观点出发，R1和R2优选甲基、乙基、三氟甲基。
上述通式(I)中，作为R1和R2表示的碳原子数为3～8的环烷基，可以列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等，但从提高低温和高温下的循环特性的观点出发，优选环戊基或环己基。
上述通式(I)中，作为R1和R2表示的通式(II)表示的基团，可以列举出苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2，3-二氟苯基、2，4-二氟苯基、2，5-二氟苯基、2，6-二氟苯基、3，5-二氟苯基、2，3，4-三氟苯基、2，3，5-三氟苯基、2，4，5-三氟苯基、2，4，6-三氟苯基、2，3，4，5-四氟苯基、2，3，4，6-四氟苯基、2，3，5，6-四氟苯基、2，3，4，5，6-五氟苯基等仅被氟原子取代的苯基、2，4，5-三氟-3-甲氧基苯基、2，4，5-三氟-3-乙氧基苯基等被氟原子和烷氧基取代的苯基等。
从提高低温和高温下的循环特性的观点出发，上述氟原子优选为2个以上，更优选为3个以上，另外，上述烷氧基优选甲氧基、乙氧基，更优选甲氧基。
上述通式(II)表示的基团中，更优选2，3，4-三氟苯基、2，3，5-三氟苯基、2，4，5-三氟苯基、2，4，6-三氟苯基、2，3，4，5-四氟苯基、2，3，4，6-四氟苯基、2，3，5，6-四氟苯基、2，3，4，5，6-五氟苯基、或2，4，5-三氟-3-甲氧基苯基。
上述的R1中，优选氢原子、碳原子数为1～4的直链烷基、被卤原子取代的碳原子数为1～4的直链烷基、以及通式(II)表示的基团是仅被氟原子取代的苯基的情况，因为可以使低温和高温下的循环特性变得更加良好，特别优选氢原子、甲基、乙基、三氟甲基。
上述的R2中，优选碳原子数为1～4的直链烷基、被卤原子取代的碳原子数为1～4的直链烷基、以及通式(II)表示的基团是仅被氟原子取代的苯基的情况，因为可以使低温和高温下的循环特性变得更加良好，特别优选甲基、乙基、三氟甲基。
作为上述通式(I)表示的化合物的具体例子，可以列举出以下化合物。
(i)当X是亚烷基的情况，可以列举出1，2-乙二醇甲酸酯甲磺酸酯、1，2-乙二醇甲酸酯乙磺酸酯、1，2-乙二醇甲酸酯氟代甲磺酸酯、1，2-乙二醇甲酸酯氯代甲磺酸酯、1，2-乙二醇乙酸酯甲磺酸酯、1，2-乙二醇乙酸酯乙磺酸酯、1，2-乙二醇乙酸酯氟代甲磺酸酯、1，2-乙二醇乙酸酯氯代甲磺酸酯、1，2-乙二醇乙酸酯三氟甲磺酸酯、1，2-乙二醇甲磺酸酯丙酸酯、1，2-乙二醇-2-氟代苯甲酸酯甲磺酸酯、1，2-乙二醇-3-氟代苯甲酸酯甲磺酸酯、1，2-乙二醇-4-氟代苯甲酸酯甲磺酸酯、1，2-乙二醇-2，4-二氟苯甲酸酯甲磺酸酯、1，2-乙二醇-2，6-二氟苯甲酸酯甲磺酸酯、1，2-乙二醇-2，4，6-三氟苯甲酸酯甲磺酸酯、1，2-乙二醇-2，4，5-三氟-3-甲氧基苯甲酸酯甲磺酸酯、1，2-乙二醇-2，4，5-三氟-3-甲氧基苯甲酸酯2，3，4，5，6-五氟苯磺酸酯、1，2-乙二醇-2，4，5-三氟-3-乙氧基苯甲酸酯甲磺酸酯、1，2-乙二醇-2，3，4，5，6-五氟苯甲酸酯甲磺酸酯、1，2-丙二醇甲酸酯甲磺酸酯、1，3-丙二醇甲酸酯甲磺酸酯、1，3-丁二醇甲酸酯甲磺酸酯、2-甲基-1，3-丙二醇甲酸酯甲磺酸酯、1，4-戊二醇甲酸酯甲磺酸酯、1，4-丁二醇甲酸酯甲磺酸酯、1，4-丁二醇甲酸酯乙磺酸酯、1，2-丙二醇乙酸酯甲磺酸酯、1，3-丙二醇乙酸酯甲磺酸酯、1，3-丙二醇乙酸酯甲磺酸酯、2-甲基-1，3-丙二醇乙酸酯甲磺酸酯、1，4-戊二醇乙酸酯甲磺酸酯、1，4-丁二醇乙酸酯甲磺酸酯、1，4-丁二醇乙酸酯乙磺酸酯、1，4-丁二醇-2，4，5-三氟-3-甲氧基苯甲酸酯甲磺酸酯、1，4-丁二醇-2，4，5-三氟-3-甲氧基苯甲酸酯2，3，4，5，6-五氟苯磺酸酯、1，4-丁二醇-2，3，4，5，6-五氟苯甲酸酯甲磺酸酯、1，4-丁二醇-2，3，4，5，6-五氟苯甲酸酯2，3，4，5，6-五氟苯磺酸酯、1，5-戊二醇乙酸酯甲磺酸酯、1，6-己二醇乙酸酯甲磺酸酯等。
从提高低温和高温下的循环特性的观点出发，上述X为亚烷基时的化合物中，优选1，2-乙二醇乙酸酯甲磺酸酯、1，2-乙二醇乙酸酯乙磺酸酯、1，2-乙二醇乙酸酯三氟甲磺酸酯、1，2-乙二醇-2，4-二氟苯甲酸酯甲磺酸酯、1，2-乙二醇-2，6-二氟苯甲酸酯甲磺酸酯、1，2-乙二醇-2，4，6-三氟苯甲酸酯甲磺酸酯、1，2-乙二醇-2，4，5-三氟-3-甲氧基苯甲酸酯甲磺酸酯、1，2-乙二醇-2，3，4，5，6-五氟苯甲酸酯甲磺酸酯、1，2-丙二醇-2，3，4，5，6-五氟苯甲酸酯甲磺酸酯、1，3-丙二醇-2，3，4，5，6-五氟苯甲酸酯甲磺酸酯、1，3-丙二醇乙酸酯甲磺酸酯、1，4-丁二醇甲酸酯甲磺酸酯、1，4-丁二醇乙酸酯甲磺酸酯、1，4-丁二醇-2，3，4，5，6-五氟苯甲酸酯甲磺酸酯、1，4-丁二醇-2，3，4，5，6-五氟苯甲酸酯2，3，4，5，6-五氟苯磺酸酯、1，6-己二醇乙酸酯甲磺酸酯。另外，更优选1，2-乙二醇乙酸酯甲磺酸酯、1，2-乙二醇-2，4，5-三氟-3-甲氧基苯甲酸酯甲磺酸酯、1，2-乙二醇-2，3，4，5，6-五氟苯甲酸酯甲磺酸酯、1，2-丙二醇-2，3，4，5，6-五氟苯甲酸酯甲磺酸酯、1，3-丙二醇-2，3，4，5，6-五氟苯甲酸酯甲磺酸酯、1，3-丙二醇乙酸酯甲磺酸酯、1，4-丁二醇乙酸酯甲磺酸酯、1，6-己二醇乙酸酯甲磺酸酯等。
(ii)当X是亚链烯基的情况，可以列举出2-丁烯-1，4-二醇甲酸酯甲磺酸酯、1，4-二甲基-2-丁烯-1，4-二醇甲酸酯甲磺酸酯、1，1，4，4-四甲基-2-丁烯-1，4-二醇甲酸酯甲磺酸酯、2-戊烯-1，5-二醇甲酸酯甲磺酸酯、3-己烯-1，6-二醇甲酸酯甲磺酸酯、2-丁烯-1，4-二醇乙酸酯甲磺酸酯、1，4-二甲基-2-丁烯-1，4-二醇乙酸酯甲磺酸酯、1，1，4，4-四甲基-2-丁烯-1，4-二醇乙酸酯甲磺酸酯、2-戊烯-1，5-二醇乙酸酯甲磺酸酯、3-己烯-1，6-二醇乙酸酯甲磺酸酯、2-丁烯-1，4-二醇-2，4，5-三氟-3-甲氧基苯甲酸酯甲磺酸酯、2-丁烯-1，4-二醇-2，3，4，5，6-五氟苯甲酸酯甲磺酸酯等。
从提高低温和高温下的循环特性的观点出发，上述X为亚链烯基时的化合物中，优选2-丁烯-1，4-二醇甲酸酯甲磺酸酯、2-丁烯-1，4-二醇乙酸酯甲磺酸酯、2-丁烯-1，4-二醇-2，4，5-三氟-3-甲氧基苯甲酸酯甲磺酸酯、2-丁烯-1，4-二醇-2，3，4，5，6-五氟苯甲酸酯甲磺酸酯。另外，更优选2-丁烯-1，4-二醇甲酸酯甲磺酸酯、2-丁烯-1，4-二醇乙酸酯甲磺酸酯、2-丁烯-1，4-二醇-2，4，5-三氟-3-甲氧基苯甲酸酯甲磺酸酯。
(iii)当X是亚炔基的情况，可以列举出2-丁炔-1，4-二醇甲酸酯甲磺酸酯、1，4-二甲基-2-丁炔-1，4-二醇甲酸酯甲磺酸酯、1，1，4，4-四甲基-2-丁炔-1，4-二醇甲酸酯甲磺酸酯、2-丁炔-1，4-二醇甲酸酯乙磺酸酯、2-丁炔-1，4-二醇甲酸酯氟代甲磺酸酯、2-丁炔-1，4-二醇甲酸酯氯代甲磺酸酯、2-丁炔-1，4-二醇甲酸酯三氟甲磺酸酯、2-丁炔-1，4-二醇甲酸酯2，4，6-三氟苯磺酸酯、2-丁炔-1，4-二醇甲酸酯2，3，4，5，6-五氟苯磺酸酯、2-戊炔-1，5-二醇甲酸酯甲磺酸酯、3-己炔-1，6-二醇甲酸酯甲磺酸酯、2-丁炔-1，4-二醇乙酸酯甲磺酸酯、1，4-二甲基-2-丁炔-1，4-二醇乙酸酯甲磺酸酯、1，1，4，4-四甲基-2-丁炔-1，4-二醇乙酸酯甲磺酸酯、2-丁炔-1，4-二醇乙酸酯乙磺酸酯、2-丁炔-1，4-二醇乙酸酯氟代甲磺酸酯、2-丁炔-1，4-二醇乙酸酯氯代甲磺酸酯、2-丁炔-1，4-二醇乙酸酯三氟甲磺酸酯、2-丁炔-1，4-二醇乙酸酯2，4，6-三氟苯磺酸酯、2-丁炔-1，4-二醇乙酸酯2，3，4，5，6-五氟苯磺酸酯、2-丁炔-1，4-二醇甲磺酸酯丙酸酯、2-戊炔-1，5-二醇乙酸酯甲磺酸酯、3-己炔-1，6-二醇乙酸酯甲磺酸酯、2-丁炔-1，4-二醇-2-氟代苯甲酸酯甲磺酸酯、2-丁炔-1，4-二醇-4-氟代苯甲酸酯甲磺酸酯、2-丁炔-1，4-二醇-2，4-二氟苯甲酸酯甲磺酸酯、2-丁炔-1，4-二醇-2，4，6-三氟苯甲酸酯甲磺酸酯、2-丁炔-1，4-二醇-2，4，5-三氟-3-甲氧基苯甲酸酯甲磺酸酯、2-丁炔-1，4-二醇-2，4，5-三氟-3-甲氧基苯甲酸酯2，3，4，5，6-五氟苯磺酸酯、2-丁炔-1，4-二醇-2，4，5-三氟-3-乙氧基苯甲酸酯甲磺酸酯、2-丁炔-1，4-二醇-2，3，5，6-四氟苯甲酸酯甲磺酸酯、2-丁炔-1，4-二醇-2，3，4，5，6-五氟苯甲酸酯甲磺酸酯、2-丁炔-1，4-二醇-2，3，4，5，6-五氟苯甲酸酯2，3，4，5，6-五氟苯磺酸酯等。
从提高低温和高温下的循环特性的观点出发，上述X为亚炔基时的化合物中，优选2-丁炔-1，4-二醇甲酸酯甲磺酸酯、2-丁炔-1，4-二醇甲酸酯乙磺酸酯、2-丁炔-1，4-二醇甲酸酯三氟甲磺酸酯、2-丁炔-1，4-二醇乙酸酯甲磺酸酯、2-丁炔-1，4-二醇乙酸酯乙磺酸酯、2-丁炔-1，4-二醇乙酸酯三氟甲磺酸酯、2-丁炔-1，4-二醇-2，4，5-三氟-3-甲氧基苯甲酸酯甲磺酸酯、2-丁炔-1，4-二醇-2，3，4，5，6-五氟苯甲酸酯甲磺酸酯、2-丁炔-1，4-二醇-2，3，4，5，6-五氟苯甲酸酯2，3，4，5，6-五氟苯磺酸酯。另外，更优选2-丁炔-1，4-二醇甲酸酯甲磺酸酯、2-丁炔-1，4-二醇乙酸酯甲磺酸酯、2-丁炔-1，4-二醇-2，4，5-三氟-3-甲氧基苯甲酸酯甲磺酸酯、2-丁炔-1，4-二醇-2，3，4，5，6-五氟苯甲酸酯甲磺酸酯、2-丁炔-1，4-二醇-2，3，4，5，6-五氟苯甲酸酯2，3，4，5，6-五氟苯磺酸酯。
从提高低温和高温下的循环特性的观点出发，上述通式(I)表示的化合物中特别优选的化合物是：1，2-乙二醇乙酸酯甲磺酸酯、1，2-乙二醇-2，4，5-三氟-3-甲氧基苯甲酸酯甲磺酸酯、1，2-乙二醇-2，3，4，5，6-五氟苯甲酸酯甲磺酸酯、1，3-丙二醇乙酸酯甲磺酸酯、1，4-丁二醇乙酸酯甲磺酸酯、2-丁烯-1，4-二醇甲酸酯甲磺酸酯、2-丁烯-1，4-二醇乙酸酯甲磺酸酯、2-丁炔-1，4-二醇甲酸酯甲磺酸酯、2-丁炔-1，4-二醇乙酸酯甲磺酸酯以及2-丁炔-1，4-二醇-2，4，5-三氟-3-甲氧基苯甲酸酯甲磺酸酯。
在本发明的非水电解液中，非水电解液中所含的上述通式(I)表示的化合物中的至少一种化合物的含量是在非水电解液中为0.01～10质量％。该含量如果超过10质量％，则在电极上过度地形成覆盖膜，所以低温循环特性有可能下降，此外，上述含量如果低于0.01质量％，则覆盖膜的形成不充分，所以有可能无法获得高温循环特性的改善效果。该含量在非水电解液中优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，其上限是，优选为7质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。
上述通式(I)表示的化合物即使单独使用也能够提高低温和高温循环特性，但通过组合下述的非水溶剂、电解质盐以及其它的添加剂，可以表现出低温和高温循环特性协同地提高的特别的效果。其原因还不清楚，但可以认为是由于形成含有通式(I)表示的化合物和这些非水溶剂、电解质盐以及其它添加剂的构成元素的离子传导性高的混合覆盖膜的缘故。
[非水溶剂]
作为本发明的非水电解液中使用的非水溶剂，可以列举出环状碳酸酯类、链状碳酸酯类、链状酯类、醚类、酰胺类、磷酸酯类、砜类、内酯类、腈类、含有S＝O键的化合物等。
作为环状碳酸酯类，可以列举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、4-氟-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮(FEC)、反式或顺式-4，5-二氟-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮(下面将两者统称为“DFEC”)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)等。其中，优选使用至少一种含有双键或氟的环状碳酸酯，因为可以进一步提高高温循环特性，因此特别优选包含含有双键的环状碳酸酯或含有氟的环状碳酸酯这两者。作为含有双键的环状碳酸酯，更优选VC、VEC，作为含有氟的环状碳酸酯，更优选FEC、DFEC。此外，优选含有PC，因为可以提高低温循环特性。
这些溶剂可以使用一种，而当组合二种以上使用时，低温和高温循环特性进一步提高，因而是优选的，特别优选组合三种以上使用。作为上述环状碳酸酯的优选的组合，可以列举出EC和VC、PC和VC、FEC和VC、FEC和EC、FEC和PC、FEC和DFEC、DFEC和EC、DFEC和PC、DFEC和VC、DFEC和VEC、EC和PC和VC、EC和FEC和VC、EC和VC和VEC、FEC和PC和VC、FEC和DFEC和EC、FEC和DFEC和PC、FEC和DFEC和VC、DFEC和PC和VC、DFEC和EC和VC、FEC和EC和PC和VC、DFEC和EC和PC和VC等。上述组合中，更优选的是，EC和VC、FEC和PC、DFEC和PC、FEC和EC和PC、FEC和EC和VC、EC和VC和VEC、FEC和EC和PC和VC的组合。
环状碳酸酯的含量没有特别限制，相对于非水溶剂的总容量，优选在10容量％～40容量％的范围内使用。含量如果低于10容量％，则非水电解液的传导率下降，低温和高温循环特性有下降的倾向，含量如果超过40容量％，则非水电解液的粘性增加，所以低温和高温循环特性有下降的倾向，因而优选为上述范围。
作为链状碳酸酯类，可以列举出碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯等非对称链状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等对称链状碳酸酯，特别是含有非对称碳酸酯时，低温循环特性提高，因而是优选的。上述溶剂可以使用一种，而当组合二种以上使用时，低温和高温循环特性进一步提高，因而是优选的。
链状碳酸酯的含量没有特别限制，相对于非水溶剂的总容量，优选在60容量％～90容量％的范围内使用。含量如果低于60容量％，则非水电解液的粘度上升，低温循环特性有下降的倾向。此外，含量如果超过90容量％，则非水电解液的电导率下降，低温和高温循环特性有下降的倾向，因而优选为上述范围。
另外，作为链状酯类，可以列举出丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸丁酯、三甲基乙酸己酯、三甲基乙酸辛酯、草酸二甲酯、草酸乙甲酯、草酸二乙酯等。作为醚类，可以列举出四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷等。
作为酰胺类，可以列举出二甲基甲酰胺等，作为磷酸酯类，可以列举出磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯等，作为砜类，可以列举出环丁砜等，作为内酯类，可以列举出γ-丁内酯、γ-戊内酯、α-当归内酯等，作为腈类，可以列举出乙腈、丙腈等单腈化合物、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈等二腈化合物。
作为含有S＝O键的化合物，可以列举出亚硫酸亚乙酯、六氢苯并[1，3，2]二氧硫杂环戊烷(dioxathiole)-2-氧化物(也称作1，2-环己二醇环亚硫酸酯)、5-乙烯基-六氢-1，3，2-苯并二氧硫杂环戊烷(benzodioxathiole)-2-氧化物等环状亚硫酸酯化合物、1，3-丙磺酸内酯(PS)、1，4-丁二醇二甲磺酸酯、1，3-丁二醇二甲磺酸酯、1，2-丙二醇二甲磺酸酯等环状或链状磺酸酯化合物、二乙烯基砜、1，2-双(乙烯基磺酰基)乙烷、双(2-乙烯基磺酰基乙基)醚等砜化合物。
上述非水溶剂中，如果将腈类或含有S＝O键的化合物与上述通式(I)表示的化合物并用，则高温循环特性提高，因而是优选的，特别优选将二腈化合物或环状亚硫酸酯化合物与上述通式(I)表示的化合物并用。
与上述通式(I)表示的化合物并用的这些化合物的添加量如果在非水电解液中超过5质量％，则有可能低温循环特性下降，或无法得到高温循环特性的改善效果，此外，上述添加量如果低于0.1质量％，则有可能无法得到低温和高温循环特性的改善效果。因此，该含量在非水电解液中优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上。另外，其上限优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下。
为了获得适当的物性，上述非水溶剂通常混合使用。其组合例如可以列举出环状碳酸酯类和链状碳酸酯类的组合、环状碳酸酯类和链状碳酸酯类和内酯类的组合、环状碳酸酯类和链状碳酸酯类和醚类的组合、环状碳酸酯类和链状碳酸酯类和链状酯类的组合、环状碳酸酯类和链状碳酸酯类和腈类的组合、环状碳酸酯类和链状碳酸酯类和含有S＝O键的化合物的组合等。
其中，使用至少组合了环状碳酸酯类和链状碳酸酯类的非水溶剂时，低温和高温循环特性提高，因而是优选的。此时的环状碳酸酯类与链状碳酸酯类的比例没有特别限制，但优选为环状碳酸酯类∶链状碳酸酯类(容量比)为10∶90～40∶60，更优选为15∶85～35∶65，进一步优选为20∶80～30∶70。
[电解质盐]
作为本发明中使用的电解质，可以列举出LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiPO2F2等锂盐、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(异-C3F7)3、LiPF5(异-C3F7)等含有链状的氟化烷基的锂盐、以及(CF2)2(SO2)2NLi、(CF2)3(SO2)2NLi等含有环状的氟化烷基链的锂盐、双[草酸酯-O，O’]硼酸锂或二氟[草酸酯-O，O’]硼酸锂等以草酸酯络合物为阴离子的锂盐。其中，特别优选的电解质盐是LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2以及LiN(SO2C2F5)2。上述电解质盐可以单独使用一种，也可以二种以上组合使用。
作为上述电解质盐的优选的组合，可以列举出含有LiPF6，并进一步含有选自LiBF4、LiN(SO2CF3)2以及LiN(SO2C2F5)2中的至少一种的组合。优选的组合可以列举出LiPF6和LiBF4的组合、LiPF6和LiN(SO2CF3)2的组合、LiPF6和LiN(SO2C2F5)2的组合等。
当与LiPF6∶[LiBF4或LiN(SO2CF3)2或LiN(SO2C2F5)2](摩尔比)为70∶30的情况相比LiPF6的比例更低时，以及与99∶1的情况相比LiPF6的比例更高时，低温和高温循环特性有可能下降。因此，LiPF6∶[LiBF4或LiN(SO2CF3)2或LiN(SO2C2F5)2](摩尔比)优选为70∶30～99∶1的范围，更优选为80∶20～98∶2的范围。通过使用上述范围的组合，可以进一步提高低温和高温循环特性的电池特性。
溶解这些全部电解质盐后使用的浓度是，相对于上述的非水溶剂通常优选为0.3M以上，更优选为0.5M以上，进一步优选为0.7M以上。其上限优选为2.5M以下，更优选为2.0M以下，进一步优选为1.5M以下。
作为双电层电容器(condenser)用电解质，可以使用四乙基四氟硼酸铵、三乙基甲基四氟硼酸铵、四乙基六氟磷酸铵等公知的季铵盐。
[其它的添加剂]
本发明的非水电解液中通过含有芳香族化合物，可以确保过充电时的电池的安全性。作为该芳香族化合物的优选例子，可以列举出环己基苯、氟代环己基苯化合物(1-氟-2-环己基苯、1-氟-3-环己基苯、1-氟-4-环己基苯)、叔丁基苯、叔戊基苯、1-氟-4-叔丁基苯、1，3-二叔丁基苯、联苯、联三苯(邻-、间-、对-体)、二苯基醚、氟代苯、二氟苯(邻-、间-、对-体)、2，4-二氟茴香醚、联三苯的部分氢化物(1，2-二环己基苯、2-苯基联环己烷、1，2-二苯基环己烷、邻环己基联苯)等。这些化合物可以单独使用一种，也可以二种以上组合使用。
[非水电解液的制造]
本发明的非水电解液例如可以如下制造：将上述的非水溶剂混合，在其中溶解上述电解质盐和相对于该非水电解液的质量为0.01～10质量％的上述通式(I)表示的化合物中的至少一种。
此时，作为所使用的非水溶剂、和非水电解液中添加的化合物，优选在不显著降低生产率的范围内使用预先进行精制、从而使杂质尽可能少的化合物。
本发明的非水电解液可以作为锂一次电池和锂二次电池用电解液而优选使用。再者，本发明的非水电解液还可以作为双电层电容器用电解液或混合电容器用电解液使用。其中，本发明的非水电解液最适合用于锂二次电池。
[锂电池]
本发明的锂电池是锂一次电池和锂二次电池的总称，其特征在于，其由正极、负极和在非水溶剂中溶解有电解质盐的上述非水电解液构成，在该非水电解液中含有0.01～10质量％的上述通式(I)表示的化合物中的至少一种。
在本发明的锂电池中，非水电解液以外的正极、负极的构成构件可以无特别限制地使用。
例如，作为锂二次电池用正极活性物质，使用含有钴、锰、镍的与锂的复合金属氧化物。这些正极活性物质可以单独使用一种，也可以二种以上组合使用。
作为这些复合金属氧化物，可以列举出例如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiCo1-xNixO2(0.01＜x＜1)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4、LiCo0.98Mg0.02O2等。此外，也可以将LiCoO2和LiMn2O4、LiCoO2和LiNiO2、LiMn2O4和LiNiO2并用。
为了提高过充电时的安全性和循环特性，能够在4.3V以上的充电电位下使用，也可以用其它元素置换锂复合氧化物的一部分。例如，也可以将钴、锰、镍的一部分用Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu、Bi、Mo、La等中的至少一种以上的元素置换，也可以将O的一部分用S或F置换，或者也可以覆盖含有上述其它元素的化合物。
其中，优选LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2等在满充电状态的正极的充电电位以Li为基准计的4.3V以上时能够使用的锂复合金属氧化物，更优选LiCo1-XMXO2(其中，M为选自Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu中的至少一种以上的元素，0.001≤X≤0.05)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4等在4.4V以上能够使用的锂复合氧化物。
进而，还可以使用含锂橄榄石型磷酸盐作为正极活性物质。作为其具体例子，可以列举出LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4等。
这些的含锂橄榄石型磷酸盐的一部分可以用其它元素置换，也可以将铁、钴、镍、锰的一部分用Co、Mn、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W、Zr等中的至少一种以上的元素置换，也可以用含有这些其它元素的化合物或碳材料进行覆盖。其中，优选LiFePO4或LiMnPO4。含锂橄榄石型磷酸盐例如还可以与上述的正极活性物质混合后使用。
正极的导电剂只要是不会引起化学变化的电子传导材料即可，没有特别限制。可以列举出例如天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂解炭黑等炭黑类等。此外，也可以将石墨类和炭黑类适当混合来使用。导电剂在正极合剂中的添加量优选为1～10质量％，更优选为2～5质量％。
正极可以如下制造：将上述的正极活性物质与乙炔黑、炭黑等导电剂以及聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBR)、丙烯腈与丁二烯的共聚物(NBR)、羧甲基纤维素(CMC)、乙丙三元共聚物等粘结剂混合，向其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮等高沸点溶剂后混炼而制成正极合剂，然后将该正极合剂涂布于集电体的铝箔或不锈钢制的板条等上，干燥，加压成型后，在50℃～250℃左右的温度下于真空下加热处理2小时左右。
正极的除集电体之外的部分的密度通常为1.5g/cm3以上，为了进一步提高电池的容量，优选为2.5g/cm3以上，更优选为3.5g/cm3以上。此外其上限如果超过4.0g/cm3，则实质上有可能制作困难，所以优选为4.0g/cm3以下。
另外，作为锂一次电池用的正极，可以列举出CuO、Cu2O、Ag2O、Ag2CrO4、CuS、CuSO4、TiO2、TiS2、SiO2、SnO、V2O5、V6O12、VOx、Nb2O5、Bi2O3、Bi2Pb2O5、Sb2O3、CrO3、Cr2O3、MoO3、WO3、SeO2、MnO2、Mn2O3、Fe2O3、FeO、Fe3O4、Ni2O3、NiO、CoO3、CoO等一种或二种以上的金属元素的氧化物或硫属化合物、SO2、SOCl2等硫化合物、通式(CFx)n表示的氟化碳(氟化石墨)等。其中，优选MnO2、V2O5、氟化石墨等。
作为锂二次电池用负极活性物质，可以单独使用一种或组合使用二种以上的锂金属、锂合金、能够嵌入和脱嵌锂的碳材料(人造石墨或天然石墨等石墨类)、锡、锡化合物、硅、硅化合物等。
其中，在锂离子的嵌入和脱嵌能力方面，优选高结晶性的碳材料，优选使用具有晶格面(002)的面间隔(d002)为0.340nm(纳米)以下、特别是0.335～0.337nm的石墨型晶体结构的碳材料。高结晶性的碳材料也可以被低结晶材料覆盖。如果使用高结晶性的碳材料，则充电时容易与非水电解液反应，低温和高温循环特性有下降的倾向，但本发明的锂二次电池能够抑制与非水电解液的反应。
另外，作为负极活性物质的能够嵌入和脱嵌锂的金属化合物，可以列举出含有Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Al、Ga、In、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Mg、Sr、Ba等金属元素中的至少一种的化合物。这些金属化合物可以以单质、合金、氧化物、氮化物、硫化物、硼化物、与锂的合金等任何形态来使用，但由于单质、合金、氧化物、与锂的合金中的任一种形态能够实现高容量化，因而是优选的。其中，优选含有选自Si、Ge和Sn中的至少一种元素，特别优选含有选自Si和Sn中的至少一种元素，其原因是因为能够实现电池的高容量化。
负极可以如下制作：使用与上述的正极的制作同样的导电剂、粘结剂、高沸点溶剂进行混炼而制成负极合剂，然后将该负极合剂涂布于集电体的铜箔等上，干燥，加压成型后，在50℃～250℃左右的温度下于真空下加热处理2小时左右。
当负极活性物质使用石墨时，负极的除集电体之外的部分的密度通常为1.4g/cm3以上，为了进一步提高电池的容量，优选为1.6g/cm3以上，更优选为1.7g/cm3以上。此外其上限如果超过2.0g/cm3，则实质上有可能制作困难，所以优选为2.0g/cm3以下。
另外，作为锂一次电池用的负极活性物质，可以列举出锂金属或锂合金。
作为电池用隔膜，可以使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃的单层或层叠的多孔性薄膜、织布、无纺布等。
锂二次电池的结构没有特别限定，可以适用具有单层或多层隔膜的硬币型电池、圆筒型电池、方型电池、层压式电池等。
本发明的锂二次电池在充电终止电压为4.2V以上、特别是4.3V以上的情况下也长期具有优良的循环特性，进而即使在4.4V下循环特性也良好。放电终止电压可以设定为2.5V以上，进而可以设定为2.8V以上。电流值没有特别限定，通常以0.1～3C的恒流放电使用。另外，本发明的锂二次电池可以在-40～100℃、优选在0～80℃下进行充放电。
本发明中，作为锂二次电池的内压上升的对策，还可以采用在电池盖上设置安全阀，或在电池罐或垫片等构件上设置切口的方法。此外，作为防止过充电的安全对策，可以在电池盖上设置可感知电池的内压并切断电流的电流切断机构。
[含有甲酰氧基的化合物]
本发明的含有甲酰氧基的化合物由下述通式(III)表示。
Figure BDA0000043827900000171
通式(III)中，Y表示碳原子数为4～8的直链或支链的亚链烯基或碳原子数为4～8的直链或支链的亚炔基。R2的定义与上述相同，表示碳原子数为1～6的直链或支链的烷基、碳原子数为3～8的环烷基、或上述通式(II)表示的基团。不过，上述烷基的至少一个氢原子可以被卤原子取代。
Y表示的亚链烯基或亚炔基的具体例子和优选例子、R2表示的烷基、环烷基、以及上述通式(II)表示的基团的具体例子和优选例子与在通式(I)中记载的例子相同。
通式(III)表示的含有甲酰氧基的化合物可以用下述(i)～(vi)等方法合成，但不限于这些方法。
(i)在溶剂的存在下或不存在下，在酸催化剂的存在下或不存在下，而且根据需要在脱水剂的存在下，使羟基磺酸酯与甲酸缩合的方法。
(ii)在溶剂的存在下或不存在下，在酸催化剂的存在下，使羟基磺酸酯与甲酸酯进行酯交换的方法。
(iii)在溶剂的存在下或不存在下，使羟基磺酸酯与酸酐进行酯化反应的方法。
(iv)在溶剂的存在下或不存在下，使羟基甲酸酯与磺酰卤或磺酸酐进行酯化反应的方法。
(v)在溶剂的存在下或不存在下，在催化剂的存在下或不存在下，使二甲磺酸酯与甲酸或甲酸阴离子进行酯交换的方法。
(vi)在酸催化剂的存在下或不存在下，在催化剂的存在下或不存在下，使二甲酸酯与甲磺酸或甲磺酸阴离子进行酯交换的方法。
(vii)在溶剂的存在下或不存在下，在催化剂的存在下或不存在下，使三甲磺酸酯与甲酸或甲酸阴离子进行酯交换的方法。
(viii)在酸催化剂的存在下或不存在下，在催化剂的存在下或不存在下，使三甲酸酯与甲磺酸或甲磺酸阴离子进行酯交换的方法。
实施例
以下，示出新型含有甲酰氧基的化合物的合成例、以及使用了本发明的非水电解液的锂离子二次电池的实施例，但本发明不受这些合成例、实施例的限定。
合成例1
在4-甲酰氧基-2-丁炔-1-醇44.0g(0.386mol)的碳酸二甲酯溶液300ml中加入三乙基胺41.5g(0.409mol)，冷却至0℃。将内温控制为15℃以下后向该溶液中滴加甲磺酰氯46.9g(0.409mol)。滴加结束后，在25℃下搅拌1.5小时，将反应液倒入饱和碳酸氢钠水溶液中，分离水层，浓缩有机层，得到甲磺酸4-甲酰氧基-2-丁炔-1-基72.6g(收率98％)。在电池试验中，使用用硅胶柱精制后的产物。
对得到的甲磺酸4-甲酰氧基-2-丁炔-1-基(与2-丁炔-1，4-二醇甲酸酯甲磺酸酯同义)进行1H-NMR(测定机器：日本电子株式会社制、“AL300”)、质量分析(测定机器：株式会社日立制作所制、“M80B”)以及红外吸收分析(测定机器：バリアン公司制、“バリアン3100”)的测定，确认了其结构。
(1)1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝8.07(t，J＝0.97Hz，1H)，4.90(t，J＝1.95Hz，2H)，4.83(td，J＝1.95，0.97Hz，2H)，3.13(s，3H).
(2)质量分析：MS(CI)[M+1]＝193.
(3)IR(neat)：3030，2943，1728，1439，1355，1174，976，948，807，715cm-1
合成例2
在二异丙基醚20ml中溶解丙三醇20.0g(0.217mol)、甲酸21.0g(0.456mol)、甲磺酸0.21g(0.002mol)，在80℃下进行4小时共沸脱水反应，确认丙三醇的消失。将反应液浓缩后，通过硅胶柱色谱精制而得到1，3-双(甲酰氧基)-2-丙醇和2，3-双(甲酰氧基)-1-丙醇的混合物20.0g(收率64％)。将该混合物20.0g(0.140mol)和三乙基胺14.8g(0.147mol)溶解于乙酸乙酯200ml中，冷却至0℃后，用15分钟滴加甲磺酰氯16.4g(0.147mol)，在25℃下搅拌1小时。过滤析出的三乙基胺盐酸盐后，将滤液浓缩，然后通过硅胶柱色谱精制所得到的混合物，得到甲磺酸-1，3-双(甲酰氧基)-2-丙酯7.0g(收率14％)和甲磺酸-2，3-双(甲酰氧基)-1-丙酯20.1g(收率41％)。
甲磺酸-1，3-双(甲酰氧基)-2-丙酯[与丙三醇-1，3-二甲酸酯-2-甲磺酸酯同义]的结构确认
(1)1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝8.10(d，J＝0.49Hz，2H)，5.49-5.42(m，1H)，4.47-4.31(m，4H)，3.07(s，3H).
(2)质量分析：MS(CI)[M++1]＝227.
甲磺酸-2，3-双(甲酰氧基)-1-丙酯(与丙三醇-2，3-二甲酸酯-1-甲磺酸酯同义]的结构确认
(1)1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝8.10(d，J＝0.49Hz，2H)，5.12-5.05(m，1H)，4.52-4.34(m，4H)，3.12(s，3H).
(2)质量分析：MS(CI)[M++1]＝227.
实施例1～19和比较例1～3
(1)锂离子二次电池的制作
将LiCoO2(正极活性物质)93质量％、乙炔黑(导电剂)3质量％混合，加入到预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解聚偏氟乙烯(粘结剂)4质量％而得到的溶液中并混合，制成正极合剂糊。将该正极合剂糊涂布于铝箔(集电体)的两面上，干燥，加压处理后裁切成规定的大小，得到带状的正极片材。正极的除集电体之外的部分的密度为3.6g/cm3。
另一方面，将覆盖有低结晶性碳的人造石墨(d002＝0.335nm、负极活性物质)95质量％加入到预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解聚偏氟乙烯(粘结剂)5质量％而得到的溶液中并混合，制成负极合剂糊。将该负极合剂糊涂布于铜箔(集电体)的两面上，干燥，加压处理后裁切成规定的大小，得到带状的负极片材。负极的除集电体之外的部分的密度为1.7g/cm3。
然后，按照上述得到的正极片材、微孔性聚乙烯薄膜制隔膜、上述得到的负极片材、以及隔膜的顺序层叠，并将其卷绕成螺旋状。将该卷绕体收纳于兼作负极端子的实施过镀镍的铁制圆筒型电池罐中。
接着，将添加规定量的表1中记载的化合物而调制的非水电解液注入到电池罐内，借助垫片将具有正极端子的电池盖敛缝，从而制作18650型圆筒电池。此外，在电池内部预先用铝极耳(lead tab)将正极端子与正极片材连接、用镍极耳将负极罐与负极片材连接。
(2)高温和低温循环特性的评价
使用上述(1)中制作的电池，在25℃的恒温槽中以1C的恒流充电至4.2V(充电终止电压)，然后以4.2V的恒压充电2.5小时，然后以1C的恒流放电至放电电压3.0V(放电终止电压)，测定第1个循环的放电容量。
接着在60℃的恒温槽中以1C的恒流充电至4.2V(充电终止电压)，然后以4.2V的恒压充电2.5小时，然后以1C的恒流放电至放电电压3.0V(放电终止电压)。将其反复进行直到达到50个循环。
接着在0℃的恒温槽中以1C的恒流充电至4.2V，然后以4.2V的恒压充电2.5小时，然后以1C的恒流放电至放电电压3.0V。将其反复进行直到达到50个循环。
然后，在25℃的恒温槽中以1C的恒流充电至4.2V(充电终止电压)，然后以4.2V的恒压充电2.5小时，然后以1C的恒流放电至放电电压3.0V(放电终止电压)，测定高温和低温循环后的恢复放电容量。然后，根据下式求出高温和低温循环后的放电容量维持率(％)。结果示于表1-1和表1-2中。
高温和低温循环后的放电容量维持率(％)＝[高温和低温循环后的恢复放电容量/第1个循环的放电容量]×100
表1-1
Figure BDA0000043827900000211
表1-2
实施例20、比较例4
代替实施例1中使用的正极活性物质，使用LiFePO4(正极活性物质)，制作正极片材。将90质量％的LiFePO4、5质量％的乙炔黑(导电剂)混合，加入到预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解聚偏氟乙烯(粘结剂)5质量％而得到的溶液中并混合，制成正极合剂糊。
将该正极合剂糊涂布于铝箔(集电体)上，干燥，加压处理后裁切成规定的大小，得到带状的正极片材，将充电终止电压设定为3.6V，将放电终止电压设定为2.0V，除此以外，使用表2中记载的组成的非水电解液，与实施例1同样地制作圆筒电池，进行电池评价。结果示于表2中。
表2
Figure BDA0000043827900000231
实施例21、比较例5
代替实施例1中使用的负极活性物质，使用Si(负极活性物质)，制作负极片材。将80质量％的Si、15质量％的乙炔黑(导电剂)混合，加入到预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解聚偏氟乙烯(粘结剂)5质量％而得到的溶液中并混合，制成负极合剂糊。
将该负极合剂糊涂布于铜箔(集电体)上，干燥，加压处理后裁切成规定的大小，得到带状的负极片材，除此以外，使用表3中记载的组成的非水电解液，与实施例1同样地制作圆筒电池，进行电池评价。结果示于表3中。
表3
上述实施例1～19的锂二次电池与比较例1(未添加本发明的化合物的例子)、比较例2(使用了在烃基上结合有2个相同的取代基的化合物的例子)以及比较例3(将在烃基上结合有2个相同的取代基的化合物进行两种混合来使用的例子)的锂二次电池相比，低温和高温循环特性均大幅提高。由该结果可知，通过具有在烃基上结合有2个不同的取代基的结构，可以带来预想不到的特别的效果。
另外，由实施例20与比较例4的对比，实施例21与比较例5的对比可知，当正极使用含锂橄榄石型磷酸铁盐时、以及负极使用Si时都能获得同样的效果。因此可知，本发明的效果并不是依赖于特定的正极或负极的效果。
使用了本发明的非水电解液的锂电池作为低温和高温循环特性优良的电池是有用的。
另外，通式(III)表示的含有甲酰氧基的化合物除了作为锂电池用添加剂有用以外，还可以作为医药、农药、电子材料、高分子材料等的中间原料来利用。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种锂电池用非水电解液，其是在非水溶剂中溶解有电解质的非水电解液，其特征在于，在非水电解液中含有0.01～10质量％的下述通式(I)表示的化合物中的至少一种，
Figure FDA0000043827930000011
所述通式(I)中，X表示碳原子数为1～6的亚烷基、碳原子数为4～8的亚链烯基或碳原子数为4～8的亚炔基，R1表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为3～8的环烷基或下述通式(II)表示的基团，R2表示碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为3～8的环烷基或下述通式(II)表示的基团，其中，所述烷基的至少一个氢原子可以被卤原子取代，
Figure FDA0000043827930000012
所述通式(II)中，R3～R7分别独立地表示氢原子、氟原子、甲氧基或乙氧基中的任一种。
2.(修改后)根据权利要求1所述的锂电池用非水电解液，其中，非水溶剂包含环状碳酸酯和链状碳酸酯。
3.(追加)根据权利要求2所述的锂电池用非水电解液，其中，环状碳酸酯是选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和含有双键或氟的环状碳酸酯中的一种以上。
4.(追加)根据权利要求3所述的锂电池用非水电解液，其中，含有双键或氟的环状碳酸酯是碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、4-氟-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮或4，5-二氟-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮。
5.(追加)根据权利要求2所述的锂电池用非水电解液，其中，链状碳酸酯是选自碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸甲丁酯和碳酸乙丙酯中的一种以上。
6.(追加)根据权利要求1所述的锂电池用非水电解液，其中，电解质含有LiPF6，并进一步含有选自LiBF4、LiN(SO2CF3)2以及LiN(SO2C2F5)2中的至少一种。
7.(追加)根据权利要求6所述的锂电池用非水电解液，其中，LiPF6∶LiBF4或LiPF6∶LiN(SO2CF3)2或LiPF6∶LiN(SO2C2F5)2以摩尔比计为70∶30～99∶1。
8.(追加)根据权利要求1所述的锂电池用非水电解液，其中，所述通式(I)表示的化合物是选自1，2-乙二醇乙酸酯甲磺酸酯、1，2-乙二醇-2，4，5-三氟-3-甲氧基苯甲酸酯甲磺酸酯、1，2-乙二醇-2，3，4，5，6-五氟苯甲酸酯甲磺酸酯、1，3-丙二醇乙酸酯甲磺酸酯、1，4-丁二醇乙酸酯甲磺酸酯、2-丁烯-1，4-二醇甲酸酯甲磺酸酯、2-丁烯-1，4-二醇乙酸酯甲磺酸酯、2-丁炔-1，4-二醇甲酸酯甲磺酸酯、2-丁炔-1，4-二醇乙酸酯甲磺酸酯以及2-丁炔-1，4-二醇-2，4，5-三氟-3-甲氧基苯甲酸酯甲磺酸酯中的一种以上。
9.(追加)一种锂电池，其是由正极、负极和在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液构成的锂二次电池，其特征在于，在所述非水电解液中，含有0.01～10质量％的所述通式(I)表示的化合物中的至少一种。
10.(追加)根据权利要求9所述的锂电池用非水电解液，其中，正极活性物质是含有钴、锰或镍的与锂形成的复合金属氧化物、或含锂橄榄石型磷酸盐。
11.(追加)根据权利要求9所述的锂电池用非水电解液，其中，负极活性物质是具有石墨型晶体结构的碳材料。
12.(追加)一种含有甲酰氧基的化合物，其由下述通式(III)表示，
Figure FDA0000043827930000031
所述通式(III)中，Y表示碳原子数为4～8的亚链烯基或碳原子数为4～8的亚炔基，R2的定义与上述通式(I)中的定义相同。

Claims (3)

1.一种锂电池用非水电解液，其是在非水溶剂中溶解有电解质的非水电解液，其特征在于，在非水电解液中含有0.01～10质量％的下述通式(I)表示的化合物中的至少一种，
Figure FDA0000043827890000011
所述通式(I)中，X表示碳原子数为1～6的亚烷基、碳原子数为4～8的亚链烯基或碳原子数为4～8的亚炔基，R1表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为3～8的环烷基或下述通式(II)表示的基团，R2表示碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为3～8的环烷基或下述通式(II)表示的基团，其中，所述烷基的至少一个氢原子可以被卤原子取代，
Figure FDA0000043827890000012
所述通式(II)中，R3～R7分别独立地表示氢原子、氟原子、甲氧基或乙氧基中的任一种。
2.一种锂电池，其是由正极、负极和在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液构成的锂二次电池，其特征在于，在所述非水电解液中，含有0.01～10质量％的所述通式(I)表示的化合物中的至少一种。
3.一种含有甲酰氧基的化合物，其由下述通式(III)表示，
所述通式(III)中，Y表示碳原子数为4～8的亚链烯基或碳原子数为4～8的亚炔基，R2的定义与上述通式(I)中的定义相同。
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