KR20110066130A - 리튬전지용 비수 전해액, 그것을 이용한 리튬전지, 및 그것에 사용되는 폼일옥시기 함유 화합물 - Google Patents

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Abstract

비수 용매에 전해질이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 화학식 I로 표시되는 화합물의 1종 이상이 비수 전해액 중에 0.01 내지 10질량% 함유되어 있는 리튬 2차 전지용 비수 전해액, 그것을 함유하는 저온 및 고온 사이클 특성이 우수한 리튬전지, 및 리튬전지 등에 사용되는 특정한 구조를 갖는 폼일옥시기 함유 화합물이다.
[화학식 I]
Figure pct00013

[화학식 Ⅱ]
Figure pct00014

(화학식 I 중, X는 알킬렌기, 알켄일렌기 또는 알킨일렌기, R1은 H, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 화학식 Ⅱ의 기, R2는 알킬기, 사이클로알킬기 또는 화학식 Ⅱ의 기, R3 내지 R7은 H, F, 메톡시기 또는 에톡시기를 나타낸다.)

Description

리튬전지용 비수 전해액, 그것을 이용한 리튬전지, 및 그것에 사용되는 폼일옥시기 함유 화합물{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION FOR LITHIUM BATTERY, LITHIUM BATTERY USING SAME, AND FORMYLOXY GROUP-CONTAINING COMPOUND USED THEREIN}
본 발명은 리튬전지용 비수 전해액, 그것을 이용한 리튬전지, 및 리튬전지 등에 사용되는 신규한 폼일옥시기 함유 화합물에 관한 것이다.
최근, 리튬 2차 전지는 휴대전화나 노트북 컴퓨터 등의 소형 전자 기기의 전원, 전기 자동차나 전력 저장용 등의 전원으로서 널리 사용되고 있다. 이들 전자 기기나 자동차는, 한여름의 고온이나 극한의 저온 하 등의 넓은 온도 범위에서 사용될 가능성이 있기 때문에, 넓은 온도 범위에서 밸런스 좋게 사이클 특성을 향상시킬 것이 요구되고 있다.
리튬 2차 전지는, 주로 리튬을 흡장 방출 가능한 재료를 포함하는 양극 및 음극, 리튬염과 비수 용매로 이루어지는 비수 전해액으로 구성되고, 비수 용매로서는, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 등의 카보네이트류가 사용되고 있다.
또한, 음극으로서는, 금속 리튬, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 금속 화합물(금속 단체, 산화물, 리튬과의 합금 등)이나 탄소 재료가 알려져 있고, 특히 리튬을 흡장·방출하는 것이 가능한 코크스, 인조 흑연, 천연 흑연 등의 탄소 재료를 이용한 리튬 2차 전지가 널리 실용화되어 있다.
예컨대, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 고 결정화한 탄소 재료를 음극 재료로서 이용한 리튬 2차 전지는, 비수 전해액 중의 용매가 충전시에 음극 표면에서 환원 분해하는 것에 의해 발생한 분해물이나 가스가, 전지의 바람직한 전기 화학적 반응을 저해하기 때문에, 사이클 특성의 저하를 발생시키는 것이 알려져 있다. 또한, 비수 용매의 분해물이 축적되면, 음극에의 리튬의 흡장 및 방출이 원활하게 이루어질 수 없게 되어, 특히 저온이나 고온 하에서의 사이클 특성이 저하되기 쉬워진다.
또한, 리튬 금속이나 그 합금, 주석 또는 규소 등의 금속 단체나 산화물을 음극 재료로서 이용한 리튬 2차 전지는, 초기의 용량은 높지만 사이클 중에 미분화가 진행하기 때문에, 탄소 재료의 음극에 비하여 비수 용매의 환원 분해가 가속적으로 일어나, 전지 용량이나 사이클 특성과 같은 전지 성능이 크게 저하되는 것이 알려져 있다. 또한, 이의 음극 재료의 미분화나 비수 용매의 분해물이 축적되면, 음극에의 리튬의 흡장 및 방출이 원활하게 이루어질 수 없게 되어, 특히 저온이나 고온 하에서의 사이클 특성이 저하되기 쉬워진다.
한편, 양극으로서, 예컨대 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiFePO4를 이용한 리튬 2차 전지는 비수 전해액 중의 비수 용매가 충전 상태에서 고온이 된 경우에, 양극 재료와 비수 전해액의 계면에서 국부적으로 일부 산화 분해하는 것에 의해 발생한 분해물이나 가스가, 전지의 바람직한 전기 화학적 반응을 저해하기 때문에, 역시 사이클 특성과 같은 전지 성능의 저하를 발생시키는 것이 알려져 있다.
이상과 같이, 양극이나 음극 상에서 비수 전해액이 분해할 때의 분해물이나 가스에 의해, 리튬 이온의 이동을 저해하거나, 전지가 부풀거나 하는 것으로 전지 성능을 저하시키고 있었다. 그와 같은 상황에도 불구하고, 리튬 2차 전지가 탑재되어 있는 전자 기기의 다기능화는 점점 더 진행하여, 전력 소비량이 증대하는 흐름에 있다. 그 때문에, 리튬 2차 전지의 고용량화는 점점 더 진행하고 있어, 전극의 밀도를 높이거나, 전지 내의 쓸모없는 공간 용적을 줄이는 등, 전지 내의 비수 전해액이 차지하는 부피가 작아지고 있다. 따라서, 약간의 비수 전해액의 분해로, 저온이나 고온에서의 전지의 성능이 저하되기 쉬운 상황에 있다.
또한, 리튬 1차 전지로서, 예컨대 이산화망간이나 불화흑연을 양극으로 하고, 리튬 금속을 음극으로 하는 리튬 1차 전지가 알려져 있고, 높은 에너지 밀도이므로 널리 사용되고 있지만, 장기 보존 중의 내부 저항의 증가를 억제하여 고온에서의 장기 보존 성능을 향상시키는 것이 요구되고 있다.
또한, 최근 전기자동차용 또는 하이브리드 전기자동차용의 새로운 전원으로서, 출력 밀도 면에서 활성탄 등을 전극에 이용하는 전기 2중층 커패시터, 에너지 밀도와 출력 밀도 양립의 관점에서 리튬 이온 2차 전지와 전기 2중층 커패시터의 축전 원리를 조합시킨 하이브리드 커패시터(리튬의 흡장·방출에 의한 용량과 전기 2중층 용량의 양쪽을 활용하는 비대칭형 커패시터)라고 불리는 축전 장치의 개발이 행하여져, 고온에서의 사이클 특성이나 고온 보존 특성 등의 전지 성능의 향상이 요구되고 있다.
특허문헌 1에는, 2-뷰타인-1,4-다이올다이아세테이트를 비수 전해액 중에 1부피% 배합한 리튬 이온 2차 전지에 있어서, 20℃ 및 60℃의 사이클 특성을 향상할 수 있는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 에틸렌글라이콜다이메테인설포네이트를 전해액 중에 1질량% 첨가한 리튬 이온 2차 전지에서, 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는 2-뷰타인-1,4-다이올다이메테인설포네이트를 전해액에 대하여 1중량% 첨가한 리튬 이온 2차 전지에서, 20℃의 사이클 특성이 향상될 수 있는 것이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 2001-256995호 공보 일본 특허 공개 2007-095380호 공보 일본 특허 공개 2000-195545호 공보
본 발명은 저온 및 고온 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 우수한 리튬전지용 비수 전해액, 그것을 이용한 리튬전지, 및 리튬전지 등에 사용되는 신규한 폼일옥시기 함유 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 종래 기술의 비수 전해액의 성능에 대하여 구체적으로 검토했다. 그 결과, 특허문헌 1 등의 비수 전해액에서는, 저온과 고온의 넓은 범위에서 양호한 사이클 특성을 실현하지 못하는 것이 실상이었다.
그래서, 본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭하여, 특정한 아실옥시기(-OCOR) 및 특정한 설폰일옥시기(-OSO2R)라는 2개의 다른 치환기를 탄화수소기로 결합한 화합물을 비수 전해액에 첨가함으로써, 저온 및 고온에서의 사이클 특성을 향상할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기의 (1) 내지 (3)을 제공하는 것이다.
(1) 비수 용매에 전해질이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 하기 화학식 I로 표시되는 화합물의 1종 이상이 비수 전해액 중에 0.01 내지 10질량% 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬전지용 비수 전해액.
[화학식 I]
Figure pct00001
(상기 화학식에서, X는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 탄소수 4 내지 8의 알켄일렌기, 또는 탄소수 4 내지 8의 알킨일렌기를 나타내고, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬기, 또는 하기 화학식 Ⅱ로 표시되는 기를 나타내며, R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬기, 또는 하기 화학식 Ⅱ로 표시되는 기를 나타낸다. 단, 상기 알킬기의 수소 원자는 적어도 하나가 할로젠 원자로 치환되어 있을 수도 있다.)
[화학식 Ⅱ]
Figure pct00002
(상기 화학식에서, R3 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메톡시기 또는 에톡시기의 어느 것인가를 나타낸다.)
(2) 양극, 음극 및 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액으로 이루어지는 리튬전지에 있어서, 상기 비수 전해액 중에 상기 화학식 I로 표시되는 화합물의 1종 이상을 비수 전해액 중에 0.01 내지 10질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
(3) 하기 화학식 Ⅲ으로 표시되는 폼일옥시기 함유 화합물.
[화학식 Ⅲ]
Figure pct00003
(상기 화학식에서, Y는 탄소수 4 내지 8의 알켄일렌기, 또는 탄소수 4 내지 8의 알킨일렌기를 나타내고, R2는 상기와 같다.)
본 발명에 의하면, 저온 및 고온 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 우수한 리튬전지용 비수 전해액, 그것을 이용한 리튬전지, 및 리튬전지 등에 사용되는 신규한 폼일옥시기 함유 화합물을 제공할 수 있다.
〔비수 전해액〕
본 발명의 리튬전지용 비수 전해액은, 비수 용매에 전해질이 용해되어 있는 비수 전해액에서, 하기 화학식 I로 표시되는 화합물의 1종 이상을 비수 전해액 중에 0.01 내지 10질량% 함유하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 I]
Figure pct00004
본 발명의 비수 전해액이 저온 및 고온 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 이유는 명확하지 않지만, 이하와 같이 생각된다. 즉, 본 발명의 화학식 I로 표시되는 화합물은, 특정한 아실옥시기(-OCOR1) 및 특정한 설폰일옥시기(-OSO2R2)라는 2개의 다른 치환기를 탄화수소기 X로 결합하고 있기 때문에, 동일한 치환기를 2개 갖는 화합물과는 전혀 다른 환원 전위를 갖는다. 이것은, 상기 2개의 다른 치환기에서 유래하는 혼합 피막이 전극 상에 형성될 때에, 특허문헌 1에 기재된 2-뷰타인-1,4-다이올다이아세테이트와 같은 동일한 치환기를 2개 갖는 화합물을 이용하는 경우에는 예상할 수 없는 환원 전위에 의한 양질의 혼합 피막이 형성되는 것에 의해, 저온 및 고온에서의 사이클 특성을 특이적으로 개선하는 효과가 발현되는 것으로 생각된다.
그 중에서도 아실옥시기로서 폼일옥시기(-OCOH)를 함유하는 화합물에서, 치환기를 결합하는 탄화수소쇄가 다중 결합을 포함하는 경우에, 특히 양질의 혼합 피막이 형성되어, 저온 및 고온에서의 사이클 특성 향상 효과가 높아지는 것이 밝혀졌다. 이것은 폼일옥시기(-OCOH)와 설폰일옥시기(-OSO2R2)를 결합하는 탄화수소쇄가 다중 결합을 포함하고 있으면, 폼일옥시기 이외의 다른 아실옥시기의 경우보다도 2개의 치환기의 분해가 진행하기 쉽게 되어, 상기 다중 결합에서 유래하는 공액 결합을 유지한 중합 피막이 형성되기 쉽게 되기 때문에, 피막의 전자 전도성이 향상되는 것에 의한 것으로 생각된다.
상기 화학식 I 중, X는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬렌기, 치환기를 갖는 알킬렌기, 탄소수 4 내지 8의 직쇄 또는 분지의 알켄일렌기, 또는 탄소수 4 내지 8의 직쇄 또는 분지의 알킨일렌기를 나타내고, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬기, 또는 하기 화학식 Ⅱ로 표시되는 기를 나타내며, R2는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬기, 또는 하기 화학식 Ⅱ로 표시되는 기를 나타낸다. 단, 상기 알킬기의 수소 원자는 하나 이상이 할로젠 원자로 치환되어 있을 수도 있다.
상기 화학식 I에서, X인 무치환 또는 치환의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 에틸리덴기(분지), 트라이메틸렌기, 프로페인-1,2-다이일기(분지), 프로필리덴기(분지), 테트라메틸렌기, 뷰테인-1,3-다이일기(분지), 2-메틸프로페인-1, 2-다이일기(분지), 뷰틸리덴기(분지), 1,5-펜틸렌기, 1,6-헥실렌기 등의 비치환 알킬렌기, 또는 -CH2CH(OCOR1)-CH2-기, -CH2C(CH2OCOR1)-기, -CH2CH(OSO2R2)-CH2-기(단, 상기 기의 R1 및 R2는 화학식 I의 정의와 동의이다.)를 들 수 있다. 또한, 무치환 또는 치환의 알킬렌기의 주쇄인 프로페인-다이일기를 뷰테인-다이일기나 펜테인-다이일기로 변경한 경우도 본원 발명과 같은 효과를 보인다.
X인 알켄일렌기로서는, 2-뷰텐일렌기, 2-펜텐일렌, 3-헥센일렌기, 1,4-다이메틸-2-뷰텐일렌기, 1,1,4,4-테트라메틸-2-뷰텐일렌기 등을 들 수 있다.
또한, X인 알킨일렌기로서는, 2-뷰틴일렌기, 2-펜틴일렌기, 3-헥신일렌기, 1,4-다이메틸-2-뷰틴일렌기, 1,1,4,4-테트라메틸-2-뷰틴일렌기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 저온 및 고온에서의 사이클 특성 향상의 관점에서, X로서는, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기 등의 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기, 2-폼일옥시프로페인-1,3-다이일기, 2-메테인설폰일옥시프로페인-1,3-다이일기, 3-폼일옥시프로페인-1,2-다이일기, 또는 2-뷰틴일렌기 등의 탄소수 4 내지 6의 알킨일렌기가 바람직하고, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기 등의 알킬렌기, 2-뷰틴일렌기 등의 알킨일렌기가 보다 바람직하며, 에틸렌기, 2-뷰틴일렌기가 특히 바람직하다.
상기 화학식 I에 있어서, R1 및 R2인 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 1-뷰틸기 등의 직쇄 알킬기, 2-프로필기, 2-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기 등의 분지 알킬기, 또는 플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 트라이플루오로메틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 펜타플루오로프로필기 등의 할로젠 원자로 치환된 직쇄 알킬기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 저온 및 고온에서의 사이클 특성 향상의 관점에서, R1 및 R2로서는, 메틸기, 에틸기, 트라이플루오로메틸기가 바람직하다.
상기 화학식 I에 있어서, R1 및 R2인 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬기로서는, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기 등을 들 수 있지만, 저온 및 고온에서의 사이클 특성 향상의 관점에서, 사이클로펜틸기 또는 사이클로헥실기가 바람직하다.
상기 화학식 I에서, R1 및 R2인 화학식 Ⅱ로 표시되는 기로서는, 페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2,3-다이플루오로페닐기, 2,4-다이플루오로페닐기, 2,5-다이플루오로페닐기, 2,6-다이플루오로페닐기, 3,5-다이플루오로페닐기, 2,3,4-트라이플루오로페닐기, 2,3,5-트라이플루오로페닐기, 2,4,5-트라이플루오로페닐기, 2,4,6-트라이플루오로페닐기, 2,3,4,5-테트라플루오로페닐기, 2,3,4,6-테트라플루오로페닐기, 2,3,5,6-테트라플루오로페닐기, 2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐기 등의 불소 원자만으로 치환된 페닐기, 2,4,5-트라이플루오로-3-메톡시페닐기, 2,4,5-트라이플루오로-3-에톡시페닐기 등의 불소원자 및 알콕시기로 치환된 페닐기 등을 들 수 있다.
저온 및 고온에서의 사이클 특성 향상의 관점에서, 상기 불소 원자는 2개 이상인 것이 바람직하고, 3개 이상인 것이 보다 바람직하며, 또한 상기 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기가 바람직하고, 메톡시기가 보다 바람직하다.
상기 화학식 Ⅱ로 표시되는 기 중에서도, 2,3,4-트라이플루오로페닐기, 2,3,5-트라이플루오로페닐기, 2,4,5-트라이플루오로페닐기, 2,4,6-트라이플루오로페닐기, 2,3,4,5-테트라플루오로페닐기, 2,3,4,6-테트라플루오로페닐기, 2,3,5,6-테트라플루오로페닐기, 2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐기, 또는 2,4,5-트라이플루오로-3-메톡시페닐기가 보다 바람직하다.
상기 R1 중에서도, 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 알킬기, 할로젠 원자로 치환된 탄소수 1 내지 4의 직쇄 알킬기, 및 화학식 Ⅱ로 표시되는 기가 불소 원자만으로 치환된 페닐기의 경우는, 저온 및 고온에서의 사이클 특성이 보다 양호하게 되기 때문에 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 트라이플루오로메틸기가 특히 바람직하다.
또한, 상기 R2 중에서도, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 알킬기, 할로젠 원자로 치환된 탄소수 1 내지 4의 직쇄 알킬기, 및 화학식 Ⅱ로 표시되는 기가 불소 원자만으로 치환된 페닐기의 경우는, 저온 및 고온에서의 사이클 특성이 보다 양호하게 되기 때문에 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 트라이플루오로메틸기가 특히 바람직하다.
상기 화학식 I로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
(i) X가 알킬렌기인 경우로서는, 1,2-에탄다이올폼에이트메테인설포네이트, 1,2-에탄다이올폼에이트에테인설포네이트, 1,2-에탄다이올폼에이트플루오로메테인설포네이트, 1,2-에탄다이올폼에이트클로로메테인설포네이트, 1,2-에탄다이올아세테이트메테인설포네이트, 1,2-에탄다이올아세테이트에테인설포네이트, 1,2-에탄다이올아세테이트플루오로메테인설포네이트, 1,2-에탄다이올아세테이트클로로메테인설포네이트, 1,2-에탄다이올아세테이트트라이플루오로메테인설포네이트, 1,2-에탄다이올메테인설포네이트프로피오네이트, 1,2-에탄다이올-2-플루오로벤조에이트메테인설포네이트, 1,2-에탄다이올-3-플루오로벤조에이트메테인설포네이트, 1,2-에탄다이올-4-플루오로벤조에이트메테인설포네이트, 1,2-에탄다이올-2,4-다이플루오로벤조에이트메테인설포네이트, 1,2-에탄다이올-2,6-다이플루오로벤조에이트메테인설포네이트, 1,2-에탄다이올-2,4,6-트라이플루오로벤조에이트메테인설포네이트, 1,2-에탄다이올-2,4,5-트라이플루오로-3-메톡시벤조에이트메테인설포네이트, 1,2-에탄다이올-2,4,5-트라이플루오로-3-메톡시벤조에이트 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠설포네이트, 1,2-에탄다이올-2,4,5-트라이플루오로-3-에톡시벤조에이트메테인설포네이트, 1,2-에탄다이올-2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조에이트메테인설포네이트, 1,2-프로판다이올폼에이트메테인설포네이트, 1,3-프로판다이올폼에이트메테인설포네이트, 1,3-뷰탄다이올폼에이트메테인설포네이트, 2-메틸-1,3-프로판다이올폼에이트메테인설포네이트, 1,4-펜탄다이올폼에이트메테인설포네이트, 1,4-뷰탄다이올폼에이트메테인설포네이트, 1,4-뷰탄다이올폼에이트에테인설포네이트, 1,2-프로판다이올아세테이트메테인설포네이트, 1,3-프로판다이올아세테이트메테인설포네이트, 1,3-뷰탄다이올아세테이트메테인설포네이트, 2-메틸-1,3-프로판다이올아세테이트메테인설포네이트, 1,4-펜탄다이올아세테이트메테인설포네이트, 1,4-뷰탄다이올아세테이트메테인설포네이트, 1,4-뷰탄다이올아세테이트에테인설포네이트, 1,4-뷰탄다이올-2,4,5-트라이플루오로-3-메톡시벤조에이트메테인설포네이트, 1,4-뷰탄다이올-2,4,5-트라이플루오로-3-메톡시벤조에이트 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠설포네이트, 1,4-뷰탄다이올-2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조에이트메테인설포네이트, 1,4-뷰탄다이올-2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조에이트 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠설포네이트, 1,5-펜탄다이올아세테이트메테인설포네이트, 1,6-헥산다이올아세테이트메테인설포네이트 등을 들 수 있다.
상기 X가 알킬렌기인 경우의 화합물 중에서도, 저온 및 고온에서의 사이클 특성 향상의 관점에서, 1,2-에탄다이올아세테이트메테인설포네이트, 1,2-에탄다이올아세테이트에테인설포네이트, 1,2-에탄다이올아세테이트트라이플루오로메테인설포네이트, 1,2-에탄다이올-2,4-다이플루오로벤조에이트메테인설포네이트, 1,2-에탄다이올-2,6-다이플루오로벤조에이트메테인설포네이트, 1,2-에탄다이올-2,4,6-트라이플루오로벤조에이트메테인설포네이트, 1,2-에탄다이올-2,4,5-트라이플루오로-3-메톡시벤조에이트메테인설포네이트, 1,2-에탄다이올-2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조에이트메테인설포네이트, 1,2-프로판다이올-2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조에이트메테인설포네이트, 1,3-프로판다이올-2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조에이트메테인설포네이트, 1,3-프로판다이올아세테이트메테인설포네이트, 1,4-뷰탄다이올폼에이트메테인설포네이트, 1,4-뷰탄다이올아세테이트메테인설포네이트, 1,4-뷰탄다이올-2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조에이트메테인설포네이트, 1,4-뷰탄다이올-2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조에이트 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠설포네이트, 1,6-헥산다이올아세테이트메테인설포네이트가 바람직하다. 또한, 1,2-에탄다이올아세테이트메테인설포네이트, 1,2-에탄다이올-2,4,5-트라이플루오로-3-메톡시벤조에이트메테인설포네이트, 1,2-에탄다이올-2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조에이트메테인설포네이트, 1,2-프로판다이올-2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조에이트메테인설포네이트, 1,3-프로판다이올-2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조에이트메테인설포네이트, 1,3-프로판다이올아세테이트메테인설포네이트, 1,4-뷰탄다이올아세테이트메테인설포네이트, 1,6-헥산다이올아세테이트메테인설포네이트가 보다 바람직하다.
(ii) X가 알켄일렌기의 경우로서는, 2-뷰텐-1,4-다이올폼에이트메테인설포네이트, 1,4-다이메틸-2-뷰텐-1,4-다이올폼에이트메테인설포네이트, 1,1,4,4-테트라메틸-2-뷰텐-1,4-다이올폼에이트메테인설포네이트, 2-펜텐-1,5-다이올폼에이트메테인설포네이트, 3-헥센-1,6-다이올폼에이트메테인설포네이트, 2-뷰텐-1,4-다이올아세테이트메테인설포네이트, 1,4-다이메틸-2-뷰텐-1,4-다이올아세테이트메테인설포네이트, 1,1,4,4-테트라메틸-2-뷰텐-1,4-다이올아세테이트메테인설포네이트, 2-펜텐-1,5-다이올아세테이트메테인설포네이트, 3-헥센-1,6-다이올아세테이트메테인설포네이트, 2-뷰텐-1,4-다이올-2,4,5-트라이플루오로-3-메톡시벤조에이트메테인설포네이트, 2-뷰텐-1,4-다이올-2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조에이트메테인설포네이트 등을 들 수 있다.
상기 X가 알켄일렌기인 경우의 화합물 중에서도, 저온 및 고온에서의 사이클 특성 향상의 관점에서, 2-뷰텐-1,4-다이올폼에이트메테인설포네이트, 2-뷰텐-1,4-다이올아세테이트메테인설포네이트, 2-뷰텐-1,4-다이올-2,4,5-트라이플루오로-3-메톡시벤조에이트메테인설포네이트, 2-뷰텐-1,4-다이올-2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조에이트메테인설포네이트가 바람직하다. 또한, 2-뷰텐-1,4-다이올폼에이트메테인설포네이트, 2-뷰텐-1,4-다이올아세테이트메테인설포네이트, 2-뷰텐-1,4-다이올-2,4,5-트라이플루오로-3-메톡시벤조에이트메테인설포네이트가 보다 바람직하다.
(iii) X가 알킨일렌기인 경우로서는, 2-뷰타인-1,4-다이올폼에이트메테인설포네이트, 1,4-다이메틸-2-뷰타인-1,4-다이올폼에이트메테인설포네이트, 1,1,4,4-테트라메틸-2-뷰타인-1,4-다이올폼에이트메테인설포네이트, 2-뷰타인-1,4-다이올폼에이트에테인설포네이트, 2-뷰타인-1,4-다이올폼에이트플루오로메테인설포네이트, 2-뷰타인-1,4-다이올폼에이트클로로메테인설포네이트, 2-뷰타인-1,4-다이올폼에이트트라이플루오로메테인설포네이트, 2-뷰타인-1,4-다이올폼에이트 2,4,6-트라이플루오로벤젠설포네이트, 2-뷰타인-1,4-다이올폼에이트 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠설포네이트, 2-펜타인-1,5-다이올폼에이트메테인설포네이트, 3-헥사인-1,6-다이올폼에이트메테인설포네이트, 2-뷰타인-1,4-다이올아세테이트메테인설포네이트, 1,4-다이메틸-2-뷰타인-1,4-다이올아세테이트메테인설포네이트, 1,1,4,4-테트라메틸-2-뷰타인-1,4-다이올아세테이트메테인설포네이트, 2-뷰타인-1,4-다이올아세테이트에테인설포네이트, 2-뷰타인-1,4-다이올아세테이트플루오로메테인설포네이트, 2-뷰타인-1,4-다이올아세테이트클로로메테인설포네이트, 2-뷰타인-1,4-다이올아세테이트트라이플루오로메테인설포네이트, 2-뷰타인-1,4-다이올아세테이트 2,4,6-트라이플루오로벤젠설포네이트, 2-뷰타인-1,4-다이올아세테이트 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠설포네이트, 2-뷰타인-1,4-다이올메테인설포네이트프로피오네이트, 2-펜타인-1,5-다이올아세테이트메테인설포네이트, 3-헥사인-1,6-다이올아세테이트메테인설포네이트, 2-뷰타인-1,4-다이올-2-플루오로벤조에이트메테인설포네이트, 2-뷰타인-1,4-다이올-4-플루오로벤조에이트메테인설포네이트, 2-뷰타인-1,4-다이올-2,4-다이플루오로벤조에이트메테인설포네이트, 2-뷰타인-1,4-다이올-2,4,6-트라이플루오로벤조에이트메테인설포네이트, 2-뷰타인-1,4-다이올-2,4,5-트라이플루오로-3-메톡시벤조에이트메테인설포네이트, 2-뷰타인-1,4-다이올-2,4,5-트라이플루오로-3-메톡시벤조에이트 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠설포네이트, 2-뷰타인-1,4-다이올-2,4,5-트라이플루오로-3-에톡시벤조에이트메테인설포네이트, 2-뷰타인-1,4-다이올-2,3,5,6-테트라플루오로벤조에이트메테인설포네이트, 2-뷰타인-1,4-다이올-2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조에이트메테인설포네이트, 2-뷰타인-1,4-다이올-2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조에이트 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠설포네이트 등을 들 수 있다.
상기 X가 알킨일렌기인 경우의 화합물 중에서도, 저온 및 고온에서의 사이클 특성 향상의 관점에서, 2-뷰타인-1,4-다이올폼에이트메테인설포네이트, 2-뷰타인-1,4-다이올폼에이트에테인설포네이트, 2-뷰타인-1,4-다이올폼에이트트라이플루오로메테인설포네이트, 2-뷰타인-1,4-다이올아세테이트메테인설포네이트, 2-뷰타인-1,4-다이올아세테이트에테인설포네이트, 2-뷰타인-1,4-다이올아세테이트트라이플루오로메테인설포네이트, 2-뷰타인-1,4-다이올-2,4,5-트라이플루오로-3-메톡시벤조에이트메테인설포네이트, 2-뷰타인-1,4-다이올-2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조에이트메테인설포네이트, 2-뷰타인-1,4-다이올-2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조에이트 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠설포네이트가 바람직하다. 또한, 2-뷰타인-1,4-다이올폼에이트메테인설포네이트, 2-뷰타인-1,4-다이올아세테이트메테인설포네이트, 2-뷰타인-1,4-다이올-2,4,5-트라이플루오로-3-메톡시벤조에이트메테인설포네이트, 2-뷰타인-1,4-다이올-2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조에이트메테인설포네이트, 2-뷰타인-1,4-다이올-2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조에이트 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠설포네이트가 보다 바람직하다.
저온 및 고온에서의 사이클 특성 향상의 관점에서, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물 중에서도 특히 바람직한 화합물은, 1,2-에탄다이올아세테이트메테인설포네이트, 1,2-에탄다이올-2,4,5-트라이플루오로-3-메톡시벤조에이트메테인설포네이트, 1,2-에탄다이올-2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조에이트메테인설포네이트, 1,3-프로판다이올아세테이트메테인설포네이트, 1,4-뷰탄다이올아세테이트메테인설포네이트, 2-뷰텐-1,4-다이올폼에이트메테인설포네이트, 2-뷰텐-1,4-다이올아세테이트메테인설포네이트, 2-뷰타인-1,4-다이올폼에이트메테인설포네이트, 2-뷰타인-1,4-다이올아세테이트메테인설포네이트, 및 2-뷰타인-1,4-다이올-2,4,5-트라이플루오로-3-메톡시벤조에이트메테인설포네이트이다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 비수 전해액 중에 함유되는 상기 화학식 I로 표시되는 화합물의 1종 이상의 화합물 함유량은, 비수 전해액 중에 0.01 내지 10질량%이다. 상기 함유량이 10질량%를 초과하면, 전극 상에 과도하게 피막이 형성되기 때문에 저온 사이클 특성이 저하되는 경우가 있고, 또한 0.01질량%에 못 미치면 피막의 형성이 충분하지 않기 때문에, 고온 사이클 특성의 개선 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 함유량은 비수 전해액 중에 0.1질량% 이상이 바람직하고, O.5질량% 이상이 보다 바람직하고, 1질량% 이상이 더욱 바람직하며, 그 상한은 7질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하며, 3질량% 이하가 더욱 바람직하다.
상기 화학식 I로 표시되는 화합물은, 단독으로 이용하여도 저온 및 고온 사이클 특성은 향상되지만, 이하에 설명하는 비수 용매, 전해질염, 추가로 그 밖의 첨가제를 조합시키는 것에 의해, 저온 및 고온 사이클 특성이 상승적으로 향상된다는 특이한 효과를 발현한다. 그 이유는 분명하지 않지만, 화학식 I로 표시되는 화합물과 이들의 비수 용매, 전해질염, 추가로 그 밖의 첨가제의 구성 원소를 함유하는 이온 전도성이 높은 혼합 피막이 형성되기 때문으로 생각된다.
〔비수 용매〕
본 발명의 비수 전해액에 사용되는 비수 용매로서는, 환상 카보네이트류, 쇄상 카보네이트류, 쇄상 에스터류, 에터류, 아마이드류, 인산에스터류, 설폰류, 락톤류, 나이트릴류, S=0 결합 함유 화합물 등을 들 수 있다.
환상 카보네이트류로서는, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 뷰틸렌카보네이트(BC), 4-플루오로-1,3-다이옥솔레인-2-온(FEC), 트랜스 또는 시스-4,5-다이플루오로-1,3-다이옥솔레인-2-온(이하, 양자를 총칭하여 「DFEC」라고 한다), 바이닐렌카보네이트(VC), 바이닐에틸렌카보네이트(VEC) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 이중결합 또는 불소를 함유하는 환상 카보네이트를 1종 이상 사용하면 고온 사이클 특성이 한층 더 향상되기 때문에 바람직하고, 이중결합을 포함하는 환상 카보네이트와 불소를 함유하는 환상 카보네이트를 모두 포함하는 것이 특히 바람직하다. 이중결합을 함유하는 환상 카보네이트로서는 VC, VEC가 보다 바람직하고, 불소를 함유하는 환상 카보네이트로서는 FEC, DFEC가 보다 바람직하다. 또한, PC를 포함하면 저온 사이클 특성이 향상되기 때문에 바람직하다.
이들 용매는 1종류로 사용할 수도 있고, 또한 두 가지 이상을 조합시켜 사용하는 경우는 저온 및 고온 사이클 특성이 더욱 향상되기 때문에 바람직하며, 3종류 이상이 특히 바람직하다. 이들 환상 카보네이트의 바람직한 조합으로서는, EC와 VC, PC와 VC, FEC와 VC, FEC와 EC, FEC와 PC, FEC와 DFEC, DFEC와 EC, DFEC와 PC, DFEC와 VC, DFEC와 VEC, EC와 PC와 VC, EC와 FEC와 VC, EC와 VC와 VEC, FEC와 PC와 VC, FEC와 DFEC와 EC, FEC와 DFEC와 PC, FEC와 DFEC와 VC, DFEC와 PC와 VC, DFEC와 EC와 VC, FEC와 EC와 PC와 VC, DFEC와 EC와 PC와 VC 등을 들 수 있다. 상기 조합 중, 보다 바람직한 조합은 EC과 VC, FEC와 PC, DFEC와 PC, FEC와 EC와 PC, FEC와 EC와 VC, EC와 VC와 VEC, FEC와 EC와 PC와 VC의 조합이다.
환상 카보네이트의 함유량은, 특별히 제한은 되지 않지만, 비수 용매의 총용량에 대하여 10용량% 내지 40용량%의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다. 함유량이 10용량% 미만이면 비수 전해액의 전도도가 저하되고, 저온 및 고온 사이클 특성이 저하되는 경향이 있으며, 40용량%를 초과하면 비수 전해액의 점성이 높아지기 때문에 저온 및 고온 사이클 특성이 저하되는 경향이 있으므로 상기 범위인 것이 바람직하다.
쇄상 카보네이트류로서는, 메틸에틸카보네이트(MEC), 메틸프로필카보네이트, 메틸아이소프로필카보네이트, 메틸뷰틸카보네이트, 에틸프로필카보네이트 등의 비대칭 쇄상 카보네이트, 다이메틸카보네이트(DMC), 다이에틸카보네이트(DEC), 다이프로필카보네이트, 다이뷰틸카보네이트 등의 대칭 쇄상 카보네이트를 들 수 있고, 특히 비대칭 카보네이트를 포함하면 저온 사이클 특성이 향상되기 때문에 바람직하다. 이들 용매는 1종류로 사용할 수도 있고, 또한 두 가지 이상을 조합시켜 사용하는 경우는, 저온 및 고온 사이클 특성이 더욱 향상되기 때문에 바람직하다.
쇄상 카보네이트의 함유량은 특별히 제한은 되지 않지만, 비수 용매의 총용량에 대하여 60용량% 내지 90용량%의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다. 함유량이 60용량% 미만이면 비수 전해액의 점도가 상승하여 저온 사이클 특성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 90용량%를 초과하면 비수 전해액의 전기 전도도가 저하되고, 저온 및 고온 사이클 특성이 저하되는 경향이 있으므로 상기 범위인 것이 바람직하다.
또한, 쇄상 에스터류로서는, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 피발산메틸, 피발산뷰틸, 피발산헥실, 피발산옥틸, 옥살산다이메틸, 옥살산에틸메틸, 옥살산다이에틸 등을 들 수 있고, 에터류로서는, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,3-다이옥세인, 1,4-다이옥세인, 1,2-다이메톡시에테인, 1,2-다이에톡시에테인, 1,2-다이뷰톡시에테인 등을 들 수 있다.
아마이드류로서는, 다이메틸폼아마이드 등을 들 수 있고, 인산에스터류로서는, 인산트라이메틸, 인산트라이뷰틸, 인산트라이옥틸 등을 들 수 있고, 설폰류로서는, 설폴레인 등을 들 수 있고, 락톤류로서는, γ-뷰틸락톤, γ-발레로락톤, α-안셀리카락톤 등을 들 수 있으며, 나이트릴류로서는 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴 등의 모노나이트릴 화합물, 석시노나이트릴, 글루타로나이트릴, 아디포나이트릴, 피멜로나이트릴, 수베로나이트릴 등의 다이나이트릴 화합물을 들 수 있다.
S=O 결합 함유 화합물로서는, 에틸렌설파이트, 헥사하이드로벤조[1,3,2]다이옥사싸이올-2-옥사이드(1,2-사이클로헥산다이올사이클릭설파이트라고도 한다), 5-바이닐-헥사하이드로-1,3,2-벤조다이옥사싸이올-2-옥사이드 등의 환상 설파이트 화합물, 1,3-프로페인설톤(PS), 1,4-뷰탄다이올다이메테인설포네이트, 1,3-뷰탄다이올다이메테인설포네이트, 1,2-프로판다이올다이메테인설포네이트 등의 환상 또는 쇄상 설폰산 에스터 화합물, 다이바이닐설폰, 1,2-비스(바이닐설폰일)에테인, 비스(2-바이닐설폰일에틸)에터 등의 설폰 화합물을 들 수 있다.
상기 비수 용매 중, 나이트릴류 또는 S=O 결합 함유 화합물을 상기 화학식 I로 표시되는 화합물과 병용하면, 고온 사이클 특성이 향상되기 때문에 바람직하고, 다이나이트릴 화합물 또는 환상 설파이트 화합물을 상기 화학식 I로 표시되는 화합물과 병용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 화학식 I로 표시되는 화합물과 병용하는 이들 화합물의 첨가량은, 비수 전해액 중에서 5질량%를 초과하면 저온 사이클 특성이 저하되거나, 고온 사이클 특성을 개선하는 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 또한 O.1질량%에 못 미치면 저온 및 고온 사이클 특성을 개선하는 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 따라서, 상기 함유량은, 비수 전해액 중에서 O.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.3질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 그 상한은 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 3질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 비수 용매는 보통 적절한 물성을 달성하기 위하여 혼합되어 사용된다. 그 조합은, 예컨대 환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류의 조합, 환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류와 락톤류의 조합, 환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류와 에터류의 조합, 환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류와 쇄상 에스터류의 조합, 환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류와 나이트릴류의 조합, 환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류와 S=0 결합 함유 화합물의 조합 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 적어도 환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류를 조합한 비수 용매를 이용하면, 저온 및 고온 사이클 특성이 향상되기 때문에 바람직하다. 이 때 환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류의 비율은 특별히 제한되지 않지만, 환상 카보네이트류:쇄상 카보네이트류(용량비)가 10:90 내지 40:60이 바람직하고, 15:85 내지 35:65가 보다 바람직하며, 20:80 내지 30:70이 더욱 바람직하다.
〔전해질염〕
본 발명에 사용되는 전해질로서는, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiPO2F2 등의 리튬염, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiCF3SO3, LiC(SO2CF3)3, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiPF3(iso-C3F7)3, LiPF5(iso-C3F7) 등의 쇄상 불화알킬기를 함유하는 리튬염이나, (CF2)2(SO2)2NLi, (CF2)3(SO2)2NLi 등의 환상 불화알킬렌쇄를 함유하는 리튬염, 비스[옥살레이트-0,0']붕산리튬이나 다이플루오로[옥살레이트-0,0']붕산리튬 등의 옥살레이트 착체를 음이온으로 하는 리튬염을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 바람직한 전해질염은 LiPF6, LiBF4, LiN(SO2CF3)2, 및 LiN(SO2C2F5)2이다. 이들 전해질염은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
이들 전해질염의 바람직한 조합으로서는, LiPF6을 포함하고, 또한 LiBF4, LiN(SO2CF3)2 및 LiN(SO2C2F5)2로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 조합을 들 수 있다. 바람직하게는, LiPF6과 LiN(SO2CF3)2의 조합, LiPF6과 LiN(SO2C2F5)2의 조합 등을 들 수 있다.
LiPF6:[LiBF4 또는 LiN(SO2CF3)2 또는 LiN(SO2C2F5)2](몰비)가 70:30보다도 LiPF6의 비율이 낮은 경우, 및 99:1보다도 LiPF6의 비율이 높은 경우에는 저온 및 고온 사이클 특성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, LiPF6:[LiBF4 또는 LiN(SO2CF3)2 또는 LiN(SO2C2F5)2](몰비)는 70:30 내지 99:1의 범위가 바람직하고, 80:20 내지 98:2의 범위가 보다 바람직하다. 상기 범위의 조합으로 사용함으로써 저온 및 고온 사이클 특성의 전지 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이들 전체 전해질염이 용해되어 사용되는 농도는, 상기 비수 용매에 대하여, 보통 0.3M 이상이 바람직하고, 0.5M 이상이 보다 바람직하며, 0.7M 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 그 상한은 2.5M 이하가 바람직하고, 2.0M 이하가 보다 바람직하며, 1.5M 이하가 더욱 바람직하다.
전기 2중층 커패시터(콘덴서)용 전해질로서는, 테트라에틸암모늄테트라플루오로보레이트, 트라이에틸메틸암모늄테트라플루오로보레이트, 테트라에틸암모늄헥사플루오로포스페이트 등의 공지된 4차 암모늄염을 이용할 수 있다.
〔그 밖의 첨가제〕
본 발명의 비수 전해액에는 방향족 화합물을 함유시켜 과충전시의 전지의 안전성을 확보할 수 있다. 이러한 방향족 화합물의 바람직한 예로서는, 사이클로헥실벤젠, 플루오로사이클로헥실벤젠 화합물(1-플루오로-2-사이클로헥실벤젠, 1-플루오로-3-사이클로헥실벤젠, 1-플루오로-4-사이클로헥실벤젠), tert-뷰틸벤젠, tert-아밀벤젠, 1-플루오로-4-tert-뷰틸벤젠, 1,3-다이-tert-뷰틸벤젠, 바이페닐, 터페닐(o-, m-, p- 체), 다이페닐에터, 플루오로벤젠, 다이플루오로벤젠(o-, m-, p- 체), 2,4-다이플루오로아니솔, 터페닐의 부분 수소화물(1,2-다이사이클로헥실벤젠, 2-페닐바이사이클로헥실, 1,2-다이페닐사이클로헥세인, o-사이클로헥실바이페닐) 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
〔비수 전해액의 제조〕
본 발명의 비수 전해액은, 예컨대 상기 비수 용매를 혼합하고, 이것에 상기 전해질염 및 상기 비수 전해액의 질량에 대하여 상기 화학식 I로 표시되는 화합물의 1종 이상을 0.01 내지 10질량% 용해하는 것에 의해 얻을 수 있다.
이때, 이용하는 비수 용매, 및 비수 전해액에 가하는 화합물은, 생산성을 현저히 저하시키지 않는 범위 내에서, 미리 정제하여 불순물이 최대한 적은 것을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액은, 리튬 1차 전지 및 리튬 2차 전지용 전해액으로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 비수 전해액은 전기 2중층 커패시터용 전해액이나 하이브리드 커패시터용 전해액으로서도 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 비수 전해액은 리튬 2차 전지용으로서 이용하는 것이 가장 적합하다.
〔리튬전지〕
본 발명의 리튬전지는, 리튬 1차 전지 및 리튬 2차 전지를 총칭하는 것이며, 양극, 음극 및 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 상기 비수 전해액으로 이루어지고, 상기 비수 전해액 중에 상기 화학식 I로 표시되는 화합물의 1종 이상을 비수 전해액 중에 0.01 내지 10질량% 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬전지에 있어서는, 비수 전해액 이외의 양극, 음극 등의 구성 부재는 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
예컨대, 리튬 2차 전지용 양극 활물질로서는, 코발트, 망간, 니켈을 함유하는 리튬과의 복합 금속 산화물이 사용된다. 이들 양극 활물질은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이러한 복합 금속 산화물로서는, 예컨대 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiCo1 -xNixO2(0.01<x<1), LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2, LiNi1 /2Mn3 /2O4, 및 LiCo0 .98Mg0 .02O2 등을 들 수 있다. 또한, LiCoO2와 LiMn2O4, LiCoO2와 LiNiO2, LiMn2O4와 LiNiO2처럼 병용할 수도 있다.
과충전시의 안전성이나 사이클 특성을 향상시키거나, 4.3V 이상의 충전 전위에서의 사용을 가능하게 하기 위해서, 리튬 복합 산화물의 일부는 다른 원소로 치환될 수도 있다. 예컨대, 코발트, 망간, 니켈의 일부를 Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, Cu, Bi, Mo, La 등의 적어도 1종 이상의 원소로 치환하거나, O의 일부를 S나 F로 치환하거나, 또는 이들 외의 원소를 함유하는 화합물을 피복할 수도 있다.
이들 중에서는, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2와 같은 만충전 상태에 있어서의 양극의 충전 전위가 Li 기준으로 4.3V 이상에서 사용 가능한 리튬 복합 금속 산화물이 바람직하고, LiCo1 -xMxO2(단, M은 Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, Cu로 표시되는 1종류 이상의 원소, 0.001≤x≤0.05), LiCo1 /3Ni1 /3Mn1 /3O2, LiNi1/2Mn3/2O4와 같은 4.4V 이상에서 사용 가능한 리튬 복합 산화물이 보다 바람직하다.
또한, 양극 활물질로서 리튬 함유 올리빈형 인산염을 이용할 수도 있다. 그 구체예로서는, LiFePO4, LiCoPO4, LiNiPO4, LiMnPO4 등을 들 수 있다.
이들 리튬 함유 올리빈형 인산염의 일부는 다른 원소로 치환될 수도 있고, 철, 코발트, 니켈, 망간의 일부를 Co, Mn, Ni, Mg, Al, B, Ti, V, Nb, Cu, Zn, Mo, Ca, Sr, W 및 Zr 등으로부터 선택되는 1종 이상의 원소로 치환하거나, 또는 이들 외의 원소를 함유하는 화합물이나 탄소 재료로 피복할 수도 있다. 이들 중에서는, LiFePO4 또는 LiMnPO4가 바람직하다. 리튬 함유 올리빈형 인산염은, 예컨대 상기한 양극 활물질과 혼합하여 이용할 수도 있다.
양극 도전제는, 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도 재료이면 특별히 제한은 없다. 예컨대, 천연 흑연(인편상 흑연 등), 인조 흑연 등의 흑연류, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 써말 블랙 등의 카본 블랙류 등을 들 수 있다. 또한, 흑연류와 카본 블랙류를 적절히 혼합하여 사용할 수 있다. 도전제의 양극 합제에의 첨가량은 1 내지 10질량%가 바람직하고, 2 내지 5질량%가 보다 바람직하다.
양극은 상기 양극 활물질을 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 등의 도전제, 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화바이닐리덴(PVDF), 스타이렌과 뷰타다이엔의 공중합체(SBR), 아크릴로나이트릴과 뷰타다이엔의 공중합체(NBR), 카복시메틸셀룰로스(CMC), 에틸렌프로필렌다이엔터폴리머 등의 결착제와 혼합하고, 이것에 1-메틸-2-피롤리돈 등의 고비점 용제를 가해서 혼련하여 양극 합제로 한 후, 이 양극 합제를 집전체의 알루미늄박이나 스테인레스제의 RAS판 등에 도포하고, 건조, 가압 성형한 후, 50℃ 내지 250℃ 정도의 온도에서 2시간 정도 진공 하에서 가열 처리하는 것에 의해 제작할 수 있다.
양극의 집전체를 제외한 부분의 밀도는 보통은 1.5g/cm3 이상이고, 전지의 용량을 더욱 높이기 위해 바람직하게는 2.5g/cm3 이상이며, 보다 바람직하게는 3.5g/cm3 이상이다. 또한, 그 상한은 4.0g/cm3을 초과하면 실질상 제작이 곤란하게 되는 경우가 있기 때문에 4.0g/cm3 이하가 바람직하다.
또한, 리튬 1차 전지용의 양극으로서는, CuO, Cu2O, Ag2O, Ag2CrO4, CuS, CuSO4, TiO2, TiS2, SiO2, SnO, V2O5, V6O12, VOx, Nb2O5, Bi2O3, Bi2Pb2O5, Sb2O3, CrO3, Cr2O3, MoO3, WO3, SeO2, MnO2, Mn2O3, Fe2O3, FeO, Fe3O4, Ni2O3, NiO, CoO3, CoO 등의, 1종 또는 2종 이상의 금속 원소의 산화물 또는 칼고겐 화합물, SO2, SOCl2 등의 황 화합물, 화학식 (CFx)n으로 표시되는 불화탄소(불화흑연) 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, MnO2, V2O5, 불화흑연 등이 바람직하다.
리튬 2차 전지용 음극 활물질로서는, 리튬 금속이나 리튬 합금, 및 리튬을 흡장·방출하는 것이 가능한 탄소 재료〔인조 흑연이나 천연 흑연 등의 흑연류〕, 주석, 주석 화합물, 규소, 규소 화합물 등을 1종 단독 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
이들 중에서는, 리튬 이온의 흡장 및 방출 능력에 있어서 고결정성의 탄소 재료를 사용하는 것이 바람직하고, 격자면(002)의 면 간격(d002)이 0.340nm(나노미터) 이하, 특히 0.335 내지 0.337nm인 흑연형 결정 구조를 갖는 탄소 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 고결정성의 탄소 재료는 저결정 재료에 의해서 피막되어 있을 수도 있다. 고결정성의 탄소 재료를 사용하면, 충전시에 있어서 비수 전해액과 반응하기 쉽고, 저온 및 고온 사이클 특성이 저하되는 경향이 있지만, 본 발명에 따른 리튬 2차 전지에서는 비수 전해액과의 반응을 억제할 수 있다.
또한, 음극 활물질로서의 리튬을 흡장 및 방출 가능한 금속 화합물로서는 Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, Ba 등의 금속 원소를 1종 이상 함유하는 화합물을 들 수 있다. 이들 금속 화합물은 단체, 합금, 산화물, 질화물, 황화물, 붕화물, 리튬과의 합금 등, 어떠한 형태로도 사용될 수 있지만, 단체, 합금, 산화물, 리튬과의 합금 중 어느 것인가가 고용량화될 수 있기 때문에 바람직하다. 그 중에서도, Si, Ge 및 Sn에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 것이 바람직하고, Si 및 Sn에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 것이 전지를 고용량화할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
음극은, 상기의 양극의 제작과 같은 도전제, 결착제, 고비점 용제를 이용해서 혼련하여 음극 합제로 한 후, 이 음극 합제를 집전체의 동박 등에 도포하여, 건조, 가압 성형한 후, 50℃ 내지 250℃ 정도의 온도에서 2시간 정도 진공 하에서 가열 처리하는 것에 의해 제작할 수 있다.
음극 활물질에 흑연을 이용하는 경우, 음극의 집전체를 제외한 부분의 밀도는 보통은 1.4g/cm3 이상이고, 전지의 용량을 더욱 높이기 위해 바람직하게는 1.6g/cm3 이상이며, 보다 바람직하게는 1.7g/cm3 이상이다. 또한, 그 상한은 2.0g/cm3을 초과하면 실질적으로 제작이 곤란하게 되는 경우가 있기 때문에 2.0g/cm3 이하가 바람직하다.
또한, 리튬 1차 전지용의 음극 활물질로서는, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 들 수 있다.
전지용 세퍼레이터로서는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀의 단층 또는 적층의 다공성 필름, 직포, 부직포 등을 사용할 수 있다.
리튬 2차 전지의 구조에는 특별한 한정은 없고, 단층 또는 복층의 세퍼레이터를 갖는 코인형 전지, 원통형 전지, 각형 전지, 라미네이트식 전지 등을 적용할 수 있다.
본 발명에서의 리튬 2차 전지는 충전 종료 전압이 4.2V 이상, 특히 4.3V 이상의 경우에도 장기간에 걸쳐 우수한 사이클 특성을 갖고 있으며, 더구나 4.4V에서도 사이클 특성은 양호하다. 방전 종료 전압은 2.5V 이상, 더욱은 2.8V 이상으로 할 수 있다. 전류값에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 보통 0.1 내지 3C의 정전류 방전으로 사용된다. 또한, 본 발명에서의 리튬 2차 전지는 -40 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 80℃에서 충방전될 수 있다.
본 발명에 있어서는, 리튬 2차 전지의 내압 상승의 대책으로서, 전지 마개에 안전 밸브를 설치하거나, 전지관이나 개스킷 등의 부재에 홈을 넣은 방법도 채용할 수 있다. 또한, 과충전 방지의 안전 대책으로서, 전지의 내압을 감지하여 전류를 차단하는 전류 차단 기구를 전지 마개에 설치할 수 있다.
〔폼일옥시기 함유 화합물〕
본 발명의 폼일옥시기 함유 화합물은 하기 화학식 Ⅲ으로 표시된다.
[화학식 Ⅲ]
Figure pct00005
화학식 Ⅲ에서, Y는 탄소수 4 내지 8의 직쇄 또는 분지의 알켄일렌기, 또는 탄소수 4 내지 8의 직쇄 또는 분지의 알킨일렌기를 나타낸다. R2는 상기와 같으며, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬기, 또는 상기 화학식 Ⅱ로 표시되는 기를 나타낸다. 단, 상기 알킬기의 수소 원자는, 적어도 하나가 할로젠 원자로 치환되어 있을 수도 있다.
Y인 알켄일렌기 및 알킨일렌기의 구체예 및 적합예, 및 R2인 알킬기, 사이클로알킬기, 및 상기 화학식 Ⅱ로 표시되는 기의 구체예 및 적합예는 화학식 I에서 기재한 것과 같다.
화학식 Ⅲ으로 표시되는 폼일옥시기 함유 화합물은, 하기 (i) 내지 (vi) 등의 방법에 의해 합성할 수 있지만, 이들의 방법에 한정되는 것이 아니다.
(i) 하이드록시설폰산에스터를 용매의 존재 하 또는 비존재 하, 산촉매의 존재 하 또는 비존재 하에서, 또한 필요에 따라 탈수제의 존재 하에서, 폼산과 축합시키는 방법.
(ii) 하이드록시설폰산에스터를, 용매의 존재 하 또는 비존재 하, 산촉매의 존재 하에서, 폼산에스터와 에스터 교환시키는 방법.
(iii) 하이드록시설폰산에스터를, 용매의 존재 하 또는 비존재 하에서, 산무수물과 에스터화 반응시키는 방법.
(iv) 하이드록시폼산에스터를, 용매의 존재 하 또는 비존재 하에서, 설폰산할로젠화물 또는 설폰산 무수물과 에스터화시키는 방법.
(v) 다이메테인설폰산에스터를, 용매의 존재 하 또는 비존재 하, 촉매의 존재 하 또는 비존재 하에서, 폼산 또는 폼산 음이온과 에스터 교환시키는 방법.
(vi) 다이폼산에스터를 산촉매의 존재 하 또는 비존재 하, 촉매의 존재 하 또는 비존재 하에서, 메테인설폰산 또는 메테인설폰산 음이온과 에스터 교환시키는 방법.
(vii) 트라이메테인설폰산에스터를, 용매의 존재 하 또는 비존재 하, 촉매의 존재 하 또는 비존재 하에서, 폼산 또는 폼산 음이온과 에스터 교환시키는 방법.
(viii) 트라이폼산에스터를 산촉매의 존재 하 또는 비존재 하, 촉매의 존재 하 또는 비존재 하에서, 메테인설폰산 또는 메테인설폰산 음이온과 에스터 교환시키는 방법.
실시예
이하, 신규 폼일옥시기 함유 화합물의 합성예, 및 본 발명의 비수 전해액을 이용한 리튬 이온 2차 전지의 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이들 합성예, 실시예에 한정되는 것이 아니다.
합성예 1
4-폼일옥시-2-뷰타인-1-올 44.0g(0.386mol)의 탄산다이메틸 용액 300ml에 대하여, 트라이에틸아민 41.5g(0.409mol)을 가하고, 0℃로 냉각했다. 이 용액에 메테인설폰일클로라이드 46.9g(0.409mol)을 내온 15℃ 이하로 제어하여 적하했다. 적하 종료 후, 25℃에서 1.5시간 교반하고, 반응액을 포화 중조 수용액에 옮기고, 물층을 분리해서, 유기층을 농축하고, 메테인설폰산4-폼일옥시-2-뷰타인-1-일 72.6g(수율 98%)을 수득했다. 전지 시험에는 실리카겔 컬럼으로 정제한 것을 이용했다.
수득된 메테인설폰산 4-폼일옥시-2-뷰타인-1-일(2-뷰타인-1,4-다이올폼에이트메테인설포네이트와 동의)에 대하여, 1H-NMR(측정 기기: 니혼전자주식회사제, 「AL300」), 질량 분석(측정 기기: 주식회사 히타치제작소제, 「M80B」), 및 적외 흡수 분석(측정 기기: 배리언사 제품, 「배리언 3100」)의 측정을 하여, 그 구조를 확인했다.
(1) 1H-NMR(300MHz, CDCl3): δ=8.07(t, J= 0.97Hz, 1H), 4.90(t, J=1.95Hz, 2H), 4.83(td, J=1.95, 0.97Hz, 2H), 3.13(s, 3H).
(2) 질량 분석: MS(CI)[M+1]=193.
(3) IR(neat): 3030, 2943, 1728, 1439, 1355, 1174, 976, 948, 807, 715 cm-1
합성예 2
글리세린 20.0g(0.217mol), 폼산 21.0g(0.456mol), 메테인설폰산 0.21g(0.002mol)을 다이아이소프로필에터 20ml에 용해시키고 80℃에서 4시간 공비 탈수 반응을 하여, 글리세린의 소실을 확인했다. 반응액을 농축 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 1,3-비스(폼일옥시)-2-프로판올 및 2,3-비스(폼일옥시)-1-프로판올의 혼합물 20.0g을 수득했다(수율 64%). 이 혼합물 20.0g(0.140mol)과 트라이에틸아민 14.8g(0.147mol)을 아세트산에틸 200ml에 용해시켜, 0℃로 냉각한 후, 메테인설폰일클로라이드 16.4g(0.147mol)을 15분에 걸쳐 적하하여, 25℃에서 1시간 교반했다. 석출된 트라이에틸아민염산염을 여과 분별 후, 여과액을 농축한 후, 수득된 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 메테인설폰산-1,3-비스(폼일옥시)-2-프로필 7.0g(수율 14%) 및 메테인설폰산-2,3-비스(폼일옥시)-1-프로필 20.1g(수율 41%)을 수득했다.
메테인설폰산-1,3-비스(폼일옥시)-2-프로필〔글라이세롤-1,3-다이폼에이트-2-메테인설포네이트와 동의〕의 구조 확인
(1) 1H-NMR(300MHz, CDCl3): δ=8.10(d, J=0.49Hz, 2H), 5.49-5.42(m, 1H), 4.47-4.31(m, 4H), 3.07(s, 3H).
(2) 질량 분석: MS(CI)[M++1]=227.
메테인설폰산-2,3-비스(폼일옥시)-1-프로필〔글라이세롤-2,3-다이폼에이트-1-메테인설포네이트와 동의〕의 구조 확인
(1) 1H-NMR(300MHz, CDCl3): δ=8.10(d, J=0.49Hz, 2H), 5.12-5.05(m, 1H), 4.52-4.34(m, 4H), 3.12(s, 3H).
(2) 질량 분석: MS(CI)[M++1]=227.
실시예 1 내지 19, 및 비교예 1 내지 3
(1) 리튬 이온 2차 전지의 제작
LiCoO2(양극 활물질) 93질량%, 아세틸렌 블랙(도전제) 3질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 4질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가해서 혼합하여, 양극 합제 페이스트를 조제했다. 이 양극 합제 페이스트를 알루미늄박(집전체) 상의 양면에 도포하여, 건조, 가압 처리하고, 소정의 크기로 재단하여, 띠 형상의 양극 시트를 제작했다. 양극의 집전체를 제외한 부분의 밀도는 3.6g/cm3였다.
한편, 저결정성 탄소를 피막한 인조 흑연(d002=O.335nm, 음극 활물질) 95질량%를, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 5질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가해서 혼합하여, 음극 합제 페이스트를 조제했다. 이 음극 합제 페이스트를 동박(집전체) 상의 양면에 도포하고, 건조, 가압 처리하고, 소정의 크기로 재단하여, 띠 형상의 음극 시트를 제작했다. 음극의 집전체를 제외한 부분의 밀도는 1.7g/cm3였다.
그리고, 상기에서 수득된 양극 시트, 미공성 폴리에틸렌 필름제 세퍼레이터, 상기에서 수득된 음극 시트, 및 세퍼레이터의 순차로 적층하여, 이것을 소용돌이 형상으로 권회했다. 이 권회체를 음극 단자를 겸하는, 니켈 도금을 실시한 철제의 원통형 전지관에 수납했다.
다음으로, 표 1에 기재된 화합물을 소정량 첨가하여 조제한 비수 전해액을 전지관 내에 주입하여, 양극 단자를 갖는 전지 마개를 개스킷을 개재하여 닫아서, 18650형 원통 전지를 제작했다. 한편, 양극 단자는 양극 시트와 알루미늄의 리드 탭을 이용하고, 음극관은 음극 시트와 니켈의 리드 탭을 이용하여 미리 전지 내부에서 접속했다.
(2) 고온 및 저온 사이클 특성의 평가
상기 (1)에서 제작한 전지를 이용하여, 25℃의 항온조 중, 1C의 정전류로 4.2V(충전 종료 전압)까지 충전한 후, 4.2V의 정전압으로 2.5시간 충전하고, 다음으로 1C의 정전류로 방전 전압 3.0V(방전 종료 전압)까지 방전하여, 1사이클의 방전 용량을 측정했다.
다음으로, 60℃의 항온조 중, 1C의 정전류로 4.2V(충전 종료 전압)까지 충전한 후, 4.2V의 정전압으로 2.5시간 충전하고, 다음으로 1C의 정전류로 방전 전압 3.0V(방전 종료 전압)까지 방전했다. 이것을 50사이클에 도달할 때까지 반복했다.
다음으로, 0℃의 항온조 중, 1C의 정전류로 4.2V까지 충전한 후, 4.2V의 정전압으로 2.5시간 충전하고, 다음으로 1C의 정전류로 방전 전압 3.0V까지 방전했다. 이것을 50사이클에 도달할 때까지 반복했다.
그리고, 25℃의 항온조 중, 1C의 정전류로 4.2V(충전 종료 전압)까지 충전한 후, 4.2V의 정전압으로 2.5시간 충전하고, 다음으로 1C의 정전류로 방전 전압 3.0V(방전 종료 전압)까지 방전하여, 고온 및 저온 사이클 후의 회복 방전 용량을 측정했다. 그리고, 하기 수학식에 의해 고온 및 저온 사이클 후의 방전 용량 유지율(%)을 구했다. 결과를 표 1-1 및 표 1-2에 나타낸다.
고온 및 저온 사이클 후의 방전 용량 유지율(%)=〔고온 및 저온 사이클 후의 회복 방전 용량 / 1사이클의 방전 용량〕×100
[표 1-1]
Figure pct00006
[표 1-2]
Figure pct00007
실시예 20, 비교예 4
실시예 1에서 이용한 양극 활물질을 대신하여, LiFePO4(양극 활물질)를 이용하여, 양극 시트를 제작했다. LiFePO4 9O질량%, 아세틸렌 블랙(도전제) 5질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 5질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가해서 혼합하여, 양극 합제 페이스트를 조제했다.
이 양극 합제 페이스트를 알루미늄박(집전체) 상에 도포하고, 건조, 가압 처리하고 소정의 크기로 재단하여 띠 형상의 양극 시트를 제작한 것, 충전 종료 전압을 3.6V, 방전 종료 전압을 2.0V로 한 것 외에는, 표 2에 기재된 조성의 비수 전해액을 이용해서, 실시예 1과 같이 원통 전지를 제작하여, 전지 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00008
실시예 21, 비교예 5
실시예 1에서 이용한 음극 활물질을 대신해서, Si(음극 활물질)을 이용하여, 음극 시트를 제작했다. Si 80질량%, 아세틸렌 블랙(도전제) 15질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 5질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가해서 혼합하여, 음극 합제 페이스트를 조제했다.
이 음극 합제 페이스트를 동박(집전체) 상에 도포하고, 건조, 가압 처리하고 소정의 크기로 재단하여 띠 형상의 음극 시트를 제작한 것 외에는, 표 3에 기재된 조성의 비수 전해액을 이용해서, 실시예 1와 같이 원통 전지를 제작하여, 전지 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00009
상기 실시예 1 내지 19의 리튬 2차 전지는 어느 것이나, 비교예 1(본 발명의 화합물을 첨가하지 않은 예), 비교예 2(동일 치환기 2개를 탄화수소기로 결합한 화합물을 이용한 예), 및 비교예 3(동일 치환기 2개를 탄화수소기로 결합한 화합물을 두 가지 혼합하여 이용한 예)의 리튬 2차 전지에 비하여, 저온 및 고온 사이클 특성이 대폭 향상되어 있다. 이 결과로부터, 2개의 다른 치환기를 탄화수소기로 결합한 구조를 갖는 것에 의해, 예상할 수 없는 특이적인 효과가 실현되는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 20과 비교예 4의 대비, 실시예 21과 비교예 5의 대비로부터, 양극에 리튬 함유 올리빈형 인산철염을 이용한 경우나, 음극에 Si를 이용한 경우에도 같은 효과를 볼 수 있다. 따라서, 본 발명의 효과는, 특정한 양극이나 음극에 의존한 효과가 아닌 것을 알 수 있다.
본 발명의 비수 전해액을 이용한 리튬전지는, 저온 및 고온 사이클 특성이 우수한 전지로서 유용하다.
또한, 화학식 Ⅲ으로 표시되는 폼일옥시기 함유 화합물은, 리튬전지용 첨가제로서 유용한 것 외에 의약, 농약, 전자 재료, 고분자 재료 등의 중간 원료로서 이용할 수 있다.

Claims (3)

  1. 비수 용매에 전해질이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 하기 화학식 I로 표시되는 화합물의 1종 이상이 비수 전해액 중에 0.01 내지 10 질량% 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬전지용 비수 전해액.
    [화학식 I]
    Figure pct00010

    (상기 화학식에서, X는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 탄소수 4 내지 8의 알켄일렌기, 또는 탄소수 4 내지 8의 알킨일렌기를 나타내고, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬기, 또는 하기 화학식 Ⅱ로 표시되는 기를 나타내며, R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬기, 또는 하기 화학식 Ⅱ로 표시되는 기를 나타낸다. 단, 상기 알킬기의 수소 원자는 적어도 하나가 할로젠 원자로 치환되어 있을 수도 있다.)
    [화학식 Ⅱ]
    Figure pct00011

    (상기 화학식에서, R3 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메톡시기 또는 에톡시기의 어느 것인가를 나타낸다.)
  2. 양극, 음극 및 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액으로 이루어지는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 비수 전해액 중에 상기 화학식 I로 표시되는 화합물의 1종 이상을 비수 전해액 중에 0.01 내지 10질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬전지.
  3. 하기 화학식 Ⅲ으로 표시되는 폼일옥시기 함유 화합물.
    [화학식 Ⅲ]
    Figure pct00012

    (상기 화학식에서, Y는 탄소수 4 내지 8의 알켄일렌기, 또는 탄소수 4 내지 8의 알킨일렌기를 나타내고, R2는 상기와 같다.)
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