KR20140063672A - 비수전해액 및 그것을 사용한 전기화학소자 - Google Patents

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코지 아베
케이 시마모토
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우베 고산 가부시키가이샤
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Abstract

넓은 온도 범위에 있어서 우수한 전기화학특성을 나타내는 비수전해액 및 그것을 사용한 전기화학소자가 개시되어 있다. 본 발명에 의한 비수전해액은, 비수용매와, 이것에 용해되어 있는 전해질염을 적어도 포함하여 이루어지고, 또한 하기 화학식(I)로 표시되는 에스테르 화합물의 적어도 1종을 포함하여 이루어진다:
Figure pct00015

(식 중, R1은 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 3~6의 시클로알킬기, 탄소수 2~6의 알케닐기, 탄소수 3~6의 알키닐기, 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, X는 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 탄소수 1~6의 2가의 연결기를 나타내고, Y1은 예컨대 알킬카르보닐기와 같은 특정의 치환기를 나타낸다).

Description

비수전해액 및 그것을 사용한 전기화학소자{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION AND ELECTROCHEMICAL ELEMENT USING SAME}
본 발명은, 넓은 온도 범위에 있어서 우수한 전기화학특성을 나타내는 비수전해액 및 그것을 사용한 전기화학소자에 관한 것이다.
근년, 전기화학소자, 특히 리튬 이차전지는, 휴대전화나 노트형 컴퓨터 등의 소형전자기기, 전기자동차나 전력저장용으로서 널리 사용되고 있다. 이들 전자기기나 자동차는, 한여름의 고온하나 극한의 저온하 등 넓은 온도 범위에서 사용될 가능성이 있기 때문에, 거기서 사용되는 전기화학소자에는, 넓은 온도 범위에 걸쳐서 밸런스가 좋은 전기화학특성을 나타내는 것이 요구되고 있다.
특히 지구온난화 방지를 위해, CO2 배출량을 삭감하는 것이 급선무로 되어 있고, 리튬 이차전지나 커패시터 등의 전기화학소자로 이루어지는 축전장치를 탑재한 환경대응차 중에서도, 하이브리드 전기자동차(HEV), 플러그 인 하이브리드 전기자동차(PHEV), 밧데리 전기자동차(BEV)의 조기 보급이 요망되고 있다. 자동차는이동거리가 길기 때문에, 열대의 매우 더운 지역으로부터 극한의 지역까지 폭넓은 온도 범위의 지역에서 사용될 가능성이 있다. 따라서, 특히 이들 차량적재용의 전기화학소자는, 고온으로부터 저온까지 폭넓은 온도하에서 사용되어도, 우수한 전기화학특성을 나타내고, 또 그것이 경시적으로 열화하지 않는 것이 요구되고 있다.
본 명세서에 있어서, 리튬 이차전지라는 용어는, 소위 리튬 이온 이차전지도 포함하는 개념으로서 이용된다.
리튬 이차전지는, 주로 리튬을 흡장 및 방출가능한 재료를 포함하는 정극 및 부극, 리튬염과 비수용매로 이루어지는 비수전해액으로 구성되고, 비수용매로서는, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 등의 카보네이트가 사용되고 있다. 또한, 부극으로서는, 금속 리튬, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 금속 화합물(금속 단체, 산화물, 리튬과의 합금 등)이나 탄소재료가 알려져 있고, 특히 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 코우크스, 인조흑연, 천연 흑연 등의 탄소재료를 사용한 리튬 이차전지가 넓게 실용화되고 있다.
예컨대, 천연 흑연이나 인조흑연 등의 고결정화된 탄소재료를 부극재료로서 사용한 리튬 이차전지에 있어서는, 비수전해액 중의 용매가 충전시에 부극 표면에서 환원분해하는 것에 의해 발생한 분해물이나 가스가, 전지의 바람직한 전기화학적 반응을 저해하기 때문에, 사이클 특성의 저하를 일으키는 원인으로 되는 것이 알려져 있다. 또한, 비수용매의 분해물이 축적하면, 부극으로의 리튬의 흡장 및 방출이 스무스하게 될 수 없게 되어, 넓은 온도 범위에 걸친 양호한 전기화학특성을 얻기 어렵다.
또한, 리튬금속이나 그의 합금, 주석 또는 규소 등의 금속 단체나 그의 산화물을 부극재료로서 사용한 리튬 이차전지는, 초기의 용량은 높은 것이지만 사이클 중에 미분화가 진행하는 수가 있다. 그 때문에, 탄소재료를 부극으로서 사용한 경우에 비하여, 비수용매의 환원분해가 가속적으로 일어나고, 전지용량이나 사이클 특성과 같은 전지성능이 크게 저하하는 것이 알려져 있다. 또한, 이들 부극재료의 미분화나 비수용매의 분해물이 축적하면, 부극으로의 리튬의 흡장 및 방출이 스무스하게 될 수 없게 되어, 넓은 온도 범위에 걸친 양호한 전기화학특성을 얻기 어렵다.
한편, 정극으로서, 예컨대 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiFePO4 등을 사용한 리튬 이차전지에 있어서는, 비수전해액 중의 비수용매가, 충전상태에서, 정극재료와 비수전해액과의 계면에 있어서, 국부적으로 일부 산화분해하는 일이 있다. 그에 의해 발생한 분해물이나 가스가, 전지의 바람직한 전기화학적 반응을 저해하기 때문에, 역시 넓은 온도 범위에 걸친 양호한 전기화학특성이 실현될 수 없는 것이 알려져 있다.
이상과 같이, 정극 상이나 부극 상에서 비수전해액이 분해할 때의 분해물이나 가스에 의해, 리튬 이온의 이동이 저해되기도 하고, 전지가 팽윤되거나 하는 것으로 전지성능이 저하하고 있었다. 다른 한편, 리튬 이차전지가 탑재되어 있는 전자기기의 다기능화는 점점 진행하여, 전력소비량이 증대하는 흐름에 있다. 그 때문에, 리튬 이차전지의 고용량화는 점점 진행하고 있어, 전극의 밀도를 높게 하거나, 전지 내의 쓸데없는 공간용적을 줄이거나 하는 등의 결과, 전지 내의 비수전해액이 점하는 용적이 작아지고 있다. 따라서, 적은 비수전해액의 분해로, 그의 전기화학특성이 저하되어 버릴 상황에 있다.
특개2007-95380호 공보(특허문헌1)는, 메탄술폰산 메틸이 첨가된 비수전해액이 개시되어 있고, 이 비수전해액은 사이클 특성이 우수한 것으로 되어 있다. 그러나, 본 발명자들이 행한 검토의 결과, 이 선행기술이 개시하는 비수전해액은 그의 전기화학특성에 관하여, 특히 고온 연속 충전 후의 저온방전 특성에 관련하여, 여전히 개선의 여지를 남기는 것이었다.
특허문헌 1: 특개2007-95380호 공보
따라서, 본 발명은, 넓은 온도 범위에 있어서 우수한 전기화학특성을 나타내는 비수전해액 및 그것을 사용한 전기화학소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 금번, 술포닐기와 특정의 치환기가 탄소원자를 통하여 결합한 구조를 갖는 에스테르 화합물을 비수전해액에 첨가하는 것에 의해, 넓은 온도 범위에 있어서 우수한 전기화학특성을 나타내는 비수전해액이 실현될 수 있고, 특히 이 비수전해액을 사용하는 것으로 리튬전지의 전기화학특성을 개선할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견을 기초로 하는 것이다.
즉, 본 발명에 의한 비수전해액은, 비수용매, 그것에 용해되어 있는 전해질염을 적어도 포함하여 이루어지는 비수전해액으로서, 하기 화학식(I)로 표시되는 화합물의 적어도 1종을 또한 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다:
Figure pct00001
식 중, R1은, 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 탄소수 3~7의 시클로알킬기, 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 탄소수 2~6의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐기, 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 탄소수 2~6의 직쇄 또는 분지쇄 알키닐기, 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 탄소수 6~12의 아릴기를 나타낸다.
X는, 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 탄소수 1~6의 2가의 연결기를 나타내고, Y1은, 하기 화학식(II)~(VI)로 표시되는 기의 어느 것을 나타낸다:
Figure pct00002
식 중, R2 및 R3은 각각 독립하여, 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 탄소수 3~7의 시클로알킬기, 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 탄소수 2~6의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐기, 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 탄소수 2~6의 직쇄 또는 분지쇄 알키닐기, 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 탄소수 6~12의 아릴기를 나타낸다.
또한, 본 발명에 의한 전기화학소자는, 정극, 부극, 및 비수용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수전해액을 적어도 포함하여 되는 전기화학소자로서, 상기 비수전해액이, 상기 본 발명에 의해 기재된 비수전해액인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 의하면, 넓은 온도 범위에 있어서 우수한 전기화학특성을 나타내는 비수전해액, 특히 고온연속 충전 후의 저온방전 특성을 향상할 수 있는 비수전해액 및 그것을 사용한 리튬전지 등의 전기화학소자를 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 형태
[ 비수전해액 ]
본 발명의 비수전해액은, 비수용매에 전해질이 용해되어 있는 비수전해액에 있어서, 하기 화학식(I)로 표시되는 에스테르 화합물의 적어도 1종을 비수전해액중에 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00003
식 중, R1은, 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 탄소수 3~7의 시클로알킬기, 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 탄소수 2~6의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐기, 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 탄소수 2~6의 직쇄 또는 분지쇄 알키닐기, 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 탄소수 6~12의 아릴기를 나타낸다. X는, 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 탄소수 1~6의 2가의 연결기를 나타내고, Y1은, 하기 화학식(II)~(VI)로 표시되는 기의 어느 것을 나타낸다:
Figure pct00004
식 중, R2 및 R3은 각각 독립하여, 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 탄소수 3~7의 시클로알킬기, 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 탄소수 2~6의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐기, 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 탄소수 2~6의 직쇄 또는 분지쇄 알키닐기, 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 탄소수 6~12의 아릴기를 나타낸다.
본 발명에 의한 비수전해액이, 넓은 온도 범위에 있어서 우수한 전기화학특성을 나타내는 이유는 명확하지 않지만, 이하와 같이 생각된다. 화학식(I)로 표시되는 에스테르 화합물은, 2가의 연결기 X를 통하여 2종의 치환기, 요컨대 술폰산 에스테르 기와, 술폰산 에스테르 기 보다도 환원분해되기 어려운 치환기를 갖는다. 이 때문에, 초회 충전시에 부극 상에서 완만하게 분해가 진행하는 것으로 부극 상의 피막은 과도하게 치밀화하는 일없고, 한편으로 내열성이 높은 강고한 피막으로 되는 것으로 생각된다. 또한, 술폰산 에스테르 기와 치환기 Y1의 양방의 분해물이 치환기 X를 통하여 일정 간격으로 피막 중에 존재하는 것으로, 예컨대, 특허문헌 1에 기재된 메탄술폰산 메틸과 같은 술폰산 에스테르 만을 갖는 화합물과 비교하여, 저온에서부터 고온까지의 넓은 온도 범위에 있어서 전기화학특성을 향상할 수 있다는 특이적인 효과를 초래하는 것으로 생각된다.
화학식(I)로 표시되는 에스테르 화합물
상기 화학식(I)~(VI)에 있어서, R1~R3은 각각 독립하여, 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 탄소수 1~6(바람직하게는 탄소수 1~4)의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 탄소수 3~6(바람직하게는 탄소수 5~6)의 시클로알킬기, 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 탄소수 2~6(바람직하게는 탄소수 2~4)의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐기, 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 탄소수 2~6(바람직하게는 탄소수 3~4)의 직쇄 또는 분지쇄 알키닐기, 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 탄소수 6~12(바람직하게는 탄소수 6~10)의 아릴기를 나타낸다. 본 발명의 바람직한 양태에 의하면, R1~R3은, 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 탄소수 3~4의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐기, 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 탄소수 3~4의 직쇄 또는 분지쇄 알키닐기, 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 탄소수 6~8의 아릴기가 더욱 바람직하고, 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 탄소수 3~4의 직쇄 또는 분지쇄 알키닐기가 더욱 바람직하다. 여기서, 할로겐 원자는, 바람직하게는, 플루오르 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자이고, 더욱 바람직하게는 플루오르 원자이다.
화학식(I)~(VI)로 표시되는 화합물에 있어서 R1~R3의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의 직쇄의 알킬기, 이소-프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기 등의 분지쇄의 알킬기, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기 등의 수소 원자의 일부가 플루오르 원자로 치환된 알킬기, 비닐기, 2-프로펜-1-일기, 2-부텐-1-일기, 3-부텐-1-일기, 4-펜텐-1-일기, 5-헥센-1-일기 등의 직쇄의 알케닐기, 또는 3-부텐-2-일기, 2-메틸-1-프로펜-1-일기, 2-메틸-2-프로펜-1-일기, 3-펜텐-2-일기, 2-메틸-3-부텐-2-일기, 3-메틸-2-부텐-1-일기 등의 분지쇄의 알케닐기, 2-프로펜-1-일기, 2-부텐-1-일기, 3-부텐-1-일기, 4-펜틴-1-일기, 5-헥신-1-일기 등의 직쇄의 알키닐기, 또는 3-부텐-2-일기, 3-펜틴-2-일기, 2-메틸-3-부텐-2-일기 등의 분지쇄의 알키닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 등의 시클로알킬기, 페닐기, 2-메틸 페닐기, 3-메틸 페닐기, 4-메틸 페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 2,4,6-트리메틸 페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 2,6-디플루오로페닐기, 3,4-디플루오로페닐기, 2,4,6-트리플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 2-트리플루오로메틸기, 4-트리플루오로메틸 페닐기 등의 아릴기를 적합하게 들 수 있고, 그 중에서도 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소-프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2-프로펜-1-일기, 2-프로펜-1-일기, 2-부텐-1-일기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 2,6-디플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 2-트리플루오로메틸 페닐기가 바람직하고, 2-프로펜-1-일기, 2-프로펜-1-일기, 2-부텐-1-일기가 더욱 바람직하다.
상기 화학식(I)에 있어서, X로 표시되는 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 탄소수 1~6의 2가의 연결기는, 바람직하게는 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고, 더욱 바람직하게는 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이다. 그 구체예로서는, 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,1-디일기, 부탄-1,4-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,1-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등의 알킬렌기, 모노플루오로메틸렌기, 디플루오로메틸렌기, 2-트리플루오로메틸렌기 등의 할로겐화 알킬렌기를 들 수 있다. 또한, 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,1-디일기, 부탄-1,4-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 부탄-1,1-디일기 등의 알킬렌기, 모노플루오로메틸렌기, 디플루오로메틸렌기, 2-트리플루오로메틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기가 더욱 바람직하다.
본 발명의 하나의 양태에 따르면, 바람직한 화학식(I)의 화합물 군으로서, R1이, 탄소수 1~6(바람직하게는 탄소수 1~4)의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 탄소수 3~7(바람직하게는 탄소수 5~6)의 시클로알킬기, 탄소수 2~6(바람직하게는 탄소수 3~4)의 직쇄 또는 분지쇄 알키닐기, 또는 할로겐 원자(바람직하게는, 플루오르 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자로부터 선택됨)로 치환되어도 좋은 탄소수 6~12의 아릴기(바람직하게는 페닐기)이고, X가, 탄소수 1~6(바람직하게는 탄소수 1~4)의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고, Y1이, 화학식(II) 또는 (III)(식 중, R2가, 탄소수 1~6(바람직하게는 탄소수 1~4)의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 탄소수 3~7(바람직하게는 탄소수 5~6)의 시클로알킬기, 탄소수 2~6(바람직하게는 탄소수 3~4)의 직쇄 또는 분지쇄 알키닐기, 또는 할로겐 원자(바람직하게는, 플루오르 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자로부터 선택됨)로 치환되어도 좋은 탄소수 6~12의 아릴기(바람직하게는 페닐기)이다)인 화합물을 들 수 있다. 이 화합물 군에 있어서, 또한 바람직한 화합물 군으로서는, 상기에 있어서, Y1이, 화학식(II)인 화합물을 들 수 있다. 또한, 다른 바람직한 화합물 군으로서는, Y1이, 화학식(III)(식 중, R2가, 탄소수 1~6(바람직하게는 탄소수 1~4)의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다)인 화합물을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 바람직한 양태에 의하면, 바람직한 화학식(I)의 화합물 군으로서, R1이, 탄소수 1~6(바람직하게는 탄소수 1~4)의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 또는 탄소수 2~6(바람직하게는 탄소수 3~4)의 직쇄 또는 분지쇄 알키닐기이고, X가, 탄소수 1~6(바람직하게는 탄소수 1~4)의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고, Y1이, 화학식(IV), (V) 또는 (VI)(식 중, R3이 탄소수 1~6(바람직하게는 탄소수 1~4)의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다)인 화합물을 들 수 있다. 이 화합물 군에 있어서, 또한 바람직한 화합물 군으로서는, Y1이 화학식(VI)인 화합물을 들 수 있다.
상기 화학식(II)로 표시되는 화합물로서는, 구체적으로 이하의 화합물을 들 수 있다.
Y1이 화학식(II)인 화학식(I)로 표시되는 화합물로서는, 구체적으로는 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00005
Y1이 화학식(III)인 화학식(I)로 표시되는 화합물로서는, 구체적으로는 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00006
Y1가 화학식(IV)인 화학식(I)로 표시되는 화합물로서는, 구체적으로는 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00007
Y1이 화학식(V)인 화학식(I)로 표시되는 화합물로서는, 구체적으로 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00008
Y1이 화학식(VI)인 화학식(I)로 표시되는 화합물로서는, 구체적으로 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00009
화학식(I)로 표시되는 에스테르 화합물 중에서도, Y1은, 화학식(II), (IV), (V) 및 (VI)의 어느 것으로 표시되는 화합물이 바람직하고, 또한, 화학식(II) 또는 (VI)로 표시되는 화합물이 더욱 바람직하고, 화학식(II)로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다. 이들 중에서도, 상기 A1, 7, 8, 11~13, 22, 26, 28, 34, 35, 39, 47, 48, 49, 및 51의 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 메틸((2-프로펜-1-일옥시)카르보닐)메탄술포네이트(구조 화학식 A22), 메틸((2-프로펜-1-일옥시)카르보닐)메탄술포네이트(구조 화학식 A26), 2-프로펜-1-일((2-프로펜핀일 1-일옥시)카르보닐)메탄술포네이트(구조 화학식 A28), 2-프로펜-1-일(메톡시카르보닐)메탄술포네이트 (구조 화학식 A7), 2-프로펜-1-일(메톡시카르보닐)메탄술포네이트(구조 화학식 A8), 2-플루오로페닐(메톡시카르보닐)메탄술포네이트(구조 화학식 A11)가 더욱 바람직하고, 메틸 ((2-프로펜-1-일옥시)카르보닐)메탄술포네이트, 메틸 ((2-프로펜-1-일옥시)카르보닐)메탄술포네이트가 특히 바람직하다.
본 발명의 비수전해액에 있어서, 비수전해액중에 함유되는 화학식(I)로 표시되는 화합물의 함유량은, 양호한 전기화학특성이 실현될 수 있고, 또 전기화학소자에 요구되는 성능 등을 기안하여 적절히 결정되어도 좋지만, 예컨대 비수전해액중에 0.001~10 질량%가 바람직하다. 상기 함유량이 10질량% 이하이면, 전극 상에 과도하게 피막이 형성되어 저온 특성이 저하할 우려가 적고, 또 0.001 질량% 이상이면 피막의 형성이 충분하고, 고온 연속 충전 특성의 개선효과가 높아진다. 본 발명의 더욱 바람직한 양태에 의하면, 상기 함유량은, 비수전해액 중에 0.05질량% 이상이 바람직하고, 0.1질량% 이상이 더욱 바람직하고, 0.3질량% 이상이 또한 바람직하고, 그 상한은, 7질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 더욱 바람직하고, 3질량% 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 비수전해액은, 상기 화학식(I)로 표시되는 화합물에 더하여, 이하에 서술하는 비수용매 및 리튬을 포함하는 전해질염을 적어도 포함하여 구성된다. 또한 그 외의 첨가제를 조합하여 포함하는 것도 가능하다.
[ 비수용매 ]
본 발명의 비수전해액에 사용되는 비수용매로서는, 환상 카보네이트, 사슬상 에스테르, 락톤, 에테르, 아미드를 들 수 있고, 환상 카보네이트, 또는 환상 카보네이트와 사슬상 에스테르의 조합의 사용이 바람직하다. 본 명세서에 있어서「사슬상 에스테르」라는 용어는, 사슬상 카보네이트 및 사슬상 탄산 에스테르를 포함하는 개념으로서 이용된다.
사슬상 카보네이트
본 발명에 있어서 사용되는 환상 카보네이트로서는, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(FEC), 트랜스 또는 시스-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(이하, 양자를 총칭하여「DFEC」라 함), 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소-탄소 이중결합 또는 플루오르 원자를 갖는 환상 카보네이트의 사용이 고온연속 충전 후의 저온방전 특성을 한층 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하고, 특히 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 환상 카보네이트와 플루오르 원자를 갖는 환상 카보네이트를 조합시켜 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 탄소-탄소 이중결합을 갖는 환상 카보네이트로서는, VC, VEC가 또한 바람직하고, 플루오르 원자를 갖는 환상 카보네이트로서는, FEC, DFEC가 더욱 바람직하다.
탄소-탄소 이중결합을 갖는 환상 카보네이트의 함유량은, 양호한 전기화학특성이 실현될 수 있고, 또 전기화학소자에 요구되는 성능 등을 기안하여 적절히 결정되어도 좋지만, 예컨대 비수용매의 총 체적에 대하여, 바람직하게는 0.07 체적% 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 체적% 이상, 또한 바람직하게는 0.7 체적% 이상, 또한, 상한으로서는, 바람직하게는 7 체적% 이하, 더욱 바람직하게는 4 체적% 이하, 또한 바람직하게는 2.5 체적% 이하이다. 함유량이 이 범위에 있는 것으로, 저온에서의 Li 이온 투과성을 손상함없이 한층 고온 연속 충전 시의 피막의 안정성을 증가시킬 수 있다.
플루오르 원자를 갖는 환상 카보네이트의 함유량은, 양호한 전기화학특성을 실현할 수 있고, 또 전기화학소자에 요구되는 성능 등을 기안하여 적절히 결정되어도 좋지만, 예컨대 비수용매의 총 체적에 대하여 바람직하게는 0.07 체적% 이상, 더욱 바람직하게는 4 체적% 이상, 또한 바람직하게는 7 체적% 이상, 또한, 상한으로서는, 바람직하게는 35 체적% 이하, 더욱 바람직하게는 25 체적% 이하, 또한 바람직하게는 15 체적% 이하이다. 함유량이 이 범위에 있는 것으로, 저온에서의 Li 이온 투과성을 손상함없이 한층 고온 연속 충전 시의 피막의 안정성을 증가시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 비수용매로서 에틸렌 카보네이트 및/또는 프로필렌 카보네이트를 사용한다. 이들을 포함하는 것으로 전극 상에 형성되는 피막의 저항이 작게되는 이점을 얻을 수 있다. 에틸렌 카보네이트 및/또는 프로필렌 카보네이트의 함유량은, 비수용매의 총 체적에 대하여, 바람직하게는 3 체적% 이상, 더욱 바람직하게는 5 체적% 이상, 또한 바람직하게는 7 체적% 이상, 또한, 상한으로서는, 바람직하게는 45 체적% 이하, 더욱 바람직하게는 35 체적% 이하, 또한 바람직하게는 25 체적% 이하이다.
이들 용매는 1종류로 사용하여도 좋고, 또 2종류 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 조합시킨 용매는, 넓은 온도 범위에 있어서의 우수한 전기화학특성을 또한 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하게 이용될 수 있고, 3종류 이상이 특히 바람직하다. 환상 카보네이트의 적합한 조합으로서는, EC와 PC, EC와 VC, PC와 VC, VC와 FEC, EC와 FEC, PC와 FEC, FEC와 DFEC, EC와 DFEC, PC와 DFEC, VC와 DFEC, VEC와 DFEC, EC와 PC와 VC, EC와 PC와 FEC, EC와 VC와 FEC, EC와 VC와 VEC, PC와 VC와 FEC, EC와 VC와 DFEC, PC와 VC와 DFEC, EC와 PC와 VC와 FEC, EC와 PC와 VC와 DFEC 등을 들 수 있다. 상기 조합 중, EC와 VC, EC와 FEC, PC와 FEC, EC와 PC와 VC, EC와 PC와 FEC, EC와 VC와 FEC, PC와 VC와 FEC, EC와 PC와 VC와 FEC 등의 조합이 더욱 바람직하다.
사슬상 에스테르
본 발명에 있어서 사용되는 사슬상 에스테르로서는, 메틸에틸 카보네이트(MEC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 메틸이소프로필 카보네이트(MIPC), 메틸부틸 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트 등의 비대칭 사슬상 카보네이트, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 디부틸 카보네이트 등의 대칭 사슬상 카보네이트, 피발린산메틸, 피발린산에틸, 피발린산프로필 등의 피발린산에스테르, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 사슬상 카르복시산 에스테르를 적합하게 들 수 있다.
사슬상 에스테르의 함유량은, 양호한 전기화학특성을 실현할 수 있고, 또 전기화학소자에 요구되는 성능 등을 기안하여 적절히 결정되어도 좋지만, 예컨대 비수용매의 총 체적에 대하여, 60~90 체적% 범위에서 사용되는 것이 바람직하다. 상기 함유량이 60 체적% 이상이면 비수전해액의 점도를 낮추는 효과를 충분히 얻을 수 있고, 또 90 체적% 이하이면 비수전해액의 전기전도도를 충분히 높일 수 있어, 바람직하다.
본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 사슬상 에스테르 중에서도, 디메틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 메틸이소프로필 카보네이트, 메틸부틸 카보네이트, 프로피온산메틸, 아세트산메틸 및 아세트산에틸로부터 선택되는 메틸기를 갖는 사슬상 에스테르가 바람직하고, 특히 메틸기를 갖는 사슬상 카보네이트가 바람직하다.
또한, 사슬상 카보네이트를 사용하는 경우에는, 그 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한 대칭 사슬상 카보네이트와 비대칭 사슬상 카보네이트를 조합시켜 사용하는 것이 더욱 바람직하고, 대칭 사슬상 카보네이트의 함유량이 비대칭 사슬상 카보네이트보다 많이 포함되면 더욱 바람직하다. 사슬상 카보네이트 중에 있어서의 대칭 사슬상 카보네이트가 점하는 체적의 비율은, 51 체적% 이상이 바람직하고, 55 체적% 이상이 더욱 바람직하다. 상한으로서는, 95 체적% 이하가 더욱 바람직하고, 85 체적% 이하인 것이 또한 바람직하다. 대칭 사슬상 카보네이트에 디메틸 카보네이트가 포함되면 특히 바람직하다. 또한, 비대칭 사슬상 카보네이트는 메틸기를 가지면 더욱 바람직하고, 메틸에틸 카보네이트가 특히 바람직하다. 이들 양태에 의하면, 한층 넓은 온도 범위에 있어서 보다 개선된 전기화학특성을 실현할 수 있는 이점을 얻을 수 있다.
환상 카보네이트와 사슬상 에스테르의 혼합물
본 발명의 하나의 바람직한 양태에 의하면, 비수용매로서, 환상 카보네이트와 사슬상 에스테르를 조합시켜 사용한다. 환상 카보네이트와 사슬상 에스테르의 비율은, 환상 카보네이트:사슬상 에스테르(체적비)가 10:90~45:55가 바람직하고, 15:85~40:60가 더욱 바람직하고, 20:80~35:65가 특히 바람직하다. 상기 비율에 의해, 넓은 온도 범위에 있어서 더욱 개선된 전기화학특성을 실현할 수 있는 이점을 얻을 수 있다.
락톤, 에테르, 아미드, 그 외의 비수용매
본 발명에 있어서 비수용매로서 사용될 수 있는 에테르로서는, 테트라히드로푸란, 2-메틸 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산 등의 환상 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-부톡시에탄 등의 사슬상 에테르를 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 비수용매로서 사용될 수 있는 에테르로서는, 디메틸 포름아미드 등의 아미드를 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 비수용매로서, 술폴란 등의 술폰, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, α-안겔리카락톤 등의 락톤 등을 들 수 있다.
상기 비수용매는 통상, 적절한 물성을 달성하기 위하여, 혼합하여 사용된다. 이미 서술한 조합에 더하여, 예컨대, 환상 카보네이트와 사슬상 카보네이트의 조합, 환상 카보네이트와 사슬상 카르복시산 에스테르의 조합, 환상 카보네이트와 사슬상 카보네이트와 락톤의 조합, 환상 카보네이트와 사슬상 카보네이트와 에테르의 조합, 환상 카보네이트와 사슬상 카보네이트와 사슬상 카르복시산 에스테르의 조합 등을 적합하게 들 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 비수전해액중에, 그의 특성, 성능을 더욱 개선하기 위하여 첨가제를 첨가할 수 있다. 그 외의 첨가제의 구체예로서는 인산트리메틸, 인산트리부틸, 및 인산트리옥틸 등 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 스쿠시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 및 피멜로니트릴 등의 니트릴, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트 등의 이소시아네이트, 1,3-프로판술톤, 1,3-부탄술톤, 2,4-부탄술톤, 1,4-부탄술톤 등의 술톤 화합물, 에틸렌설파이트, 헥사히드로벤조[1,3,2]디옥사티올란-2-옥시드(1,2-시클로헥산디올 사이클릭 설파이트라고도 칭함), 5-비닐-헥사히드로 1,3,2-벤조디옥사티올-2-옥시드 등의 환상 설파이트 화합물, 메탄술폰산 2-프로피닐, 메틸렌메탄디술포네이트 등의 술폰산 에스테르 화합물, 디비닐술폰, 1,2-비스(비닐술포닐)에탄, 비스(2-비닐술포닐에틸)에테르 등의 비닐술폰 화합물 등으로부터 선택되는 S＝O 결합 함유 화합물, 무수 아세트산, 무수 프로피온산 등의 사슬상의 카르복시산 무수물, 무수 숙신산, 무수 말레인산, 무수 글루타르산, 무수 이타콘산, 3-술포-프로피온산무수물 등의 환상 산무수물, 메톡시펜타플루오로시클로트리포스파젠, 에톡시펜타플루오로시클로트리포스파젠, 페녹시 펜타플루오로시클로트리포스파젠, 에톡시헵타플루오로시클로테트라포스파젠 등의 환상 포스파젠 화합물, 시클로헥실벤젠, 플루오로시클로헥실벤젠화합물(1-플루오로-2-시클로헥실벤젠, 1-플루오로-3-시클로헥실벤젠, 1-플루오로-4-시클로헥실벤젠), tert-부틸벤젠, tert-아밀벤젠, 1-플루오로-4-tert-부틸벤젠 등의 분지 알킬기를 갖는 방향족 화합물, 비페닐, 터페닐(ｏ-, ｍ-, ｐ-체), 디페닐에테르, 플루오로벤젠, 디플루오로벤젠(ｏ-, ｍ-, ｐ-체), 아니솔, 2,4-디플루오로아니솔, 터페닐의 부분 수소화물(1,2-디시클로헥실벤젠, 2-페닐비시클로헥실, 1,2-디페닐시클로헥산, ｏ-시클로헥실비페닐) 등의 방향족 화합물을 적합하게 들 수 있다. 적절한 첨가제를 가하는 것으로, 넓은 온도 범위에 있어서 더욱 개선된 전기화학특성을 실현할 수 있다.
[ 전해질염]
본 발명에 사용되는 전해질염으로서는, 하기 리튬염을 들 수 있고, 또한 하기 오늄염을 바람직하게 추가하여 첨가할 수 있다.
리튬염
리튬염으로서는, LiPF6, LiPO2F2, Li2PO3F, LiBF4, LiClO4 등의 무기 리튬염, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiCF3SO3, LiC(SO2CF3)3, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiPF3(이소-C3F7)3, LiPF5(이소-C3F7) 등의 사슬상의 플루오르화 알킬기를 함유하는 리튬염, (CF2)2(SO2)2NLi, (CF2)3(SO2)2NLi 등의 환상의 플루오르화 알킬렌 사슬을 갖는 리튬염, 비스[옥살레이트-O,O']붕산리튬이나 디플루오로[옥살레이트-O,O']붕산리튬 등의 옥살레이트 착체를 음이온으로 하는 리튬염을 적합하게 들 수 있고, 이들 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, LiPF6, LiPO2F2, Li2PO3F, LiBF4, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2 및 LiN(SO2C2F5)2로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, LiPF6, LiPO2F2, LiBF4 및 LiN(SO2CF3)2로부터 선택되는 적어도 1종이 더욱 바람직하다. 리튬염의 농도는, 상기 비수용매에 대하여, 통상 0.3M 이상이 바람직하고, 0.7M 이상이 더욱 바람직하고, 1.1M 이상이 더욱 바람직하다. 또 그 상한은, 2.5M 이하가 바람직하고, 2.0M 이하가 더욱 바람직하고, 1.6M 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 이들 리튬염의 적절한 조합으로서는, LiPF6을 포함하고, 또한 LiPO2F2, LiBF4 및 LiN(SO2CF3)2로부터 선택되는 적어도 1종의 리튬염이 비수전해액중에 포함되어 있는 경우가 바람직하다. LiPF6 이외의 리튬염이 비수용매중에 점하는 비율은, 0.001M 이상이면, 고온에서의 전기화학특성의 향상효과를 발휘하기 쉽고, 0.005M 이하이면 고온에서의 전기화학특성의 향상효과가 저하할 우려가 적기 때문에 바람직하다. 바람직하게는 0.01M 이상, 특히 바람직하게는 0.03M 이상, 가장 바람직하게는 0.04M 이상이다. 그 상한은, 바람직하게는 0.4M 이하, 특히 바람직하게는 0.2M이하이다.
오늄염
오늄염으로서는, 하기에 나타내는 오늄 양이온과 음이온을 조합시킨 각종 염을 적합하게 들 수 있다.
오늄 양이온의 구체예로서는, 테트라메틸 암모늄 양이온, 에틸트리메틸 암모늄 양이온, 디에틸디메틸 암모늄 양이온, 트리에틸메틸 암모늄 양이온, 테트라에틸암모늄 양이온, N,N-디메틸 피롤리디늄 양이온, N-에틸-N-메틸 피롤리디늄 양이온, N,N-디에틸피롤리디늄 양이온, 스피로-(N,N')-비피롤리디늄 양이온, N,N'-디메틸 이미다졸리늄 양이온, N-에틸-N'-메틸 이미다졸리늄 양이온, N,N'-디에틸이미다졸리늄 양이온, N,N'-디메틸 이미다졸리늄 양이온, N-에틸-N'-메틸 이미다졸리늄 양이온, N,N'-디에틸이미다졸리늄 양이온 등을 적합하게 들 수 있다.
음이온의 구체예로서는, PF6 음이온, BF4 음이온, ClO4 음이온, AsF6 음이온, CF3SO3 음이온, N(CF3SO2)2 음이온, N(C2F5SO2)2 음이온 등을 적합하게 들 수 있다.
이들 전해질염은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[비수전해액의 제조]
본 발명의 비수전해액은, 예컨대, 상기 비수용매를 혼합하고, 여기에 상기 전해질염 및 상기 비수전해액에 대하여 상기 화학식(I)로 표시되는 화합물을 첨가하는 것에 의해 얻을 수 있다. 이때, 사용하는 비수용매 및 비수전해액에 부가하는 화합물은, 생산성을 현저하게 저하시키지 않는 범위에서, 미리 정제하여, 불순물이 극력 적은 것을 사용하는 것이 바람직하다.
전기화학소자
본 발명의 비수전해액은, 전기화학소자의 전해질로서의 용도를 갖고, 구체적으로는 하기 제1~제4의 전기화학소자에 사용할 수 있다. 비수전해질의 형태로서는, 액체 상의 것뿐만 아니라 겔화되어 있는 것도 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 비수전해액은, 고체 고분자 전해질용으로서도 사용될 수 있다. 특히 전해질염에 리튬염을 사용하는 제1의 전기화학소자용(즉, 리튬전지용) 또는 제4의 전기화학소자용(즉, 리튬 이온 커패시터용)으로서 사용하는 것이 바람직하고, 리튬전지용으로서 사용하는 것이 더욱 바람직하고, 리튬 이차전지용으로서 사용하는 것이 가장 적합하다.
따라서, 본 발명에 의하면, 상기 본 발명에 의한 비수전해액을 그의 비수전해액으로서 사용한 전기화학소자가 제공되며, 구체적으로는, 전기화학소자는 리튬전지, 전기이중층 커패시터, 전극의 도프/탈도프 반응을 이용하여 에너지를 저장하는 전기화학 소자, 리튬 이온 커패시터가 제공된다.
[제1의 전기화학소자(리튬전지)]
본 발명의 리튬전지는, 리튬 일차전지 및 리튬 이차전지를 포함하는 개념이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 리튬 이차전지라는 용어는, 소위 리튬 이온 이차전지도 포함하는 개념으로서 이용된다. 본 발명의 리튬전지는, 정극, 부극 및 상기 본 발명에 의한 비수전해액으로 이루어진다. 비수전해액 이외의 정극, 부극 등의 구성부재는, 적절히 선택하여도 구성할 수 있다.
정극
리튬 이차전지용 정극 활물질로서는, 코발트, 망간, 및 니켈로부터 1종 이상을 함유하는 리튬과의 복합 금속 산화물이 사용된다. 이들 정극 활물질은, 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이와 같은 리튬 복합 금속 산화물로서는, 예컨대, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiCo1 - xNixO2 (0.01<ｘ<1), LiCo1 /3Ni1 /3 Mn1/3O2, LiNi1 /2Mn3 /2O4, LiCo0 .98Mg0 .02O2 등을 들 수 있다. 또한, LiCoO2와 LiMn2O4, LiCoO2와 LiNiO2, LiMn2O4와 LiNiO2와 같이 병용되어도 좋다.
또한, 과충전시의 안전성이나 사이클 특성을 향상시켜, 4.3V 이상의 충전전위에서의 사용을 가능하게 하기 위하여, 리튬 복합 금속 산화물의 일부는 다른 원소로 치환되어도 좋다. 예컨대, 코발트, 망간, 니켈의 일부를 Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, Cu, Bi, Mo, La 등의 적어도 1종 이상의 원소로 치환하거나, O의 일부를 S나 F로 치환하거나, 또는 이들 다른 원소를 함유하는 화합물을 피복할 수 있다. 이들 중에서는, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2와 같은 만충전 상태에 있어서의 정극의 충전 전위가 Li 기준으로 4.3V 이상에서 사용가능한 리튬복합 금속 산화물이 바람직하고, LiCo1 - xMxO2(단, M은 Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, Cu로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 원소, 0.001≤ｘ≤0.05), LiCo1 /3Ni1 /3Mn1 /3O2, LiNi1/2Mn3/2O4, Li2MnO3과 LiMO2(M은, Co, Ni, Mn, Fe 등의 전이금속)의 고용체와 같은 4.4V 이상에서 사용가능한 리튬복합 금속 산화물이 더욱 바람직하다. 고충전 전압에서 동작하는 리튬복합 금속 산화물을 사용하면, 충전시에 있어서의 전해액과의 반응에 의해 특히 넓은 온도 범위에 있어서의 양호한 전기화학특성을 얻기 어렵게 되는 수가 있지만, 본 발명에 의한 리튬 이차전지에 있어서는, 이들 전기화학특성의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 비수전해액은 정극이 Mn을 포함하는 경우에, 특히 바람직하게 사용될 수 있다. Mn을 포함하는 정극이 사용된 리튬전지에 있어서는, 정극으로부터의 Mn 이온의 용출에 수반하는 전지의 저항이 증가하기 쉬운 경향에 있다. 그 때문에, 전기화학특성이 저하하기 쉬운 경향에 있지만, 본 발명에 관한 리튬 이차전지에서는 이와 같은 전기화학특성의 저하를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 정극 활물질로서, 리튬 함유 올리빈형 인산염을 사용할 수 있다. 특히 철, 코발트, 니켈 및 망간으로부터 선택되는 적어도 1종 이상 포함하는 리튬 함유 올리빈형 인산염이 바람직하다. 그 구체예로서는, LiFePO4, LiCoPO4, LiNiPO4, LiMnPO4 등을 들 수 있다. 이들 리튬 함유 올리빈형 인산염의 일부는 다른 원소로 치환되어도 좋고, 철, 코발트, 니켈, 망간의 일부를 Co, Mn, Ni, Mg, Al, B, Ti, V, Nｂ, Cu, Zn, Mo, Ca, Sr, W 및 Zr 등으로부터 선택되는 1종 이상의 원소로 치환되거나, 또는 이들 다른 원소를 함유하는 화합물이나 탄소재료로 피복할 수 있다. 이들 중에서는, LiFePO4 또는 LiMnPO4가 바람직하다. 또한, 리튬 함유 올리빈형 인산염은, 예컨대 상기 정극 활물질과 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 리튬 일차전지용 정극으로서는, CuO, Cu2O, Ag2O, Ag2CrO4, CuS, CuSO4, TiO2, TiS2, SiO2, SnO, V2O5, V6O12, VOx, Nb2O5, Bi2O3, Bi2Pb2O5，Sb2O3, CrO3, Cr2O3, MoO3, WO3, SeO2, MnO2, Mn2O3, Fe2O3, FeO, Fe3O4, Ni2O3, NiO, CoO3, CoO 등의 1종 또는 2종 이상의 금속 원소의 산화물 또는 칼코겐 화합물, SO2, SOCl2 등의 황 화합물, 화학식(CFx)n 으로 표시되는 플루오르화 탄소(플루오르화 흑연) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, MnO2, V2O5, 플루오르화 흑연 등이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일 양태에 의하면, 정극은 도전제를 포함할 수 있고, 도전제로서는, 화학변화를 일으키지 않는 전자도전 재료이면 특히 제한은 없다. 그의 바람직한 예로서는, 천연 흑연(인편상 흑연 등), 인조흑연 등의 그래파이트, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 챈넬 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 써멀 블랙 등의 카본블랙 등을 들 수 있다. 또한, 그래파이트와 카본블랙을 적절히 혼합하여 사용하여도 좋다. 도전제의 정극 합제로의 첨가량은, 1~10질량%가 바람직하고, 특히 2~5질량%가 바람직하다.
정극의 작성은 합목적적인 수법에 의해 되어도 좋지만, 예컨대 상기 정극 활물질을 아세틸렌 블랙, 카본블랙 등의 도전제, 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PＴFＥ), 폴리플루오르화 비닐리덴(PVDF), 스티렌과 부타디엔의 공중합체(SBR), 아크릴로니트릴과 부타디엔의 공중합체(NBR), 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 에틸렌프로필렌 디엔 터폴리머 등의 결합제와 혼합하고, 여기에 1-메틸-2-피롤리돈 등의 고비점 용제를 가하여 혼련하여 정극합제를 집전체의 알루미늄박이나 스텐레스제의 라스판 등에 도포하여, 건조, 가열성형한 후, 50℃~250℃ 정도의 온도에서 2시간 정도 진공하에서 가열처리하는 것에 의해 작제할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 양태에 의하면, 정극의 집전제를 제외한 부분의 밀도는 통상 1.5 g/cm3 이상이고, 전지의 용량을 또한 높이기 때문에, 바람직하게는 2 g/cm3 이상이고, 더욱 바람직하게는, 3 g/cm3 이상이고, 또한 바람직하게는, 3.6 g/cm3 이상이다. 상한으로서는, 4 g/cm3 이하가 바람직하다.
부극
본 발명에 있어서, 리튬 이차전지용 부극 활물질로서는, 리튬금속이나 리튬합금, 및 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 탄소재료(예컨대, 흑연화용이 탄소, (002) 면의 면간격이 0.37 nm 이상인 난흑연화 탄소, (002)면의 면간격이 0.34 nm 이하인 흑연 등], 주석(단체), 주석 화합물, 규소(단체), 규소 화합물, Li4Ti5O12 등의 티탄산 리튬 화합물 등을 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서는, 리튬 이온의 흡장 및 방출 능력에 있어서, 인조흑연이나 천연 흑연 등의 고결정성의 탄소재료를 사용하는 것이 또한 바람직하고, 격자면(002)의 면간격(d002)이 0.340 nm(나노미터)이하, 특히 0.335~0.337 nm인 흑연형 결정 구조를 갖는 탄소재료를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 하나의 바람직한 양태에 의하면, 복수의 편평상의 흑연질 미립자가 서로 비평행으로 집합 또는 결합한 괴상 구조를 갖는 인조흑연 입자의 사용, 또는 예컨대 인편상 천연 흑연 입자에 압축력, 마찰력, 전단력 등의 기계적 작용을 반복하여 부과하고, 구형화 처리를 실시한 흑연 입자의 사용이 바람직하다. 특히, 부극의 집전체를 제외한 부분의 밀도를 1.5 g/cm3 이상으로 가압성형했을 때, 부극시트의 X선 회절측정으로부터 얻을 수 있는 흑연결정의 (110)면의 피크 강도 I(110)와 (004)면의 피크 강도 I(004)의 비I(110)/I(004)가 0.01 이상으로 하는 것이 전기화학특성의 관점에서 바람직하다. 바람직한 양태에 의하면, 이 비는 0.05 이상이 더욱 바람직하고, 0.1 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 과도하게 처리가 지나쳐서 결정성이 저하하고, 전지의 방전용량이 저하하는 경우가 있기 때문에, 상한은 0.5 이하가 바람직하고, 0.3 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 하나의 양태에 의하면, 고결정성의 탄소재료(코어재)는, 이 코어재 보다도 저결정성의 탄소재료에 의해 피막되어 있는 것이 바람직하다. 그에 의해 넓은 온도 범위에 걸쳐 전기화학특성을 한층 양호한 것으로 할 수 있기 때문에 바람직하다. 피복의 탄소재료의 결정성은, TEM에 의해 확인할 수 있다.
고결정성의 탄소재료를 사용하면, 충전시에 있어서 비수전해액과 반응하고, 계면저항의 증가에 의해 저온 또는 고온에서의 전기화학특성을 저하시키는 경향이 있지만, 본 발명에 의하면, 이와 같은 리튬 이차전지에 있어서도, 넓은 온도 범위에 걸친 양호한 전기화학특성을 얻을 수 있다.
부극 활물질로서의 리튬을 흡장 및 방출 가능한 금속 화합물로서는, Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, Ba 등의 금속 원소를 적어도 1종 함유하는 화합물을 들 수 있다. 이들 금속 화합물은 단체, 합금, 산화물, 질화물, 황화물, 붕화물, 리튬과의 합금 등, 어떤 형태로 사용하여도 좋지만, 단체, 합금, 산화물, 리튬과의 합금의 어느 것이 고용량화할 수 있기 때문에 바람직하다. 그 중에서도, Si, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 1종 의 원소를 함유하는 것이 바람직하고, Si 및 Sn로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 것이 전지를 고용량화할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
부극의 작성은 합목적적인 수법에 의해 되어도 좋지만, 예컨대 상기 정극의 작제와 동일한 도전제, 결착제, 고비점용제를 사용하여 혼련하여 부극합제로 한 후, 이 부극합제를 집전체의 구리박 등에 도포하고, 건조, 가열성형한 후, 50℃~250℃ 정도의 온도에서 2시간 정도 진공하에서 가열처리하는 것에 의해 작제할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 양태에 의하면, 부극의 집전체를 제외한 부분의 밀도는, 통상은 1.1 g/cm3 이상이고, 전지의 용량을 또한 높일 수 있기 때문에, 바람직하게는 1.5 g/cm3 이상이고, 특히 바람직하게는 1.7 g/cm3 이상이다. 상한으로서는, 2 g/cm3 이하가 바람직하다.
또한, 리튬일차전지용의 부극 활물질로서는, 리튬금속 또는 리튬합금을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 리튬전지의 구조에는 특히 한정은 없고, 단층 또는 복층의 세퍼레이터를 갖는 코인형 전지, 원통형 전지, 각형 전지, 라미네이트 전지 등을 적용할 수 있다. 전지용 세퍼레이터는, 특히 제한은 되지 않지만, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀의 단층 또는 복층의 미다공성 필름, 직포, 부직포 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 리튬 이차전지는, 충전 종지 전압이 4.2V 이상, 특히 4.3V 이상인 경우에도 넓은 온도 범위에 있어서 전기화학특성이 우수하고, 또한 4.4V 이상에 있어서도 특성은 양호하다. 방전종지 전압은, 통상 2.8V 이상, 또는 2.5V 이상으로 할 수 있지만, 본 발명에 의한 리튬 이차전지는, 2.0V 이상으로 할 수 있다. 전류값에 관해서는 특히 제한은 없지만, 통상 0.1~30C 범위에서 사용된다. 또한, 본 발명에 있어서의 리튬전지는, -40~100℃, 바람직하게는 -10~80℃에서 충방전할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 리튬전지의 내압 상승의 대책으로서, 전지뚜껑에 안전 밸브를 설계하거나, 전지캔이나 가스켓 등의 부재에 홈을 넣거나 하는 방법도 채용할 수 있다. 또한, 과충전 방지의 안전대책으로서, 전지의 내압을 감지하여 전류를 차단하는 전류차단기구를 전지뚜껑에 설치할 수 있다.
[제2의 전기화학소자( 전기이중층 커패시터)]
본 발명에 의하면, 전해액과 전극 계면의 전기이중층 용량을 이용하여 에너지를 저장하는 전기화학소자로서, 전해액으로서 상술한 본 발명에 의한 비수전해액을 사용한 소자가 제공된다. 본 발명에 의한 커패시터의 일례는, 전기이중층 커패시터이다. 이 전기화학소자에 사용되는 가장 전형적인 전극 활물질은, 활성탄이다. 이중층 용량은 대개 표면적에 비례하여 증가한다.
[제3의 전기화학소자]
본 발명에 의하면, 전극의 도프/탈도프 반응을 이용하여 에너지를 저장하는 전기화학소자로서, 그 전해질로서 상술한 본 발명에 의한 비수전해액을 사용한 소자가 제공된다. 이 전기화학소자에 사용되는 전극 활물질로서, 산화 루테늄, 산화 이리듐, 산화 텅스텐, 산화 몰리브덴, 산화 구리 등의 금속 산화물이나, 폴리아센, 폴리티오펜 유도체 등의 π 콘쥬게이트 고분자를 들 수 있다. 이들 전극 활물질을 사용한 커패시터는, 전극의 도프/탈도프 반응에 수반하는 에너지 저장이 가능하다.
[제4의 전기화학소자(리튬 이온 커패시터)]
본 발명에 의하면, 부극인 그래파이트 등의 탄소재료로의 리튬 이온의 인터칼레이션을 이용하여 에너지를 저장하는 전기화학소자로서, 그 전해질로서 상술한 본 발명에 의한 비수전해액을 사용한 소자가 제공된다. 이 소자는, 리튬 이온 커패시터(LIC)라 불린다. 정극으로서는, 예컨대 활성탄 전극과 전해액과의 사이의 전기 이중층을 이용하는 것이나, π 콘쥬게이트 고분자 전극의 도프/탈도프 반응을 이용한 것 등을 들 수 있다. 전해액에는 적어도 LiPF6 등의 리튬염이 포함된다.
실시예
실시예 1~19, 및 비교예 1~2
[리튬 이온 이차전지의 작제 ]
LiCoO2；94질량%, 아세틸렌 블랙(도전제)；3질량%를 혼합하고, 미리 폴리플루오르화 비닐리덴(결착제)； 3질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 부가하여 혼합하여, 정극합제 페이스트를 제조하였다. 이 정극합제 페이스트를 알루미늄박(집전체) 상의 편면에 도포하고, 건조, 가열처리하여 소정의 크기로 구멍을 내어, 정극 시트를 작제하였다. 정극의 집전체를 제외한 부분의 밀도는 3.6 g/cm3 이었다. 또한, 인조흑연(d002＝0.335 nm, 부극 활물질) 95질량%를, 미리 폴리플루오르화 비닐리덴(결착제) 5질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 부가하여 혼합하여, 부극합제 페이스트를 제조하였다. 이 부극합제 페이스트를 구리박(집전체) 상의 편면에 도포하고, 건조, 가열처리하여 소정의 크기로 구멍을 뚫어 부극 시트를 작제하였다. 부극의 집전체를 제외한 부분의 밀도는 1.5 g/cm3이었다. 또한, 이 전극 시트를 사용하여 X선회절 측정한 결과, 흑연결정의 (110)면의 피크 강도I(110)와 (004)면의 피크 강도I(004)의 비[I(110)/I(004)]는 0.1이었다. 그리고, 정극 시트, 미다공성 폴리에틸렌 필름제 세퍼레이터, 부극 시트의 순으로 적층하고, 또한 후술하는 표 1에 기재된 조성의 비수전해액을 가하여, 2032형 코인 전지를 작제하였다.
[고온연속 충전 후의 저온 특성의 평가]
<초기의 방전용량>
상기 방법으로 작제한 코인 전지에 관하여, 25℃의 항온조 중, 1C의 정전류 및 정전압으로, 종지전압 4.2V까지 3시간 충전하고, 이어서 0℃로 항온조의 온도를 낮추어서, 1C의 정전류하 종지전압 2.75V까지 방전하여, 초기의 0℃의 방전용량을 구하였다.
<고온 연속 충전시험>
이어서, 이 코인 전지를 25℃의 항온조 중, 0.2C의 정전류 및 정전압으로 종지전압 4.2V까지 7시간 충전하고, 이어서 60℃의 고온조에 넣고, 4.2V의 정전압으로 3일간 충전을 실시하였다. 그 후, 25℃의 항온조에 넣고, 일단 1C의 정전류하 종지전압 2.75V까지 방전하였다.
<고온연속 충전 후의 방전용량>
또한 그 후, 초기의 방전용량의 측정과 동일하게 하여, 고온연속 충전 후의 0℃의 방전용량을 구하였다.
<고온연속 충전 후의 저온특성>
고온연속 충전 후의 저온특성을 하기 0℃ 방전용량의 유지율로부터 구하였다.
고온연속 충전 후의 0℃ 방전용량 유지율(％) = (고온연속 충전 후의 0℃의 방전용량/초기의 0℃의 방전용량)×100
전지 특성의 결과는 표 1에 나타낸 바와 같았다.
Figure pct00010
EC:에틸렌 카보네이트
DMC:디메틸 카보네이트
MEC:메틸에틸 카보네이트
VC:비닐렌 카보네이트
FEC:4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온
실시예 20 및 비교예 3
실시예 3, 및 비교예 1에서 사용한 부극 활물질 대신, 규소(단체)(부극 활물질)을 사용하여, 부극 시트를 작제하였다. 규소(단체)；80질량%, 아세틸렌 블랙(도전제)；15질량%를 혼합하고, 미리 폴리플루오르화 비닐리덴(결착제)；5질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하여 혼합하여, 부극합제 페이스트를 제조하였다. 이 부극합제 페이스트를 구리박(집전체)상에 도포하고, 건조, 가열처리하여 소정의 크기로 구멍을 뚫어, 부극 시트를 작제한 이외는, 실시예 3, 및 비교예 1과 동일하게 코인 전지를 작제하고, 전지 평가를 행하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타낸 바와 같았다.
Figure pct00011
실시예 21 및 비교예 4
실시예 3, 및 비교예 1에서 사용한 정극 활물질 대신, 비정질 탄소로 피복된 LiFePO4 (정극 활물질)을 사용하여, 정극시트를 작제하였다. 비정질 탄소로 피복된 LiFePO4；90질량%, 아세틸렌 블랙(도전제)；5질량%를 혼합하고, 미리 폴리플루오르화 비닐리덴(결착제)；5질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하여 혼합하여, 정극 합제 페이스트를 제조하였다. 이 정극합제 페이스트를 알루미늄박(집전체)상에 도포하고, 건조, 가열처리하여 소정의 크기로 구멍을 뚫어, 정극 시트를 작제한 것, 전지 평가시의 충전종지 전압을 3.6V, 방전종지 전압을 2.0V로 한 것 이외는, 실시예 3, 및 비교예 1과 동일하게 코인 전지를 작제하고, 전지 평가를 행하였다. 그 결과는 하기 표 3에 나타낸 바와 같았다.
Figure pct00012
상기 실시예 1~19의 리튬 이차전지는 어떤 것이나, 화학식(I)의 화합물을 첨가하지 않은 비교예 1, 특허문헌 1에 기재되어 있는 메탄술폰산 메틸을 첨가한 비수전해액인 비교예 2의 리튬 이차전지에 비하여, 넓은 온도 범위에 걸쳐서 전기화학특성이 현저하게 향상하고 있다. 이상으로부터, 본 발명의 효과는, 비수용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수전해액에 있어서, 본 발명의 화학식(I)의 화합물을 함유시킨 경우의 특유의 효과인 것이 명백하였다.
또한, 실시예 3, 11, 15 및 비교예 1의 리튬 이차전지을 사용하여, 60℃의 항온조 중, 1C의 정전류 및 정전압으로, 종지전압 4.2V까지 3시간 충전하고, 이어서 1C의 정전류하, 방전전압 3.0V까지 방전하는 것을 1사이클로 하고, 이것을 200사이클에 달하기까지 반복하였다. 이하의 식
용량 유지율 (%) = (200사이클 후의 방전용량/1사이클 후의 방전용량)×100
에 의해 사이클 후의 용량유지율을 구해보니, 실시예 3에서는 78％, 실시예 11에서는 84％　실시예 15에서는 77％ 및 비교예 1에서는 65％이었다. 이 결과로부터, 본 발명에 있어서는, 고온 사이클 특성도 현저하게 향상하고 있음을 알 수 있다.
또한, 실시예 20과 비교예 3의 대비, 실시예 21과 비교예 4의 대비로부터, 부극에 규소(단체) Si를 사용한 경우나, 정극에 리튬 함유 올리빈형 인산철염(LiFePO4)을 사용한 경우에도 동일한 효과가 보였다. 따라서, 본 발명의 효과는 특정의 정극이나 부극에 의존한 효과가 아닌 것은 분명하였다.
또한, 본 발명의 비수전해액은, 리튬 일차전지에 있어서, 넓은 온도 범위에 걸쳐 방전특성을 개선하는 효과도 갖는다.

Claims (19)

  1. 비수용매, 상기 비수용매에 용해되어 있는 전해질염을 적어도 포함하여 이루어지는 비수전해액으로서,
    하기 화학식(I)로 표시되는 화합물의 적어도 1종을 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수전해액:
    Figure pct00013

    식 중, R1은 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 탄소수 3~7의 시클로알킬기, 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 탄소수 2~6의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐기, 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 탄소수 2~6의 직쇄 또는 분지쇄 알키닐기, 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고,
    X는 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 탄소수 1~6의 2가의 연결기를 나타내고,
    Y1은 하기 화학식(II)~(VI)로 표시되는 기의 어느 것을 나타낸다:
    Figure pct00014

    식 중, R2 및 R3은 각각 독립하여, 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 탄소수 3~7의 시클로알킬기, 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 탄소수 2~6의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐기, 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 탄소수 2~6의 직쇄 또는 분지쇄 알키닐기, 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 탄소수 6~12의 아릴기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, X가 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기인 비수전해액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1이 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 탄소수 3~7의 시클로알킬기, 탄소수 2~6의 직쇄 또는 분지쇄 알키닐기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 탄소수 6~12의 아릴기이고,
    X가 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고,
    Y1가 화학식(II) 또는 (III)(식 중, R2가, 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 탄소수 3~7의 시클로알킬기, 탄소수 2~6의 직쇄 또는 분지쇄 알키닐기, 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 탄소수 6~12의 아릴기임)인 비수전해액.
  4. 제3항에 있어서, R1이 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 탄소수 5~6의 시클로알킬기, 탄소수 3~4의 직쇄 또는 분지쇄 알키닐기, 또는 플루오르 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자로부터 선택되는 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 탄소수 6~12의 아릴기이고,
    X가 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고,
    Y1이 화학식(II) 또는 (III)(식 중, R2가 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 탄소수 5~6의 시클로알킬기, 탄소수 3~4의 직쇄 또는 분지쇄 알키닐기, 또는 플루오르 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자로부터 선택되는 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 탄소수 6~12의 아릴기임)인 비수전해액.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, Y1이 화학식(II)인 비수전해액.
  6. 제3항 또는 제4항에 있어서, Y1이 화학식(III)(식 중, R2가, 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다)인 비수전해액.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, R2가, 플루오르 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자로부터 선택되는 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 페닐기인 비수전해액.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1이 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 또는 탄소수 2~6의 직쇄 또는 분지쇄 알키닐기이고,
    X가 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고,
    Y1이 화학식(IV), (V) 또는 (VI)(식 중, R3이 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임)인 비수전해액.
  9. 제8항에 있어서, R1이 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 또는 탄소수 3~4의 직쇄 또는 분지쇄 알키닐기이고,
    X가 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고,
    Y1이, 화학식(IV), (V) 또는 (VI)(식 중, R3이 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임)인 비수전해액.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, Y1이 화학식(VI)인 비수전해액.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식(I)로 표시되는 화합물의 함유량이 0.001~10질량%인 비수전해액.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비수용매가 환상 카보네이트를 포함하고, 상기 환상 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 트랜스 또는 시스-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 비닐렌 카보네이트, 및 비닐에틸렌 카보네이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 비수전해액.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비수용매가 사슬상 에스테르를 포함하고, 상기 사슬상 에스테르는 메틸에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 메틸이소프로필 카보네이트, 메틸부틸 카보네이트, 및 에틸프로필 카보네이트로부터 선택되는 비대칭 사슬상 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 및 디부틸카보네이트로부터 선택되는 대칭 사슬상 카보네이트, 및 피발린산메틸, 피발린산에틸, 피발린산프로필 등의 피발린산에스테르, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 아세트산메틸, 및 아세트산에틸로부터 선택되는 사슬상 카르복시산 에스테르로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 비수전해액.
  14. 제13항에 있어서, 상기 사슬상 에스테르는 메틸에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 메틸이소프로필 카보네이트, 메틸부틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 프로피온산메틸, 아세트산메틸 및 아세트산에틸로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 메틸기를 갖는 사슬상 에스테르인 비수전해액.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질염은 LiPF6, LiPO2F2, Li2PO3F, LiBF4, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2F)2, 디플루오로비스[옥살레이트-O,O']인산리튬 및 테트라플루오로[옥살레이트-O,O']인산리튬로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는, 비수전해액.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질염의 농도는 비수용매에 대하여, 0.3~2.5M인 비수전해액.
  17. 정극, 부극, 및 비수용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수전해액을 적어도 포함하여 이루어지는 전기화학소자로서,
    상기 비수전해액은 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해액인 것을 특징으로 하는, 전기화학소자.
  18. 제17항에 있어서, 상기 정극은 코발트, 망간, 및 니켈로부터 선택되는 1종 이상를 함유하는 리튬과의 복합 금속 산화물, 또는 철, 코발트, 니켈, 및 망간으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 리튬 함유 올리빈형 인산염을 정극 활물질로서 포함하여 이루어지는, 전기화학소자.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 부극은 리튬금속, 리튬합금, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 탄소재료, 주석, 주석 화합물, 규소, 규소 화합물, 및 티탄산리튬 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 부극 활물질로서 포함하여 이루어지는, 전기화학소자.
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