WO2013024717A1 - 非水電解液及びそれを用いた電気化学素子 - Google Patents

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安部　浩司
圭 島本
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宇部興産株式会社
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    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a nonaqueous electrolytic solution exhibiting excellent electrochemical characteristics in a wide temperature range and an electrochemical element using the same.
  • electrochemical devices particularly lithium secondary batteries
  • small electronic devices such as mobile phones and notebook computers, electric vehicles, and power storage. Since these electronic devices and automobiles may be used in a wide temperature range such as high temperatures in the midsummer and low temperatures in the extremely cold, the electrochemical elements used there have well-balanced electrochemical characteristics over a wide temperature range. Is required to show.
  • hybrid electric vehicles are among the environmentally friendly vehicles equipped with power storage devices composed of electrochemical elements such as lithium secondary batteries and capacitors.
  • HEV electrochemical elements
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicles
  • BEV battery electric vehicles Due to the long travel distance of automobiles, automobiles may be used in areas with a wide temperature range from extremely hot areas in the tropics to extremely cold areas. Therefore, in particular, these on-vehicle electrochemical elements are required to exhibit excellent electrochemical characteristics even when used in a wide range of temperatures from high temperatures to low temperatures and that they do not deteriorate over time.
  • lithium secondary battery is used as a concept including so-called lithium ion secondary batteries.
  • the lithium secondary battery is mainly composed of a positive electrode and a negative electrode containing a material capable of occluding and releasing lithium, a non-aqueous electrolyte composed of a lithium salt and a non-aqueous solvent, and the non-aqueous solvent includes ethylene carbonate (EC), Carbonates such as propylene carbonate (PC) are used.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • metal lithium metal compounds that can occlude and release lithium (metal simple substance, oxide, alloy with lithium, etc.) and carbon materials are known, and in particular, lithium can be occluded and released.
  • Lithium secondary batteries using carbon materials such as coke, artificial graphite and natural graphite have been widely put into practical use.
  • a lithium secondary battery using a highly crystallized carbon material such as natural graphite or artificial graphite as a negative electrode material it is generated by reductive decomposition of the solvent in the non-aqueous electrolyte on the negative electrode surface during charging. It has been found that the decomposition products and gases cause the deterioration of cycle characteristics because they inhibit the desired electrochemical reaction of the battery. Moreover, when the decomposition product of the nonaqueous solvent accumulates, it becomes difficult to smoothly occlude and release lithium from the negative electrode, and it is difficult to obtain good electrochemical characteristics over a wide temperature range.
  • lithium secondary batteries using lithium metal, alloys thereof, simple metals such as tin or silicon, and oxides thereof as a negative electrode material have a high initial capacity, fine powdering may progress during the cycle. Therefore, it is known that reductive decomposition of a non-aqueous solvent occurs at an accelerated rate and battery performance such as battery capacity and cycle characteristics is greatly reduced as compared with the case where a carbon material is used as a negative electrode.
  • these anode materials are pulverized or decomposition products of nonaqueous solvents accumulate, it is difficult to smoothly occlude and release lithium into the anode, and it is difficult to obtain good electrochemical characteristics over a wide temperature range.
  • the non-aqueous solvent in the non-aqueous electrolyte is charged with the positive electrode material.
  • the battery performance was degraded due to the movement of lithium ions or the expansion of the battery due to the decomposition product or gas generated when the nonaqueous electrolytic solution decomposes on the positive electrode or the negative electrode.
  • electronic devices equipped with lithium secondary batteries are becoming more and more multifunctional and power consumption is increasing.
  • the capacity of lithium secondary batteries has been increasing, and as a result of increasing the electrode density and reducing the useless space volume in the battery, the volume occupied by the non-aqueous electrolyte in the battery has increased. It is getting smaller. Therefore, there is a situation where the electrochemical characteristics of the non-aqueous electrolyte are degraded by a slight decomposition.
  • Patent Document 1 discloses a non-aqueous electrolyte to which methyl methanesulfonate is added, and this non-aqueous electrolyte is excellent in cycle characteristics.
  • Patent Document 1 discloses a non-aqueous electrolyte to which methyl methanesulfonate is added, and this non-aqueous electrolyte is excellent in cycle characteristics.
  • the non-aqueous electrolyte disclosed in this prior art still has room for improvement with regard to its electrochemical characteristics, particularly with respect to the low temperature discharge characteristics after high temperature continuous charging. It was.
  • an object of the present invention is to provide a nonaqueous electrolytic solution exhibiting excellent electrochemical characteristics in a wide temperature range and an electrochemical element using the same.
  • the inventors of the present invention show excellent electrochemical characteristics over a wide temperature range by adding an ester compound having a structure in which a sulfonyl group and a specific substituent are bonded via a carbon atom to a nonaqueous electrolytic solution. It was found that a non-aqueous electrolyte can be realized, and in particular, the electrochemical characteristics of the lithium battery can be improved by using this non-aqueous electrolyte. The present invention is based on such knowledge.
  • the non-aqueous electrolyte according to the present invention is a non-aqueous electrolyte comprising at least a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved therein, It further comprises at least one compound represented by the following general formula (I): (Where R 1 is, A linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, A cycloalkyl group having 3 to 7 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, A straight or branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, A linear or branched alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.
  • R 1 is, A linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atom
  • X represents a divalent linking group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom
  • Y 1 represents any of the groups represented by the following general formulas (II) to (VI): (Wherein R 2 and R 3 are each independently A linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, A cycloalkyl group having 3 to 7 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, A straight or branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, A linear or branched alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom. )).
  • the electrochemical device according to the present invention is an electrochemical device comprising at least a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte in which an electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent, and the non-aqueous electrolyte comprises:
  • the non-aqueous electrolyte according to the present invention is characterized by the above.
  • a non-aqueous electrolyte exhibiting excellent electrochemical characteristics over a wide temperature range particularly a non-aqueous electrolyte capable of improving low-temperature discharge characteristics after high-temperature continuous charging, and an electrochemical element such as a lithium battery using the non-aqueous electrolyte Can be provided.
  • Non-aqueous electrolyte contains at least one ester compound represented by the following general formula (I) in a nonaqueous electrolytic solution in which an electrolyte is dissolved in a nonaqueous solvent. It is characterized by that.
  • R 1 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, a cycloalkyl group having 3 to 7 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, halogen, C2-C6 linear or branched alkenyl group which may be substituted with an atom, C2-C6 linear or branched alkynyl group which may be substituted with a halogen atom, or a halogen atom
  • X represents a divalent linking group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom
  • Y 1 represents the following general formula (II): Any one of the groups represented by (VI) to (VI).
  • R 2 and R 3 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or 3 to 3 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom) 7 cycloalkyl group, a linear or branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, a linear or branched alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom Group or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.)
  • the ester compound represented by the general formula (I) has two kinds of substituents via the divalent linking group X, that is, a sulfonate group and a substituent that is less reductively decomposed than the sulfonate group. .
  • the negative electrode-like film does not become excessively densified due to the gradual decomposition on the negative electrode during the first charge, and on the other hand, it becomes a strong film with high heat resistance.
  • decomposition products of both the sulfonate group and the substituent Y 1 are present in the film at regular intervals through the substituent X, for example, like methyl methanesulfonate described in Patent Document 1 Compared with a compound having only a sulfonic acid ester, it is considered that a specific effect that electrochemical characteristics can be improved in a wide temperature range from a low temperature to a high temperature is brought about.
  • R 1 - R 3 are each, ⁇ carbon atoms 1 optionally substituted by a halogen atom 6 (preferably A linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms (preferably 5 to 6 carbon atoms) which may be substituted with a halogen atom, or a halogen atom.
  • a halogen atom 6 preferably A linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms (preferably 5 to 6 carbon atoms) which may be substituted with a halogen atom, or a halogen atom.
  • it represents a branched alkynyl group or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms (preferably 6 to 10 carbon atoms) which may be substituted with a halogen atom.
  • R 1 to R 3 are each a linear or branched alkenyl group having 3 to 4 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom which may be substituted with a halogen atom, or a halogen atom.
  • a C3-C4 linear or branched alkynyl group which may be substituted, a C6-C8 aryl group which may be substituted with a halogen atom is more preferred, and a carbon number which may be substituted with a halogen atom More preferred are 3-4 straight or branched alkynyl groups.
  • the halogen atom is preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, and more preferably a fluorine atom.
  • R 1 to R 3 in the compounds represented by the general formulas (I) to (VI) include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl.
  • a linear alkyl group such as a group, a branched alkyl group such as an iso-propyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a tert-amyl group, a fluoromethyl group, a trifluoromethyl group, 2,2, Alkyl group, vinyl group, 2-propen-1-yl group, 2-buten-1-yl group, 3-buten-1-yl, etc., in which some hydrogen atoms such as 2-trifluoroethyl group are substituted with fluorine atoms
  • a straight-chain alkenyl group such as a 4-penten-1-yl group or 5-hexen-1-yl group, or a 3-buten-2-yl group, a 2-methyl-1-propen-1-yl group, 2-Methyl-2-propene-1 Branched chain alkenyl groups such as yl group, 3-penten-2-yl group, 2-methyl-3-buten-2-yl
  • the divalent linking group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom represented by X is preferably 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.
  • R 1 is A linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 4 carbon atoms), A cycloalkyl group having 3 to 7 carbon atoms (preferably 5 to 6 carbon atoms), Substituted with a straight or branched alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms (preferably 3 to 4 carbon atoms), or a halogen atom (preferably selected from a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom)
  • X is a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 4 carbon atoms)
  • Y 1 represents the formula (II) or (III) (Wherein R 2 is A linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 4 carbon atoms),
  • a more preferable compound group includes the compound in which Y 1 is the formula (II) in the above.
  • Y 1 is a linear or branched alkyl group having the formula (III) (wherein R 2 is a C 1-6 (preferably C 1-4) carbon).
  • R 2 is a C 1-6 (preferably C 1-4) carbon).
  • R 1 is A linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 4 carbon atoms), or a linear or branched alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms (preferably 3 to 4 carbon atoms).
  • X is a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 4 carbon atoms)
  • Y 1 represents the formula (IV), (V) or (VI) (Wherein R 3 is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 4 carbon atoms))
  • a more preferable compound group includes a compound in which Y 1 is the formula (VI).
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (II) include the following compounds.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (I) in which Y 1 is the general formula (II) include the following compounds.
  • Y 1 is preferably a compound represented by any one of the general formulas (II), (IV), (V) and (VI).
  • a compound represented by (II) or (VI) is more preferred, and a compound represented by formula (II) is particularly preferred.
  • the content of the compound represented by the general formula (I) contained in the nonaqueous electrolytic solution can realize good electrochemical characteristics, and performance required for an electrochemical element.
  • the content is preferably 0.001 to 10% by mass in the non-aqueous electrolyte. If the content is 10% by mass or less, there is little possibility that a film is excessively formed on the electrode and the low-temperature characteristics are deteriorated, and if it is 0.001% by mass or more, the formation of the film is sufficient and continuous at a high temperature. Improves charging characteristics.
  • the content is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, still more preferably 0.3% by mass or more in the non-aqueous electrolyte.
  • the upper limit is preferably 7% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and still more preferably 3% by mass or less.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention comprises at least an electrolyte salt containing a nonaqueous solvent and lithium described below in addition to the compound represented by the general formula (I). Further, other additives may be included in combination.
  • Nonaqueous solvent examples of the non-aqueous solvent used in the non-aqueous electrolyte of the present invention include cyclic carbonates, chain esters, lactones, ethers, and amides. Use of cyclic carbonates or combinations of cyclic carbonates and chain esters is preferable. .
  • chain ester is used as a concept including a chain carbonate and a chain carboxylic acid ester.
  • the cyclic carbonate used in the present invention includes ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 4-fluoro-1,3-dioxolane-2. -One (FEC), trans or cis-4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (hereinafter collectively referred to as "DFEC"), vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC) ) And the like.
  • a cyclic carbonate having a carbon-carbon double bond or a fluorine atom is preferable because the low-temperature discharge characteristics after high-temperature continuous charging can be further improved, and in particular, a cyclic carbonate containing a carbon-carbon double bond and It is more preferable to use in combination with a cyclic carbonate having a fluorine atom.
  • VC and VEC are more preferable
  • FEC and DFEC are more preferable.
  • the content of the cyclic carbonate having a carbon-carbon double bond can be appropriately determined in consideration of performance and the like required for an electrochemical element, which can realize good electrochemical characteristics.
  • the volume is preferably 0.07% by volume or more, more preferably 0.2% by volume or more, still more preferably 0.7% by volume or more, and the upper limit is preferably 7% by volume or less, more preferably 4 volume% or less, More preferably, it is 2.5 volume% or less.
  • the stability of the coating during continuous high-temperature charging can be further increased without impairing the Li ion permeability at low temperatures.
  • the content of the cyclic carbonate having a fluorine atom can be appropriately determined in consideration of performance and the like required for an electrochemical element, which can realize good electrochemical characteristics, for example, with respect to the total volume of the nonaqueous solvent.
  • it is 0.07 volume% or more, More preferably, it is 4 volume% or more, More preferably, it is 7 volume% or more,
  • it is 35 volume% or less, More preferably, it is 25 volume% or less, More preferably, it is 15 % By volume or less.
  • ethylene carbonate and / or propylene carbonate is used as the non-aqueous solvent.
  • the content of ethylene carbonate and / or propylene carbonate is preferably 3% by volume or more, more preferably 5% by volume or more, still more preferably 7% by volume or more, and the upper limit is based on the total volume of the nonaqueous solvent.
  • it is 45 volume% or less, More preferably, it is 35 volume% or less, More preferably, it is 25 volume% or less.
  • cyclic carbonates include EC and PC, EC and VC, PC and VC, VC and FEC, EC and FEC, PC and FEC, FEC and DFEC, EC and DFEC, PC and DFEC, VC and DFEC, VEC And DFEC, EC and PC and VC, EC and PC and FEC, EC and VC and FEC, EC and VC and VEC, PC and VC and FEC, EC and VC and DFEC, PC and VC and DFEC, EC and PC and VC And FEC, EC, PC, VC and FEC, EC and VC and DFEC, PC and VC and DFEC, EC and PC and VC And FEC, EC, PC, VC, and DFEC.
  • Chain ester used in the present invention includes asymmetric chain carbonates such as methyl ethyl carbonate (MEC), methyl propyl carbonate (MPC), methyl isopropyl carbonate (MIPC), methyl butyl carbonate, and ethyl propyl carbonate, dimethyl Symmetrical chain carbonates such as carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, dibutyl carbonate, pivalate esters such as methyl pivalate, ethyl pivalate, propyl pivalate, methyl propionate, ethyl propionate, acetic acid
  • Preferable examples include chain carboxylic acid esters such as methyl and ethyl acetate.
  • the content of the chain ester may be appropriately determined in consideration of performance and the like required for an electrochemical element, which can realize good electrochemical characteristics.
  • the content of the chain ester is 60 to 60% relative to the total volume of the nonaqueous solvent. It is preferably used in the range of 90% by volume. If the content is 60% by volume or more, the effect of reducing the viscosity of the non-aqueous electrolyte is sufficiently obtained, and if it is 90% by volume or less, the electrical conductivity of the non-aqueous electrolyte can be sufficiently increased, preferable.
  • the chain ester has a methyl group selected from dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, methyl butyl carbonate, methyl propionate, methyl acetate and ethyl acetate.
  • a chain ester is preferable, and a chain carbonate having a methyl group is particularly preferable.
  • chain carbonate when chain carbonate is used, it is preferable to use a mixture of two or more thereof. Further, it is more preferable to use a combination of a symmetric chain carbonate and an asymmetric chain carbonate, and it is even more preferable that the content of the symmetric chain carbonate is greater than that of the asymmetric chain carbonate.
  • the volume ratio of the symmetric chain carbonate in the chain carbonate is preferably 51% by volume or more, and more preferably 55% by volume or more. As an upper limit, 95 volume% or less is more preferable, and it is still more preferable in it being 85 volume% or less. It is particularly preferred that the symmetric chain carbonate contains dimethyl carbonate.
  • the asymmetric chain carbonate preferably has a methyl group, and methyl ethyl carbonate is particularly preferable. According to these aspects, there is an advantage that improved electrochemical characteristics can be realized in a wider temperature range.
  • a cyclic carbonate and a chain ester are used in combination as the non-aqueous solvent.
  • the ratio of the cyclic carbonate to the chain ester is preferably 10:90 to 45:55, more preferably 15:85 to 40:60, and 20:80 to 35:65 as the cyclic carbonate: chain ester (volume ratio). Particularly preferred.
  • Ethers that can be used as non -aqueous solvents in the present invention include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane And cyclic ethers such as 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane and the like.
  • examples of ethers that can be used as the non-aqueous solvent in the present invention include amides such as dimethylformamide.
  • examples of the non-aqueous solvent include sulfones such as sulfolane, lactones such as ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ -angelicalactone.
  • non-aqueous solvents are usually used as a mixture in order to achieve appropriate physical properties.
  • a combination of a cyclic carbonate and a chain carbonate a combination of a cyclic carbonate and a chain carboxylate, a combination of a cyclic carbonate, a chain carbonate and a lactone, a cyclic carbonate and a chain carbonate
  • a combination of a cyclic carbonate, a chain carbonate, and a chain carboxylate for example, a combination of a cyclic carbonate and a chain carbonate, a combination of a cyclic carbonate and a chain carboxylate.
  • an additive can be added to the non-aqueous electrolyte in order to further improve the characteristics and performance.
  • additives include nitriles such as acetonitrile, propionitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, and pimelonitrile, such as trimethyl phosphate, tributyl phosphate, and trioctyl phosphate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene Diisocyanates, isocyanates such as octamethylene diisocyanate, sultone compounds such as 1,3-propane sultone, 1,3-butane sultone, 2,4-butane sultone, 1,4-butane sultone, ethylene sulfite, hexahydrobenzo [1,3, 2] Dioxathiolane-2-oxide (also called 1,2-cyclohexanediol cycl
  • Electrolyte salt examples of the electrolyte salt used in the present invention include the following lithium salts, and the following onium salts can be preferably added in addition.
  • the lithium salt lithium salt LiPF 6, LiPO 2 F 2 , Li 2 PO 3 F, LiBF 4, LiClO inorganic lithium salts such as 4, LiN (SO 2 F) 2, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiCF 3 SO 3 , LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiPF 4 (CF 3 ) 2 , LiPF 3 (C 2 F 5 ) 3 , LiPF 3 (CF 3 ) 3 , Lithium salts containing a chain-like fluorinated alkyl group such as LiPF 3 (iso-C 3 F 7 ) 3 , LiPF 5 (iso-C 3 F 7 ), (CF 2 ) 2 (SO 2 ) 2 NLi, ( A lithium salt having a cyclic fluorinated alkylene chain such as CF 2 ) 3 (SO 2 ) 2 NLi, lithium bis [oxalate-O, O ′] borate and difluoro [oxalate-
  • LiPF 6 , LiPO 2 F 2 , Li 2 PO 3 F, LiBF 4 , LiN (SO 2 F) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 and LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 are selected. At least one selected from LiPF 6 , LiPO 2 F 2 , LiBF 4 and LiN (SO 2 CF 3 ) 2 is more preferable.
  • the concentration of the lithium salt is usually preferably 0.3 M or more, more preferably 0.7 M or more, and further preferably 1.1 M or more with respect to the non-aqueous solvent.
  • the upper limit is preferably 2.5M or less, more preferably 2.0M or less, and still more preferably 1.6M or less.
  • suitable combinations of these lithium salts include LiPF 6, further LiPO 2 F 2, LiBF 4 and LiN (SO 2 CF 3) at least one lithium salt selected from 2 nonaqueous solution Is preferable.
  • the proportion of the lithium salt other than LiPF 6 in the non-aqueous solvent is 0.001M or more, the effect of improving the electrochemical characteristics at high temperature is easily exhibited, and when it is 0.005M or less, the electrochemical characteristics at high temperature. This is preferable because there is little concern that the effect of improving the resistance will decrease.
  • it is 0.01M or more, Especially preferably, it is 0.03M or more, Most preferably, it is 0.04M or more.
  • the upper limit is preferably 0.4M or less, particularly preferably 0.2M or less.
  • onium salt onium salt include various salts obtained by combining the following onium cations and anions.
  • onium cations include tetramethylammonium cation, ethyltrimethylammonium cation, diethyldimethylammonium cation, triethylmethylammonium cation, tetraethylammonium cation, N, N-dimethylpyrrolidinium cation, N-ethyl-N-methylpyrrole.
  • N, N-diethylpyrrolidinium cation Dinium cation, N, N-diethylpyrrolidinium cation, spiro- (N, N ′)-bipyrrolidinium cation, N, N′-dimethylimidazolinium cation, N-ethyl-N′-methylimidazoli
  • Preferable examples include nium cation, N, N′-diethylimidazolinium cation, N, N′-dimethylimidazolium cation, N-ethyl-N′-methylimidazolium cation, and N, N′-diethylimidazolium cation. It is.
  • anion examples include PF 6 anion, BF 4 anion, ClO 4 anion, AsF 6 anion, CF 3 SO 3 anion, N (CF 3 SO 2 ) 2 anion, N (C 2 F 5 SO 2 ) 2 anion. , Etc. are mentioned suitably.
  • electrolyte salts can be used singly or in combination of two or more.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is obtained, for example, by mixing the nonaqueous solvent and adding the compound represented by the general formula (I) to the electrolyte salt and the nonaqueous electrolytic solution. Obtainable. At this time, it is preferable that the compound added to the non-aqueous solvent and the non-aqueous electrolyte to be used is one that is purified in advance and has as few impurities as possible within a range that does not significantly reduce the productivity.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention has a use as an electrolyte of an electrochemical element, and can be specifically used for the following first to fourth electrochemical elements.
  • As the form of the nonaqueous electrolyte not only a liquid form but also a gelled form can be used.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention can also be used for a solid polymer electrolyte.
  • it is preferably used for a first electrochemical element (that is, for a lithium battery) or a fourth electrochemical element (that is, for a lithium ion capacitor) that uses a lithium salt as an electrolyte salt, and is used for a lithium battery. More preferably, it is most suitable to be used for a lithium secondary battery.
  • an electrochemical element using the nonaqueous electrolytic solution according to the present invention as the nonaqueous electrolytic solution.
  • the electrochemical element is a lithium battery, an electric double layer capacitor, An electrochemical element and a lithium ion capacitor for storing energy using electrode doping / dedoping reactions are provided.
  • the lithium battery of the present invention is a concept including a lithium primary battery and a lithium secondary battery.
  • the term lithium secondary battery is used as a concept including a so-called lithium ion secondary battery.
  • the lithium battery of the present invention comprises a positive electrode, a negative electrode, and the non-aqueous electrolyte according to the present invention. Constituent members such as a positive electrode and a negative electrode other than the non-aqueous electrolyte can also be configured by appropriately selecting them.
  • Positive electrode As the positive electrode active material for a lithium secondary battery, a composite metal oxide with lithium containing at least one of cobalt, manganese, and nickel is used. These positive electrode active materials can be used singly or in combination of two or more. Examples of such lithium composite metal oxides include LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiCo 1-x Ni x O 2 (0.01 ⁇ x ⁇ 1), LiCo 1/3 Ni 1/3. Examples thereof include Mn 1/3 O 2 , LiNi 1/2 Mn 3/2 O 4 , and LiCo 0.98 Mg 0.02 O 2 . Moreover, LiCoO 2 and LiMn 2 O 4, LiCoO 2 and LiNiO 2, may be used in combination as LiMn 2 O 4 and LiNiO 2.
  • a part of the lithium composite metal oxide may be substituted with another element.
  • a part of cobalt, manganese, nickel is replaced with at least one element such as Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, Cu, Bi, Mo, La, etc.
  • a part of O may be substituted with S or F, or a compound containing these other elements may be coated.
  • lithium composite metal oxides such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , and LiNiO 2 that can be used at a charged potential of the positive electrode in a fully charged state of 4.3 V or more on the basis of Li are preferable, and LiCo 1-x M x O 2 (where M is at least one element selected from Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, Cu, 0.001 ⁇ x ⁇ 0.05) , LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 1/2 Mn 3/2 O 4 , Li 2 MnO 3 and LiMO 2 (M is a transition metal such as Co, Ni, Mn, Fe) More preferred is a lithium composite metal oxide that can be used at 4.4 V or higher, such as a solid solution.
  • M is at least one element selected from Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, Cu, 0.001 ⁇ x ⁇ 0.05
  • the nonaqueous electrolytic solution according to the present invention can be particularly preferably used when the positive electrode contains Mn.
  • the resistance of the battery tends to increase with the elution of Mn ions from the positive electrode. For this reason, the electrochemical characteristics tend to be deteriorated.
  • the lithium secondary battery according to the present invention is preferable because such deterioration of the electrochemical characteristics can be suppressed.
  • lithium-containing olivine-type phosphate can also be used as the positive electrode active material.
  • a lithium-containing olivine-type phosphate containing at least one selected from iron, cobalt, nickel and manganese is preferable. Specific examples thereof include LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiNiPO 4 , LiMnPO 4 and the like. Some of these lithium-containing olivine-type phosphates may be substituted with other elements, and some of iron, cobalt, nickel, and manganese are replaced with Co, Mn, Ni, Mg, Al, B, Ti, V, and Nb.
  • Cu, Zn, Mo, Ca, Sr, W and Zr can be substituted with one or more elements selected from these, or can be coated with a compound or carbon material containing these other elements.
  • LiFePO 4 or LiMnPO 4 is preferable.
  • mold phosphate can also be mixed with the said positive electrode active material, for example, and can be used.
  • the positive electrode for lithium primary battery CuO, Cu 2 O, Ag 2 O, Ag 2 CrO 4, CuS, CuSO 4, TiO 2, TiS 2, SiO 2, SnO, V 2 O 5, V 6 O 12 , VO x , Nb 2 O 5 , Bi 2 O 3 , Bi 2 Pb 2 O 5 , Sb 2 O 3 , CrO 3 , Cr 2 O 3 , MoO 3 , WO 3 , SeO 2 , MnO 2 , Mn 2 O 3 , Fe 2 O 3 , FeO, Fe 3 O 4 , Ni 2 O 3 , NiO, CoO 3 , CoO and other oxides of one or more metal elements or chalcogen compounds, sulfur such as SO 2 and SOCl 2 Examples thereof include compounds, and fluorocarbons (fluorinated graphite) represented by the general formula (CF x ) n . Among these, MnO 2 , V 2 O 5 , graphite fluoride and the like are preferable.
  • the positive electrode can contain a conductive agent, and the conductive agent is not particularly limited as long as it is an electron conductive material that does not cause a chemical change.
  • the conductive agent is not particularly limited as long as it is an electron conductive material that does not cause a chemical change.
  • the conductive agent is not particularly limited as long as it is an electron conductive material that does not cause a chemical change.
  • Preferable examples thereof include natural graphite (such as flake graphite), graphite such as artificial graphite, carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black. Further, graphite and carbon black may be appropriately mixed and used.
  • the addition amount of the conductive agent to the positive electrode mixture is preferably 1 to 10% by mass, and particularly preferably 2 to 5% by mass.
  • the positive electrode may be produced by an appropriate method.
  • the positive electrode active material may be a conductive agent such as acetylene black or carbon black, and polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene, or the like.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • SBR butadiene copolymer
  • NBR acrylonitrile-butadiene copolymer
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • ethylene propylene diene terpolymer etc.
  • a binder such as 1-methyl-2-pyrrolidone, etc.
  • the positive electrode mixture was applied to a current collector aluminum foil, a stainless steel lath plate, etc., dried and pressure-molded, and then heated to 50 ° C. It can be produced by heat treatment under vacuum at a temperature of about 250 ° C. for about 2 hours.
  • the density of the part except the collector of the positive electrode is usually at 1.5 g / cm 3 or more, for further increasing the capacity of the battery, preferably 2 g / cm 3 or more More preferably, it is 3 g / cm 3 or more, more preferably 3.6 g / cm 3 or more.
  • the upper limit is preferably 4 g / cm 3 or less.
  • lithium metal capable of inserting and extracting lithium (for example, graphitizable carbon, (002) plane spacing)
  • Non-graphitizable carbon having a thickness of 0.37 nm or more, graphite having a (002) plane spacing of 0.34 nm or less, etc.]
  • tin (single) tin compound
  • silicon (single) silicon compound
  • Li 4 Ti 5 O 12 The lithium titanate compounds such as, etc.
  • the lattice plane ( 002 ) can be used singly or in combination of two or more, among which high crystalline carbon materials such as artificial graphite and natural graphite in the ability to occlude and release lithium ions Is more preferable, and the plane spacing (d 002 ) of the lattice plane ( 002 ) is 0.340 nm (nanometer) or less, particularly 0.335 to 0.337 nm. It is particularly preferable to use a carbon material having a graphite type crystal structure.
  • graphite particles which have been subjected to spheroidizing treatment by repeatedly applying mechanical action such as force and shearing force.
  • the density of the portion excluding the current collector of the negative electrode is pressed to 1.5 g / cm 3 or more, the peak intensity I (110) of the (110) plane of the graphite crystal obtained from the X-ray diffraction measurement of the negative electrode sheet.
  • the (004) plane peak intensity I (004) ratio I (110) / I (004) is preferably 0.01 or more from the viewpoint of electrochemical characteristics. According to a preferred embodiment, this ratio is more preferably 0.05 or more, and still more preferably 0.1 or more. On the other hand, since it may process too much and crystallinity may fall and the discharge capacity of a battery may fall, an upper limit is preferable 0.5 or less, and 0.3 or less is more preferable.
  • the highly crystalline carbon material is preferably coated with a carbon material having a lower crystallinity than the core material. This is preferable because electrochemical characteristics can be further improved over a wide temperature range.
  • the crystallinity of the coating carbon material can be confirmed by TEM.
  • Examples of the metal compound capable of inserting and extracting lithium as the negative electrode active material include Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn. , Compounds containing at least one metal element such as Ag, Mg, Sr and Ba. These metal compounds may be used in any form such as a simple substance, an alloy, an oxide, a nitride, a sulfide, a boride, and an alloy with lithium, but any of a simple substance, an alloy, an oxide, and an alloy with lithium. Is preferable because the capacity can be increased. Among these, those containing at least one element selected from Si, Ge and Sn are preferable, and those containing at least one element selected from Si and Sn are particularly preferable because the capacity of the battery can be increased.
  • the negative electrode may be prepared by a suitable method.
  • the negative electrode mixture may be prepared by kneading using a conductive agent, a binder, and a high-boiling solvent similar to those of the positive electrode described above.
  • An agent can be applied to a copper foil or the like of a current collector, dried and pressure-molded, and then heat-treated at a temperature of about 50 ° C. to 250 ° C. for about 2 hours under vacuum.
  • the density of the portion excluding the current collector of the negative electrode is usually 1.1 g / cm 3 or more, and preferably 1.5 g / cm 3 in order to further increase the capacity of the battery. 3 or more, particularly preferably 1.7 g / cm 3 or more.
  • the upper limit is preferably 2 g / cm 3 or less.
  • examples of the negative electrode active material for a lithium primary battery include lithium metal and lithium alloy.
  • the structure of the lithium battery is not particularly limited, and a coin-type battery, a cylindrical battery, a square battery, a laminated battery, or the like having a single-layer or multi-layer separator can be applied.
  • the battery separator is not particularly limited, and a monolayer or laminated microporous film, woven fabric, nonwoven fabric, or the like of polyolefin such as polypropylene or polyethylene can be used.
  • the lithium secondary battery according to the present invention has excellent electrochemical characteristics in a wide temperature range even when the end-of-charge voltage is 4.2 V or more, particularly 4.3 V or more, and also has good characteristics at 4.4 V or more. .
  • the end-of-discharge voltage is usually 2.8 V or higher, and further 2.5 V or higher, but the lithium secondary battery according to the present invention can be 2.0 V or higher.
  • the current value is not particularly limited, but is usually used in the range of 0.1 to 30C.
  • the lithium battery in the present invention can be charged and discharged at ⁇ 40 to 100 ° C., preferably ⁇ 10 to 80 ° C.
  • a method of providing a safety valve on the battery lid or cutting a member such as a battery can or a gasket can also be employed.
  • the battery lid can be provided with a current interruption mechanism that senses the internal pressure of the battery and interrupts the current.
  • Second electrochemical element (electric double layer capacitor)
  • an electrochemical device that stores energy by utilizing the electric double layer capacity at the interface between the electrolytic solution and the electrode, and uses the non-aqueous electrolytic solution according to the present invention as the electrolytic solution.
  • the An example of a capacitor according to the present invention is an electric double layer capacitor.
  • the most typical electrode active material used in this electrochemical device is activated carbon. Double layer capacity increases roughly in proportion to surface area.
  • an electrochemical device that stores energy by using electrode doping / de-doping reactions, and uses the above-described non-aqueous electrolyte according to the present invention as its electrolyte.
  • the electrode active material used in this electrochemical element include metal oxides such as ruthenium oxide, iridium oxide, tungsten oxide, molybdenum oxide, and copper oxide, and ⁇ -conjugated polymers such as polyacene and polythiophene derivatives. Capacitors using these electrode active materials can store energy associated with electrode doping / dedoping reactions.
  • an electrochemical element that stores energy by utilizing lithium ion intercalation to a carbon material such as graphite as a negative electrode, and the non-aqueous electrolyte according to the present invention is used as an electrolyte thereof.
  • the elements used are provided.
  • This element is called a lithium ion capacitor (LIC).
  • the positive electrode include those using an electric double layer between an activated carbon electrode and an electrolyte, and those using a doping / dedoping reaction of a ⁇ -conjugated polymer electrode.
  • the electrolyte contains at least a lithium salt such as LiPF 6 .
  • Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 and 2 [ Production of lithium ion secondary battery ] LiCoO 2 ; 94% by mass, acetylene black (conducting agent); 3% by mass were mixed, and a solution in which 3% by mass of polyvinylidene fluoride (binder) was previously dissolved in 1-methyl-2-pyrrolidone was mixed. In addition, the mixture was mixed to prepare a positive electrode mixture paste. This positive electrode mixture paste was applied to one side of an aluminum foil (current collector), dried and pressurized, punched out to a predetermined size, and a positive electrode sheet was produced. The density of the portion excluding the current collector of the positive electrode was 3.6 g / cm 3 .
  • the ratio of the peak intensity I (110) of the (110) plane of the graphite crystal to the peak intensity I (004) of the (004) plane [I (110) / I (004)] was 0.1.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • FEC 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one
  • Example 20 and Comparative Example 3 instead of the negative electrode active material used in Example 3 and Comparative Example 1, a negative electrode sheet was prepared using silicon (single element) (negative electrode active material). Silicon (simple substance): 80% by mass, acetylene black (conductive agent); 15% by mass were mixed, and polyvinylidene fluoride (binder); 5% by mass was previously dissolved in 1-methyl-2-pyrrolidone. In addition to the solution, mixing was performed to prepare a negative electrode mixture paste. Example 3 and Comparative Example 1 except that this negative electrode mixture paste was applied onto a copper foil (current collector), dried and pressurized, punched out to a predetermined size, and a negative electrode sheet was produced. A coin battery was prepared in the same manner as described above, and the battery was evaluated. The results were as shown in Table 2 below.
  • Example 21 and Comparative Example 4 A positive electrode sheet was prepared using LiFePO 4 (positive electrode active material) coated with amorphous carbon instead of the positive electrode active material used in Example 3 and Comparative Example 1.
  • the positive electrode mixture paste was prepared by adding to and mixing with the solution previously dissolved in the mixture. This positive electrode mixture paste was applied onto an aluminum foil (current collector), dried, pressurized and punched to a predetermined size to produce a positive electrode sheet, and the end-of-charge voltage during battery evaluation was 3.
  • a coin battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 3 and Comparative Example 1 except that the voltage was 6 V and the discharge end voltage was 2.0 V. The results were as shown in Table 3 below.
  • any of the lithium secondary batteries of Examples 1 to 19 above is a non-aqueous electrolyte added with methyl methanesulfonate described in Comparative Example 1 and Patent Document 1 in which the compound of formula (I) is not added.
  • the electrochemical characteristics are remarkably improved over a wide temperature range. From the above, it is clear that the effect of the present invention is a unique effect when the compound of formula (I) of the present invention is contained in a non-aqueous electrolyte solution in which an electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent. It was done.
  • Example 20 and Comparative Example 3 when silicon (single) Si was used for the negative electrode, or lithium-containing olivine-type iron phosphate (LiFePO 4 ) was used for the positive electrode.
  • silicon (single) Si was used for the negative electrode
  • lithium-containing olivine-type iron phosphate (LiFePO 4 ) was used for the positive electrode.
  • LiFePO 4 lithium-containing olivine-type iron phosphate
  • non-aqueous electrolyte of the present invention also has an effect of improving discharge characteristics over a wide temperature range in a lithium primary battery.

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Abstract

　広い温度範囲において優れた電気化学特性を示す非水電解液及びそれを用いた電気化学素子が開示されている。本発明による非水電解液は、非水溶媒と、これに溶解されている電解質塩とを少なくとも含んでなり、さらに下記一般式（Ｉ）で表されるエステル化合物の少なくとも１種を含んでなる： （式中、Ｒ１は炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数３～６のアルキニル基、または炭素数６～１２のアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１～６の２価の連結基を示し、Ｙ１は例えばアルキルカルボニル基のような特定の置換基を示す。）

Description

非水電解液及びそれを用いた電気化学素子
　本発明は、広い温度範囲において優れた電気化学特性を示す非水電解液およびそれを用いた電気化学素子に関する。
　近年、電気化学素子、特にリチウム二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の小型電子機器、電気自動車や電力貯蔵用として広く使用されている。これらの電子機器や自動車は、真夏の高温下や極寒の低温下等広い温度範囲で使用される可能性があるため、そこで用いられる電気化学素子には、広い温度範囲にわたってバランスの良い電気化学特性を示すことが求められている。
　特に地球温暖化防止のため、ＣＯ２排出量を削減することが急務となっており、リチウム二次電池やキャパシタなどの電気化学素子からなる蓄電装置を搭載した環境対応車の中でも、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）、バッテリー電気自動車（ＢＥＶ）の早期普及が求められている。自動車は移動距離が長いため、熱帯の非常に暑い地域から極寒の地域まで幅広い温度範囲の地域で使用される可能性がある。従って、特にこれらの車載用の電気化学素子は、高温から低温まで幅広い温度下で使用されても、優れた電気化学特性を示し、かつそれが経時的に劣化しないことが要求されている。
　尚、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。
　リチウム二次電池は、主にリチウムを吸蔵及び放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩と非水溶媒からなる非水電解液から構成され、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネートが使用されている。また、負極としては、金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金等）や炭素材料が知られており、特にリチウムを吸蔵及び放出することが可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料を用いたリチウム二次電池が広く実用化されている。
　例えば、天然黒鉛や人造黒鉛等の高結晶化した炭素材料を負極材料として用いたリチウム二次電池にあっては、非水電解液中の溶媒が充電時に負極表面で還元分解することにより発生した分解物やガスが、電池の望ましい電気化学的反応を阻害するため、サイクル特性の低下を生じさせる原因となることが分かっている。また、非水溶媒の分解物が蓄積すると、負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズにできなくなり、広い温度範囲にわたる良好な電気化学特性が得られ難い。
　更に、リチウム金属やその合金、スズ又はケイ素等の金属単体やその酸化物を負極材料として用いたリチウム二次電池は、初期の容量は高いもののサイクル中に微粉化が進むことあがる。そのため、炭素材料を負極として用いた場合に比べて、非水溶媒の還元分解が加速的に起こり、電池容量やサイクル特性のような電池性能が大きく低下することが知られている。また、これらの負極材料の微粉化や非水溶媒の分解物が蓄積すると、負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズにできなくなり、広い温度範囲にわたる良好な電気化学特性が得られ難い。
　一方、正極として、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４等を用いたリチウム二次電池にあっては、非水電解液中の非水溶媒が、充電状態で、正極材料と非水電解液との界面において、局部的に一部酸化分解することがある。これにより発生した分解物やガスが、電池の望ましい電気化学的反応を阻害するため、やはり広い温度範囲わたる良好な電気化学特性が実現できないことが分かっている。
　以上のように、正極上や負極上で非水電解液が分解するときの分解物やガスにより、リチウムイオンの移動が阻害されたり、電池が膨れたりすることで電池性能が低下していた。他方で、リチウム二次電池が搭載されている電子機器の多機能化はますます進み、電力消費量が増大する流れにある。そのため、リチウム二次電池の高容量化はますます進んでおり、電極の密度を高めたり、電池内の無駄な空間容積を減らしたりする等の結果、電池内の非水電解液の占める体積が小さくなっている。従って、少しの非水電解液の分解で、その電気化学特性が低下してしまう状況にある。
　特開２００７－９５３８０号公報（特許文献１）は、メタンスルホン酸メチルが添加された非水電解液が開示されており、この非水電解液はサイクル特性に優れるとされている。しかしながら、本発明者らの行った検討の結果、この先行技術が開示する非水電解液はその電気化学特性に関し、特に高温連続充電後の低温放電特性に関し、依然改善の余地を残すものであった。
特開２００７－９５３８０号公報
　従って、本発明は、広い温度範囲において優れた電気化学特性を示す非水電解液及びそれを用いた電気化学素子を提供することを目的とする。
　本発明者らは、今般、スルホニル基と特定の置換基が炭素原子を介して結合した構造を有するエステル化合物を非水電解液に添加することにより、広い温度範囲において優れた電気化学特性を示す非水電解液が実現でき、特にこの非水電解液を用いることでリチウム電池の電気化学特性を改善できるとの知見を得た。本発明はかかる知見に基づくものである。
　すなわち、本発明による非水電解液は、非水溶媒と、それに溶解されている電解質塩とを少なくとも含んでなる非水電解液であって、
　下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種をさらに含んでなることを特徴とするものである：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、
　Ｒ１は、
　ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１～６の直鎖または分枝鎖アルキル基、
　ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数３～７のシクロアルキル基、
　ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数２～６の直鎖または分枝鎖アルケニル基、
　ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数２～６の直鎖または分枝鎖アルキニル基、または
ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数６～１２のアリール基を示す。
　Ｘは、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１～６の２価の連結基を示し、
　Ｙ１は、下記一般式（ＩＩ）～（ＶＩ）で表される基のいずれかを示す：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、
　ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１～６の直鎖または分枝鎖アルキル基、
　ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数３～７のシクロアルキル基、
　ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数２～６の直鎖または分枝鎖アルケニル基、
　ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数２～６の直鎖または分枝鎖アルキニル基、または
ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数６～１２のアリール基を示す。））。
　また、本発明による電気化学素子は、正極、負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液とを少なくとも備えてなる電気化学素子であって、前記非水電解液が、上記本発明による記載の非水電解液であることを特徴とするものである。
　本発明によれば、広い温度範囲において優れた電気化学特性を示す非水電解液、特に高温連続充電後の低温放電特性を向上できる非水電解液及びそれを用いたリチウム電池等の電気化学素子を提供することができる。
〔非水電解液〕
　本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液において、下記一般式（Ｉ）で表されるエステル化合物の少なくとも１種を非水電解液中に含有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ１は、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１～６の直鎖または分枝鎖アルキル基、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数３～７のシクロアルキル基、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数２～６の直鎖または分枝鎖アルケニル基、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数２～６の直鎖または分枝鎖アルキニル基、またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数６～１２のアリール基を示す。Ｘは、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１～６の２価の連結基を示し、Ｙ１は、下記一般式（ＩＩ）～（ＶＩ）で表される基のいずれかを示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１～６の直鎖または分枝鎖アルキル基、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数３～７のシクロアルキル基、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数２～６の直鎖または分枝鎖アルケニル基、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数２～６の直鎖または分枝鎖アルキニル基、またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数６～１２のアリール基を示す。）
　本発明による非水電解液が、広い温度範囲において優れた電気化学特性を示す理由は明らかではないが、以下のように考えられる。一般式（Ｉ）で表されるエステル化合物は、２価の連結基Ｘを介して二種の置換基、つまりスルホン酸エステル基と、スルホン酸エステル基よりも還元分解されにくい置換基とを有する。このため、初回充電時に負極上で緩やかに分解が進行することで負極状の被膜は過度に緻密化することなく、他方で耐熱性の高い強固な被膜となると考えられる。また、スルホン酸エステル基と置換基Ｙ１の両方の分解物が置換基Ｘを介して一定の間隔で被膜中に存在することで、例えば、特許文献１に記載のメタンスルホン酸メチルのようなスルホン酸エステルのみを有する化合物と比べて、低温から高温までの広い温度範囲において電気化学特性を向上できるとの特異的な効果がもたらされると考えられる。
一般式（Ｉ）で表されるエステル化合物
　上記一般式（Ｉ）～（ＶＩ）において、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１～６（好ましくは炭素数１～４）の直鎖または分枝鎖アルキル基、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数３～６（好ましくは炭素数５～６）のシクロアルキル基、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数２～６（好ましくは炭素数２～４）の直鎖または分枝鎖アルケニル基、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数２～６（好ましくは炭素数３～４）の直鎖または分枝鎖アルキニル基、またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数６～１２（好ましくは炭素数６～１０）のアリール基を示す。本発明の好ましい態様によれば、Ｒ１～Ｒ３は、ハロゲン原子で置換されてもよいハロゲン原子で置換されてもよい炭素数３～４の直鎖または分枝鎖アルケニル基、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数３～４の直鎖または分枝鎖アルキニル基、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数６～８のアリール基がより好ましく、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数３～４の直鎖または分枝鎖アルキニル基が更に好ましい。ここで、ハロゲン原子は、好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
　一般式（Ｉ）～（ＶＩ）で表される化合物においてＲ１～Ｒ３の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基などの直鎖のアルキル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－アミル基などの分枝鎖のアルキル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基などの水素原子の一部がフッ素原子で置換されたアルキル基、ビニル基、２－プロペン－１－イル基、２－ブテンー１－イル基、３－ブテン－１－イル基、４－ペンテン－１－イル基、５－ヘキセン－１－イル基などの直鎖のアルケニル基、または３－ブテン－２－イル基、２－メチル－１－プロペン－１－イル基、２－メチル－２－プロペン－１－イル基、３－ペンテン－２－イル基、２－メチル－３－ブテン－２－イル基、３－メチル－２－ブテン－１－イル基などの分枝鎖のアルケニル基、２－プロピン－１－イル基、２－ブチン－１－イル基、３－ブチン－１－イル基、４－ペンチン－１－イル基、５－ヘキシン－１－イル基などの直鎖のアルキニル基、または３－ブチン－２－イル基、３－ペンチン－２－イル基、２－メチル－３－ブチン－２－イル基などの分枝鎖のアルキニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などのシクロアルキル基、フェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ-ブチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、２－フルオロフェニル基、３－フルオロフェニル基、４－フルオロフェニル基、２，４－ジフルオロフェニル基、２，６－ジフルオロフェニル基、３，４－ジフルオロフェニル基、２，４，６－トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２－トリフルオロメチル基、４－トリフルオロメチルフェニル基などのアリール基が好適に挙げられ、中でもメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、２－プロペン－１－イル基、２－プロピン－１－イル基、２－ブチン－１－イル基、２－フルオロフェニル基、３－フルオロフェニル基、４－フルオロフェニル基、２，４－ジフルオロフェニル基、２，６－ジフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２－トリフルオロメチルフェニル基、が好ましく、２－プロペン－１－イル基、２－プロピン－１－イル基、２－ブチン－１－イル基が更に好ましい。
　前記一般式（Ｉ）において、Ｘで表されるハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１～６の２価の連結基は、好ましくはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１～６の直鎖または分枝鎖アルキレン基であり、より好ましくはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１～４の直鎖または分枝鎖アルキレン基である。その具体例としては、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基、エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，１－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基等のアルキレン基、モノフルオロメチレン基、ジフルオロメチレン基、２－トリフルオロメチレン基などのハロゲン化アルキレン基が挙げられる。さらに、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基、エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，１－ジイル基等のアルキレン基、モノフルオロメチレン基、ジフルオロメチレン基、２－トリフルオロメチレン基が好ましく、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基が更に好ましい。
　本発明の一つの態様によれば、好ましい一般式（Ｉ）の化合物群として、
　Ｒ１が、
　炭素数１～６（好ましくは炭素数１～４）の直鎖または分枝鎖アルキル基、
　炭素数３～７（好ましくは炭素数５～６）のシクロアルキル基、
　炭素数２～６（好ましくは炭素数３～４）の直鎖または分枝鎖アルキニル基、または
　ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子から選択される）で置換されてもよい炭素数６～１２のアリール基（好ましくはフェニル基）であり、
　Ｘが、炭素数１～６（好ましくは炭素数１～４）の直鎖または分枝鎖アルキレン基であり、
　Ｙ１が、式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ２が、
　炭素数１～６（好ましくは炭素数１～４）の直鎖または分枝鎖アルキル基、
　炭素数３～７（好ましくは炭素数５～６）のシクロアルキル基、
　炭素数２～６（好ましくは炭素数３～４）の直鎖または分枝鎖アルキニル基、または
　ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子から選択される）で置換されてもよい炭素数６～１２のアリール基（好ましくはフェニル基）である）
である化合物が挙げられる。この化合物群において、さらに好ましい化合物群としては、上記において、Ｙ１が、式（ＩＩ）である化合物が挙げられる。また、別の好ましい化合物群としては、Ｙ１が、式（ＩＩＩ）（式中、Ｒ２が、炭素数１～６（好ましくは炭素数１～４）の直鎖または分枝鎖アルキル基である）である化合物が挙げられる。
　また、本発明の別の好ましい態様によれば、好ましい一般式（Ｉ）の化合物群として、
　Ｒ１が、
　炭素数１～６（好ましくは炭素数１～４）の直鎖または分枝鎖アルキル基、または
　炭素数２～６（好ましくは炭素数３～４）の直鎖または分枝鎖アルキニル基であり、
　Ｘが、炭素数１～６（好ましくは炭素数１～４）の直鎖または分枝鎖アルキレン基であり、
　Ｙ１が、式（ＩＶ）、（Ｖ）または（ＶＩ）
（式中、Ｒ３が炭素数１～６（好ましくは炭素数１～４）の直鎖または分枝鎖アルキル基である）
である化合物が挙げられる。この化合物群において、さらに好ましい化合物群としては、Ｙ１が、式（ＶＩ）である化合物が挙げられる。
　前記一般式（II）で表される化合物としては、具体的に以下の化合物が挙げられる。
　Ｙ１が一般式（ＩＩ）である一般式（Ｉ）で表される化合物としては、具体的には以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　Ｙ１が一般式（ＩＩＩ）である一般式（Ｉ）で表される化合物としては、具体的には以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　Ｙ１が一般式（ＩＶ）である一般式（Ｉ）で表される化合物としては、具体的には以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　Ｙ１が一般式（Ｖ）である一般式（Ｉ）で表される化合物としては、具体的に以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　Ｙ１が一般式（ＶＩ）である一般式（Ｉ）で表される化合物としては、具体的に以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（Ｉ）で表されるエステル化合物の中でも、Ｙ１は、一般式（ＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）のいずれかで表される化合物が好ましく、更に、一般式（ＩＩ）または（ＶＩ）で表される化合物がより好ましく、一般式（ＩＩ）で表される化合物が特に好ましい。これらの中でも、上記Ａ１、７、８、１１～１３、２２、２６、２８、３４、３５、３９、４７、４８、４９、および５１の構造を有する化合物が好ましく、メチル　（（２－プロペン－１－イルオキシ）カルボニル）メタンスルホネート（構造式Ａ２２）、メチル　（（２－プロピン－１－イルオキシ）カルボニル）メタンスルホネート（構造式Ａ２６）、２－プロピン－１－イル　（（２－プロピンイル１－イルオキシ）カルボニル）メタンスルホネート（構造式Ａ２８）、２－プロペン－１－イル　（メトキシカルボニル）メタンスルホネート（構造式Ａ７）、２－プロピン－１－イル　（メトキシカルボニル）メタンスルホネート（構造式Ａ８）、２－フルオロフェニル　（メトキシカルボニル）メタンスルホネート（構造式Ａ１１）がより好ましく、メチル　（（２－プロペン－１－イルオキシ）カルボニル）メタンスルホネート、メチル　（（２－プロピン－１－イルオキシ）カルボニル）メタンスルホネートが特に好ましい。
　本発明の非水電解液において、非水電解液中に含有される一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、良好な電気化学特性が実現でき、また電気化学素子に求められる性能等を勘案して適宜決定されてよいが、例えば非水電解液中に０．００１～１０質量％が好ましい。該含有量が１０質量％以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され低温特性が低下するおそれが少なく、また０．００１質量％以上であれば被膜の形成が十分であり、高温連続充電特性の改善効果が高まる。本発明のより好ましい態様によれば、該含有量は、非水電解液中に０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上が更に好ましく、その上限は、７質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。
　本発明の非水電解液は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物に加えて、以下に述べる非水溶媒およびリチウムを含む電解質塩を少なくとも含んで構成される。さらにその他の添加剤を組み合わせて含むことも可能である。
〔非水溶媒〕
　本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状エステル、ラクトン、エーテル、アミドが挙げられ、環状カーボネート、又は環状カーボネートと鎖状エステルとの組み合わせの使用が好ましい。なお、本明細書において「鎖状エステル」という用語は、鎖状カーボネートおよび鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
鎖状カーボネート
　本発明において用いられる環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＦＥＣ）、トランス又はシス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等が挙げられる。これらの中でも、炭素－炭素二重結合又はフッ素原子を有する環状カーボネートの使用が高温連続充電後の低温放電特性を一段と向上させることができることから好ましく、特に炭素－炭素二重結合を含む環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートとを組み合わせて使用することがより好ましい。炭素－炭素二重結合を有する環状カーボネートとしては、ＶＣ、ＶＥＣが更に好ましく、フッ素原子を有する環状カーボネートとしては、ＦＥＣ、ＤＦＥＣが更に好ましい。
　炭素－炭素二重結合を有する環状カーボネートの含有量は、良好な電気化学特性が実現でき、また電気化学素子に求められる性能等を勘案して適宜決定されてよいが、例えば非水溶媒の総体積に対して、好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは０．２体積％以上、更に好ましくは０．７体積％以上、また、上限としては、好ましくは７体積％以下、より好ましくは４体積％以下、更に好ましくは２．５体積％以下である。含有量がこの範囲にあることで、低温でのＬｉイオン透過性を損なうことなく一段と高温連続充電時の被膜の安定性を増すことができる。
　フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量は、良好な電気化学特性が実現でき、また電気化学素子に求められる性能等を勘案して適宜決定されてよいが、例えば非水溶媒の総体積に対して好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは４体積％以上、更に好ましくは７体積％以上、また、上限としては、好ましくは３５体積％以下、より好ましくは２５体積％以下、更に好ましくは１５体積％以下である。含有量がこの範囲にあることで、低温でのＬｉイオン透過性を損なうことなく一段と高温連続充電時の被膜の安定性を増すことができる。
　また、本発明の好ましい態様によれば、非水溶媒としてエチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートを使用する。これらを含むことで電極上に形成される被膜の抵抗が小さくなるとの利点が得られる。エチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対し、好ましくは３体積％以上、より好ましくは５体積％以上、更に好ましくは７体積％以上、また、上限としては、好ましくは４５体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、更に好ましくは２５体積％以下である。
　これらの溶媒は１種類で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。組み合わせた溶媒は、広い温度範囲における優れた電気化学特性をさらに向上させることができることから好ましく用いられ、３種類以上が特に好ましい。環状カーボネートの好適な組合せとしては、ＥＣとＰＣ、ＥＣとＶＣ、ＰＣとＶＣ、ＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＦＥＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＤＦＥＣ、ＶＣとＤＦＥＣ、ＶＥＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＶＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＤＦＥＣ等が挙げられる。前記の組合せのうち、ＥＣとＶＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ等の組合せがより好ましい。
鎖状エステル
　本発明において用いられる鎖状エステルとしては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等の対称鎖状カーボネート、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸プロピル等のピバリン酸エステル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルが好適に挙げられる。
　鎖状エステルの含有量は、良好な電気化学特性が実現でき、また電気化学素子に求められる性能等を勘案して適宜決定されてよいが、例えば非水溶媒の総体積に対して、６０～９０体積％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が６０体積％以上であれば非水電解液の粘度を下げる効果が十分に得られ、また９０体積％以下であれば非水電解液の電気伝導度を十分に高めることができ、好ましい。
　本発明の好ましい態様によれば、鎖状エステルの中でも、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、プロピオン酸メチル、酢酸メチルおよび酢酸エチルから選ばれるメチル基を有する鎖状エステルが好ましく、特にメチル基を有する鎖状カーボネートが好ましい。
　また、鎖状カーボネートを用いる場合には、その２種以上を混合して用いることが好ましい。さらに対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートとを組み合わせて用いることがより好ましく、対称鎖状カーボネートの含有量が非対称鎖状カーボネートより多く含まれると更に好ましい。鎖状カーボネート中における対称鎖状カーボネートが占める体積の割合は、５１体積％以上が好ましく、５５体積％以上がより好ましい。上限としては、９５体積％以下がより好ましく、８５体積％以下であると更に好ましい。対称鎖状カーボネートにジメチルカーボネートが含まれると特に好ましい。また、非対称鎖状カーボネートはメチル基を有するとより好ましく、メチルエチルカーボネートが特に好ましい。これらの態様によれば、一段と広い温度範囲においてより改善された電気化学特性が実現できるとの利点が得られる。
環状カーボネートと鎖状エステルとの混合物
　本発明の一つの好ましい態様によれば、非水溶媒として、環状カーボネートと鎖状エステルとを組み合わせて用いる。環状カーボネートと鎖状エステルの割合は、環状カーボネート：鎖状エステル(体積比)が１０：９０～４５：５５が好ましく、１５：８５～４０：６０がより好ましく、２０：８０～３５：６５が特に好ましい。上記割合により、広い温度範囲においてより改善された電気化学特性が実現できるとの利点が得られる。
ラクトン、エーテル、アミド、その他の非水溶媒
　本発明において非水溶媒として用いることが出来るエーテルとしては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン等の鎖状エーテルが挙げられる。また、本発明において非水溶媒として用いることが出来るエーテルとしては、ジメチルホルムアミド等のアミドが挙げられる。さらに、本発明において非水溶媒として、スルホラン等のスルホン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、α－アンゲリカラクトン等のラクトン等が挙げられる。
　上記の非水溶媒は通常、適切な物性を達成するために、混合して使用される。既に述べた組み合わせに加えて、例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとラクトンとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとエーテルとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルとの組み合わせ等が好適に挙げられる。
　本発明の一つの態様によれば、非水電解液中に、その特性、性能をさらに改善するために添加剤を加えることができる。その他の添加剤の具体例としてはリン酸トリメチル、リン酸トリブチル、及びリン酸トリオクチル等アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、及びピメロニトリル等のニトリル、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート等のイソシアネート、１，３－プロパンスルトン、１，３－ブタンスルトン、２，４－ブタンスルトン、１，４－ブタンスルトン等のスルトン化合物、エチレンサルファイト、ヘキサヒドロベンゾ［１，３，２］ジオキサチオラン－２－オキシド（１，２－シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトともいう）、５－ビニル－ヘキサヒドロ１，３，２－ベンゾジオキサチオール－２－オキシド等の環状サルファイト化合物、メタンスルホン酸２－プロピニル、メチレンメタンジスルホネート等のスルホン酸エステル化合物、ジビニルスルホン、１，２－ビス（ビニルスルホニル）エタン、ビス（２－ビニルスルホニルエチル）エーテル等のビニルスルホン化合物等から選ばれるＳ＝Ｏ結合含有化合物、無水酢酸、無水プロピオン酸等の鎖状のカルボン酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、３－スルホ－プロピオン酸無水物等の環状酸無水物、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼンなどの環状ホスファゼン化合物、シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物（１－フルオロ－２－シクロヘキシルベンゼン、１－フルオロ－３－シクロヘキシルベンゼン、１－フルオロ－４－シクロヘキシルベンゼン）、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－アミルベンゼン、１－フルオロ－４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン等の分枝アルキル基を有する芳香族化合物や、ビフェニル、ターフェニル（ｏ－、ｍ－、ｐ－体）、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（ｏ－、ｍ－、ｐ－体）、アニソール、２，４－ジフルオロアニソール、ターフェニルの部分水素化物（１，２－ジシクロヘキシルベンゼン、２－フェニルビシクロヘキシル、１，２－ジフェニルシクロヘキサン、ｏ－シクロヘキシルビフェニル）等の芳香族化合物が好適に挙げられる。適切な添加剤を加えることで、広い温度範囲においてより改善された電気化学特性が実現できる。
〔電解質塩〕
　本発明に使用される電解質塩としては、下記のリチウム塩が挙げられ、さらに下記オニウム塩を好ましく追加して添加することができる。
リチウム塩
　リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等の無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ－Ｃ３Ｆ7）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ－Ｃ３Ｆ7）等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩、（ＣＦ２）２（ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を有するリチウム塩、ビス［オキサレート－Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムやジフルオロ［オキサレート－Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム等のオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が好適に挙げられ、これらの一種または二種以上を混合して使用することができる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４およびＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２から選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。リチウム塩の濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．７Ｍ以上がより好ましく、１．１Ｍ以上が更に好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．６Ｍ以下が更に好ましい。
　また、これらのリチウム塩の好適な組み合わせとしては、ＬｉＰＦ６を含み、更にＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４およびＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が非水電解液中に含まれている場合が好ましい。ＬｉＰＦ６以外のリチウム塩が非水溶媒中に占める割合は、０．００１Ｍ以上であると、高温での電気化学特性の向上効果発揮されやすく、０．００５Ｍ以下であると高温での電気化学特性の向上効果が低下する懸念が少ないので好ましい。好ましくは０．０１Ｍ以上、特に好ましくは０．０３Ｍ以上、最も好ましくは０．０４Ｍ以上である。その上限は、好ましくは０．４Ｍ以下、特に好ましくは０．２Ｍ以下である。
オニウム塩
　オニウム塩としては、下記に示すオニウムカチオンとアニオンを組み合わせた各種塩が好適に挙げられる。
　オニウムカチオンの具体例としては、テトラメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、ジエチルジメチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチルピロリジニウムカチオン、スピロ－（Ｎ，Ｎ'）－ビピロリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ'－ジメチルイミダゾリニウムカチオン、Ｎ－エチル－Ｎ’－メチルイミダゾリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ'－ジエチルイミダゾリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ'－ジメチルイミダゾリウムカチオン、Ｎ－エチル－Ｎ'－メチルイミダゾリウムカチオン、Ｎ，Ｎ'－ジエチルイミダゾリウムカチオン等が好適に挙げられる。
　アニオンの具体例としては、ＰＦ６アニオン、ＢＦ４アニオン、ＣｌＯ４アニオン、ＡｓＦ６アニオン、ＣＦ３ＳＯ３アニオン、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２アニオン、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２アニオン、等が好適に挙げられる。
　これらの電解質塩は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
〔非水電解液の製造〕
　本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩及び該非水電解液に対して前記一般式（Ｉ）で表される化合物を添加することにより得ることができる。この際、用いる非水溶媒及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
電気化学素子
　本発明の非水電解液は、電気化学素子の電解質としての用途を有し、具体的には下記の第１～第４の電気化学素子に使用することができる。非水電解質の形態としては、液体状のものだけでなくゲル化されているものも使用し得る。更に本発明の非水電解液は、固体高分子電解質用としても使用できる。とりわけ電解質塩にリチウム塩を使用する第１の電気化学素子用（即ち、リチウム電池用）または第４の電気化学素子用（即ち、リチウムイオンキャパシタ用）として用いることが好ましく、リチウム電池用として用いることが更に好ましく、リチウム二次電池用として用いることが最も適している。
　従って、本発明によれば、上記の本発明による非水電解液をその非水電解液として用いた電気化学素子が提供され、具体的には、電気化学素子はリチウム電池、電気二重層キャパシタ、電極のドープ／脱ドープ反応を利用してエネルギーを貯蔵する電気化学素子、リチウムイオンキャパシタが提供される。
〔第１の電気化学素子（リチウム電池）〕
　本発明のリチウム電池は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池を含む概念である。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。本発明のリチウム電池は、正極、負極及び前記本発明による非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は、適宜選択しても構成することができる。
正極
リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、およびニッケルから１種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１－ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４、ＬｉＣｏ０．９８Ｍｇ０．０２Ｏ２等が挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＮｉＯ２のように併用してもよい。
　また、過充電時の安全性やサイクル特性を向上させ、４．３Ｖ以上の充電電位での使用を可能にするために、リチウム複合金属酸化物の一部は他元素で置換してもよい。例えば、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等の少なくとも１種以上の元素で置換したり、Ｏの一部をＳやＦで置換したり、またはこれらの他元素を含有する化合物を被覆することもできる。これらの中では、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２のような満充電状態における正極の充電電位がＬｉ基準で４．３Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、ＬｉＣｏ１－ｘＭｘＯ２（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種類以上の元素、０．００１≦ｘ≦０．０５）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなどの遷移金属）との固溶体のような４．４Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物がより好ましい。高充電電圧で動作するリチウム複合金属酸化物を使用すると、充電時における電解液との反応により特に広い温度範囲における良好な電気化学特性が得難くなることがあるが、本発明によるリチウム二次電池にあっては、これらの電気化学特性の低下を抑制することができる。
　また、本発明による非水電解液は正極がＭｎを含む場合に、特に好ましく用いることが出来る。Ｍｎを含む正極が用いられたリチウム電池にあっては、正極からのＭｎイオンの溶出に伴い電池の抵抗が増加しやすい傾向にある。そのため、電気化学特性が低下しやすい傾向にあるが、本発明に係るリチウム二次電池ではこのような電気化学特性の低下を抑制することができるので好ましい。
　更に、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。特に鉄、コバルト、ニッケルおよびマンガンから選ばれる少なくとも１種以上含むリチウム含有オリビン型リン酸塩が好ましい。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられる。これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ及びＺｒ等から選ばれる１種以上の元素で置換したり、またはこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ４またはＬｉＭｎＰＯ４が好ましい。また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
　また、リチウム一次電池用正極としては、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２ＣｒＯ４、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ４、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、ＳｉＯ２、ＳｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１２、ＶＯｘ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５，Ｓｂ２Ｏ３、ＣｒＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＳｅＯ２、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｎｉ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｏＯ３、ＣｏＯなどの、一種もしくは二種以上の金属元素の酸化物あるいはカルコゲン化合物、ＳＯ２、ＳＯＣｌ２などの硫黄化合物、一般式（ＣＦｘ）nで表されるフッ化炭素（フッ化黒鉛）などが挙げられる。中でも、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、フッ化黒鉛などが好ましい。
　本発明の好ましい一つに態様によれば、正極は導電剤を含むことができ、導電剤としては、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。その好ましい例としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。また、グラファイトとカーボンブラックを適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１～１０質量％が好ましく、特に２～５質量％が好ましい。
　正極の作成は合目的的な手法によりなされてよいが、例えば前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに１－メチル－２－ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃～２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
　本発明の好ましい一つの態様によれば、正極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは２ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは、３ｇ／ｃｍ３以上であり、更に好ましくは、３．６ｇ／ｃｍ３以上である。なお、上限としては、４ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
負極
　本発明において、リチウム二次電池用負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料（例えば、易黒鉛化炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛など〕、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのチタン酸リチウム化合物等を１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することが更に好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ（ナノメータ）以下、特に０．３３５～０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが特に好ましい。
　本発明の一つの好ましい態様によれば、複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合或いは結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子の使用、または例えば鱗片状天然黒鉛粒子に圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、球形化処理を施した黒鉛粒子の使用が好ましい。とりわけ、負極の集電体を除く部分の密度を１．５ｇ／ｃｍ３以上に加圧成形したとき、負極シートのＸ線回折測定から得られる黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．０１以上とすることが電気化学特性の観点から好ましい。好ましい態様によれば、この比は０．０５以上がより好ましく、０．１以上が更に好ましい。他方で、過度に処理し過ぎて結晶性が低下し、電池の放電容量が低下する場合があるので、上限は０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。
　また、本発明の一つの態様によれば、高結晶性の炭素材料（コア材）は、このコア材よりも低結晶性の炭素材料によって被膜されていることが好ましい。これにより広い温度範囲にわたり電気化学特性を一段と良好なものとすることができるので好ましい。被覆の炭素材料の結晶性は、ＴＥＭにより確認することが出来る。
　高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応し、界面抵抗の増加によって低温もしくは高温における電気化学特性を低下させる傾向があるが、本発明によれば、このようなリチウム二次電池においても、広い温度範囲にわたる良好な電気化学特性が得られる。
　負極活物質としてのリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属元素を少なくとも１種含有する化合物が挙げられる。これらの金属化合物は単体、合金、酸化物、窒化物、硫化物、硼化物、リチウムとの合金等、何れの形態で用いてもよいが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金の何れかが高容量化できるので好ましい。中でも、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含むものが電池を高容量化できるので特に好ましい。
　負極の作成は合目的的な手法によりなされてよいが、例えば上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃～２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
　本発明の好ましい一つの態様によれば、負極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．１ｇ／ｃｍ３以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、特に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ３以上である。なお、上限としては、２ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
　また、リチウム一次電池用の負極活物質としては、リチウム金属又はリチウム合金が挙げられる。
　本発明において、リチウム電池の構造には特に限定はなく、単層または複層のセパレータを有するコイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート電池等を適用できる。電池用セパレータは、特に制限はされないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層または積層の微多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
　本発明によるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にも広い温度範囲において電気化学特性に優れ、更に、４．４Ｖ以上においても特性は良好である。放電終止電圧は、通常２．８Ｖ以上、更には２．５Ｖ以上とすることが出来るが、本発明によるリチウム二次電池は、２．０Ｖ以上とすることが出来る。電流値については特に限定されないが、通常０．１～３０Ｃの範囲で使用される。また、本発明におけるリチウム電池は、－４０～１００℃、好ましくは－１０～８０℃で充放電することができる。
　本発明においては、リチウム電池の内圧上昇の対策として、電池蓋に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れたりする方法も採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を電池蓋に設けることができる。
〔第２の電気化学素子（電気二重層キャパシタ）〕
　本発明によれば、電解液と電極界面の電気二重層容量を利用してエネルギーを貯蔵する電気化学素子であって、電解液として上述の本発明による非水電解液を用いた素子が提供される。本発明によるキャパシタの一例は、電気二重層キャパシタである。この電気化学素子に用いられる最も典型的な電極活物質は、活性炭である。二重層容量は概ね表面積に比例して増加する。
〔第３の電気化学素子〕
　本発明によれば、電極のドープ／脱ドープ反応を利用してエネルギーを貯蔵する電気化学素子であって、その電解質として上述の本発明による非水電解液を用いた素子が提供される。この電気化学素子に用いられる電極活物質として、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化銅等の金属酸化物や、ポリアセン、ポリチオフェン誘導体等のπ共役高分子が挙げられる。これらの電極活物質を用いたキャパシタは、電極のドープ／脱ドープ反応にともなうエネルギー貯蔵が可能である。
〔第４の電気化学素子（リチウムイオンキャパシタ）〕
　本発明によれば、負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する電気化学素子であって、その電解質として上述の本発明による非水電解液を用いた素子が提供される。この素子は、リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）と呼ばれる。正極としては、例えば活性炭電極と電解液との間の電気ニ重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ／脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともＬｉＰＦ6などのリチウム塩が含まれる。
実施例１～１９、および比較例１～２
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
　ＬｉＣｏＯ２；９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）；３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；３質量％を１－メチル－２－ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ３であった。また、人造黒鉛（ｄ００２＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）９５質量％を、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１－メチル－２－ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．５ｇ／ｃｍ３であった。また、この電極シートを用いてＸ線回折測定した結果、黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比〔Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）〕は０．１であった。そして、正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、さらに後記する表１に記載の組成の非水電解液を加えて、２０３２型コイン電池を作製した。
〔高温連続充電後の低温特性の評価〕
＜初期の放電容量＞
　上記の方法で作製したコイン電池について、２５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで３時間充電し、次いで０℃に恒温槽の温度を下げ、１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電して、初期の０℃の放電容量を求めた。
＜高温連続充電試験＞
　次に、このコイン電池を２５℃の恒温槽中、０．２Ｃの定電流及び定電圧で終止電圧４．２Ｖまで７時間充電し、次いで６０℃の高温槽に入れ、４．２Ｖの定電圧で３日間充電を行った。その後、２５℃の恒温槽に入れ、一旦１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電した。
＜高温連続充電後の放電容量＞
　更にその後、初期の放電容量の測定と同様にして、高温連続充電後の０℃の放電容量を求めた。
＜高温連続充電後の低温特性＞
　高温連続充電後の低温特性を下記の０℃放電容量の維持率より求めた。
　高温連続充電後の０℃放電容量維持率（％）＝（高温連続充電後の０℃の放電容量／初期の０℃の放電容量）×１００
　電池特性の結果は、表１に示されるとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 表中、
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
ＭＥＣ：メチルエチルカーボネート
ＶＣ：ビニレンカーボネート
ＦＥＣ：４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン
実施例２０および比較例３
　実施例３、および比較例１で用いた負極活物質に変えて、ケイ素（単体）（負極活物質）を用いて、負極シートを作製した。ケイ素（単体）；８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；１５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１－メチル－２－ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、負極シートを作製したことの他は、実施例３、および比較例１と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。その結果は下記の表２に示されるとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
実施例２１および比較例４
　実施例３、および比較例１で用いた正極活物質に変えて、非晶質炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ４（正極活物質）を用いて、正極シートを作製した。非晶質炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ４；９０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１－メチル－２－ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を３．６Ｖ、放電終止電圧を２．０Ｖとしたことの他は、実施例３、および比較例１と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。その結果は下記の表３に示されるとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　上記実施例１～１９のリチウム二次電池は何れも、式（Ｉ）の化合物を添加しない比較例１、特許文献１に記載されているメタンスルホン酸メチルを添加した非水電解液である比較例２のリチウム二次電池に比べ、広い温度範囲わたり電気化学特性が顕著に向上している。以上より、本発明の効果は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、本発明の式（Ｉ）の化合物を含有させた場合に特有の効果であることが明らかにされた。
　また、実施例３、１１、１５および比較例１のリチウム二次電池を用いて、６０℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで３時間充電し、次に１Ｃの定電流下、放電電圧３．０Ｖまで放電することを１サイクルとし、これを２００サイクルに達するまで繰り返した。以下の式
容量維持率（％）＝（２００サイクル後の放電容量／１サイクル後の放電容量）×１００
によりサイクル後の容量維持率を求めたところ、実施例３では７８％、実施例１１では８４％　実施例１５では７７％および比較例１では６５％であった。この結果より、本発明においては、高温サイクル特性も顕著に向上していることがわかる。
　また、実施例２０と比較例３の対比、実施例２１と比較例４の対比から、負極にケイ素（単体）Ｓｉを用いた場合や、正極にリチウム含有オリビン型リン酸鉄塩（ＬｉＦｅＰＯ４）を用いた場合にも同様な効果がみられる。従って、本発明の効果は、特定の正極や負極に依存した効果でないことは明らかである。
　更に、本発明の非水電解液は、リチウム一次電池おいて、広い温度範囲にわたり放電特性を改善する効果も有する。

Claims (19)

  1. 　非水溶媒と、それに溶解されている電解質塩とを少なくとも含んでなる非水電解液であって、
    　下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種をさらに含んでなることを特徴とする、非水電解液：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、
    　Ｒ１は、
    　ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１～６の直鎖または分枝鎖アルキル基、
    　ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数３～７のシクロアルキル基、
    　ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数２～６の直鎖または分枝鎖アルケニル基、
    　ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数２～６の直鎖または分枝鎖アルキニル基、または
    　ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数６～１２のアリール基を示す。
    　Ｘは、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１～６の２価の連結基を示し、
    　Ｙ１は、下記一般式（ＩＩ）～（ＶＩ）で表される基のいずれかを示す：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、
    　ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１～６の直鎖または分枝鎖アルキル基、
    　ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数３～７のシクロアルキル基、
    　ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数２～６の直鎖または分枝鎖アルケニル基、
    　ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数２～６の直鎖または分枝鎖アルキニル基、または
    　ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数６～１２のアリール基を示す。））。
  2. 　Ｘが、炭素数１～６の直鎖または分枝鎖アルキレン基である、請求項１に記載の非水電解液。
  3. 　Ｒ１が、
    　炭素数１～６の直鎖または分枝鎖アルキル基、
    　炭素数３～７のシクロアルキル基、
    　炭素数２～６の直鎖または分枝鎖アルキニル基、または
    　ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数６～１２のアリール基であり、
    　Ｘが、炭素数１～６の直鎖または分枝鎖アルキレン基であり、
    　Ｙ１が、式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）
    （式中、Ｒ２が、
    　炭素数１～６の直鎖または分枝鎖アルキル基、
    　炭素数３～７のシクロアルキル基、
    　炭素数２～６の直鎖または分枝鎖アルキニル基、または
    　ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数６～１２のアリール基である）
    である、請求項１または２に記載の非水電解液。
  4. 　Ｒ１が、
    　炭素数１～４の直鎖または分枝鎖アルキル基、
    　炭素数５～６のシクロアルキル基、
    　炭素数３～４の直鎖または分枝鎖アルキニル基、または
    　フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子から選択されるハロゲン原子で置換されてもよい炭素数６～１２のアリール基であり、
    　Ｘが、炭素数１～４の直鎖または分枝鎖アルキレン基であり、
    　Ｙ１が、式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）
    （式中、Ｒ２が、
    　炭素数１～４の直鎖または分枝鎖アルキル基、
    　炭素数５～６のシクロアルキル基、
    　炭素数３～４の直鎖または分枝鎖アルキニル基、または
    　フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子から選択されるハロゲン原子で置換されてもよい炭素数６～１２のアリール基である）
    である、請求項３に記載の非水電解液。
  5. 　Ｙ１が、式（ＩＩ）である、請求項３または４に記載の非水電解液。
  6. 　Ｙ１が、式（ＩＩＩ）（式中、Ｒ２が、炭素数１～６の直鎖または分枝鎖アルキル基である）である、請求項３または４に記載の非水電解液。
  7. 　Ｒ２が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子から選択されるハロゲン原子で置換されてもよいフェニル基である、請求項３～６のいずれか一項に記載の非水電解液。
  8. 　Ｒ１が、
    　炭素数１～６の直鎖または分枝鎖アルキル基、または
    　炭素数２～６の直鎖または分枝鎖アルキニル基であり、
    　Ｘが、炭素数１～６の直鎖または分枝鎖アルキレン基であり、
    　Ｙ１が、式（ＩＶ）、（Ｖ）または（ＶＩ）
    （式中、Ｒ３が炭素数１～６の直鎖または分枝鎖アルキル基である）
    である、請求項１または２に記載の非水電解液。
  9. 　Ｒ１が、
    　炭素数１～４の直鎖または分枝鎖アルキル基、または
    　炭素数３～４の直鎖または分枝鎖アルキニル基であり、
    　Ｘが、炭素数１～４の直鎖または分枝鎖アルキレン基であり、
    　Ｙ１が、式（ＩＶ）、（Ｖ）または（ＶＩ）
    （式中、Ｒ３が炭素数１～４の直鎖または分枝鎖アルキル基である）
    である、請求項８に記載の非水電解液。
  10. 　Ｙ１が、式（ＶＩ）である、請求項８または９に記載の非水電解液。
  11. 　前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が０．００１～１０質量％である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の非水電解液。
  12. 　前記非水溶媒が環状カーボネートを含み、該環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、トランス又はシス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、ビニレンカーボネート、及びビニルエチレンカーボネートから選ばれる一種又は二種以上である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の非水電解液。
  13. 　前記非水溶媒が鎖状エステルを含み、該鎖状エステルが、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートから選ばれる非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、及びジブチルカーボネートから選ばれる対称鎖状カーボネート、及び、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸プロピル等のピバリン酸エステル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、及び酢酸エチルから選ばれる鎖状カルボン酸エステルから選ばれる一種又は二種以上である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の非水電解液。
  14. 　前記鎖状エステルが、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピオン酸メチル、酢酸メチル及び酢酸エチルから選ばれる一種又は二種以上のメチル基を有する鎖状エステルである、請求項１３に記載の非水電解液
  15. 　前記電解質塩が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ジフルオロビス［オキサレート－Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム及びテトラフルオロ［オキサレート－Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムから選ばれる一種又は二種以上を含む、請求項１～１４のいずれか一項に記載の非水電解液。
  16. 　前記電解質塩の濃度が、非水溶媒に対して、０．３～２．５Ｍである、請求項１～１５のいずれか一項に記載の非水電解液。
  17. 　正極、負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液とを少なくとも備えてなる電気化学素子であって、前記非水電解液が、請求項１～１６のいずれか一項に記載の非水電解液であることを特徴とする、電気化学素子。
  18. 　正極が、コバルト、マンガン、及びニッケルから選ばれる一種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物、又は鉄、コバルト、ニッケル、及びマンガンから選ばれる一種以上を含むリチウム含有オリビン型リン酸塩を正極活物質として含んでなる、請求項１７に記載の電気化学素子。
  19. 　負極が、リチウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料、スズ、スズ化合物、ケイ素、ケイ素化合物、及びチタン酸リチウム化合物から選ばれる１種又は２種以上を負極活物質として含んでなる、請求項１７又は１８に記載の電気化学素子。
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