JP5729525B2 - 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス - Google Patents

非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス Download PDF

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Description

本発明は、広い温度範囲での電気化学特性を向上できる非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイスに関する。
また、本発明は、高温・高電圧における電気化学特性を向上できる非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイスに関する。
近年、蓄電デバイス、特にリチウム二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の小型電子機器の電源、電気自動車や電力貯蔵用の電源として広く使用されている。これらの電子機器や自動車は、真夏の高温下や極寒の低温下等広い温度範囲で使用される可能性があるため、広い温度範囲でバランス良く電気化学特性を向上させることが求められている。
特に地球温暖化防止のため、ＣＯ2排出量を削減することが急務となっており、リチウム二次電池やキャパシタ等の蓄電デバイスからなる蓄電装置を搭載した環境対応車の中でも、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）、バッテリー電気自動車（ＢＥＶ）の早期普及が求められている。
自動車は移動距離が長いため、熱帯の非常に暑い地域から極寒の地域まで幅広い温度範囲の地域で使用される可能性がある。従って、特にこれらの車載用の蓄電デバイスは、高温から低温まで幅広い温度範囲で使用しても電気化学特性が低下しないことが要求されている。
なお、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。
リチウム二次電池は、主にリチウムを吸蔵及び放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩と非水溶媒からなる非水電解液から構成され、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネートが使用されている。
また、負極としては、金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金等）や炭素材料が知られており、特にリチウムを吸蔵及び放出することが可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料を用いたリチウム二次電池が広く実用化されている。
例えば、天然黒鉛や人造黒鉛等の高結晶化した炭素材料を負極材料として用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に負極表面で還元分解することにより発生した分解物やガスが電池の望ましい電気化学的反応を阻害するため、サイクル特性の低下を生じることが分かっている。また、非水溶媒の分解物が蓄積すると、負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズにできなくなり、広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性が低下しやすくなる。
更に、リチウム金属やその合金、スズ又はケイ素等の金属単体や酸化物を負極材料として用いたリチウム二次電池は、初期の容量は高いもののサイクル中に微粉化が進むため、炭素材料の負極に比べて非水溶媒の還元分解が加速的に起こり、電池容量やサイクル特性のような電池性能が大きく低下することが知られている。また、これらの負極材料の微粉化や非水溶媒の分解物が蓄積すると、負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズにできなくなり、広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性が低下しやすくなる。
一方、正極材料として、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4等を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の非水溶媒が充電状態で正極材料と非水電解液との界面において、局部的に一部酸化分解することにより発生した分解物やガスが電池の望ましい電気化学的反応を阻害するため、やはり広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性の低下を生じることが分かっている。
以上のように、正極上や負極上で非水電解液が分解するときの分解物やガスにより、リチウムイオンの移動が阻害されたり、電池が膨れたりすることで電池性能が低下していた。そのような状況にも関わらず、リチウム二次電池が搭載されている電子機器の多機能化はますます進み、電力消費量が増大する流れにある。そのため、リチウム二次電池の高容量化はますます進んでおり、電極の密度を高めたり、電池内の無駄な空間容積を減らす等、電池内の非水電解液の占める体積が小さくなっている。従って、少しの非水電解液の分解で、広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性が低下しやすい状況にある。
特許文献１には、サイクル特性を高めるためにジメチルスルフェート等の硫酸エステル化合物を含有する非水電解質二次電池が提案されており、これらの化合物が負極表面で反応し被膜を形成することでサイクル特性が向上することが示唆されている。
特許文献２には、第一サイクル不可逆容量を改善し低温度サイクル容量を維持するためにメチルスルフェート等の硫酸エステル化合物を含有する電気化学電池が提案されており、これらの化合物が負極表面で反応し被膜を形成することで第一サイクル不可逆容量が向上することが示唆されている。
特許文献３には、高率放電特性を改善するために陰イオン活性剤としてドデシル硫酸リチウム等のアルキル硫酸塩を含有する2次電池が提案されており、負極の濡れ性を改善することで高率放電特性が向上することが示唆されている。
特許文献４には、長期的なサイクル寿命を改善するために環状ジスルホン酸エステルと界面活性剤を含有する二次電池が提案されており、電解液の負極の濡れ性が改善することで細部まで環状ジスルホン酸エステルが浸透することで均一にＳＥＩを形成しサイクル特性が向上することが示唆されている。
また、一般的にリチウム二次電池等の蓄電デバイスで用いられている電解質塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等の有機溶媒に対して十分な溶解度を有する電解質が選択されており、この中でも特にＬｉＰＦ6が広く使用されている。（特許文献５、６等）
特許文献７には、ＬｉＰＦ6を主たるリチウム塩とし、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム（ＬｉＰＦＢＳ）等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩を少量添加した非水電解液が開示されており、充放電サイクル特性と電解液を電池に注液する際の時間を短縮できることが示されている。
特開平９−２４５８３３号 特開２００１−１７６５４８号 特開平８−３０６３８６号 特開２００８−７１５５９号 特開平５−２９０８４４号 特開平７−２３５３２１号 特開２００８−１９８４０９号
本発明は、広い温度範囲での電気化学特性を向上できる非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイスを提供することを課題とする。
また、本発明は、高温・高電圧における電気化学特性を向上できる非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイスを提供することを課題とする。
本発明者らは、上記従来技術の非水電解液の性能について詳細に検討した結果、前記特許文献１〜７の非水電解質二次電池では、高温保存後の低温放電特性等の広い温度範囲での電気化学特性を向上させるという課題に対してはほとんど効果を発揮できないことが実情であった。
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、特定のＳＯ4基含有化合物を含有することで、広い温度範囲で蓄電デバイスの電気化学特性、特にリチウム電池の電気化学特性を改善できることを見出し、本発明を完成した。このような効果は、前記特許文献１〜７にはまったく示唆されていない。
また、ＬｉＰＦ6は、有機溶媒に対する溶解性は優れるものの、耐熱性、加水分解性等に問題があり、特に高温・高電圧におけるガス発生抑制効果を向上させるという課題に対してはほとんど効果を発揮できないことが実情であった。また、ＬｉＰＦ6を主たるリチウム塩として使用する非水電解液にＬｉＣＦ3ＳＯ3に代表されるパーフルオロアルカンスルホン酸塩を添加しても上記の課題は解決できなかった。
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、特定のＳＯ4基含有化合物を特定の添加量で含有することで、高温・高電圧における蓄電デバイスの電気化学特性、特にリチウム電池の電気化学特性を改善できることを見出した。
すなわち、本発明は、下記の（１）及び（２）を提供するものである。
（１）非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、添加剤として、下記一般式（Ｉ）〜（IV）のいずれかで表されるＳＯ4基含有化合物から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする非水電解液。
Figure 0005729525
（式中、Ｌ1は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜７のアルケニル基、炭素数３〜８のアルキニル基、炭素数３〜１８の鎖状又は環状エステル基、炭素数が１〜６の硫黄原子を含有する有機基、炭素数が４〜１０のケイ素原子を含有する有機基、炭素数が２〜７のシアノ基を含有する有機基、炭素数が２〜１２のリン原子を含有する有機基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｆ2基、炭素数２〜７のアルキルカルボニル基、又は炭素数７〜１３のアリールカルボニル基を示す。
ただし、前記アルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びアルキルカルボニル基は、直鎖状又は分枝状であり、前記アルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、エステル基、硫黄原子を含有する有機基、リン原子を含有する有機基、アルキルカルボニル基、及びアリールカルボニル基は、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。）
Figure 0005729525
（式中、Ｌ2は、エーテル結合、チオエーテル結合、又は−Ｓ（＝Ｏ）2−結合を含んでいてもよい、ｐ価の炭化水素連結基を示し、ｐは２〜４の整数である。ただし、Ｌ2は、Ｌ2の有する少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。）
Figure 0005729525
（式中、Ｒ31〜Ｒ33は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜３のアルケニル基、又は炭素数６〜８のアリール基を示し、ｑは１〜４の整数である。
ｑが１の場合、Ｒ31は−ＯＳＯ3−Ｒ37であってもよく、この場合、Ｒ37はＲ31と同義である。
また、ｑが１の場合、Ｌ3は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基、−ＣＲ34Ｒ35Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ36基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、ｑが２〜４の場合、Ｌ3は、エーテル結合、チオエーテル結合、又は−Ｓ（＝Ｏ）2−結合を含んでいてもよいｑ価の炭化水素連結基を示す。
Ｒ34及びＲ35は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ36は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、又は炭素数３〜６のアルキニル基を示す。
また、Ｌ3で示されるアルキル基及びアリール基、Ｒ34〜Ｒ36で示されるアルキル基は、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。）
Figure 0005729525
（式中、Ｌ4は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基、−ＣＲ41Ｒ42Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ43基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｘは、ＳｉＲ44Ｒ45基、第四級オニウム、周期律表第３〜４周期のアルカリ金属、又は周期律表第３〜４周期のアルカリ土類金属を示し、ｒは１又は２の整数である。
ただし、Ｘが、第四級オニウム、又は周期律表第３〜４周期のアルカリ金属である場合、ｒは１であり、Ｘが、ＳｉＲ44Ｒ45基、又は周期律表第３〜４期のアルカリ土類金属である場合、ｒは２である。
Ｒ41及びＲ42は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ43は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、又は炭素数３〜６のアルキニル基を示し、Ｒ44及びＲ45はそれぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜３のアルケニル基、又は炭素数６〜８のアリール基を示す。
また、前記アルキル基及びアリール基は少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。）
なお、本明細書における周期律表とは、一般的に用いられる長周期律表を意味する。
（２）正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、前記非水電解液が、添加剤として、前記一般式（Ｉ）〜（IV）のいずれかで表されるＳＯ4基含有化合物から選ばれる少なくとも一種を非水電解液中に０．００１質量％以上、５質量％未満含有することを特徴とする蓄電デバイス。
本発明によれば、広い温度範囲での蓄電デバイスの電気化学特性、特に高温保存後の低温放電特性を向上できる非水電解液及びそれを用いたリチウム電池等の蓄電デバイスを提供することができる。
また、本発明によれば、高温・高電圧での蓄電デバイスの電気化学特性、特に高温・高電圧におけるガス発生抑制効果を向上できる非水電解液及びそれを用いたリチウム電池等の蓄電デバイスを提供することができる。
本発明は、非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイスに関する。
〔非水電解液〕
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、添加剤として、前記一般式（Ｉ）〜（IV）のいずれかで表されるＳＯ4基含有化合物から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする非水電解液である。
本発明の非水電解液が、広い温度範囲で蓄電デバイスの電気化学特性を大幅に改善できる理由は必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。
本発明で使用されるＳＯ4基含有化合物は、硫酸の一方の水素原子が、特定の炭素数を有するアルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、鎖状又は環状エステル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、硫黄原子を含有する有機基、ケイ素原子を含有する有機基、シアノ基を含有する有機基、リン原子を含有する有機基、又は−Ｐ（＝Ｏ）Ｆ2基で置換され、硫酸のもう一方の水素原子がリチウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属、第４級オニウム、又はシリル基で置換された化合物である。この化学構造上の特徴により、本願発明のＳＯ4基含有化合物の一部が負極で分解し被膜を形成するとともに、正極上でも分解し、電気抵抗の低い被膜を形成する。このように正極、負極ともに被膜を形成することで、硫酸の両方の水素原子がアルキル基で置換された硫酸ジアルキルや硫酸の一方の水素のみがアルキル基で置換されたモノアルキル硫酸では見られない広い温度範囲での電気化学特性の改善効果がより一層高まると考えられる。特にモノアルキル硫酸は強酸であるため、高温保存時に正極の金属溶出を促進し容量が大きく低下するが、本願発明のＳＯ4基含有化合物は強酸ではないため、広い温度範囲で蓄電デバイスの電気化学特性を著しく改善できることが判明した。
また、本発明で使用される他のＳＯ4基含有化合物は、硫酸の一方の水素原子がリチウム又はシリル基で置換された複数のＳＯ4基が、炭化水素基で連結された化合物である。この化学構造上の特徴により、本願発明のＳＯ4基含有化合物の一部が負極で分解して被膜を形成するとともに、正極上でも分解し、電気抵抗の低い被膜を形成する。その結果、上記と同様に、広い温度範囲での電気化学特性の改善効果がより一層高まったと考えられる。
また、一般式（Ｉ）で表されるＳＯ4基含有化合物として、後述する一般式（I-3）で表されるハロゲン原子で置換されたＳＯ4基含有化合物を使用した本発明の非水電解液が、高温・高電圧で蓄電デバイスの電気化学特性を大幅に改善できる理由は必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。
一般的に主電解質塩として使用されているＬｉＰＦ6は分解しやすく、特に高温・高電圧下で分解が進行し電解液中のフッ化水素濃度が増加し、非水溶媒が分解し電気化学特性が低下する。本発明で使用されるＳＯ4基含有化合物は、硫酸の一方の水素原子が、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されているアルキル基、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されているアルコキシアルキル基、又は水素原子が少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されているアリール基で置換され、もう一方の水素原子がリチウムで置換されたフッ素含有のモノ置換硫酸リチウム塩である場合、電解液への溶解性が高く、高温下においても安定性が高い。このため、主電解質塩としてＬｉＰＦ6の全部又は一部をハロゲン原子で置き換えることで電解液中のハロゲン原子濃度が増加したり、非水溶媒が分解したりすることがないため広い温度範囲での電気化学特性の改善効果がより一層高まることがわかった。
本発明の非水電解液に含まれるＳＯ4基含有化合物は、前記一般式（Ｉ）〜（IV）のいずれかで表される。
一般式（Ｉ）〜（IV）のいずれかで表されるＳＯ4基含有化合物について、以下に順次説明する。
[一般式（Ｉ）で表されるＳＯ4基含有化合物]
Figure 0005729525
一般式（Ｉ）において、Ｌ1は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜７のアルケニル基、炭素数３〜８のアルキニル基、炭素数３〜１８の鎖状又は環状エステル基、炭素数が１〜６の硫黄原子を含有する有機基、炭素数が４〜１０のケイ素原子を含有する有機基、炭素数が２〜７のシアノ基を含有する有機基、炭素数が２〜１２のリン原子を含有する有機基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｆ2基、炭素数２〜７のアルキルカルボニル基、又は炭素数７〜１３のアリールカルボニル基を示す。
ただし、前記アルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びアルキルカルボニル基は、直鎖状又は分枝状であり、前記アルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、エステル基、硫黄原子を含有する有機基、リン原子を含有する有機基、アルキルカルボニル基、及びアリールカルボニル基は、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。
一般式（Ｉ）で表されるＳＯ4基含有化合物の好適例としては、下記一般式（I-1）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0005729525
（式（I-1）中、Ｌ11は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。
ただし、前記アルキル基、アルコキシアルキル基、及びアリール基は、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。）
前記一般式（I-1）のＬ11は、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖又は分枝鎖の炭素数１〜８のアルキル基、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい２〜８のアルコキシアルキル基、又は少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖又は分枝鎖の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基又は少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜９のアリール基がより好ましく、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖又は分枝鎖の炭素数１〜５、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜４のアルコキシアルキル基、又は少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜８のアリール基が更に好ましい。
前記Ｌ11の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ-ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、又はｎ−ドデシル基等の直鎖のアルキル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、２−エチルヘキシル基の分枝鎖のアルキル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３−フルオロプロピル基、３，３−ジフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基等のフルオロアルキル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｎ−ヘキシルオキシエチル基、メトキシプロピル基、又はエトキシプロピル基等のアルコキシアルキル基、フルオロメトキシメチル基、ジフルオロメトキシメチル基、トリフルオロメトキシメチル基、２−フルオロエトキシメチル基、２，２−ジフルオロエトキシメチル基、２，２，２−トリフルオロエトキシメチル基、フルオロメトキシエチル基、ジフルオロメトキシエチル基、トリフルオロメトキシエチル基、２−フルオロエトキシエチル基、２，２−ジフルオロエトキシエチル基、又は２，２，２−トリフルオロエトキシメチル基等のフルオロアルコキシアルキル基、又はフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ-ブチルフェニル基、２−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル、又はパーフルオロフェニル等のアリール基が好適に挙げられる。
これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ-ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｎ−ヘキシルオキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、フルオロメトキシエチル基、２，２，２−トリフルオロエトキシメチル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−フルオロフェニル基、又はパーフルオロフェニルが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ-ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−フルオロフェニル基、パーフルオロフェニル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−プロピル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、フェニル基、又は４−フルオロフェニル基が更に好ましい。
前記一般式（I-1）で表されるＳＯ4基含有化合物としては、具体的に以下の化合物が挙げられる。
リチウム メチルサルフェート、リチウム エチルサルフェート、リチウム プロピルサルフェート、リチウム ブチルサルフェート、リチウム ペンチルサルフェート、リチウム ヘキシルサルフェート、リチウム ヘプチルサルフェート、リチウム オクチルサルフェート、リチウム デシルサルフェート、リチウム ドデシルサルフェート、リチウム ｉｓｏ−プロピルサルフェート、リチウム ｓｅｃ−ブチルサルフェート、リチウム ｔｅｒｔ-ブチルサルフェート、リチウム ｔｅｒｔ-アミルサルフェート、リチウム ２−エチルヘキシルサルフェート、リチウム フルオロメチルサルフェート、リチウム ジフルオロメチルサルフェート、リチウム トリフルオロメチルサルフェート、リチウム ２−フルオロエチルサルフェート、リチウム ２，２−ジフルオロエチルサルフェート、リチウム ２，２，２−トリフルオロエチルサルフェート、リチウム ３−フルオロプロピルサルフェート、リチウム ３，３−ジフルオロプロピルサルフェート、リチウム ３，３，３−トリフルオロプロピルサルフェート、リチウム ２，２，３，３−テトラフルオロプロピルサルフェート、リチウム ２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルサルフェート、リチウム １，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピルサルフェート、リチウム メトキシメチルサルフェート、
リチウム エトキシメチルサルフェート、リチウム メトキシエチルサルフェート、
リチウム エトキシエチルサルフェート、リチウム ｎ−プロポキシエチルサルフェート、リチウム ｎ−ブトキシエチルサルフェート、リチウム ｎ−ヘキシルオキシエチルサルフェート、リチウム メトキシプロピルサルフェート、リチウム エトキシプロピルサルフェート、リチウム フルオロメトキシメチルサルフェート、リチウム ジフルオロメトキシメチルサルフェート、リチウム トリフルオロメトキシメチルサルフェート、リチウム ２−フルオロエトキシメチルサルフェート、リチウム ２，２−ジフルオロエトキシメチルサルフェート、リチウム ２，２，２−トリフルオロエトキシメチルサルフェート、リチウム フルオロメトキシエチルサルフェート、リチウム ジフルオロメトキシエチルサルフェート、リチウム トリフルオロメトキシエチルサルフェート、リチウム ２−フルオロエトキシエチルサルフェート、リチウム ２，２−ジフルオロエトキシエチルサルフェート、リチウム ２，２，２−トリフルオロエトキシエチルサルフェート、リチウム フェニルサルフェート、リチウム ２−メチルフェニルサルフェート、リチウム ３−メチルフェニルサルフェート、リチウム ４−メチルフェニルサルフェート、リチウム ４−ｔｅｒｔ-ブチルフェニルサルフェート、リチウム ２−フルオロフェニルサルフェート、リチウム ４−フルオロフェニルサルフェート、リチウム ４−トリフルオロメチルフェニルサルフェート、リチウム ２，４−ジフルオロフェニルサルフェート、又はリチウム パーフルオロフェニルサルフェートが好適に挙げられる。
前記一般式（I-1）で表されるＳＯ4基含有化合物の中でも、リチウム メチルサルフェート、リチウム エチルサルフェート、リチウム プロピルサルフェート、リチウム ブチルサルフェート、リチウム ペンチルサルフェート、リチウム ヘキシルサルフェート、リチウム ヘプチルサルフェート、リチウム オクチルサルフェート、リチウム ｉｓｏ−プロピルサルフェート、リチウム ｓｅｃ−ブチルサルフェート、リチウム トリフルオロメチルサルフェート、リチウム ２，２，２−トリフルオロエチルサルフェート、リチウム ２，２，３，３−テトラフルオロプロピルサルフェート、リチウム １，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピルサルフェート、リチウム メトキシエチルサルフェート、リチウム エトキシエチルサルフェート、リチウム メトキシプロピルサルフェート、リチウム フェニルサルフェート、リチウム ４−メチルフェニルサルフェート、リチウム ４−フルオロフェニルサルフェート、及びリチウム パーフルオロフェニルサルフェートから選ばれる一種又は二種以上が更に好ましい。
本発明の非水電解液において、非水電解液に含有される前記一般式（I-1）で表されるＳＯ4基含有化合物の含有量は、添加剤として、非水電解液中に０．００１質量％以上、５質量％未満であることが好ましい。該含有量が５質量％未満であれば、電極上に過度に被膜が形成され低温特性が低下するおそれが少なく、また０．００１質量％以上であれば被膜の形成が十分であり、高温保存特性の改善効果が高まるので上記範囲であることが好ましい。該含有量は、非水電解液中に０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましい。また、その上限は、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。
一般式（Ｉ）で表されるＳＯ4基含有化合物の他の好適例としては、下記一般式（I-2）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0005729525
（式（I-2）中、Ｌ12は、炭素数２〜７の直鎖又は分枝のアルケニル基、炭素数３〜８の直鎖又は分枝のアルキニル基、炭素数３〜１８の鎖状又は環状エステル基、炭素数３〜１８の鎖状又は環状炭酸エステル基、炭素数が１〜６の硫黄原子を含有する有機基、炭素数が４〜１０のケイ素原子を含有する有機基、炭素数２〜７のシアノ基を含有する有機基、炭素数２〜１２のリン原子を含有する有機基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｆ2基、炭素数２〜７のアルキルカルボニル基、又は炭素数７〜１３のアリールカルボニル基を示す。
ただし、前記アルケニル基、アルキニル基、及びアルキルカルボニル基は、直鎖状又は分枝状であり、前記エステル基、硫黄原子を含有する有機基、リン原子を含有する有機基、アルキルカルボニル基、及びアリールカルボニル基は、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。）
前記Ｌ12の具体例としては、以下の基が好適に挙げられる。
（ｉ）Ｌ12が炭素数２〜７の直鎖又は分枝のアルケニル基である場合
かかるアルケニル基としては、炭素数２〜６の直鎖又は分枝のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜５の直鎖又は分枝のアルケニル基が更に好ましい。中でも、ビニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、又は４−ペンテニル基等の直鎖のアルケニル基、又は２−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−ブテニル基、又は３−メチル−２−ブテニル基等の分枝のアルケニル基が好ましく、ビニル基又は２−プロペニル基が更に好ましい。
（ii）Ｌ12が炭素数３〜８の直鎖又は分枝のアルキニル基である場合
かかるアルキニル基としては、炭素数３〜６の直鎖又は分枝のアルキニル基が好ましく、炭素数３〜５の直鎖又は分枝のアルケニル基が更に好ましい。中でも、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル、４−ペンチニル基、又は５−ヘキシニル基等の直鎖のアルキニル基、又は１−メチル−２−プロピニル基、１−メチル−２−ブチニル基、又は１，１−ジメチル−２−プロピニル基等の分枝のアルキニル基が好ましく、２−プロピニル基又は１−メチル−２−プロピニル基が更に好ましい。
（iii）Ｌ12が炭素数３〜１８の鎖状又は環状エステル基である場合
かかるエステル基としては、炭素数３〜１５の鎖状又は環状エステル基を有する置換基が好ましく、下記〔化８〕又は〔化９〕で表される炭素数３〜１０の鎖状又は環状エステル基を有する置換基が更に好ましい。
なお、〔化８〕、〔化９〕で表される置換基の式中の＊は、上記式（I-2）における結合箇所を示す。以下においても同様である。
Figure 0005729525
Figure 0005729525
（iv）Ｌ12が炭素数３〜１８の鎖状又は環状炭酸エステル基である場合
かかる炭酸エステル基としては、好ましくは炭素数３〜１０、より好ましくは３〜８の鎖状又は環状炭酸エステル基を有する置換基が好ましい。特に好ましい基としては以下の基が挙げられる。
Figure 0005729525
（ｖ）Ｌ12が炭素数１〜６の硫黄原子を含有する有機基である場合
かかる有機基としては、好ましくは炭素数１〜５、より好ましく炭素数１〜４、更に好ましくは炭素数３〜４の硫黄原子を含有する有機基を有する置換基が好ましい。特に好ましい基としては以下の基が挙げられる。
Figure 0005729525
（vi）Ｌ12が炭素数４〜１０のケイ素原子を含有する有機基である場合
かかる有機基としては、好ましくは炭素数が４〜９、より好ましくは炭素数が４〜７のケイ素原子を含有する有機基を有する置換基が好ましい。特に好ましい基としては以下の基が挙げられる。
Figure 0005729525
（vii）Ｌ12が炭素数２〜７のシアノ基を含有する有機基である場合
かかる有機基としては、好ましくは炭素数２〜６、より好ましくは炭素数２〜５のシアノ基を含有する有機基を有する置換基が好ましい。特に好ましい基としては以下の基が挙げられる。
Figure 0005729525
（viii）Ｌ12が炭素数２〜１２のリン原子を含有する有機基、又は−Ｐ（＝Ｏ）Ｆ2基である場合
かかる有機基としては、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数３〜８のリン原子を含有する有機基を有する置換基又は−Ｐ（＝Ｏ）Ｆ2基が好ましい。特に好ましい基としては以下の基が挙げられる。
Figure 0005729525
（ix）Ｌ12が炭素数２〜７のアルキルカルボニル基、又は炭素数７〜１３のアリールカルボニル基である場合
かかる有機基としては、炭素数２〜５のアルキルカルボニル基、及び炭素数７〜１０のアリールカルボニル基が好ましく、炭素数２〜３のアルキルカルボニル基、及び炭素数７〜８のアリールカルボニル基が更に好ましい。特に好ましい基としては以下の基が挙げられる。
Figure 0005729525
前記一般式（I-2）で表されるＳＯ4基含有化合物としては、具体的に以下の化合物が好適に挙げられる
（Ａ）Ｌ12が直鎖又は分枝のアルケニル基である化合物
Figure 0005729525
（Ｂ）Ｌ12が直鎖又は分枝のアルキニル基である化合物
Figure 0005729525
（Ｃ）Ｌ12が鎖状又は環状エステル基である化合物
Figure 0005729525
Figure 0005729525
（Ｄ）Ｌ12が鎖状又は環状炭酸エステル基である化合物
Figure 0005729525
（Ｅ）Ｌ12が硫黄原子を含有する有機基である化合物
Figure 0005729525
（Ｆ）Ｌ12がケイ素原子を含有する有機基である化合物
Figure 0005729525
（Ｇ）Ｌ12がシアノ基を含有する有機基である化合物
Figure 0005729525
（Ｈ）Ｌ12がリン原子を含有する有機基、又は−Ｐ（＝Ｏ）Ｆ2基である化合物
Figure 0005729525
（Ｊ）Ｌ12がアルキルカルボニル基、又はアリールカルボニル基である化合物
Figure 0005729525
前記一般式（I-2）で表されるＳＯ4基含有化合物の中でも、化合物ＡＡ１、ＡＡ２、ＡＡ６、ＡＢ１、ＡＢ６、ＡＣ１、ＡＣ５、ＡＣ６、ＡＣ１０〜ＡＣ１２、ＡＣ１７、ＡＣ１８、ＡＣ２１、ＡＣ２３、ＡＣ３０、ＡＣ３２、ＡＣ３４、ＡＣ３６、ＡＣ３７、ＡＤ１、ＡＤ４〜ＡＤ８、ＡＥ３、ＡＥ４、ＡＥ８〜ＡＥ１１、ＡＦ２、ＡＧ２、ＡＧ４〜ＡＧ６、ＡＨ１、ＡＨ２、ＡＨ７〜ＡＨ１０、ＡＨ１５、ＡＪ１、ＡＪ５、ＡＪ６、ＡＪ８、及びＡＪ９から選ばれる一種又は二種以上が好ましく、リチウム ビニル サルフェート（化合物ＡＡ１）、リチウム アリル サルフェート（化合物ＡＡ２）、リチウム プロパルギル サルフェート（化合物ＡＢ１）、リチウム １−オキソ−１−エトキシ−１−オキソプロパン−２−イル サルフェート（化合物ＡＣ６）、リチウム １−オキソ−１−（２−プロピニルオキシ）プロパン−２−イル サルフェート（化合物ＡＣ１１）、リチウム ２−（アクリロイルオキシ）エチル サルフェート（化合物ＡＣ３０）、リチウム ２−（メタクリロイルオキシ）エチル サルフェート（化合物ＡＣ３２）、リチウム ２−（（メトキシカルボニル）オキシ）エチル サルフェート（化合物ＡＤ１）、リチウム （２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル サルフェート（化合物ＡＤ８）、リチウム ２−（メタンスルホニル）エチル サルフェート（化合物ＡＥ３）、リチウム メタンスルホニル サルフェート（化合物ＡＥ４）、リチウム トリフルオロメタンスルホニル サルフェート（化合物ＡＥ９）、リチウム ２−（トリメチルシリル）エチル サルフェート（化合物ＡＦ２）、リチウム ２−シアノエチル サルフェート（化合物ＡＧ２）、リチウム １，３−ジシアノプロピニル ２−サルフェート（化合物ＡＧ６）、リチウム （ジエトキシホスホリル）メチル サルフェート（化合物ＡＨ２）、リチウム ジエトキシホスホリル サルフェート（化合物ＡＨ８）、リチウム ジブトキシホスホリル サルフェート（化合物ＡＨ１０）、及びリチウム ジフルオロホスホリル サルフェート（化合物ＡＨ１５）から選ばれる一種又は二種以上が更に好ましい。
本発明の非水電解液において、非水電解液に含有される前記一般式（I-2）で表されるＳＯ4基含有化合物の含有量は、非水電解液中に０．００１〜５質量％であることが好ましい。該含有量が５質量％以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され低温特性が低下するおそれが少なく、また０．００１質量％以上であれば被膜の形成が十分であり、高温保存特性の改善効果が高まるので上記範囲であることが好ましい。該含有量は、非水電解液中に０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましい。また、その上限は、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。
一般式（Ｉ）で表されるＳＯ4基含有化合物の他の好適例としては、下記■
一般式（I-3）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0005729525
（式（I-3）中、Ｌ13は、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されている炭素数１〜１２のアルキル基、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されている炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基、又は少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されている炭素数６〜１２のアリール基を示す。）
前記一般式（I-3）のＬ13は、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されている炭素数１〜８のアルキル基、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されている炭素数２〜８のアルコキシアルキル基、又は少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されている炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されている炭素数１〜５、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されている炭素数２〜４のアルコキシアルキル基、又は炭素数６〜８のアリール基が更に好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
前記Ｌ13の具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３−フルオロプロピル基、３，３−ジフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−テトラペンタフルオロプロピル、又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基等のフルオロアルキル基、フルオロメトキシメチル基、ジフルオロメトキシメチル基、トリフルオロメトキシメチル基、２−フルオロエトキシメチル基、２，２−ジフルオロエトキシメチル基、２，２，２−トリフルオロエトキシメチル基、フルオロメトキシエチル基、ジフルオロメトキシエチル基、トリフルオロメトキシエチル基、２−フルオロエトキシエチル基、２，２−ジフルオロエトキシエチル基、又は２，２，２−トリフルオロエトキシメチル基等のフルオロアルコキシアルキル基、２−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル、又はパーフルオロフェニル等のアリール基が好適に挙げられ、中でも、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−テトラペンタフルオロプロピル基、フルオロメトキシエチル基、２，２，２−トリフルオロエトキシメチル基、４−フルオロフェニル基、又はパーフルオロフェニルが好ましく、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、又は４−フルオロフェニル基が更に好ましい。
前記一般式（I-3）で表されるＳＯ4基含有化合物としては、具体的に以下の化合物が挙げられる。
リチウム フルオロメチルサルフェート、リチウム ジフルオロメチルサルフェート、 リチウム トリフルオロメチルサルフェート、リチウム ２−フルオロエチルサルフェート、リチウム ２，２−ジフルオロエチルサルフェート、リチウム ２，２，２−トリフルオロエチルサルフェート、リチウム ３−フルオロプロピルサルフェート、リチウム ３，３−ジフルオロプロピルサルフェート、リチウム ３，３，３−トリフルオロプロピルサルフェート、リチウム ２，２，３，３−テトラフルオロプロピルサルフェート、リチウム ２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルサルフェート、リチウム １，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピルサルフェート、リチウム フルオロメトキシメチルサルフェート、リチウム ジフルオロメトキシメチルサルフェート、リチウム トリフルオロメトキシメチルサルフェート、リチウム ２−フルオロエトキシメチルサルフェート、リチウム ２，２−ジフルオロエトキシメチルサルフェート、リチウム ２，２，２−トリフルオロエトキシメチルサルフェート、リチウム フルオロメトキシエチルサルフェート、リチウム ジフルオロメトキシエチルサルフェート、リチウム トリフルオロメトキシエチルサルフェート、リチウム ２−フルオロエトキシエチルサルフェート、リチウム ２，２−ジフルオロエトキシエチルサルフェート、リチウム ２，２，２−トリフルオロエトキシエチルサルフェート、リチウム ２−フルオロフェニルサルフェート、リチウム ４−フルオロフェニルサルフェート、リチウム ４−トリフルオロメチルフェニルサルフェート、リチウム ２，４−ジフルオロフェニルサルフェート、又はリチウム パーフルオロフェニルサルフェートが好適に挙げられる。
前記一般式（I-3）で表されるＳＯ4基含有化合物の中でも、リチウム トリフルオロメチルサルフェート、リチウム ２，２，２−トリフルオロエチルサルフェート、リチウム ２，２，３，３−テトラフルオロプロピルサルフェート、リチウム １，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピルサルフェート、リチウム ４−フルオロフェニルサルフェート、及びリチウム パーフルオロフェニルサルフェートから選ばれる一種又は二種以上が更に好ましい。
前記一般式（I-3）で表されるＳＯ4基含有化合物の非水電解液中の濃度は、５質量％以上が好ましく、５．５質量％以上が更に好ましい。また、その上限としては、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１３質量％以下である。
[一般式（II）で表されるＳＯ4基含有化合物]
Figure 0005729525
（式中、Ｌ2は、エーテル結合、チオエーテル結合、又は−Ｓ（＝Ｏ）2−結合を含んでいてもよい、ｐ価の炭化水素連結基を示し、ｐは２〜４の整数である。ただし、Ｌ2は、Ｌ2の有する少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。）
前記一般式（II）のｐは２又は３が好ましく、２が更に好ましい。
前記Ｌ2の具体例としては、以下の連結基が挙げられる。
（ｉ）ｐ＝２の場合の連結基
エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、又はヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖のアルキレン基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、又は２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル基等の分枝鎖のアルキレン基、２，２−ジフルオロプロパン−１，３−ジイル基、２，２，３，３−テトラフルオロブタン−１，４−ジイル基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタン−１，５−ジイル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン−１，６−ジイル基、２，２−ジクロロプロパン−１，３−ジイル基、又は２，２，３，３−テトラクロロブタン−１，４−ジイル基等のハロアルキレン基、２−ブテン−１，４−ジイル基、２−ペンテン−１，５−ジイル基、３−ヘキセン−１，６−ジイル基、３−ヘキセン−２，５−ジイル基、又は２，５−ジメチル−３−ヘキセン−２，５−ジイル基等のアルケニレン基、２−ブチン−１，４−ジイル基、２−ペンチン−１，５−ジイル基、３−ヘキシン−１，６−ジイル基、３−ヘキシン−２，５−ジイル基、又は２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジイル基等のアルキニレン基、シクロペンタン−１，２−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロヘプタン−１，２−ジイル基、シクロヘプタン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，２−ジイル基、又はシクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルキレン基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、又は−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−等のエーテル結合を有する連結基、−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2−、又は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−等のチオエーテル結合を有する連結基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｓ（＝Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ2−、又は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓ（＝Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−等のＳ（＝Ｏ）2結合を有する連結基、ベンゼン−１，２−ジイル基、ベンゼン−１，３−ジイル基、又はベンゼン−１，４−ジイル基等の芳香族連結基が好適に挙げられる。
（ii）ｐ＝３の場合
以下に示す構造の連結基が好適に挙げられる。
Figure 0005729525
（iii）ｐ＝４の場合
以下に示す構造の連結基が好適に挙げられる。
Figure 0005729525
上記のＬ2の中でも、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル基、２，２−ジフルオロプロパン−１，３−ジイル基、２，２，３，３−テトラフルオロブタン−１，４−ジイル基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタン−１，５−ジイル基、２−ブテン−１，４−ジイル基、３−ヘキセン−２，５−ジイル基、２−ブチン−１，４−ジイル基、３−ヘキシン−２，５−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロヘプタン−１，２−ジイル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｓ（＝Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ2−、又はベンゼン−１，４−ジイル基が好ましく、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基、２，２−ジフルオロプロパン−１，３−ジイル基、２，２，３，３−テトラフルオロブタン−１，４−ジイル基、２−ブテン−１，４−ジイル基、２−ブチン−１，４−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、又は−ＣＨ2ＣＨ2Ｓ（＝Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ2−が更に好ましい。
前記一般式（II）で表されるＳＯ4基含有化合物としては、具体的に以下の化合物が好適に挙げられる。
（Ａ）ｐ＝２の場合の好適化合物
Figure 0005729525
Figure 0005729525
Figure 0005729525
（Ｂ）ｐ＝３の場合の好適化合物
Figure 0005729525
（Ｃ）ｐ＝４の場合の好適化合物
Figure 0005729525
前記一般式（II）で表されるＳＯ4基含有化合物の中でも、化合物ＢＡ１〜ＢＡ８、ＢＡ１０〜ＢＡ１３、ＢＡ１７、ＢＡ２０、ＢＡ２２、ＢＡ２９、ＢＡ３１〜ＢＡ３４、ＢＡ３９、及びＢＡ４３〜ＢＡ４６から選ばれる一種又は二種以上が好ましく、リチウム エタン−１，２−ジイル ビス（スルフェート）（化合物ＢＡ１）、リチウム プロパン−１，３−ジイル ビス（スルフェート）（化合物ＢＡ２）、リチウム ブタン−１，４−ジイル ビス（スルフェート）（化合物ＢＡ３）、リチウム ペンタン−１，５−ジイル ビス（スルフェート）（化合物ＢＡ４）、リチウム ヘキサン−１，６−ジイル ビス（スルフェート）（化合物ＢＡ５）、リチウム プロパン−１，２−ジイル ビス（スルフェート）（化合物ＢＡ６）、リチウム ブタン−１，３−ジイル ビス（スルフェート）（化合物ＢＡ７）、リチウム ブタン−２，３−ジイル ビス（スルフェート）（化合物ＢＡ８）、リチウム ２，２−ジフルオロプロパン−１，３−ジイル ビス（スルフェート）（化合物ＢＡ１１）、リチウム ２，２，３，３−テトラフルオロブタン−１，４−ジイル ビス（スルフェート）（化合物ＢＡ１２）、リチウム ２−ブテン−１，４−ジイル基 ビス（スルフェート）（化合物ＢＡ１７）、リチウム ２−ブチン−１，４−ジイル ビス（スルフェート）（化合物ＢＡ２２）、リチウム シクロヘキサン−１，４−ジイル ビス（スルフェート）（化合物ＢＡ３１）、リチウム オキシビス（エタン−２，１−ジイル） ビス（スルフェート）（化合物ＢＡ３３）、及びリチウム スルホニルビス（エタン−２，１−ジイル） ビス（スルフェート）（化合物ＢＡ３９）から選ばれる一種又は二種以上が更に好ましい。
本発明の非水電解液において、非水電解液に含有される前記一般式（II）で表されるＳＯ4基含有化合物の含有量は、非水電解液中に０．００１〜５質量％であることが好ましい。該含有量が５質量％以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され低温特性が低下するおそれが少なく、また０．００１質量％以上であれば被膜の形成が十分であり、高温保存特性の改善効果が高まるので上記範囲であることが好ましい。該含有量は、非水電解液中に０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましい。また、その上限は、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。
[一般式（III）で表されるＳＯ4基含有化合物]
Figure 0005729525
（式中、Ｒ31〜Ｒ33は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜３のアルケニル基、又は炭素数６〜８のアリール基を示し、ｑは１〜４の整数である。
ｑが１の場合、Ｒ31は−ＯＳＯ3−Ｒ37であってもよく、この場合、Ｒ37はＲ31と同義である。
また、ｑが１の場合、Ｌ3は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基、−ＣＲ34Ｒ35Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ36基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、ｑが２〜４の場合、Ｌ3は、エーテル結合、チオエーテル結合、又は−Ｓ（＝Ｏ）2−結合を含んでいてもよい、ｑ価の炭化水素連結基を示す。
Ｒ34及びＲ35は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ36は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、又は炭素数３〜６のアルキニル基を示す。
また、Ｌ3で示されるアルキル基及びアリール基、Ｒ34〜Ｒ36で示されるアルキル基は、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。）
一般式（III）で表されるＳＯ4基含有化合物の好適例としては、下記一般式（III-1）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0005729525
（式中、Ｌ31は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基、−ＣＲ34Ｒ35Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ36基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｒ31〜Ｒ33及びＲ34〜Ｒ36は、前記と同じである。また、Ｌ31で示されるアルキル基及びアリール基は、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。）
前記一般式（III-1）において、Ｌ31は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜４のアルケニル基、炭素数３〜４のアルキニル基、炭素数２〜８のアルコキシアルキル基、−ＣＲ34Ｒ35Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ36基、又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜５、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３のアルケニル基、炭素数３のアルキニル基、炭素数２〜４のアルコキシアルキル基、−ＣＲ34Ｒ35Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ36基、又は炭素数６〜８のアリール基が更に好ましい。
前記Ｌ31が−ＣＲ34Ｒ35Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ36基以外場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ-ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等の直鎖のアルキル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、２−エチルヘキシル基等の分枝鎖のアルキル基、シクロペンチル基、又はシクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３−フルオロプロピル基、３，３−ジフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基等のフルオロアルキルオキシ基、ビニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の直鎖アルケニル基、２−メチル−２−プロペニル基の分枝のアルケニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、４−ペンチニル基、５−ヘキシニル基等の直鎖アルキニル基、１−メチル−２−プロピニル基、１−メチル−２−ブチニル基、１，１−ジメチル−２−プロピニル基の分枝アルキニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｎ−ヘキシルオキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基等のアルコキシアルキル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ-ブチルフェニル基、２−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニルオキシ基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、パーフルオロフェニル基等のアリール基が好適に挙げられる。
前記の中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ-ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｎ−ヘキシルオキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、ビニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、２−メチル−２−プロペニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−フルオロフェニル基、又はパーフルオロフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−プロピル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２−プロペニル基、２−プロピニル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、フェニル基、又は４−フルオロフェニル基が更に好ましい。
また、Ｌ31が−ＣＲ34Ｒ35Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ36基の場合、Ｒ34及びＲ35は、水素原子、又は少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数１のアルキル基が更に好ましい。
Ｒ34及びＲ35の具体例としては、水素原子、フッ素原子又は塩素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖のアルキル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の分枝鎖のアルキル基、又はフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３−フルオロプロピル基、３，３−ジフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基等のハロゲン原子で置換されたアルキル基が好適に挙げられ、中でも水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基がより好ましく、水素原子、メチル基が更に好ましい。
前記−ＣＲ34Ｒ35Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ36基において、Ｒ36は、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜３のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、又は炭素数３〜４のアルキニル基が好ましい。
Ｒ36の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ-ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の直鎖のアルキル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、２−エチルヘキシル基等の分枝鎖のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３−フルオロプロピル基、３，３−ジフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基等の少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されたアルキル基、ビニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の直鎖アルケニル基、２−メチル−２−プロペニル基等の分枝のアルケニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、４−ペンチニル基、５−ヘキシニル基等の直鎖アルキニル基、又は１−メチル−２−プロピニル基、１−メチル−２−ブチニル基、１，１−ジメチル−２−プロピニル基の分枝アルキニル基が好適に挙げられ、中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−フルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、２−プロピニル基、又は２−ブチニル基がより好ましく、メチル基、エチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２−プロペニル基、又は２−プロピニル基が更に好ましい。
Ｌ31が−ＣＲ34Ｒ35Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ36基の場合の具体例としては、以下の基が好適に挙げられる。
Figure 0005729525
前記Ｌ31の中でも、以下の基がより好ましい。
Figure 0005729525
一般式（III-1）において、Ｒ31〜Ｒ33は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜３のアルケニル基、又は炭素数６〜８のアリール基を示し、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２のアルケニル基、又は炭素数６〜７のアリール基が好ましく、炭素数１〜２のアルキル基又は炭素数６のアリール基がより好ましく、炭素数１のアルキル基が更に好ましい。
前記Ｒ31〜Ｒ33の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ-ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、もしくはｎ−ドデシル基等の直鎖のアルキル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、２−エチルヘキシル基等の分枝鎖のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、２−プロペニル基等のアルケニル基、又はフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ-ブチルフェニル基、２−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル、パーフルオロフェニル基等のアリール基等が好適に挙げられる。
中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ビニル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−フルオロフェニル基、又はパーフルオロフェニル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
また、前記Ｒ31〜Ｒ33は互いに結合して環を形成してもよい。
前記一般式（III-1）で表されるＳＯ4基含有化合物としては、具体的に以下の化合物が好適に挙げられる。
Figure 0005729525
Figure 0005729525
Figure 0005729525
前記一般式（III-1）で表されるＳＯ4基含有化合物の中でも、化合物ＣＡ１〜ＣＡ１６、ＣＡ１８〜ＣＡ２０、ＣＡ２３〜ＣＡ５１が好ましく、化合物ＣＡ１、ＣＡ１０〜ＣＡ１６、ＣＡ１８〜ＣＡ２０、ＣＡ２３〜ＣＡ４０、ＣＡ５０〜ＣＡ５１がより好ましく、メチル トリメチルシリルサルフェート（化合物ＣＡ１）、エチル トリメチルシリルサルフェート（化合物ＣＡ１０）、ｎ−プロピル トリメチルシリルサルフェート（化合物ＣＡ１１）、ｎ−ブチル トリメチルシリルサルフェート（化合物ＣＡ１２）、ｉｓｏ−プロピル トリメチルシリルサルフェート（化合物ＣＡ１８）、２，２，２−トリフルオロエチル トリメチルシリルサルフェート（化合物ＣＡ２３）、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル トリメチルシリルサルフェート（化合物ＣＡ２４）、メトキシエチル トリメチルシリルサルフェート（化合物ＣＡ２５）、メトキシプロピル トリメチルシリルサルフェート（化合物ＣＡ２８）、アリル トリメチルシリルサルフェート（化合物ＣＡ３０）、２−プロピニル トリメチルシリルサルフェート（化合物ＣＡ３３）、フェニル トリメチルシリルサルフェート（化合物ＣＡ３７）、４−フルオロフェニル トリメチルシリルサルフェート（化合物ＣＡ３９）、ペンタフルオロフェニル トリメチルシリルサルフェート（化合物ＣＡ４０）、トリメチルシリル １−（メトキシカルボニル）エチル サルフェート（化合物ＣＡ５０）、及びトリメチルシリル １−（２−プロピニルオキシカルボニル）エチル サルフェート（化合物ＣＡ５１）から選ばれる一種又は二種以上が更に好ましい。
一般式（III）で表されるＳＯ4基含有化合物の好適例としては、下記一般式（III-2）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0005729525
（式中、Ｒ31〜Ｒ33は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜３のアルケニル基、又は炭素数６〜８のアリール基を示し、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｌ32は、ｑ価の炭化水素連結基を示し、ｑは２〜４の整数である。ただし、Ｌ32は、エーテル結合、チオエーテル結合、又はＳＯ2結合を含んでいてもよく、また、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。）
ｑは２又は３が好ましく、２が更に好ましい。
一般式（III-2）において、Ｒ31〜Ｒ33は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜３のアルケニル基、又は炭素数６〜８のアリール基を示し、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２のアルケニル基、又は炭素数６〜７のアリール基が好ましく、炭素数１〜２のアルキル基又は炭素数６のアリール基がより好ましく、炭素数１のアルキル基が更に好ましい。
前記Ｒ31〜Ｒ33の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ-ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、及びｎ−ドデシル基等の直鎖のアルキル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、及び２−エチルヘキシル基等の分枝鎖のアルキル基、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基及び２−プロペニル基等のアルケニル基、又はフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ-ブチルフェニル基、２−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル、及びパーフルオロフェニル基等のアリール基等のアリール基が好適に挙げられる。
中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ビニル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−フルオロフェニル基、及びパーフルオロフェニル基から選ばれる一種又は二種以上がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
前記Ｌ32の具体例としては、以下の連結基が挙げられる。
（ｉ）ｑ＝２の場合の連結基
エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、又はヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖のアルキレン基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、又は２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル基等の分枝鎖のアルキレン基、２，２−ジフルオロプロパン−１，３−ジイル基、２，２，３，３−テトラフルオロブタン−１，４−ジイル基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタン−１，５−ジイル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン−１，６−ジイル基、２，２−ジクロロプロパン−１，３−ジイル基、又は２，２，３，３−テトラクロロブタン−１，４−ジイル基等のハロアルキレン基、２−ブテン−１，４−ジイル基、２−ペンテン−１，５−ジイル基、３−ヘキセン−１，６−ジイル基、３−ヘキセン−２，５−ジイル基、又は２，５−ジメチル−３−ヘキセン−２，５−ジイル基等のアルケニレン基、２−ブチン−１，４−ジイル基、２−ペンチン−１，５−ジイル基、３−ヘキシン−１，６−ジイル基、３−ヘキシン−２，５−ジイル基、又は２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジイル基等のアルキニレン基、シクロペンタン−１，２−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロヘプタン−１，２−ジイル基、シクロヘプタン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，２−ジイル基、又はシクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルキレン基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、又はＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−等のエーテル結合を有する連結基、−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2−、又はＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−等のチオエーテル結合を有する連結基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｓ（＝Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ2−又はＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓ（＝Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−等のＳ（＝Ｏ）2結合を有する連結基、又はベンゼン−１，２−ジイル基、ベンゼン−１，３−ジイル基、又はベンゼン−１，４−ジイル基等の芳香族連結基が好適に挙げられる。
（ii）ｑ＝３の場合の連結基
以下に示す構造の基が好適に挙げられる。
Figure 0005729525
（iii）ｑ＝４の場合の連結基
以下に示す構造の基が好適に挙げられる。
Figure 0005729525
上記のＬ32の中でも、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル基、２，２−ジフルオロプロパン−１，３−ジイル基、２，２，３，３−テトラフルオロブタン−１，４−ジイル基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタン−１，５−ジイル基、２−ブテン−１，４−ジイル基、３−ヘキセン−２，５−ジイル基、２−ブチン−１，４−ジイル基、３−ヘキシン−２，５−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロヘプタン−１，２−ジイル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｓ（＝Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ2−、又はベンゼン−１，４−ジイル基が好ましく、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基、２，２−ジフルオロプロパン−１，３−ジイル基、２，２，３，３−テトラフルオロブタン−１，４−ジイル基、２−ブテン−１，４−ジイル基、２−ブチン−１，４−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、又は−ＣＨ2ＣＨ2Ｓ（＝Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ2−が更に好ましい。
前記一般式（III-2）で表されるＳＯ4基含有化合物としては、具体的に以下の化合物が好適に挙げられる。
〔ａ〕ｑ＝２の場合
Figure 0005729525
Figure 0005729525
Figure 0005729525
Figure 0005729525
〔ｂ〕ｑ＝３の場合
Figure 0005729525
〔ｃ〕ｑ＝４の場合
Figure 0005729525
前記一般式（III-2）で表される化合物の中でも、化合物ＣＥ１〜ＣＥ８、ＣＥ１０〜ＣＥ１３、ＣＥ１７、ＣＥ２０、ＣＥ２２、ＣＥ２９、ＣＥ３１〜ＣＥ３４、ＣＥ３９、及びＣＥ４３〜ＣＥ４６から選ばれる一種又は二種以上が好ましく、エタン−１，２−ジイル ビス（トリメチルシリル）ビス（サルフェート）（化合物ＣＥ１）、プロパン−１，３−ジイル ビス（トリメチルシリル）ビス（サルフェート）（化合物ＣＥ２）、ブタン−１，４−ジイル ビス（トリメチルシリル）ビス（サルフェート）（化合物ＣＥ３）、ペンタン−１，５−ジイル ビス（トリメチルシリル）ビス（サルフェート）（化合物ＣＥ４）、ヘキサン−１，６−ジイル ビス（トリメチルシリル）ビス（サルフェート）（化合物ＣＥ５）、プロパン−１，２−ジイル ビス（トリメチルシリル）ビス（サルフェート）（化合物ＣＥ６）、ブタン−１，３−ジイル ビス（トリメチルシリル）ビス（サルフェート）（化合物ＣＥ７）、ブタン−２，３−ジイル ビス（トリメチルシリル）ビス（サルフェート）（化合物ＣＥ８）、２，２−ジフルオロプロパン−１，３−ジイル ビス（トリメチルシリル）ビス（サルフェート）（化合物ＣＥ１１）、２，２，３，３−テトラフルオロブタン−１，４−ジイル ビス（トリメチルシリル）ビス（サルフェート）（化合物ＣＥ１２）、２−ブテン−１，４−ジイル ビス（トリメチルシリル）ビス（サルフェート）（化合物ＣＥ１７）、２−ブチン−１，４−ジイル ビス（トリメチルシリル）ビス（サルフェート）（化合物ＣＥ２２）、シクロヘキサン−１，４−ジイル ビス（トリメチルシリル）ビス（サルフェート）（化合物ＣＥ３１）、オキシビス（エタン−２，１−ジイル） ビス（トリメチルシリル）ビス（サルフェート）（化合物ＣＥ３３）、及びスルホニルビス（エタン−２，１−ジイル） ビス（トリメチルシリル）ビス（サルフェート）（化合物ＣＥ３９）から選ばれる一種又は二種以上が更に好ましい。
本発明の非水電解液において、非水電解液に含有される前記一般式（III）、（III-1）、（III-2）で表される化合物の含有量は、非水電解液中に０．００１〜５質量％であることが好ましい。該含有量が５質量％以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され低温特性が低下するおそれが少なく、また０．００１質量％以上であれば被膜の形成が十分であり、高温保存特性の改善効果が高まるので上記範囲であることが好ましい。該含有量は、非水電解液中に０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましい。また、その上限は、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。
[一般式（IV）で表されるＳＯ4基含有化合物]
Figure 0005729525
（式中、Ｌ4は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基、−ＣＲ41Ｒ42Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ43基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｘは、ＳｉＲ44Ｒ45基、第四級オニウム、周期律表第３〜４周期のアルカリ金属、又は周期律表第３〜４周期のアルカリ土類金属を示し、ｒは１又は２の整数である。
ただし、Ｘが、第四級オニウム、又は周期律表第３〜４周期のアルカリ金属である場合、ｒは１であり、Ｘが、ＳｉＲ44Ｒ45基、又は周期律表第３〜４周期のアルカリ土類金属である場合、ｒは２である。
Ｒ41及びＲ42は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ43は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、又は炭素数３〜６のアルキニル基を示し、Ｒ44及びＲ45はそれぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜３のアルケニル基、又は炭素数６〜８のアリール基を示す。
また、前記アルキル基及びアリール基は少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。）
前記一般式（IV）において、Ｌ4は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜４のアルケニル基、炭素数３〜４のアルキニル基、炭素数２〜８のアルコキシアルキル基、−ＣＲ41Ｒ42Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ43基、又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３のアルケニル基、炭素数３のアルキニル基、炭素数２〜４のアルコキシアルキル基、−ＣＲ41Ｒ42Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ43基、又は炭素数６〜８のアリール基が更に好ましい。
前記Ｌ4が−ＣＲ41Ｒ42Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ43基以外場合の具体例、好適例は、前記Ｌ31が−ＣＲ34Ｒ35Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ36基以外場合の具体例、好適例と基本的に同じであり、フッ素原子も好ましい。
また、Ｌ4が−ＣＲ41Ｒ42Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ43基の場合、Ｒ41及びＲ42は、水素原子、又は少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数１のアルキル基が更に好ましい。
Ｒ41及びＲ42の具体例、好適例は、前記Ｌ31が−ＣＲ34Ｒ35Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ36基の場合のＲ34及びＲ35具体例、好適例と同じである。
前記−ＣＲ41Ｒ42Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ43基において、Ｒ43は、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜３のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、又は炭素数３〜４のアルキニル基が好ましい。
Ｒ43の具体例、好適例は、前記Ｌ31が−ＣＲ34Ｒ35Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ36基の場合のＲ36の具体例、好適例と同じである。
Ｌ4が−ＣＲ41Ｒ42Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ43基の場合の具体例、好適例としては、Ｌ31が−ＣＲ34Ｒ35Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ36基の場合の具体例、好適例と同じである。
（ＸがＳｉＲ44Ｒ45基である場合）
一般式（IV）において、ＸがＳｉＲ44Ｒ45基である場合、Ｒ44及びＲ45は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜３のアルケニル基、又は炭素数６〜８のアリール基を示し、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２のアルケニル基、又は炭素数６〜７のアリール基が好ましく、炭素数１〜２のアルキル基又は炭素数６のアリール基がより好ましく、炭素数１のアルキル基が更に好ましい。
前記Ｒ44及びＲ45の具体例、好適例は、前記Ｒ31〜Ｒ33の具体例、好適例と同じである。また、前記Ｒ44及びＲ45は互いに結合して環を形成してもよい。
ＸがＳｉＲ44Ｒ45基である場合、前記一般式（IV）で表されるＳＯ4基含有化合物としては、具体的に以下の化合物が好適に挙げられる。
Figure 0005729525
Figure 0005729525
前記のＳＯ4基含有化合物の中でも、化合物ＤＡ５２〜ＤＡ６６、ＤＡ６８〜ＤＡ７０、ＤＡ７３〜ＤＡ８９が好ましく、化合物ＤＡ５２、ＤＡ６２〜ＤＡ６６、ＤＡ７３〜ＤＡ８９がより好ましく、ビス（メトキシスルホニルオキシ） ジメチルシラン（ＤＡ５２）、ビス（エトキシスルホニルオキシ） ジメチルシラン（化合物ＤＡ６２）、ビス（ｎ−プロピルオキシスルホニルオキシ） ジメチルシラン（化合物ＤＡ６３）、ビス（ｎ−ブチルオキシスルホニルオキシ） ジメチルシラン（化合物ＤＡ６４）、ビス（ｉｓｏ−プロピルオキシスルホニルオキシ） ジメチルシラン（化合物ＤＡ６８）、ビス（２，２，２−トリフルオロエチルオキシスルホニルオキシ） ジメチルシラン（化合物ＤＡ７３）、ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピルオキシスルホニルオキシ） ジメチルシラン（化合物ＤＡ７４）、ビス（メトキシエチルオキシスルホニルオキシ） ジメチルシラン（化合物ＤＡ７５）、ビス（メトキシプロピルオキシスルホニルオキシ） ジメチルシラン（化合物ＤＡ７７）、ビス（アリルオキシスルホニルオキシ） ジメチルシラン（化合物ＤＡ７９）、ビス（２−プロピニルオキシスルホニルオキシ） ジメチルシラン（化合物ＤＡ８２）、ビス（フェニルオキシスルホニルオキシ） ジメチルシラン（化合物ＤＡ８６）、ビス（４−フルオロフェニルオキシスルホニルオキシ） ジメチルシラン（化合物ＤＡ８８）、及びビス（ペンタフルオロフェニルオキシスルホニルオキシ） ジメチルシラン（化合物ＤＡ８９）から選ばれる一種又は二種以上が更に好ましい。
（Ｘが第四級オニウムである場合）
一般式（IV）において、Ｘが第四級オニウムである場合の具体例としては、下記一般式（IV-1）で表されるものが挙げられる。
Figure 0005729525
一般式（IV-1）中、Ｑは、周期表の第１５族に属する原子を示し、Ｒ51〜Ｒ54はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ51〜Ｒ54は、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｑは窒素原子又はリン原子が好ましい。
Ｒ51〜Ｒ54である炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜１６のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数６〜１０のアラルキル基等が好ましく挙げられる。
炭素数１〜６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又はｎ−ブチル基等が好ましい。
炭素数１〜１６のシクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、２−エチルシクロペンチル基、３−エチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、２−エチルシクロヘキシル基、３−エチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、ビシクロ［３，２，１］オクタ−１−イル基、又はビシクロ［３，２，１］オクタ−２−イル基等が挙げられる。これらの中でも、シクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、又は４−メチルシクロヘキシル基等が好ましい。
炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、又は２，３−ジメチルフェニル基等が挙げられる。これらの中でも、フェニル基が好ましい。
炭素数６〜１０のアラルキル基の具体例としては、フェニルメチル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、ジフェニルメチル基、又はトリフェニルメチル基等が挙げられる。これらの中でも、フェニルメチル基又は２−フェニルエチル基が好ましい。
以上のことから、上記一般式（IV-1）で表わされる第四級オニウムの好ましい例としては、脂肪族鎖状第四級塩類、脂肪族環状アンモニウム、脂肪族環状ホスホニウム、含窒素ヘテロ環芳香族カチオン等が挙げられる。
脂肪族鎖状第四級塩類としては、テトラアルキルアンモニウム又はテトラアルキルホスホニウム等が特に好ましい。
テトラアルキルアンモニウムの具体例としては、テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、又はテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等が挙げられる。
テトラアルキルホスホニウムの具体例としては、テトラメチルホスホニウム、エチルトリメチルホスホニウム、ジエチルジメチルホスホニウム、トリエチルメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、又はテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム等が挙げられる。
脂肪族環状アンモニウムとしては、ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、又はピペリジニウム類、又はピリジニウム類等が特に好ましい。
ピロリジニウム類の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジウム、又はＮ，Ｎ−ジエチルピロリジウム等が挙げられる。
モルホリニウム類の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、又はＮ，Ｎ−ジエチルモルホリニウム等が挙げられる。
イミダゾリニウム類の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ’−メチルイミダゾリニウム、Ｎ，Ｎ’−ジエチルイミダゾリニウム、又は１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム等が挙げられる。
テトラヒドロピリミジニウム類の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ’−メチルテトラヒドロピリミジニウム、Ｎ，Ｎ’−ジエチルテトラヒドロピリミジニウム、又は１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム等が挙げられる。
ピペラジニウム類の具体例としては、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルピペラジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’−メチルピペラジニウム、又はＮ，Ｎ，Ｎ’−トリエチルピペラジニウム等が挙げられる。
ピペリジニウム類の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、又はＮ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム等が挙げられる。
ピリジニウム類の具体例としては、例えば、Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、１，２−ジメチルピリミジニウム、１，３−ジメチルピリミジニウム、１，４−ジメチルピリミジニウム、又は１−エチル−２−メチルピリミジニウム等が挙げられる。
前記一般式（IV）において、Ｘが第四級オニウムである場合、具体的には以下の化合物が好適に挙げられる。
Figure 0005729525
Figure 0005729525
Figure 0005729525
前記の第四級オニウムの中でも、化合物ＤＢ４、ＤＢ７、ＤＢ９〜ＤＢ２０、ＤＢ２６〜ＤＢ２８、ＤＢ３１、ＤＢ３４、ＤＢ３８、ＤＢ４２、ＤＢ４６、ＤＢ４９、又はＤＢ５４が好ましく、トリエチルメチルアンモニウム メチルサルフェート（化合物ＤＢ４）、トリエチルメチルアンモニウム エチルサルフェート（化合物ＤＢ７）、トリエチルメチルアンモニウム ｉｓｏ−プロピルサルフェート（化合物ＤＢ１０）、トリエチルメチルアンモニウム ２，２，２−トリフルオロエチルサルフェート（化合物ＤＢ１２）、トリエチルメチルアンモニウム ２，２，３，３−テトラフルオロプロピルサルフェート（化合物ＤＢ１３）、トリエチルメチルアンモニウム アリルサルフェート（化合物ＤＢ１５）、トリエチルメチルアンモニウム ２−プロピニルサルフェート（化合物ＤＢ１６）、トリエチルメチルアンモニウム フェニルサルフェート（化合物ＤＢ１７）、トリエチルメチルアンモニウム フルオロフェニルサルフェート（化合物ＤＢ１９）、トリエチルメチルアンモニウム ペンタフルオロフェニルサルフェート（化合物ＤＢ２０）、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム メチルサルフェート（化合物ＤＢ２６）、メチル トリ−ｎ−ブチルホスホニウム メチルサルフェート（化合物ＤＢ２７）、Ｎ−メチルピリジニウム メチルサルフェート（化合物ＤＢ４９）、及びＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリウム メチルサルフェート（化合物ＤＢ５４）から選ばれる一種又は二種以上が更に好ましい。
（Ｘが周期律表第３〜４周期のアルカリ金属である場合）
Ｘが周期律表第３〜４周期のアルカリ金属である場合、前記一般式（IV）で表されるＳＯ4基含有化合物としては、ナトリウム塩又はカリウム塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。その具体例としては、以下の化合物が好適に挙げられる。
Figure 0005729525
Figure 0005729525
前記の化合物の中でも、化合物ＤＣ１〜ＤＣ８、ＤＣ１３〜ＤＣ１４、ＤＣ１９〜ＤＣ２４、ＤＣ２７〜ＤＣ３０、又はＤＣ３３〜ＤＣ４０が好ましく、ナトリウム メチルサルフェート（化合物ＤＣ１）、ナトリウム エチルサルフェート（化合物ＤＣ３）、ナトリウム ｎ−プロピルサルフェート（化合物ＤＣ５）、ナトリウム ｎ−ブチルサルフェート（化合物ＤＣ７）、ナトリウム ｉｓｏ−プロピルサルフェート（化合物ＤＣ１３）、ナトリウム ２，２，２−トリフルオロエチルサルフェート（化合物ＤＣ１９）、ナトリウム ２，２，３，３−テトラフルオロプロピルサルフェート（化合物ＤＣ２１）、ナトリウム アリルサルフェート（化合物ＤＣ２７）、ナトリウム ２−プロピニルサルフェート（化合物ＤＣ２９）、ナトリウム フェニルサルフェート（化合物ＤＣ３３）、ナトリウム ４−フルオロフェニルサルフェート（化合物ＤＣ３７）、及びナトリウム ペンタフルオロフェニルサルフェート（化合物ＤＣ３９）から選ばれる一種又は二種以上が更に好ましい。
（Ｘが周期律表第３〜４周期のアルカリ土類金属である場合）
Ｘが周期律表第３〜４周期のアルカリ土類金属である場合、前記一般式（IV）で表されるＳＯ4基含有化合物としては、マグネシウム塩又はカルシウム塩が好ましく、マグネシウム塩がより好ましい。その具体例としては、以下の化合物が好適に挙げられる。
Figure 0005729525
Figure 0005729525
前記のＳＯ4基含有化合物の中でも、化合物ＤＤ１〜ＤＤ８、ＤＤ１３〜ＤＤ１６、ＤＤ１９〜ＤＤ２４、ＤＤ２７〜ＤＤ３０、又はＤＤ３３〜ＤＤ４０が好ましく、マグネシウム メチルサルフェート（化合物ＤＤ１）、マグネシウム エチルサルフェート（化合物ＤＤ３）、マグネシウム ｎ−プロピルサルフェート（化合物ＤＤ５）、マグネシウム ｎ−ブチルサルフェート（化合物ＤＤ７）、マグネシウム ｉｓｏ−プロピルサルフェート（化合物ＤＤ１３）、マグネシウム ２，２，２−トリフルオロエチルサルフェート（化合物ＤＤ１９）、マグネシウム ２，２，３，３−テトラフルオロプロピルサルフェート（化合物ＤＤ２１）、マグネシウム アリルサルフェート（化合物ＤＤ２７）、マグネシウム ２−プロピニルサルフェート（化合物ＤＤ２９）、マグネシウム フェニルサルフェート（化合物ＤＤ３３）、マグネシウム ４−フルオロフェニルサルフェート（化合物ＤＤ３７）、及びマグネシウム ペンタフルオロフェニルサルフェート（化合物ＤＤ３９）から選ばれる一種又は二種以上が更に好ましい。
以上の一般式（IV）で表される化合物の中でも、ＸがＳｉＲ44Ｒ45基、周期律表第３〜４周期のアルカリ金属、又は周期律表第３〜４周期のアルカリ土類金属である化合物がより好ましく、ＳｉＲ44Ｒ45基である化合物が更に好ましい。
本発明の非水電解液において、非水電解液に含有される前記一般式（IV）で表される化合物の含有量は、非水電解液中に０．００１〜５質量％であることが好ましい。該含有量が５質量％以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され低温特性が低下するおそれが少なく、また０．００１質量％以上であれば被膜の形成が十分であり、高温保存特性の改善効果が高まるので上記範囲であることが好ましい。該含有量は、非水電解液中に０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましい。また、その上限は、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。但し、一般式（IV）において、ＸがＳｉＲ44Ｒ45基を有する化合物の場合、その上限は３％以下が好ましく、２％以下が更に好ましい。
本発明の非水電解液において、前記一般式（Ｉ）〜（IV）のいずれかで表されるＳＯ4基含有化合物から選ばれる少なくとも二種以上を組み合わせて用いると広い温度範囲での電気化学特性の改善効果が高まるためより好ましく、前記一般式（Ｉ）で表されるＳＯ4基含有化合物から選ばれる少なくとも一種と前記一般式（II）〜（IV）のいずれかで表されるＳＯ4基含有化合物から選ばれる少なくとも一種を組み合わせると更に好ましい。
本発明の非水電解液において、前記一般式（Ｉ）〜（IV）のいずれかで表されるＳＯ4基含有化合物から選ばれる少なくとも一種を、以下に述べる非水溶媒、電解質塩、更にその他の添加剤を組み合わせることにより、広い温度範囲で電気化学特性が相乗的に向上するという特異な効果を発現する。
〔非水溶媒〕
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状エステル、ラクトン、エーテル、及びアミドから選ばれる一種又は二種以上が好適に挙げられる。広い温度範囲で電気化学特性を相乗的に向上させる観点から、鎖状エステルが含まれることが好ましく、鎖状カーボネートが含まれることが更に好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートの両方が含まれることがもっとも好ましい。
なお、「鎖状エステル」なる用語は、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
前記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート；ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＥＥＣ）等の炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート；及び４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、トランス又はシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）等のフッ素原子を有する環状カーボネートから選ばれる一種又は二種以上が挙げられ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ビニレンカーボネート及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＥＥＣ）から選ばれる一種又は二種以上がより好適である。
また、前記炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合等の炭素−炭素不飽和結合又はフッ素原子を有する環状カーボネートのうち少なくとも一種を使用すると高温充電保存後の低温負荷特性が一段と向上するので好ましく、前記炭素−炭素不飽和結合を含む環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートを両方含むことがより好ましい。前記炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、ＶＣ、ＶＥＣ、ＥＥＣが更に好ましく、フッ素原子を有する環状カーボネートとしては、ＦＥＣ、ＤＦＥＣが更に好ましい。
前記炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して、好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは０．２体積％以上、更に好ましくは０．７体積％以上であり、また、その上限としては、好ましくは７体積％以下、より好ましくは４体積％以下、更に好ましくは２．５体積％以下であると、低温でのＬｉイオン透過性を損なうことなく一段と高温保存時の被膜の安定性を増すことができるので好ましい。
フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは４体積％以上、更に好ましくは７体積％以上であり、また、その上限としては、好ましくは３５体積％以下、より好ましくは２５体積％以下、更に１５体積％以下であると、低温でのＬｉイオン透過性を損なうことなく一段と高温保存時の被膜の安定性を増すことができるので好ましい。
非水溶媒が前記炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートの両方を含む場合、フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量に対する前記炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、好ましくは０．２体積％以上、より好ましくは３体積％以上、更に好ましくは７体積％以上であり、その上限としては、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは３０体積％以下、更に１５体積％以下であると、低温でのＬｉイオン透過性を損なうことなく更に一段と高温保存時の被膜の安定性を増すことができるので特に好ましい。
また、非水溶媒がエチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートを含むと電極上に形成される被膜の抵抗が小さくなるので好ましく、エチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対し、好ましくは３体積％以上、より好ましくは５体積％以上、更に好ましくは７体積％以上であり、また、その上限としては、好ましくは４５体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、更に好ましくは２５体積％以下である。
これらの溶媒は一種類で使用してもよく、また二種類以上を組み合わせて使用した場合は、広い温度範囲での電気化学特性が更に向上するので好ましく、三種類以上を組み合わせて使用することが特に好ましい。これらの環状カーボネートの好適な組合せとしては、ＥＣとＰＣ、ＥＣとＶＣ、ＰＣとＶＣ、ＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＦＥＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＤＦＥＣ、ＶＣとＤＦＥＣ、ＶＥＣとＤＦＥＣ、ＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＶＥＣ、ＥＣとＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＤＦＥＣ等が好ましい。前記の組合せのうち、ＥＣとＶＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ等の組合せがより好ましい。
鎖状エステルとしては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートから選ばれる一種又は二種以上の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、及びジブチルカーボネートから選ばれる一種又は二種以上の対称鎖状カーボネート、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸プロピル等のピバリン酸エステル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、及び酢酸エチルから選ばれる一種又は二種以上の鎖状カルボン酸エステルが好適に挙げられる。
前記鎖状エステルの中でも、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、プロピオン酸メチル、酢酸メチル及び酢酸エチルから選ばれるメチル基を有する鎖状エステルが好ましく、特にメチル基を有する鎖状カーボネートが好ましい。
また、鎖状カーボネートを用いる場合には、二種以上を用いることが好ましい。さらに対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方が含まれるとより好ましく、対称鎖状カーボネートの含有量が非対称鎖状カーボネートより多く含まれると更に好ましい。
前記鎖状エステルの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総体積に対して、６０〜９０体積％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が６０体積％以上であれば非水電解液の粘度が高くなりすぎず、９０体積％以下であれば非水電解液の電気伝導度が低下して広い温度範囲での電気化学特性が低下するおそれが少ないので上記範囲であることが好ましい。
鎖状カーボネート中に対称鎖状カーボネートが占める体積の割合は、５１体積％以上が好ましく、５５体積％以上がより好ましい。その上限としては、９５体積％以下がより好ましく、８５体積％以下であると更に好ましい。対称鎖状カーボネートにジメチルカーボネートが含まれると特に好ましい。また、非対称鎖状カーボネートはメチル基を有するとより好ましく、メチルエチルカーボネートが特に好ましい。
上記の場合に一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましい。
環状カーボネートと鎖状エステルの割合は、広い温度範囲での電気化学特性向上の観点から、環状カーボネート：鎖状エステル(体積比)が１０：９０〜４５：５５が好ましく、１５：８５〜４０：６０がより好ましく、２０：８０〜３５：６５が特に好ましい。
その他の非水溶媒としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等の鎖状エーテル、ジメチルホルムアミド等のアミド、スルホラン等のスルホン、及びγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アンゲリカラクトン等のラクトンから選ばれる一種又は二種以上が好適に挙げられる。
上記の非水溶媒は通常、適切な物性を達成するために、混合して使用される。その組合せは、例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとラクトンとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとエーテルとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルとの組み合わせ等が好適に挙げられる。
一段と広い温度範囲での電気化学特性を向上させる目的で、非水電解液中にさらにその他の添加剤を加えることが好ましい。
その他の添加剤の具体例としては、以下の（ａ）〜（ｊ）の化合物が好適に挙げられる。
（ａ）ニトリル
アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、及びセバコニトリルから選ばれる一種又は二種以上のニトリル。
中でも、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、及びピメロニトリルから選ばれる一種又は二種以上がより好ましい。
（ｂ）芳香族化合物
シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物（１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の分枝アルキル基を有する芳香族化合物や、ビフェニル、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、アニソール、２，４−ジフルオロアニソール、ターフェニルの部分水素化物（１，２−ジシクロヘキシルベンゼン、２−フェニルビシクロヘキシル、１，２−ジフェニルシクロヘキサン、ｏ−シクロヘキシルビフェニル）等の芳香族化合物。
中でも、ビフェニル、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、及びｔｅｒｔ−アミルベンゼンから選ばれる一種又は二種以上がより好ましく、ビフェニル、ｏ−ターフェニル、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、及びｔｅｒｔ−アミルベンゼンから選ばれる一種又は二種以上が特に好ましい。
（ｃ）イソシアネート化合物
メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２−イソシアナトエチル アクリレート、及び２−イソシアナトエチル メタクリレートから選ばれる一種又は二種以上のイソシアネート化合物。
中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２−イソシアナトエチル アクリレート、及び２−イソシアナトエチル メタクリレートから選ばれる一種又は二種以上がより好ましい。
（ｄ）三重結合含有化合物
２−プロピニル メチル カーボネート、酢酸 ２−プロピニル、ギ酸 ２−プロピニル、メタクリル酸 ２−プロピニル、メタンスルホン酸 ２−プロピニル、ビニルスルホン酸 ２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、ジ（２−プロピニル）オギザレート、メチル ２−プロピニルオギザレート、エチル ２−プロピニルオギザレート、グルタル酸 ジ（２−プロピニル）、２−ブチン−１，４−ジイル ジメタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジイル ジホルメート、及び２，４−ヘキサジイン−１，６−ジイル ジメタンスルホネートから選ばれる一種又は二種以上の三重結合含有化合物。
中でも、２−プロピニル メチル カーボネート、メタクリル酸 ２−プロピニル、メタンスルホン酸 ２−プロピニル、ビニルスルホン酸 ２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸 ２−プロピニル、ジ（２−プロピニル）オギザレート、メチル ２−プロピニル オギザレート、エチル ２−プロピニル オギザレート、及び２−ブチン−１，４−ジイル ジメタンスルホネートから選ばれる一種又は二種以上が好ましく、メタンスルホン酸 ２−プロピニル、ビニルスルホン酸 ２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸 ２−プロピニル、ジ（２−プロピニル）オギザレート、及び２−ブチン−１，４−ジイル ジメタンスルホネートから選ばれる一種又は二種以上が更に好ましい。
（ｅ）Ｓ＝Ｏ基含有化合物
１，３−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イル アセテート、５，５−ジメチル−１，２−オキサチオラン−４−オン ２，２−ジオキシド等のスルトン、エチレンサルファイト、ヘキサヒドロベンゾ［１，３，２］ジオキサチオラン−２−オキシド（１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトともいう）、５−ビニル−ヘキサヒドロ−１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシド等の環状サルファイト、ブタン−２，３−ジイル ジメタンスルホネート、ブタン−１，４−ジイル ジメタンスルホネート、メチレンメタンジスルホネート等のスルホン酸エステル、ジビニルスルホン、１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタン、ビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテル等のビニルスルホン化合物から選ばれる一種又は二種以上のＳ＝Ｏ基含有化合物。
中でも、スルトン、環状サルファイト、スルホン酸エステル、ビニルスルホンから選ばれる環状又は鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物（但し、三重結合含有化合物、及び前記一般式（Ｉ）のいずれかで表される特定のリチウム塩は含まない）を用いることが好ましい。
前記環状のＳ＝Ｏ基含有化合物としては、１，３−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イル アセテート、５，５−ジメチル−１，２−オキサチオラン−４−オン ２，２−ジオキシド、メチレン メタンジスルホネート、エチレンサルファイト、及び４−（メチルスルホニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン ２−オキシドから選ばれる一種又は二種以上が好適に挙げられる。
また、鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物としては、ブタン−２，３−ジイル ジメタンスルホネート、ブタン−１，４−ジイル ジメタンスルホネート、ジメチル メタンジスルホネート、ペンタフルオロフェニル メタンスルホネート、ジビニルスルホン、及びビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテルから選ばれる一種又は二種以上が好適に挙げられる。
前記環状又は鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物の中でも、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イル アセテート、及び５，５−ジメチル−１，２−オキサチオラン−４−オン ２，２−ジオキシド、ブタン−２，３−ジイル ジメタンスルホネート、ペンタフルオロフェニル メタンスルホネート、ジビニルスルホンから選ばれる一種又は二種以上が更に好ましい。
（ｆ）環状アセタール化合物
１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン等の環状アセタール化合物。中でも、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサンが好ましく、１，３−ジオキサンが更に好ましい。
（ｇ）リン含有化合物
リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、及びリン酸トリオクチル、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２−ジフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、リン酸ビス（２，２−ジフルオロエチル）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチル、リン酸トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）、メチレンビスホスホン酸メチル、メチレンビスホスホン酸エチル、エチレンビスホスホン酸メチル、エチレンビスホスホン酸エチル、ブチレンビスホスホン酸メチル、ブチレンビスホスホン酸エチル、メチル ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、エチル ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、メチル ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、エチル ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、メチル ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、エチル ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、メチル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、エチル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、ピロリン酸メチル、及びピロリン酸エチルから選ばれる一種又は二種以上のリン含有化合物が好適に挙げられる。
中でも、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）、メチル ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、エチル ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、メチル ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、エチル ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、メチル ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、エチル ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、メチル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、エチル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、又は２−プロピニル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテートが好ましく、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）、エチル ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、エチル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、又は２−プロピニル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテートが更に好ましい。
（ｈ）環状酸無水物
無水酢酸、又は無水プロピオン酸等の鎖状のカルボン酸無水物、又は無水コハク酸、無水マレイン酸、２−アリル無水コハク酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、又は３−スルホ−プロピオン酸無水物等の環状酸無水物が好適に挙げられる。
中でも、無水コハク酸、無水マレイン酸、２−アリル無水コハク酸が好ましく、無水コハク酸、２−アリル無水コハク酸が更に好ましい。
（ｉ）環状ホスファゼン化合物
メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、又はエトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼン等の環状ホスファゼン化合物が好適に挙げられる。
中でも、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、又はフェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン等の環状ホスファゼン化合物が好ましく、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン又はエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンが更に好ましい。
（ｊ）フッ素含有化合物
フッ素含有化合物としては、下記一般式（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0005729525
（式中、Ｒ51〜Ｒ53はそれぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜３のアルケニル基、炭素数６〜８のアリール基、又はＳ（＝Ｏ）2Ｆ基を示す。）
Ｒ51〜Ｒ53は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２のアルケニル基、又は炭素数６〜７のアリール基が好ましく、炭素数１〜２のアルキル基又は炭素数６のアリール基がより好ましく、炭素数１のアルキル基が更に好ましい。
また、前記Ｒ51〜Ｒ53は互いに結合して環を形成していてもよい。
前記Ｒ51〜Ｒ53の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ-ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、もしくはｎ−ドデシル基等の直鎖のアルキル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、２−エチルヘキシル基等の分枝鎖のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、２−プロペニル基等のアルケニル基、又はフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ-ブチルフェニル基、２−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル、パーフルオロフェニル基等のアリール基、Ｓ（＝Ｏ）2Ｆ基が好適に挙げられる。
中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ビニル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−フルオロフェニル基、又はパーフルオロフェニル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
前記一般式（Ｖ）で表されるフッ素含有化合物としては、ビス（フルオロスルホニルオキシ） ジメチルシランの他、具体的に以下の化合物が好適に挙げられる。
Figure 0005729525
前記の化合物の中でも、トリメチルシリル フルオロスルホネート（化合物Ａ４１）、トリエチルシリル フルオロスルホネート（化合物Ａ４２）、トリイソプロピルシリル フルオロスルホネート（化合物Ａ４３）、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル フルオロスルホネート（化合物Ａ４４）、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル フルオロスルホネート（化合物Ａ４７）が好ましく、トリメチルシリル フルオロスルホネート（化合物Ａ４１）、トリエチルシリル フルオロスルホネート（化合物Ａ４２）、トリイソプロピルシリル フルオロスルホネート（化合物Ａ４３）がより好ましく、トリメチルシリル フルオロスルホネート（化合物Ａ４１）が更に好ましい。
上記の中でも、（ａ）ニトリル、（ｂ）芳香族化合物、及び（ｃ）イソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種以上を含むと一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましい。
前記（ａ）〜（ｃ）の化合物の含有量は、非水電解液中に０．０１〜７質量％が好ましい。この範囲では、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、広い温度範囲での電気化学特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、その上限は、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。
また、（ｄ）三重結合含有化合物、（ｅ）スルトン、環状サルファイト、スルホン酸エステル、ビニルスルホンから選ばれる環状又は鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物、（ｆ）環状アセタール化合物、（ｇ）リン含有化合物、（ｈ）環状酸無水物、（ｉ）環状ホスファゼン化合物、及び（ｊ）含フッ素化合物を含むと一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましい。
前記（ｄ）〜（ｊ）の化合物の含有量は、非水電解液中に０．００１〜５質量％が好ましい。この範囲では、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、広い温度範囲での電気化学特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０１質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、その上限は、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。
〔電解質塩〕
本発明に使用される電解質塩としては、下記のリチウム塩が好適に挙げられる。
〔Ｌｉ塩−１類〕
ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）3、及びＬｉＰＦ5（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）から選ばれる一種又は二種以上の「ルイス酸とＬｉＦの錯塩」が好適に上げられ、中でもＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6が好ましく、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4が更に好ましい。
〔Ｌｉ塩−２類〕
ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、（ＣＦ2）2（ＳＯ2）2ＮＬｉ（環状）、（ＣＦ2）3（ＳＯ2）2ＮＬｉ（環状）、及びＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3から選ばれる一種又は二種以上の「イミド又はメチドリチウム塩」が好適に挙げられ、中でもＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、又はＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2が好ましく、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2又はＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2が更に好ましい。
〔Ｌｉ塩−３類〕
ＬｉＳＯ3Ｆ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＣＨ3ＳＯ4Ｌｉ、Ｃ2Ｈ5ＳＯ4Ｌｉ、Ｃ3Ｈ7ＳＯ4Ｌｉ、リチウム トリフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ボレート（ＬｉＴＦＭＳＢ）、及びリチウム ペンタフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ホスフェート（ＬｉＰＦＭＳＰ）から選ばれる一種又は二種以上の「Ｓ（＝Ｏ）2Ｏ構造含有リチウム塩」が好適に挙げられ、中でもＬｉＳＯ3Ｆ、ＣＨ3ＳＯ4Ｌｉ、Ｃ2Ｈ5ＳＯ4Ｌｉ、又はＬｉＴＦＭＳＢが更に好ましい。
〔Ｌｉ塩−４類〕
ＬｉＰＯ2Ｆ2、Ｌｉ2ＰＯ3Ｆ、及びＬｉＣｌＯ4から選ばれる一種又は二種以上の「Ｐ＝Ｏ又はＣｌ＝Ｏ構造含有リチウム塩」が好適に挙げられ、中でもＬｉＰＯ2Ｆ2、Ｌｉ2ＰＯ3Ｆが好ましい。
〔Ｌｉ塩−５類〕
ビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、ジフルオロビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム（ＬｉＰＦＯ）、及びテトラフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムから選ばれる一種又は二種以上の「オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩」が好適に挙げられ、中でもＬｉＢＯＢ、ＬｉＰＦＯが更に好ましい。
これらの一種又は二種以上を混合して使用することができる。
これらの中でも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＯ2Ｆ2、Ｌｉ2ＰＯ3Ｆ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＯ3Ｆ、リチウム トリフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ボレート（ＬｉＴＦＭＳＢ）、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム（ＬｉＰＦＯ）、及びテトラフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムから選ばれる一種又は二種以上が好ましく、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＯ3Ｆ、リチウム トリフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ボレート（ＬｉＴＦＭＳＢ）、ＬｉＰＯ2Ｆ2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、及びジフルオロビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム（ＬｉＰＦＯ）から選ばれる一種又は二種以上が更に好ましく、ＬｉＰＦ6を用いることがもっとも好ましい。
リチウム塩の濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．７Ｍ以上がより好ましく、１．１Ｍ以上が更に好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．６Ｍ以下が更に好ましい。
また、これらのリチウム塩（前記一般式（Ｉ）〜（IV）のいずれかで表されるＳＯ4基含有化合物から選ばれる少なくとも一種を除く）の好適な組み合わせとしては、ＬｉＰＦ6を含み、更にＬｉＳＯ3Ｆ、ＬｉＰＯ2Ｆ2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、及びジフルオロビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム（ＬｉＰＦＯ）から選ばれる一種又は二種以上が更に好ましく、ＬｉＰＦ6以外のリチウム塩が非水溶媒中に占める割合は、０．００１Ｍ以上であると、高温での電気化学特性の向上効果発揮されやすく、０．８Ｍ以下であると高温での電気化学特性の向上効果が低下する懸念が少ないので好ましい。好ましくは０．０１Ｍ以上、特に好ましくは０．０３Ｍ以上、最も好ましくは０．０４Ｍ以上である。その上限は、好ましくは、０．６Ｍ以下、更に好ましくは０．４Ｍ以下、特に好ましくは０．２Ｍ以下である。
非水電解液にＬｉＰＦ6を含む場合、本願発明の前記一般式（Ｉ）〜（IV）のいずれかで表されるＳＯ4基含有化合物から選ばれる少なくとも一種のＬｉＰＦ6に対するモル濃度の比は、０．０００５以上であると高温での電気化学特性の向上効果が発揮されやすく、０．３以下であると高温での電気化学特性の向上効果が低下するおそれが少ないので好ましい。その下限は０．００１以上がより好ましく、０．００５以上が更に好ましい。また、その上限は、０．２以下がより好ましく、０．１以下が更に好ましい。
また、前記一般式（I-3）で表されるＳＯ4基含有化合物と組み合わせるリチウム塩は、Ｌｉ塩-１類〜５類の内、複数のグループのリチウム塩を組み合わせて用いると広い温度範囲での電気化学特性の改善効果が高まるためより好ましく、１類と、(２類〜５類）の少なくとも一つの類を組み合わせると更に好ましい。中でも、１類と（３類〜５類）の少なくとも一つの類の組み合わせが特に好ましい。
（１類）と、（２類〜５類）の少なくとも一つの類を組み合わせる場合、（１類〜５類）のリチウム塩の総質量に対する（２類〜５類）のリチウム塩の総質量の割合は、０．１％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、上限は、４９％以下が好ましく、４５％以下が更に好ましい。
全電解質塩中の一般式（I-3）で表されるＳＯ4基含有化合物の割合の下限は全電解質塩の総質量に対して２５％以上であることが好ましく、３０％以上であることが更に好ましい。また、その割合の上限は１００％であり、８０％以下が更に好ましく、６０％以下が特に好ましい。
一般式（I-3）で表されるＳＯ4基含有化合物を含む非水電解液に含まれる全電解質塩のモル濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．７Ｍ以上がより好ましく、１．１Ｍ以上が更に好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．６Ｍ以下が更に好ましい。
一般式（I-3）で表されるＳＯ4基含有化合物を含む非水電解液に含まれる全電解質塩の濃度は、非水電解質中に、通常４質量％以上が好ましく、９質量％以上がより好ましく、１３質量％以上が更に好ましい。また、その上限は、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
〔非水電解液の製造〕
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩及び該非水電解液に対して前記一般式（Ｉ）〜（IV）のいずれかで表されるＳＯ4基含有化合物から選ばれる少なくとも一種を添加することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
本発明の非水電解液は、下記の第１〜第４の蓄電デバイスに使用することができ、非水電解質として、液体状のものだけでなくゲル化されているものも使用し得る。更に本発明の非水電解液は固体高分子電解質用としても使用できる。中でも電解質塩にリチウム塩を使用する第１の蓄電デバイス用（即ち、リチウム電池用）又は第４の蓄電デバイス用（即ち、リチウムイオンキャパシタ用）として用いることが好ましく、リチウム電池用として用いることがより好ましく、リチウム二次電池用として用いることが更に好ましい。
〔第１の蓄電デバイス（リチウム電池）〕
本明細書においてリチウム電池とは、リチウム一次電池及びリチウム二次電池の総称である。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。本発明のリチウム電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン及びニッケルから選ばれる一種又は二種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏ1-xＮｉxＯ2（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4、及びＬｉＣｏ0.98Ｍｇ0.02Ｏ2から選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉＮｉＯ2のように併用してもよい。
また、過充電時の安全性やサイクル特性を向上したり、４．３Ｖ以上の充電電位での使用を可能にするために、リチウム複合金属酸化物の一部は他元素で置換してもよい。例えば、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等の少なくとも一種以上の元素で置換したり、Ｏの一部をＳやＦで置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物を被覆することもできる。
これらの中では、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2のような満充電状態における正極の充電電位がＬｉ基準で４．３Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、及びＣｕから選ばれる一種又は二種以上の元素、０．００１≦ｘ≦０．０５）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4、Ｌｉ2ＭｎＯ3とＬｉＭＯ2（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）との固溶体のような４．４Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物がより好ましい。高充電電圧で動作するリチウム複合金属酸化物を使用すると、充電時における電解液との反応により特に広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性が低下しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができる。
特にＭｎを含む正極の場合に正極からのＭｎイオンの溶出に伴い電池の抵抗が増加しやすい傾向にあるため、広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性が低下しやすい傾向にあるが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができるので好ましい。
更に、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。特に鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる一種又は二種以上を含むリチウム含有オリビン型リン酸塩が好ましい。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、及びＬｉＭｎＰＯ4から選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。
これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ及びＺｒ等から選ばれる一種又は二種以上の元素で置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＭｎＰＯ4が好ましい。
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
また、リチウム一次電池用正極としては、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、Ａｇ2Ｏ、Ａｇ2ＣｒＯ4、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ4、ＴｉＯ2、ＴｉＳ2、ＳｉＯ2、ＳｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ12、ＶＯx、Ｎｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｐｂ2Ｏ5，Ｓｂ2Ｏ3、ＣｒＯ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＷＯ3、ＳｅＯ2、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、Ｎｉ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｏＯ3、ＣｏＯ等の、一種又は二種以上の金属元素の酸化物又はカルコゲン化合物、ＳＯ2、ＳＯＣｌ2等の硫黄化合物、一般式（ＣＦx）nで表されるフッ化炭素（フッ化黒鉛）等が挙げられる。これらの中でも、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、フッ化黒鉛等が好ましい。
上記の正極活物質１０ｇを蒸留水１００ｍｌに分散させた時の上澄み液のｐＨとしては１０.０〜１２．５である場合、一段と広い温度範囲での電気化学特性の改善効果が得られやすいので好ましく、更に１０．５〜１２．０である場合が好ましい。
また、正極中に元素としてＮｉが含まれる場合、正極活物質中のＬｉＯＨ等の不純物が増える傾向があるため、一段と広い温度範囲での電気化学特性の改善効果が得られやすいので好ましく、正極活物質中のＮｉの原子濃度が５〜２５atomic％である場合が更に好ましく、８〜２１atomic％である場合が特に好ましい。
正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、及びサーマルブラックから選ばれる一種又は二種以上のカーボンブラック等が挙げられる。また、グラファイトとカーボンブラックを適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１〜１０質量％が好ましく、特に２〜５質量％が好ましい。
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．５ｇ／ｃｍ3以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは２ｇ／ｃｍ3以上であり、より好ましくは、３ｇ／ｃｍ3以上であり、更に好ましくは、３．６ｇ／ｃｍ3以上である。なお、その上限としては、４ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。
リチウム二次電池用負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料〔易黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛等〕、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等のチタン酸リチウム化合物等を一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することがより好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３４０ｎｍ（ナノメータ）以下、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが更に好ましい。
特に複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合又は結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子や、圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、鱗片状天然黒鉛を球形化処理した粒子を用いることが好ましい。
負極の集電体を除く部分の密度を１．５ｇ／ｃｍ3以上の密度に加圧成形したときの負極シートのＸ線回折測定から得られる黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．０１以上となると一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましく、０．０５以上となることがより好ましく、０．１以上となることが更に好ましい。また、過度に処理し過ぎて結晶性が低下し電池の放電容量が低下する場合があるので、ピーク強度の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）の上限は０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。
また、高結晶性の炭素材料（コア材）はコア材よりも低結晶性の炭素材料によって被膜されていると、広い温度範囲での電気化学特性が一段と良好となるので好ましい。被覆の炭素材料の結晶性は、ＴＥＭにより確認することができる。
高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応し、界面抵抗の増加によって低温又は高温における電気化学特性を低下させる傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では広い温度範囲での電気化学特性が良好となる。
また、負極活物質としてのリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属元素を少なくとも一種含有する化合物が挙げられる。これらの金属化合物は単体、合金、酸化物、窒化物、硫化物、硼化物、リチウムとの合金等、何れの形態で用いてもよいが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金の何れかが高容量化できるので好ましい。中でも、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも一種の元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ及びＳｎから選ばれる少なくとも一種の元素を含むものが電池を高容量化できるのでより好ましい。
負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
負極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．１ｇ／ｃｍ3以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ3以上であり、より好ましくは１．７ｇ／ｃｍ3以上である。なお、その上限としては、２ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。
また、リチウム一次電池用の負極活物質としては、リチウム金属又はリチウム合金が挙げられる。
リチウム電池の構造には特に限定はなく、単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート電池等を適用できる。
電池用セパレータとしては、特に制限はないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の微多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にも広い温度範囲での電気化学特性に優れ、更に、４．４Ｖ以上においても特性は良好である。放電終止電圧は、通常２．８Ｖ以上、更には２．５Ｖ以上とすることが出来るが、本願発明におけるリチウム二次電池は、２．０Ｖ以上とすることが出来る。電流値については特に限定されないが、通常０．１〜３０Ｃの範囲で使用される。また、本発明におけるリチウム電池は、−４０〜１００℃、好ましくは−１０〜８０℃で充放電することができる。
本発明においては、リチウム電池の内圧上昇の対策として、電池蓋に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を電池蓋に設けることができる。
〔第２の蓄電デバイス（電気二重層キャパシタ）〕
第２の蓄電デバイスは、電解液と電極界面の電気二重層容量を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。本発明の一例は、電気二重層キャパシタである。この蓄電デバイスに用いられる最も典型的な電極活物質は、活性炭である。二重層容量は概ね表面積に比例して増加する。
〔第３の蓄電デバイス〕
第３の蓄電デバイスは、電極のドープ／脱ドープ反応を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。この蓄電デバイスに用いられる電極活物質として、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化銅等の金属酸化物や、ポリアセン、ポリチオフェン誘導体等のπ共役高分子が挙げられる。これらの電極活物質を用いたキャパシタは、電極のドープ／脱ドープ反応にともなうエネルギー貯蔵が可能である。
〔第４の蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ）〕
第４の蓄電デバイスは、負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）と呼ばれる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気二重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ／脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともＬｉＰＦ6等のリチウム塩が含まれる。
上述の蓄電デバイスの構成例では、一般式（Ｉ）〜（IV）のいずれかで表されるＳＯ4基含有化合物から選ばれる少なくとも一種を電解液に含有する例（第一の態様）について説明したが、該化合物を電解液以外の他の蓄電デバイス構成要素に含有してもよい。
以下に説明する第二の態様〜第四の態様では、一般式（Ｉ）〜（IV）のいずれかで表されるＳＯ4基含有化合物から選ばれる少なくとも一種（以下、「本発明の添加剤」ともいう）を予め電解液以外の他の構成要素に添加した蓄電デバイスの例について説明する。
[第二の態様：本発明の添加剤を正極に添加する例]
本発明の添加剤を、前述した正極活物質や導電剤、及び結着剤と混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
本発明の添加剤の添加量は、正極活物質に対して０．００１〜５質量％であることが好ましい。該添加量は、正極活物質に対して０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましい。また、その上限は、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。
[第三の態様：本発明の添加剤を負極に添加する例]
本発明の添加剤を上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
本発明の添加剤の添加量は、負極活物質に対して０．００１〜５質量％であることが好ましい。該添加量は、負極活物質に対して０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましい。また、その上限は、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。
[第四の態様：本発明の添加剤をセパレータに添加する例]
本発明の添加剤を有機溶媒や水に溶解した溶液に、セパレータを浸して含浸させた後、乾燥させる方法により本発明の添加剤を表面や孔内に含んだセパレータを作製することができる。また、本発明の添加剤を有機溶媒や水に分散させた塗工液を調製し、セパレータの表面全体に塗工液を塗布することにより作製することができる。
[新規化合物]
本発明における新規化合物であるＳＯ4基含有化合物の１つは、下記一般式（I-4）で表される。
Figure 0005729525
（式中、Ｒ21は、炭素数３〜７の直鎖又は分枝のアルケニル基、炭素数３〜８の直鎖又は分枝のアルキニル基、炭素数３〜１８の鎖状又は環状エステル基、炭素数３〜１８の鎖状又は環状炭酸エステル基、炭素数が１〜６の硫黄原子を含有する有機基、炭素数が４〜１０のケイ素原子を含有する有機基、炭素数が２〜７のシアノ基を含有する有機基、又は炭素数が２〜１２のリン原子を含有する有機基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｆ2基、炭素数２〜７のアルキルカルボニル基、又は炭素数７〜１３のアリールカルボニル基である。）
前記Ｒ21の具体例は、ビニル基を含まないこと以外は、前記一般式（I-2）におけるＬ12の具体例と同じである。
また、一般式（I-4）で表される化合物についても、具体的には、〔化１６〕に記載されている化合物ＡＡ１を含まないこと以外は、前記一般式（I-2）で表される化合物と同様の化合物が好適に挙げられる。
一般式（I-4）で表される化合物は、下記の（Ｐ１）、（Ｐ２）の方法により合成することができるが、これらの方法に限定されるものではない。
（Ｐ１）アルコール化合物とクロロスルホン酸を反応させた後、塩化リチウムや酢酸リチウ等のリチウム塩を反応させる方法。
（Ｐ２）クロロスルホン酸と塩化リチウムから、あらかじめ合成したクロロスルホン酸リチウムに対応するアルコール化合物を反応させる方法。
新規化合物である他のＳＯ4基含有化合物は、下記一般式（II-1）で表される。
Figure 0005729525
（式中、Ｒ21は、チオエーテル結合又は−Ｓ（＝Ｏ）2−結合を含んでいてもよい、ｐ価の炭化水素連結基を示し、ｐは２〜４の整数である。ただし、Ｒ21は、Ｒ21の有する少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。）
前記Ｒ21の具体例は、エーテル結合を含まないこと以外は、前記一般式（II）におけるＬ2の具体例と同じである。
前記一般式（II-1）のｐは２又は３が好ましく、２が更に好ましい。
また、一般式（II-1）で表される化合物についても、具体的には、〔化３２〕に記載されている化合物ＢＡ３３〜３６を含まないこと以外は、前記一般式（II）で表される化合物と同様の化合物が好適に挙げられる。
本発明のリチウム化合物は、前記の（Ｐ１）、（Ｐ２）の方法により合成することができるが、これらの方法に限定されるものではない。
新規化合物である他のＳＯ4基含有化合物は、下記一般式（III-3）、（IV-2）で表される。
Figure 0005729525
（式中、Ｌ33は、チオエーテル結合及又は−Ｓ（＝Ｏ）2−結合を含んでいてもよい、ｔ価の炭化水素連結基を示し、ｔは２〜４の整数である。ただし、Ｌ33は、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、２，２，３，３−テトラフルオロブタン−１，４−ジイル基以外の基を示す。
Ｒ31〜Ｒ33は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜３のアルケニル基、又は炭素数６〜８のアリール基を示す。）
一般式（III-3）におけるＬ33の具体例は、前記定義の範囲内において、一般式（II）におけるＬ2の具体例と同じであり、一般式（III-3）におけるＲ31〜Ｒ33の具体例は、前記定義の範囲内において、一般式（III-1）におけるＲ31〜Ｒ33の具体例と同じである。
Figure 0005729525
（式中、Ｌ41は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基、−ＣＲ41Ｒ42Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ43基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｘ2は、ＳｉＲ31Ｒ32Ｒ33基又はＳｉＲ44Ｒ45基を示し、ｒは１又は２の整数である。
ただし、Ｘ2がＳｉＲ31Ｒ32Ｒ33基である場合、ｒは１であり、Ｌ41は炭素数２〜８のアルキル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基、−ＣＲ41Ｒ42Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ43基、炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘ2がＳｉＲ44Ｒ45基である場合、ｒは２である。
Ｒ41及びＲ42は、それぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ43は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、又は炭素数３〜６のアルキニル基を示し、Ｒ31〜Ｒ33、Ｒ44、及びＲ45は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜３のアルケニル基、又は炭素数６〜８のアリール基を示し、互いに結合して環は形成しない。
また、前記アルキル基及びアリール基は少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。）
一般式（IV-2）において、Ｌ41、Ｒ41〜Ｒ43、Ｘ2、Ｒ44、Ｒ45の具体例は、一般式（IV）におけるＬ4、Ｒ41〜Ｒ43、Ｘ、Ｒ44、Ｒ45の具体例と同じである。
また、一般式（IV-2）において、Ｒ31〜Ｒ33の具体例は、前記定義の範囲内において、一般式（III-2）におけるＲ31〜Ｒ33の具体例と同じである。
一般式（III-3）、（IV-2）で表される化合物は、例えばクロロスルホン酸とアルコール、及びハロゲン化シリル化合物とを反応させることで合成することができるが、これらの方法に何ら限定されるものではない。例えば、「Bull. Chem. Soc. Jpn., 74, 181-182(2001)」に記載の方法を参照することができる。
前記方法において、クロロスルホン酸とアルコールを溶媒の存在下、又は非存在下で反応させ、次にハロゲン化シリル化合物と反応させる方法、又はクロロスルホン酸とハロゲン化シリル化合物を溶媒の存在下、又は非存在下で反応させ、次にアルコールと反応させる方法が挙げられるが、これらの反応順序は何ら限定されるものではない。
反応に用いる原料の使用量としては、クロロスルホン酸、及びアルコールのいずれか多い方のモル数に対して、ハロゲン化シリル化合物のモル数が１〜２倍であることが好ましく、１．２〜１．７倍であることが好ましい。ハロゲン化シリル化合物が不足し、系内にスルホン酸基が残っていると精製中に副反応が進行しやすくなるためである。
溶媒を用いる場合、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル溶媒が好ましい。溶媒量としては、クロロスルホン酸１質量部に対して、１〜１０質量部が好ましく、２〜５質量部がより好ましい。
反応温度は、溶媒の沸点又は融点により左右されるが、−１０℃〜８５℃が好ましく、０℃〜６０℃が好ましい。
反応時間は、反応温度、及び発生するＨＣｌガス量によっても左右されるが、３０分〜５時間であることが好ましく、１時間〜３時間であることがより好ましい。
以下、本発明で用いられる化合物の合成例、本発明のＳＯ4基含有化合物を用いた電解液の実施例を示すが、本発明は、これらの例に限定されるものではない。
＜一般式（I-1）で表されるＳＯ4基含有化合物＞
実施例Ｉ−１〜Ｉ−３７、比較例Ｉ−１〜Ｉ−３
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＣｏＯ2 ９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ3であった。
また、人造黒鉛（ｄ002＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）９５質量％を、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．５ｇ／ｃｍ3であった。
また、この電極シートを用いてＸ線回折測定した結果、黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比〔Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）〕は０．１であった。
上記で得られた正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、上記で得られた負極シートの順に積層し、表１〜３に記載の組成の非水電解液を加えて、２０３２型コイン電池を作製した。
〔高温充電保存後の低温特性の評価〕
＜初期の放電容量＞
上記の方法で作製したコイン電池を用いて、２５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで３時間充電し、−１０℃に恒温槽の温度を下げ、１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電して、初期の０℃の放電容量を求めた。
＜高温充電保存試験＞
次に、このコイン電池を８５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で終止電圧４．２Ｖまで３時間充電し、４．２Ｖに保持した状態で３日間保存を行った。その後、２５℃の恒温槽に入れ、一旦１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電した。
＜高温充電保存後の放電容量＞
更にその後、初期の放電容量の測定と同様にして、高温充電保存後の−１０℃の放電容量を求めた。
＜高温充電保存後の低温特性＞
高温充電保存後の低温特性を下記の−１０℃放電容量の維持率より求めた。
高温充電保存後の−１０℃放電容量維持率（％）＝（高温充電保存後の−１０℃の放電容量／初期の−１０℃の放電容量）×１００
＜高温サイクル特性＞
上記の方法で作製した電池を用いて５５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで３時間充電し、次に１Ｃの定電流下、放電電圧３．０Ｖまで放電することを１サイクルとし、これを３００サイクルに達するまで繰り返した。そして、以下の式によりサイクル後の放電容量維持率を求めた。
放電容量維持率（％）＝（３００サイクル後の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
結果を表１〜３に示す。
Figure 0005729525
Figure 0005729525
Figure 0005729525
実施例Ｉ−３８〜Ｉ−３９、比較例Ｉ−４
実施例Ｉ−１で用いた負極活物質に変えて、ケイ素（単体）（負極活物質）を用いて、負極シートを作製した。ケイ素（単体）８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）１５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、負極シートを作製したこと、非水電解液の組成を所定のものに変えたことの他は、実施例Ｉ−１と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表４に示す。
Figure 0005729525
実施例Ｉ−４０〜Ｉ−４１、及び比較例Ｉ−５
実施例Ｉ−１で用いた負極活物質に変えて、チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（負極活物質）を用いて、負極シートを作製した。チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12 ８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）１５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、負極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を２．８Ｖ、放電終止電圧を１．２Ｖとしたこと、非水電解液の組成を所定のものに変えたことの他は、実施例Ｉ−１と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表５に示す。
Figure 0005729525
実施例Ｉ−４２、比較例Ｉ−６
実施例Ｉ−１で用いた正極活物質に変えて、非晶質炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ4（正極活物質）を用いて、正極シートを作製した。非晶質炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ4 ９０質量％、アセチレンブラック（導電剤）５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を３．６Ｖ、放電終止電圧を２．０Ｖとしたこと、非水電解液の組成を所定のものに変えたことの他は、実施例Ｉ−１と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表６に示す。
Figure 0005729525
実施例Ｉ−４３、比較例Ｉ−７、Ｉ−８
実施例Ｉ−１及び比較例Ｉ−１、比較例Ｉ−３で用いた正極活物質に変えて、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4（正極活物質）を用いて、正極シートを作製した。ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4 ９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、正極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を４．９Ｖ、放電終止電圧を２．７Ｖとしたことの他は、実施例Ｉ−１及び比較例Ｉ−１と同様にコイン型電池を作製し、電池評価を行った。
高温充電保存後のＭｎ溶出量は誘導結合プラズマ発行分光分析法により負極に電析したマンガン（Ｍｎ）量を定量することにより求めた。Ｍｎ溶出量は、比較例Ｉ−１のＭｎ溶出量を１００％としたときを基準とし、相対的なＭｎ溶出量を調べた。結果を表７に示す。
Figure 0005729525
実施例Ｉ−４４
一般式（I-1）で表されるＳＯ4基含有化合物を正極活物質１００％に対して、所定量を添加して作製した正極を用いた以外は、比較例Ｉ−１と同様にリチウム二次電池を作製した。結果を表８に示す。
実施例Ｉ−４５
一般式（I-1）で表されるＳＯ4基含有化合物を正極には添加せず、負極に添加した以外は、実施例Ｉ−４４と同様にリチウム二次電池を作製した。結果を表８に示す。
Figure 0005729525
上記実施例Ｉ−１〜Ｉ−３７のリチウム二次電池は何れも、本発明の非水電解液において一般式（Ｉ）、特に一般式（I-1）で表されるＳＯ4基含有化合物を添加しなかった場合の比較例Ｉ−１、硫酸ジメチルを添加した場合の比較例Ｉ−２、モノメチル硫酸を添加した場合の比較例Ｉ−３のリチウム二次電池に比べ、広い温度範囲での電気化学特性が顕著に向上している。以上より、本発明の効果は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、本発明の特定のＳＯ4基含有化合物を含有させた場合に特有の効果であることが判明した。また、実施例Ｉ−５と同じ条件で作製したリチウム二次電池の５５℃３００サイクル後の放電容量維持率は、７０％であり、実施例Ｉ−２５〜Ｉ−３７とともに、比較例Ｉ−１〜比較例Ｉ−３に対して、５５℃３００サイクル後の放電容量維持率も顕著に向上した。
また、実施例Ｉ−３８〜Ｉ−３９と比較例Ｉ−４の対比、実施例Ｉ−４０〜Ｉ−４１と比較例Ｉ−５の対比、実施例Ｉ−４２と比較例Ｉ−６の対比、実施例Ｉ−４３と比較例Ｉ−７の対比から、負極にケイ素（単体）Ｓｉやチタン酸リチウムを用いた場合や、正極にリチウム含有オリビン型リン酸鉄塩や４．４Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物を用いた場合にも同様な効果がみられることから、本発明の効果は、特定の正極や負極に依存した効果でないことは明らかである。
さらに、実施例Ｉ−４３と比較例Ｉ−８の対比よりモノメチル硫酸を添加した場合はＭｎの溶出が促進され、広い範囲での電気化学特性が著しく低下していることがわかる。
また、実施例Ｉ−４４、Ｉ−４５と比較例Ｉ−１の対比から、一般式（Ｉ）、特に一般式（I-1）で表されるＳＯ4基含有化合物を電解液以外の部位に含む場合においても、効果があることが判明した。
更に、本発明の非水電解液は、リチウム一次電池の広い温度範囲での放電特性を改善する効果も有する。
＜一般式（I-2）で表されるＳＯ4基含有化合物＞
合成例II−１〔リチウム ２−シアノエチル サルフェート（化合物ＡＧ２）の合成〕
塩化リチウム４．２４ｇ（１００ｍｍｏｌ）とジメチルカーボネート１００ｇのスラリー混合液に、クロロスルホン酸１１．６５ｇ（１００ｍｍｏｌ）を１０℃以下で１５分かけて滴下した。室温で６０分撹拌した後に、シアノエタノール７．１１g（１００ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。この溶液を室温で３時間撹拌した後、スラリー状の反応液から結晶を濾別し、乾燥することで、白色結晶のリチウム ２−シアノエチル サルフェート １３．３５ｇを得た（収率８５％）。
得られたリチウム ２−シアノエチル サルフェートについて1Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、その構造を確認した。結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ(ppm) = 3.90 (ｔ, J = 6.08Hz 2 H), 2.79 (t, J = 6.08Hz, ２ H)
合成例II−２〔リチウム プロパルギル サルフェート（化合物ＡＢ１）の合成〕
シアノエタノールに変えて、プロパルギルアルコールを使用した以外は、合成例II−１と同様の操作を行い、白色結晶のリチウム プロパルギル サルフェートを得た。（収率８３％）
得られたリチウム プロパルギル サルフェートについて1Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、その構造を確認した。結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ(ppm) = 4.33 (ｄ, J = 2.52Hz 2 H), 3.37 (t, J = 2.52Hz, 1 H)
合成例II−３〔リチウム １−オキソ−１−（２−プロピニルオキシ）プロパン−２−イル サルフェート（化合物ＡＣ１１）の合成〕
シアノエタノールに変えて、乳酸プロパルギルを使用した以外は、合成例II−１と同様の操作を行い、白色結晶のリチウム １−オキソ−１−（２−プロピニルオキシ）プロパン−２−イル サルフェートを得た。（収率８２％）
得られたリチウム １−オキソ−１−（２−プロピニルオキシ）プロパン−２−イル サルフェートについて1Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、その構造を確認した。結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ(ppm) = 4.70 (m, 2 H), 4.57 (q, J = 6.88Hz, 1 H), 3.55 (t, J = 2.44Hz, 1 H), 1.30 (d, J = 6.88Hz, 3 H)
合成例II−４〔リチウム ジフルオロホスホリル サルフェート（化合物ＡＨ１５）の合成〕
ジフルオロリン酸リチウム８．９０ｇ（８２ｍｍｏｌ）とジメチルカーボネート１００ｇのスラリー混合液に、クロロスルホン酸９．１５ｇ（７８ｍｍｏｌ）を１０℃以下で１５分かけて滴下した。この溶液を室温で３時間撹拌し、エバポレーターで６０ｇになるまで濃縮して結晶を濾別した。得られたろ液を濃縮、乾燥することで、白色結晶のリチウム ジフルオロホスホリル サルフェート ９．００ｇを得た（収率６１％）
得られたリチウム ジフルオロホスホリル サルフェートについて19F−ＮＭＲの測定を行い、その構造を確認した。結果を以下に示す。
19Ｆ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ(ppm) = -80.83 (ｄ, J = 944Hz 2 F)
合成例II−５［リチウム ジブトキシホスホリル サルフェート（化合物ＡＨ１０）の合成］
ジフルオロリン酸リチウムに代えて、ジブチルリン酸リチウムを使用した以外は、合成例II−４と同様の操作を行い、白色結晶のリチウム ジブトキシホスホリル サルフェートを得た。（収率７２％）
得られたリチウム リチウム ジブトキシホスホリル サルフェートについて1Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、その構造を確認した。結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ(ppm) = 3.86 (q, J = 6.52Hz, 2 H), 1.59-1.52 (m, 2 H), 1.38-1.13(m, 2 H), 0.88 (t, J = 7.40Hz, 3 H)
実施例II−１〜II−２１、比較例II−１、II−２
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＣｏＯ2 ９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ3であった。
また、人造黒鉛（ｄ002＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）９５質量％を、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．５ｇ／ｃｍ3であった。
また、この電極シートを用いてＸ線回折測定した結果、黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比〔Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）〕は０．１であった。
上記で得られた正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、上記で得られた負極シートの順に積層し、表９〜１０に記載の組成の非水電解液を加えて、２０３２型コイン電池を作製した。
〔高温充電保存後の低温特性の評価〕
＜初期の放電容量＞
上記の方法で作製したコイン電池を用いて、２５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで３時間充電し、−１０℃に恒温槽の温度を下げ、１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電して、初期の−１０℃の放電容量を求めた。
＜高温充電保存試験＞
次に、このコイン電池を８５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で終止電圧４．２Ｖまで３時間充電し、４．２Ｖに保持した状態で３日間保存を行った。その後、２５℃の恒温槽に入れ、一旦１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電した。
＜高温充電保存後の放電容量＞
更にその後、初期の放電容量の測定と同様にして、高温充電保存後の−１０℃の放電容量を求めた。
＜高温充電保存後の低温特性＞
高温充電保存後の低温特性を下記の−１０℃放電容量の維持率より求めた。
高温充電保存後の−１０℃放電容量維持率（％）＝（高温充電保存後の−１０℃の放電容量／初期の−１０℃の放電容量）×１００
＜高温サイクル特性＞
上記の方法で作製した電池を用いて５５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで３時間充電し、次に１Ｃの定電流下、放電電圧３．０Ｖまで放電することを１サイクルとし、これを３００サイクルに達するまで繰り返した。そして、以下の式によりサイクル後の放電容量維持率を求めた。
放電容量維持率（％）＝（３００サイクル後の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
結果を表９〜１０に示す。
Figure 0005729525
Figure 0005729525
実施例II−２２、比較例II−３
実施例II−１で用いた負極活物質に代えて、ケイ素（単体）（負極活物質）を用いて、負極シートを作製した。ケイ素（単体）８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）１５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、負極シートを作製したこと、非水電解液の組成を所定のものに変えたことの他は、実施例II−１と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表１１に示す。
Figure 0005729525
実施例II−２３、及び比較例II−４
ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4 ９０質量％、アセチレンブラック（導電剤）６質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）４質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製した。また、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12（負極活物質）８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）１５質量％を、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き負極シートを作製した。そして、正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、表１１に記載の組成の非水電解液を加えて、２０３２型コイン電池を作製した。
電池評価の際の充電終止電圧を３．５Ｖ、放電終止電圧を２．５Ｖとしたこと、非水電解液の組成を所定のものに変えたことの他は、実施例II−１と同様に電池評価を行った。結果を表１２に示す。
Figure 0005729525
実施例II−２４
一般式（I-2）で表されるＳＯ4基含有化合物を正極活物質１００％に対して、所定量を添加して作製した正極を用いた以外は、比較例II−１と同様にリチウム二次電池を作製した。結果を表１３に示す。
実施例II−２５
一般式（I-2）で表されるＳＯ4基含有化合物を正極には添加せず、負極に添加した以外は、実施例II−２４と同様にリチウム二次電池を作製した。結果を表１３に示す。
Figure 0005729525
上記実施例II−１〜II−２１のリチウム二次電池は何れも、本発明の非水電解液において一般式（Ｉ）、特に一般式（I-2）で表されるＳＯ4基含有化合物を添加しなかった場合の比較例II−１、硫酸ジメチルを添加した場合の比較例II−２のリチウム二次電池に比べ、広い温度範囲での電気化学特性が顕著に向上している。以上より、本発明の効果は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、本発明の特定のＳＯ4基含有化合物を含有させた場合に特有の効果であることが判明した。また、実施例II−４と同じ条件で作製したリチウム二次電池の５５℃３００サイクル後の放電容量維持率は、６８％であり、比較例II−１及び比較例II−２と同じ条件で作製したリチウム二次電池の５５℃３００サイクル後の放電容量維持率は、それぞれ６４％、６５％であり、５５℃３００サイクル後の放電容量維持率も顕著に向上した。
また、実施例II−２２と比較例II−３の対比、実施例II−２３と比較例II−４の対比から、負極にケイ素（単体）Ｓｉやチタン酸リチウムを用いた場合や、正極にＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4を用いた場合にも同様な効果がみられることから、本発明の効果は、特定の正極や負極に依存した効果でないことは明らかである。
また、実施例II−２４、II−２５と比較例II−１の対比から、一般式（Ｉ）、特に一般式（I-2）で表されるＳＯ4基含有化合物を電解液以外の部位に含む場合においても、効果があることが判明した。
更に、本発明の非水電解液は、リチウム一次電池の広い温度範囲での放電特性を改善する効果も有する。
＜一般式（I-3）で表されるＳＯ4基含有化合物＞
実施例III-１〜III-１５、比較例III-１〜III-２
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2 ９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ3であった。
また、人造黒鉛（ｄ002＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）９５質量％を、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．５ｇ／ｃｍ3であった。
また、この電極シートを用いてＸ線回折測定した結果、黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比〔Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）〕は０．１であった。
上記で得られた正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、上記で得られた負極シートの順に積層し、表１４〜１５に記載の組成の非水電解液を加えて、ラミネート型電池を作製した。
〔高温保存試験〕
＜高温保存後のガス発生量の評価＞
上記の方法で作製したラミネート電池を用いて、２５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．３５Ｖまで充電した後、終止電圧４．３５Ｖとして定電圧下に合計７時間充電した。次に０．２Ｃの低電流下、終止電圧２．８Ｖまで放電し、この充放電を３サイクル行った後、高温（６０℃）下０．２Ｃの定電流で４．３５Ｖまで充電した後に、４．３５Ｖとして定電圧下で３日間保存した。３日保存後のガス発生量はアルキメデス法により測定した。ガス発生量は、比較例III-１のガス発生量を１００％としたときを基準とし、相対的なガス発生量を調べた。
結果を表１４〜１５に示す。
Figure 0005729525
Figure 0005729525
上記実施例III-１〜III-１５のリチウム二次電池は何れも、本発明の非水電解液において一般式（I-3）で表されるＳＯ4基含有化合物を用いない場合の比較例III-１、リチウム塩としてリチウムトリフレートを用いた場合の比較例III-２のリチウム二次電池に比べ、高温保存後におけるガス発生抑制効果が顕著に向上している。以上より、本発明の効果は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、本発明の特定のＳＯ4基含有化合物を含有させた場合に特有の効果であることが判明した
更に、本発明の非水電解液は、リチウム一次電池の広い温度範囲での放電特性を改善する効果も有する。
＜一般式（II）で表されるＳＯ4基含有化合物＞
合成例IV-１〔リチウム ２，２，３，３−テトラフルオロブタン−１，４−ジイル ビス（スルフェート）（化合物ＢＡ１２）の合成〕
塩化リチウム４．２４ｇ（１００ｍｍｏｌ）とジメチルカーボネート１００ｇのスラリー混合液に、クロロスルホン酸１１．６５ｇ（１００ｍｍｏｌ）を１０℃以下で１５分かけて滴下した。室温で６０分撹拌した後に、２，２，３，３−テトラフルオロブタン−１，４−ジオール８．１０g（５０ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。この溶液を室温で３時間撹拌した後、スラリー状の反応液から結晶を濾別し、乾燥することで、白色結晶のリチウム リチウム ２，２，３，３−テトラフルオロブタン−１，４−ジイル ビス（スルフェート） １３．３６ｇを得た（収率８０％）。
得られたリチウム ２，２，３，３−テトラフルオロブタン−１，４−ジイル ビス（スルフェート）について1Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、その構造を確認した。結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ(ppm) = 4.16(ｔ, J = 14.52Hz 4H)
実施例IV-１〜IV-１２、比較例IV-１、 IV-２
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＣｏＯ2 ９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ3であった。
また、人造黒鉛（ｄ002＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）９５質量％を、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．５ｇ／ｃｍ3であった。
また、この電極シートを用いてＸ線回折測定した結果、黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比〔Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）〕は０．１であった。
上記で得られた正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、上記で得られた負極シートの順に積層し、表１６に記載の組成の非水電解液を加えて、２０３２型コイン電池を作製した。
〔高温充電保存後の低温特性の評価〕
＜初期の放電容量＞
上記の方法で作製したコイン電池を用いて、２５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで３時間充電し、−１０℃に恒温槽の温度を下げ、１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電して、初期の−１０℃の放電容量を求めた。
＜高温充電保存試験＞
次に、このコイン電池を８５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で終止電圧４．２Ｖまで３時間充電し、４．２Ｖに保持した状態で３日間保存を行った。その後、２５℃の恒温槽に入れ、一旦１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電した。
＜高温充電保存後の放電容量＞
更にその後、初期の放電容量の測定と同様にして、高温充電保存後の−１０℃の放電容量を求めた。
＜高温充電保存後の低温特性＞
高温充電保存後の低温特性を下記の−１０℃放電容量の維持率より求めた。
高温充電保存後の−１０℃放電容量維持率（％）＝（高温充電保存後の−１０℃の放電容量／初期の−１０℃の放電容量）×１００
結果を表１６に示す。
Figure 0005729525
実施例IV-１３、比較例IV-３
実施例IV-１で用いた負極活物質に代えて、ケイ素（単体）（負極活物質）を用いて、負極シートを作製した。ケイ素（単体）８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）１５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、負極シートを作製したこと、非水電解液の組成を所定のものに変えたことの他は、実施例IV-１と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表１７に示す。
Figure 0005729525
実施例IV-１４、及び比較例IV-４
ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4 ９０質量％、アセチレンブラック（導電剤）６質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）４質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製した。また、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12（負極活物質）８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）１５質量％を、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き負極シートを作製した。そして、正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、表１８に記載の組成の非水電解液を加えて、２０３２型コイン電池を作製した。
電池評価の際の充電終止電圧を３．５Ｖ、放電終止電圧を２．５Ｖとしたこと、非水電解液の組成を所定のものに代えたことの他は、実施例IV-１と同様に電池評価を行った。結果を表１８に示す。
Figure 0005729525
実施例IV-１５
一般式（II）で表されるＳＯ4基含有化合物を正極活物質１００％に対して、所定量を添加して作製した正極を用いた以外は、比較例IV-１と同様にリチウム二次電池を作製した。結果を表１９に示す。
実施例IV-１６
一般式（II）で表されるＳＯ4基含有化合物を正極には添加せず、負極に添加した以外は、実施例IV-１５と同様にリチウム二次電池を作製した。結果を表１９に示す。
Figure 0005729525
上記実施例IV-１〜IV-１２のリチウム二次電池は何れも、本発明の非水電解液において一般式（II）で表されるＳＯ4基含有化合物を添加しなかった場合の比較例IV-１、硫酸ジメチルを添加した場合の比較例IV-２のリチウム二次電池に比べ、広い温度範囲での電気化学特性が顕著に向上している。以上より、本発明の効果は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、本発明の特定のリチウム塩を含有させた場合に特有の効果であることが判明した。
また、実施例IV-１３と比較例IV-３の対比、実施例IV-１４と比較例IV-４の対比から、負極にケイ素（単体）Ｓｉやチタン酸リチウムを用いた場合や、正極にＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4を用いた場合にも同様な効果がみられることから、本発明の効果は、特定の正極や負極に依存した効果でないことは明らかである。
また、実施例IV-１５、IV-１６と比較例IV-１の対比から、一般式（II）で表されるＳＯ4基含有化合物を電解液以外の部位に含む場合においても、効果があることが判明した。
更に、本発明の非水電解液は、リチウム一次電池の広い温度範囲での放電特性を改善する効果も有する。
＜一般式（III）又は（IV）で表されるＳＯ4基含有化合物＞
合成例Ｖ-１〔エチル トリメチルシリルサルフェート（化合物ＣＡ１０）の合成〕
エタノール６．００g（１３０ｍｍｏｌ）とジクロロメタン５０ｇの混合液に、クロロスルホン酸１６．６９ｇ（１４３ｍｍｏｌ）を１０℃以下で１５分かけて滴下した。室温で３０分撹拌した後に再び冷却し、クロロトリメチルシラン２１．２１ｇ（１９５ｍｍｏｌ）を１０℃以下で１５分かけて滴下した。この溶液を３０分還流した後、減圧蒸留し、７６．５℃/3torrで留出した主留分よりエチル トリメチルシリルサルフェート２２．６１ｇを得た（収率８６％）。
得られたエチル トリメチルシリルサルフェートについて1Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、その構造を確認した。結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ppm） = 4.32（q, J = 7.12Hz 2 H）, 1.41（t, J = 7.12Hz, 3 H）, 0.43（s, 9 H）
実施例Ｖ-１〜Ｖ-２５、比較例Ｖ-１、Ｖ-２
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＣｏＯ2 ９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ3であった。
また、人造黒鉛（ｄ002＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）９５質量％を、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．５ｇ／ｃｍ3であった。
また、この電極シートを用いてＸ線回折測定した結果、黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比〔Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）〕は０．１であった。
上記で得られた正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、上記で得られた負極シートの順に積層し、表２０〜２２に記載の組成の非水電解液を加えて、２０３２型コイン電池を作製した。
〔高温充電保存後の低温特性の評価〕
＜初期の放電容量＞
上記の方法で作製したコイン電池を用いて、２５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで３時間充電し、−１０℃に恒温槽の温度を下げ、１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電して、初期の−１０℃の放電容量を求めた。
＜高温充電保存試験＞
次に、このコイン電池を６５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で終止電圧４．２Ｖまで３時間充電し、４．２Ｖに保持した状態で５日間保存を行った。その後、２５℃の恒温槽に入れ、一旦１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電した。
＜高温充電保存後の放電容量＞
更にその後、初期の放電容量の測定と同様にして、高温充電保存後の−１０℃の放電容量を求めた。
＜高温充電保存後の低温特性＞
高温充電保存後の低温特性を下記の−１０℃放電容量の維持率より求めた。
高温充電保存後の−１０℃放電容量維持率（％）＝（高温充電保存後の−１０℃の放電容量／初期の−１０℃の放電容量）×１００
＜高温サイクル特性＞
上記の方法で作製した電池を用いて６５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで３時間充電し、次に１Ｃの定電流下、放電電圧３．０Ｖまで放電することを１サイクルとし、これを２００サイクルに達するまで繰り返した。そして、以下の式によりサイクル後の放電容量維持率を求めた。
放電容量維持率（％）＝（２００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
結果を表２０〜２２に示す。
Figure 0005729525
Figure 0005729525
Figure 0005729525
実施例Ｖ-２６、比較例Ｖ-３
実施例Ｖ-１で用いた負極活物質に代えて、ケイ素（単体）（負極活物質）を用いて、負極シートを作製した。ケイ素（単体）８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）１５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、負極シートを作製したこと、非水電解液の組成を所定のものに変えたことの他は、実施例Ｖ-１と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表２３に示す。
Figure 0005729525
実施例Ｖ-２７、及び比較例Ｖ-４
ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4 ９０質量％、アセチレンブラック（導電剤）６質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）４質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製した。
また、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12（負極活物質）８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）１５質量％を、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き負極シートを作製した。
上記で得られた正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、上記で得られた負極シートの順に積層し、表２４に記載の組成の非水電解液を加えて、２０３２型コイン電池を作製した。
電池評価の際の充電終止電圧を３．５Ｖ、放電終止電圧を２．５Ｖとしたこと、非水電解液の組成を所定のものに代えたことの他は、実施例Ｖ-１と同様に電池評価を行った。結果を表２４に示す。
Figure 0005729525
実施例Ｖ-２８
本発明の化合物を正極活物質１００％に対して、所定量を添加して作製した正極を用いた以外は、比較例Ｖ-１と同様にリチウム二次電池を作製した。結果を表２５に示す。
実施例Ｖ-２９
本発明の化合物を正極には添加せず、負極に添加した以外は、実施例Ｖ-２８と同様にリチウム二次電池を作製した。結果を表２５に示す。
Figure 0005729525
上記実施例Ｖ-１〜Ｖ-２５のリチウム二次電池は何れも、本発明の非水電解液において一般式（III）又は（IV）で表されるＳＯ4基含有化合物を添加しなかった場合の比較例Ｖ-１、硫酸ジメチルを添加した場合の比較例Ｖ-２のリチウム二次電池に比べ、広い温度範囲での電気化学特性が顕著に向上している。以上より、本発明の効果は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、本発明に係るＳＯ4基含有化合物を含有させた場合に特有の効果であることが判明した。また、実施例Ｖ-４、比較例Ｖ-１、及びＶ-２と同じ条件で作製したリチウム二次電池の６５℃２００サイクル後の放電容量維持率はそれぞれ、７２％、６６％、及び６７％であり、本発明に係るＳＯ4基含有化合物を添加した非水電解液を用いた電池は、比較例Ｖ-１及び比較例Ｖ-２に対して、６５℃２００サイクル後の放電容量維持率も顕著に向上した。
また、実施例Ｖ-２６と比較例Ｖ-３の対比、実施例Ｖ-２７と比較例Ｖ-４の対比から、負極にケイ素（単体）Ｓｉやチタン酸リチウムを用いた場合にも同様な効果がみられることから、本発明の効果は、特定の正極や負極に依存した効果でないことは明らかである。
また、実施例Ｖ-２８、Ｖ-２９と比較例Ｖ-１の対比から、本発明に係るＳＯ4基含有化合物を電解液以外の部位に含む場合においても、効果があることが判明した。
更に、本発明の非水電解液は、リチウム一次電池の広い温度範囲での放電特性を改善する効果も有する。
本発明の非水電解液を使用すれば、広い温度範囲における電気化学特性に優れた蓄電デバイスを得ることができる。特にハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、バッテリー電気自動車等に搭載されるリチウム二次電池等の蓄電デバイス用の非水電解液として使用すると、広い温度範囲で電気化学特性が低下しにくい蓄電デバイスを得ることができる。

Claims (20)

  1. 非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、添加剤として、下記一般式（Ｉ）〜（IV）のいずれかで表されるＳＯ４基含有化合物から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする蓄電デバイス用非水電解液。
    Figure 0005729525
    （式中、Ｌ１は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜７のアルケニル基、炭素数３〜８のアルキニル基、炭素数３〜１８の鎖状又は環状エステル基、炭素数が１〜６の硫黄原子を含有する有機基、炭素数が４〜１０のケイ素原子を含有する有機基、炭素数が２〜７のシアノ基を含有する有機基、炭素数が２〜１２のリン原子を含有する有機基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｆ２基、炭素数２〜７のアルキルカルボニル基、又は炭素数７〜１３のアリールカルボニル基を示す。
    ただし、前記アルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びアルキルカルボニル基は、直鎖状又は分枝状であり、前記アルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、エステル基、硫黄原子を含有する有機基、リン原子を含有する有機基、アルキルカルボニル基、及びアリールカルボニル基は、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。）
    Figure 0005729525
    （式中、Ｌ２は、エーテル結合、チオエーテル結合、又は−Ｓ（＝Ｏ）２−結合を含んでいてもよいｐ価の炭化水素連結基を示し、ｐは２〜４の整数である。ただし、Ｌ２は、Ｌ２の有する少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。）
    Figure 0005729525
    （式中、Ｒ３１〜Ｒ３３は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜３のアルケニル基、又は炭素数６〜８のアリール基を示し、ｑは１〜４の整数である。
    ｑが１の場合、Ｒ３１は−ＯＳＯ３−Ｒ３７であってもよく、この場合、Ｒ３７はＲ３１と同義である。
    また、ｑが１の場合、Ｌ３は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基、−ＣＲ３４Ｒ３５Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３６基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、ｑが２〜４の場合、Ｌ３は、エーテル結合、チオエーテル結合、又は−Ｓ（＝Ｏ）２−結合を含んでいてもよいｑ価の炭化水素連結基を示す。
    Ｒ３４及びＲ３５は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ３６は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、又は炭素数３〜６のアルキニル基を示す。
    また、Ｌ３で示されるアルキル基及びアリール基、Ｒ３４〜Ｒ３６で示されるアルキル基は、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。）
    Figure 0005729525
    （式中、Ｌ４は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基、−ＣＲ４１Ｒ４２Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ４３基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｘは、ＳｉＲ４４Ｒ４５基、第四級オニウム、周期律表第３〜４周期のアルカリ金属、又は周期律表第３〜４周期のアルカリ土類金属を示し、ｒは１又は２の整数である。
    ただし、Ｘが、第四級オニウム、又は周期律表第３〜４周期のアルカリ金属である場合、ｒは１であり、Ｘが、ＳｉＲ４４Ｒ４５基、又は周期律表第３〜４周期のアルカリ土類金属である場合、ｒは２である。
    Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ４３は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、又は炭素数３〜６のアルキニル基を示し、Ｒ４４及びＲ４５はそれぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜３のアルケニル基、又は炭素数６〜８のアリール基を示す。
    また、前記アルキル基及びアリール基は少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。）
  2. 非水電解液中における前記一般式（Ｉ）〜（IV）のいずれかで表されるＳＯ４基含有化合物の含有量が合わせて０．００１〜５質量％である、請求項１に記載の蓄電デバイス用非水電解液。
  3. 前記一般式（Ｉ）で表されるＳＯ４基含有化合物が、下記一般式（I-1）、（I-2）又は（I-3）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用非水電解液。
    Figure 0005729525
    （式中、Ｌ１１は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。ただし、前記アルキル基、アルコキシアルキル基、及びアリール基は、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。）
    Figure 0005729525
    （式中、Ｌ１２は、炭素数２〜７の直鎖又は分枝のアルケニル基、炭素数３〜８の直鎖又は分枝のアルキニル基、炭素数３〜１８の鎖状又は環状エステル基、炭素数３〜１８の鎖状又は環状炭酸エステル基、炭素数が１〜６の硫黄原子を含有する有機基、炭素数が４〜１０のケイ素原子を含有する有機基、炭素数２〜７のシアノ基を含有する有機基、炭素数２〜１２のリン原子を含有する有機基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｆ２基、炭素数２〜７のアルキルカルボニル基、又は炭素数７〜１３のアリールカルボニル基を示す。ただし、前記アルケニル基、アルキニル基、及びアルキルカルボニル基は、直鎖状又は分枝状であり、前記エステル基、硫黄原子を含有する有機基、リン原子を含有する有機基、アルキルカルボニル基、及びアリールカルボニル基は、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。）
    Figure 0005729525
    （式中、Ｌ１３は、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されている炭素数１〜８のアルキル基、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されている炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基、又は少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されている炭素数６〜１２のアリール基を示す。）
  4. 前記一般式（I-1）で表されるＳＯ４基含有化合物が、リチウム メチルサルフェート、リチウム エチルサルフェート、リチウム プロピルサルフェート、リチウム ブチルサルフェート、リチウム ペンチルサルフェート、リチウム ヘキシルサルフェート、リチウム ヘプチルサルフェート、リチウム オクチルサルフェート、リチウム ｉｓｏ−プロピルサルフェート、リチウム ｓｅｃ−ブチルサルフェート、リチウム トリフルオロメチルサルフェート、リチウム ２，２，２−トリフルオロエチルサルフェート、リチウム ２，２，３，３−テトラフルオロプロピルサルフェート、リチウム １，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピルサルフェート、リチウム メトキシエチルサルフェート、リチウム エトキシエチルサルフェート、リチウム メトキシプロピルサルフェート、リチウム フェニルサルフェート、リチウム ４−メチルフェニルサルフェート、リチウム ４−フルオロフェニルサルフェート、及びリチウム パーフルオロフェニルサルフェートから選ばれる一種又は二種以上である、請求項３に記載の蓄電デバイス用非水電解液。
  5. 前記一般式（I-2）で表されるＳＯ４基含有化合物が、リチウム ビニル サルフェート、リチウム アリル サルフェート、リチウム プロパルギル サルフェート、リチウム １−オキソ−１−エトキシ−１−オキソプロパン−２−イル サルフェート、リチウム １−オキソ−１−（２−プロピニルオキシ）プロパン−２−イル サルフェート、リチウム ２−（アクリロイルオキシ）エチル サルフェート、リチウム ２−（メタクリロイルオキシ）エチル サルフェート、リチウム ２−（（メトキシカルボニル）オキシ）エチル サルフェート、リチウム （２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル サルフェート、リチウム ２−（メタンスルホニル）エチル サルフェート、リチウム メタンスルホニル サルフェート、リチウム トリフルオロメタンスルホニル サルフェート、リチウム ２−（トリメチルシリル）エチル サルフェート、リチウム ２−シアノエチル サルフェート、リチウム １，３−ジシアノプロピニル ２−サルフェート、リチウム （ジエトキシホスホリル）メチル サルフェート、リチウム ジエトキシホスホリル サルフェート、リチウム ジブトキシホスホリル サルフェート、及びリチウム ジフルオロホスホリル サルフェートから選ばれる一種又は二種以上である、請求項３に記載の蓄電デバイス用非水電解液。
  6. 非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、該電解質塩が、前記一般式（I-3）で表されるＳＯ４基含有化合物を含むものであり、該ＳＯ４基含有化合物の非水電解液中の濃度が５質量％以上である、請求項３に記載の蓄電デバイス用非水電解液。
  7. 前記電解質塩のうち、全電解質塩の総質量に対して２５％以上が前記一般式（I-3）で表されるリチウム塩である、請求項６に記載の蓄電デバイス用非水電解液。
  8. 非水溶媒が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含む、請求項１〜７のいずれかに記載の蓄電デバイス用非水電解液。
  9. 環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、及び炭素−炭素不飽和結合又はフッ素原子を有する環状カーボネートから選ばれる一種又は二種以上を含有する、請求項８に記載の蓄電デバイス用非水電解液。
  10. 炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートが、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オンから選ばれる一種又は二種以上を含有する、請求項９に記載の蓄電デバイス用非水電解液。
  11. フッ素原子を有する環状カーボネートが、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、及びトランス又はシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンから選ばれる一種又は二種以上を含有する、請求項９又は１０に記載の蓄電デバイス用非水電解液。
  12. 鎖状カーボネートが、対称鎖状カーボネート及び非対称鎖状カーボネートから選ばれる一種又は二種である、請求項８に記載の蓄電デバイス用非水電解液。
  13. 非対称鎖状カーボネートが、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートから選ばれる一種又は二種以上である、請求項１２に記載の蓄電デバイス用非水電解液。
  14. 対称鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、及びジブチルカーボネートから選ばれる一種又は二種以上である、請求項１２又は１３に記載の蓄電デバイス用非水電解液。
  15. 更に、下記一般式（Ｖ）で表されるフッ素含有化合物を含む、請求項１〜１４のいずれかに記載の蓄電デバイス用非水電解液。
    Figure 0005729525
    （式中、Ｒ５１〜Ｒ５３はそれぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜３のアルケニル基、炭素数６〜８のアリール基、又はＳ（＝Ｏ）２Ｆ基を示す。）
  16. 電解質塩が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３Ｆ、リチウム トリフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ボレート、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、及びジフルオロビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムから選ばれる一種又は二種以上のリチウム塩を含む、請求項１〜１５のいずれかに記載の蓄電デバイス用非水電解液。
  17. 正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、前記非水電解液が、添加剤として、請求項１に記載の前記一般式（Ｉ）〜（IV）のいずれかで表されるＳＯ４基含有化合物から選ばれる少なくとも一種を非水電解液中に０．００１質量％以上、５質量％未満含有することを特徴とする蓄電デバイス。
  18. 正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、前記非水電解液が、請求項３に記載の前記一般式（I-3）で表されるＳＯ４基含有化合物を含むものであり、該ＳＯ４基含有化合物の非水電解液中の濃度が、５質量％以上であることを特徴とする蓄電デバイス。
  19. 正極の活物質が、コバルト、マンガン、及びニッケルから選ばれる一種又は二種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物、又は鉄、コバルト、ニッケル、及びマンガンから選ばれる一種又は二種以上を含有するリチウム含有オリビン型リン酸塩である、請求項１７又は１８に記載の蓄電デバイス。
  20. 負極の活物質が、リチウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料、スズ、スズ化合物、ケイ素、ケイ素化合物、及びチタン酸リチウム化合物から選ばれる一種以上を含有する、請求項１７〜１９のいずれかに記載の蓄電デバイス。
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