KR20130018238A - 비수 전해액, 그것을 이용한 전기화학 소자, 및 그것에 이용되는 1,2-다이옥시프로페인 화합물 - Google Patents

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유이치 고토
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Abstract

본 발명은 고온 충전 보존 후의 저온 부하 특성을 향상시킬 수 있는 비수 전해액, 그것을 이용한 전기화학 소자, 및 그것에 이용되는 1,2-다이옥시프로페인 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 비수 전해액은, 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 비수 전해액 중에 하기 화학식 I로 표시되는 1,2-다이옥시프로페인 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 I]

Description

비수 전해액, 그것을 이용한 전기화학 소자, 및 그것에 이용되는 1,2-다이옥시프로페인 화합물{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION, ELECTROCHEMICAL ELEMENT USING SAME, AND 1,2-DIOXYPROPANE COMPOUND USED IN SAME}
본 발명은 고온 충전 보존 후의 저온 부하 특성을 향상시킬 수 있는 비수 전해액, 그것을 이용한 전기화학 소자, 및 그것에 이용되는 1,2-다이옥시프로페인 화합물에 관한 것이다.
최근, 전기화학 소자, 특히 리튬 이차 전지는 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 소형 전자 기기의 전원, 전기 자동차나 전력 저장용 등의 전원으로서 널리 사용되고 있다. 이들 전자 기기나 자동차는 한여름의 고온 하나 극한의 저온 하 등의 넓은 온도 범위에서 사용될 가능성이 있기 때문에, 넓은 온도 범위에서 밸런스 좋게 충방전 사이클 특성을 향상시킬 것이 요구되고 있다.
리튬 이차 전지는, 주로 리튬을 흡장 방출 가능한 재료를 포함하는 양극 및 음극, 및 리튬염과 비수 용매로 이루어지는 비수 전해액으로 구성되고, 비수 용매로서는, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 등의 카보네이트류가 사용되고 있다.
또한, 음극으로서는, 금속 리튬, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 금속 화합물(금속 단체(單體), 산화물, 리튬과의 합금 등)이나 탄소 재료가 알려져 있고, 특히 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 코크스, 인조 흑연, 천연 흑연 등의 탄소 재료를 이용한 리튬 이차 전지가 널리 실용화되어 있다.
예컨대, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 고결정화된 탄소 재료를 음극 재료로서 이용한 리튬 이차 전지는, 비수 전해액 중의 용매가 충전시에 음극 표면에서 환원 분해됨으로써 발생한 분해물이나 가스가 전지의 바람직한 전기화학적 반응을 저해하기 때문에, 사이클 특성의 저하가 생긴다는 것이 알려져 있다. 또한, 비수 용매의 분해물이 축적되면, 음극으로의 리튬의 흡장 및 방출이 원활하게 되지 않게 되어, 특히 고온 충전 보존 후의 저온 부하 특성이 저하되기 쉬워진다.
또한, 리튬 금속이나 그의 합금, 주석 또는 규소 등의 금속 단체나 산화물을 음극 재료로서 이용한 리튬 이차 전지는, 초기의 용량은 높지만 사이클 중에 미분화(微粉化)가 진행되기 때문에, 탄소 재료의 음극에 비해 비수 용매의 환원 분해가 가속적으로 일어나, 전지 용량이나 사이클 특성과 같은 전지 성능이 크게 저하된다는 것이 알려져 있다. 또한, 이들 음극 재료의 미분화나 비수 용매의 분해물이 축적되면, 음극으로의 리튬의 흡장 및 방출이 원활하게 되지 않게 되어, 특히 고온 충전 보존 후의 저온 부하 특성이 저하되기 쉬워진다.
한편, 양극으로서 예컨대 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiFePO4 등을 이용한 리튬 이차 전지는, 비수 전해액 중의 비수 용매가 충전 상태에서 고온이 된 경우에, 양극 재료와 비수 전해액의 계면에서 국부적으로 일부 산화 분해됨으로써 발생한 분해물이나 가스가 전지의 바람직한 전기화학적 반응을 저해하기 때문에, 역시 고온 충전 보존 후의 저온 부하 특성의 저하가 생긴다는 것이 알려져 있다.
이상과 같이, 양극 상이나 음극 상에서 비수 전해액이 분해될 때의 분해물이나 가스에 의해 리튬 이온의 이동이 저해되거나 전지가 부풀거나 함으로써 전지 성능이 저하되고 있었다. 그와 같은 상황에도 불구하고, 리튬 이차 전지가 탑재되어 있는 전자 기기의 다기능화는 더욱더 진행되고, 전력 소비량이 증대하는 추세에 있다. 그 때문에, 리튬 이차 전지의 고용량화는 더욱더 진행되고 있고, 전극의 밀도를 높이거나 전지 내의 쓸데없는 공간 용적을 줄이는 등, 전지 내의 비수 전해액이 차지하는 체적이 작아지고 있다. 따라서, 조금의 비수 전해액 분해로 고온 사이클 특성이나 고온 사이클 후의 저온 특성이 저하되기 쉬운 상황에 있다.
또한, 리튬 일차 전지로서, 예컨대 이산화망간이나 불화흑연을 양극으로 하고 리튬 금속을 음극으로 하는 리튬 일차 전지가 알려져 있고, 높은 에너지 밀도를 갖기 때문에 널리 사용되고 있지만, 장기 보존 중의 내부 저항의 증가를 억제하여 고온에서의 장기 보존 성능을 향상시킬 것이 요구되고 있다.
나아가, 최근, 전기 자동차용 또는 하이브리드 전기 자동차용의 새로운 전원으로서, 출력 밀도의 점에서 활성탄 등을 전극에 이용하는 전기 이중층 캐패시터, 에너지 밀도와 출력 밀도의 양립의 관점에서 리튬 이온 이차 전지와 전기 이중층 캐패시터의 축전 원리를 조합시킨 하이브리드 캐패시터(리튬의 흡장·방출에 의한 용량과 전기 이중층 용량의 둘 다를 활용하는 비대칭형 캐패시터)라고 불리는 축전 장치의 개발이 행해지고, 고온 충전 보존 후의 부하 특성의 향상이 요구되고 있다.
특허문헌 1에는, 비수 용매 중에 카보네이트 골격을 포함하는 5원환 구조의 4위치에 메틸렌쇄를 통해 옥시설폰일기를 갖는 구조인 1,3-다이옥세인-2-온일-4-메틸메틸설포네이트(4-(메테인설폰일옥시메틸)-1,3-다이옥솔란-2-온이라고도 한다)와 같은 설포네이트 화합물을 0.1～30중량부 포함하는 전해액이 개시되고, 사이클 특성이 우수하다는 것이 제시되어 있다.
특허문헌 2에는, 비수 용매 중에 설파이트 골격을 포함하는 5원환 구조의 4위치에 메틸렌쇄를 통해 에터 산소를 갖는 구조인 에리트리탄 설파이트를 0.1～30중량부 포함하는 전해액이 개시되고, 사이클 특성이 우수하다는 것이 제시되어 있다.
일본 특허공표 2010-503974호 일본 특허공개 2000-188127호
본 발명은 고온 충전 보존 후의 저온 부하 특성을 향상시킬 수 있는 비수 전해액, 그것을 이용한 전기화학 소자, 및 그것에 이용되는 1,2-다이옥시프로페인 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 종래 기술의 비수 전해액의 성능에 대하여 상세히 검토했다. 그 결과, 상기 특허문헌의 비수 전해액에서는, 고온 충전 보존 후의 저온 부하 특성에 대하여 현저한 효과는 얻어지지 않았다.
그래서, 본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭하여, 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 특정 치환기를 갖는 5원환 구조의 4위치에 탄소 원자를 통해 설핀일기(-S(=O)-) 또는 설폰일기(-S(=O)2-)가 결합된 구조를 갖는(즉, Y1을 갖는) 특정 화합물을 비수 전해액에 첨가함으로써 고온 충전 보존 후의 저온 부하 특성을 개선할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 하기의 (1)～(3)을 제공하는 것이다.
(1) 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 비수 전해액 중에 하기 화학식 I로 표시되는 1,2-다이옥시프로페인 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
[화학식 I]
Figure pct00001
(식 중, R1 및 R2는 수소 원자 또는 탄소수 1～6의 알킬기를 나타내고,
X1은 -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -CR3R4-, -P(=O)(OR5)- 및 -SiR6R7-로부터 선택되는 기를 나타내고, R3 및 R4는 수소 원자 또는 탄소수 1～6의 알킬기를 나타내고, R5～R7은 탄소수 1～6의 알킬기를 나타낸다.
Y1은 탄소수 1～6의 알킬설핀일기, 탄소수 2～6의 알켄일설핀일기, 탄소수 3～6의 알킨일설핀일기, 탄소수 6～12의 아릴설핀일기, 탄소수 1～6의 알킬설폰일기, 탄소수 2～6의 알켄일설폰일기, 탄소수 3～6의 알킨일설폰일기 또는 탄소수 6～12의 아릴설폰일기를 나타내고,
Z1은 수소 원자, 탄소수 1～4의 알킬기, 탄소수 2～7의 알킬설핀일메틸기, 탄소수 3～7의 알켄일설핀일메틸기, 탄소수 4～7의 알킨일설핀일메틸기, 탄소수 7～13의 아릴설핀일메틸기, 탄소수 2～7의 알킬설폰일메틸기, 탄소수 3～7의 알켄일설폰일메틸기, 탄소수 4～7의 알킨일설폰일메틸기 또는 탄소수 7～13의 아릴설폰일메틸기를 나타낸다.
단, Z1이 탄소수 1～4의 알킬기인 경우에는, Y1과 Z1은 결합하여 환을 형성해도 좋다. X1, Y1, Z1의 탄소 원자 상의 수소 원자는 적어도 1개가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 좋다.)
(2) 양극, 음극 및 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액으로 이루어지는 전기화학 소자에 있어서, 상기 비수 전해액이 상기 (1)의 비수 전해액인 것을 특징으로 하는 전기화학 소자.
(3) 하기 화학식 II로 표시되는 1,2-다이옥시프로페인 화합물.
[화학식 II]
Figure pct00002
(식 중, R8 또는 R9는 수소 원자 또는 탄소수 1～6의 알킬기를 나타내고,
X2는 -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -P(=O)(OR10)- 및 -SiR11R12-로부터 선택되는 기를 나타내고, R10～R12는 탄소수 1～6의 알킬기를 나타낸다.
Y2는 탄소수 1～4의 알킬설핀일기, 탄소수 2～6의 알켄일설핀일기, 탄소수 3～6의 알킨일설핀일기, 탄소수 1～4의 알킬설폰일기, 탄소수 2～6의 알켄일설폰일기 또는 탄소수 3～6의 알킨일설폰일기를 나타내고,
Z2는 수소 원자, 메틸기, 탄소수 2～7의 알킬설핀일메틸기, 탄소수 2～7의 알킬설핀일메틸기, 탄소수 3～7의 알켄일설핀일메틸기, 탄소수 4～7의 알킨일설핀일메틸기, 탄소수 2～7의 알킬설폰일메틸기, 탄소수 3～7의 알켄일설폰일메틸기 또는 탄소수 4～7의 알킨일설폰일메틸기를 나타낸다.
X2, Y2, Z2의 탄소 원자 상의 수소 원자는 적어도 1개가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 좋다.)
본 발명에 의하면, 고온 충전 보존 후의 저온 부하 특성을 향상시킬 수 있는 비수 전해액, 그것을 이용한 전기화학 소자, 및 그것에 이용되는 1,2-다이옥시프로페인 화합물을 제공할 수 있다.
〔비수 전해액〕
본 발명의 비수 전해액은, 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 비수 전해액 중에 상기 화학식 I로 표시되는 1,2-다이옥시프로페인 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 비수 전해액이, 고온 충전 보존 후의 저온 부하 특성을 대폭 개선할 수 있는 이유는 반드시 명확한 것은 아니지만, 이하와 같이 생각된다.
본 발명의 비수 전해액이 함유하는 상기 화학식 I로 표시되는 설핀일기 또는 설폰일기를 3위치에 갖는 1,2-다이옥시프로페인 화합물은, 특정 치환기를 갖는 5원환 구조의 4위치에 탄소 원자를 통해 전자 흡인성이 높은 설핀일기(-S(=O)-) 또는 설폰일기(-S(=O)2-)가 결합된 구조를 갖기 때문에, 특정 치환기를 갖는 5원환의 부위가 음극 상에서 환원 분해되기 쉬워져, 고온에서 안정적인 피막을 형성한다. 또한, 5원환 구조에 포함되는 산소 원자, 설핀일기 또는 설폰일기에 포함되는 산소 원자가 리튬 이온의 트랩 사이트(trap site)가 되기 때문에, 고농도의 리튬 이온을 포함하는 피막이 되어, 고온 충전 보존 후에도 저온 부하 특성이 현저히 향상되는 특이적인 효과를 가져온다는 것이 판명되었다.
본 발명의 비수 전해액에 포함되는 1,2-다이옥시프로페인 화합물은 하기 화학식 I로 표시된다.
[화학식 I]
Figure pct00003
화학식 I의 R1 및 R2는 수소 원자 또는 탄소수 1～6의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, tert-아밀기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수소 원자 또는 탄소수 1～4의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하며, 수소 원자가 더 바람직하다.
화학식 I의 X1은 -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -C(R3R4)-, -P(=O)(OR5)- 및 -SiR6R7-로부터 선택되는 기를 나타내고, 바람직하게는 -S(=O)-, -C(=O)-, -CR3R4- 및 -P(=O)(OR5)-로부터 선택되는 기이며, 보다 바람직하게는 -S(=O)- 또는 -C(=O)-이고, 더 바람직하게는 -S(=O)-이다.
여기서, R3 및 R4는 수소 원자 또는 탄소수 1～6의 알킬기를 나타내고, 수소 원자 또는 탄소수 1～4의 알킬기가 바람직하며, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
또한, R5～R7은 탄소수 1～6의 알킬기를 나타내고, 탄소수 1～4의 알킬기가 바람직하며, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
화학식 I의 Y1인 탄소수 1～6의 직쇄 또는 분지 알킬설핀일기로서는, 메틸설핀일기, 에틸설핀일기, 프로필설핀일기, 뷰틸설핀일기, 펜틸설핀일기, 헥실설핀일기, 트라이플루오로메틸설핀일기, 2,2,2-트라이플루오로에틸설핀일기, 아이소프로필설핀일기, sec-뷰틸설핀일기, tert-뷰틸설핀일기, tert-아밀설핀일기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸설핀일기, 에틸설핀일기, 프로필설핀일기, 뷰틸설핀일기 등의 직쇄 알킬설핀일기가 바람직하고, 메틸설핀일기, 에틸설핀일기가 보다 바람직하다.
화학식 I의 Y1인 탄소수 2～6의 직쇄 또는 분지 알켄일설핀일기로서는, 바이닐설핀일기, 2-프로펜일설핀일기, 2-뷰텐일설핀일기, 3-뷰텐일설핀일기, 4-펜텐일설핀일기, 2-메틸-2-프로펜일설핀일기, 2-메틸-2-뷰텐일설핀일기, 3-메틸-2-뷰텐일설핀일기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바이닐설핀일기, 2-프로펜일설핀일기, 2-뷰텐일설핀일기, 3-뷰텐일설핀일기 등의 직쇄 알켄일설핀일기가 바람직하고, 바이닐설핀일기, 2-프로펜일설핀일기가 보다 바람직하다.
화학식 I의 Y1인 탄소수 3～6의 직쇄 또는 분지 알킨일설핀일기로서는, 2-프로핀일설핀일기, 2-뷰틴일설핀일기, 3-뷰틴일설핀일기, 4-펜틴일설핀일기, 1-메틸-2-프로핀일설핀일기, 1-메틸-2-뷰틴일설핀일기, 1,1-다이메틸-2-프로핀일설핀일기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 2-프로핀일설핀일기, 2-뷰틴일설핀일기, 3-뷰틴일설핀일기, 1-메틸-2-프로핀일설핀일기가 바람직하고, 2-프로핀일설핀일기, 1-메틸-2-프로핀일설핀일기가 보다 바람직하다.
화학식 I의 Y1인 탄소수 6～12의 아릴설핀일기로서는, 페닐설핀일기, 벤질설핀일기, 톨릴설핀일기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 페닐설핀일기, 벤질설핀일기가 바람직하고, 페닐설핀일기가 보다 바람직하다.
화학식 I의 Y1인 탄소수 1～6의 직쇄 또는 분지 알킬설폰일기로서는, 메틸설폰일기, 에틸설폰일기, 프로필설폰일기, 뷰틸설폰일기, 펜틸설폰일기, 헥실설폰일기, 트라이플루오로메틸설폰일기, 2,2,2-트라이플루오로에틸설폰일기, 2-프로필설폰일기, sec-뷰틸설폰일기, 1,1-다이메틸에틸설폰일기, 1,1-다이메틸펜틸설폰일기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸설폰일기, 에틸설폰일기, 프로필설폰일기, 뷰틸설폰일기 등의 직쇄 알킬설폰일기가 바람직하고, 메틸설폰일기, 에틸설폰일기가 보다 바람직하다.
화학식 I의 Y1인 탄소수 2～6의 직쇄 또는 분지 알켄일설폰일기로서는, 바이닐설폰일기, 2-프로펜일설폰일기, 2-뷰텐일설폰일기, 3-뷰텐일설폰일기, 4-펜텐일설폰일기, 2-메틸-2-프로펜일설폰일기, 2-메틸-2-뷰텐일설폰일기, 3-메틸-2-뷰텐일설폰일기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바이닐설폰일기, 2-프로펜일설폰일기, 2-뷰텐일설폰일기, 3-뷰텐일설폰일기 등의 직쇄 알켄일설폰일기가 바람직하고, 바이닐설폰일기, 2-프로펜일설폰일기가 보다 바람직하다.
화학식 I의 Y1인 탄소수 3～6의 직쇄 또는 분지 알킨일설폰일기로서는, 2-프로핀일설폰일기, 2-뷰틴일설폰일기, 3-뷰틴일설폰일기, 4-펜틴일설폰일기, 1-메틸-2-프로핀일설폰일기, 1-메틸-2-뷰틴일설폰일기, 1,1-다이메틸-2-프로핀일설폰일기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 2-프로핀일설폰일기, 2-뷰틴일설폰일기, 3-뷰틴일설폰일기, 1-메틸-2-프로핀일설폰일기가 바람직하고, 2-프로핀일설폰일기, 1-메틸-2-프로핀일설폰일기가 보다 바람직하다.
화학식 I의 Y1인 탄소수 6～12의 아릴설폰일기로서는, 페닐설폰일기, 벤질설폰일기, 톨릴설폰일기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 페닐설폰일기, 벤질설폰일기가 바람직하고, 페닐설폰일기가 보다 바람직하다.
화학식 I의 Y1로서는, 상기 치환기 중에서도, 메틸설핀일기, 에틸설핀일기, 바이닐설핀일기, 2-프로펜일설핀일기, 메틸설폰일기, 에틸설폰일기, 바이닐설폰일기, 2-프로펜일설폰일기, 2-프로핀일설폰일기가 더 바람직하고, 메틸설폰일기, 에틸설폰일기, 바이닐설폰일기 등의 설폰일기를 갖는 것이 특히 바람직하다.
화학식 I의 Z1은 수소 원자, 탄소수 1～4의 알킬기, 탄소수 2～7의 알킬설핀일메틸기, 탄소수 3～7의 알켄일설핀일메틸기, 탄소수 4～7의 알킨일설핀일메틸기, 탄소수 7～13의 아릴설핀일메틸기, 탄소수 2～7의 알킬설폰일메틸기, 탄소수 3～7의 알켄일설폰일메틸기, 탄소수 4～7의 알킨일설폰일메틸기 또는 탄소수 7～13의 아릴설폰일메틸기를 나타낸다.
화학식 I의 Z1인 수소 원자 또는 탄소수 1～4의 알킬기로서는, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
Z1이 탄소수 1～4의 직쇄 또는 분지 알킬기인 경우에는, Z1은 Y1과 결합하여 환을 형성해도 좋지만, 환을 형성하지 않는 편이 보다 바람직하다.
화학식 I의 Z1인 탄소수 2～7의 직쇄 또는 분지 알킬설핀일메틸기로서는, 메틸설핀일메틸기, 에틸설핀일메틸기, 프로필설핀일메틸기, 뷰틸설핀일메틸기, 펜틸설핀일메틸기, 헥실설핀일메틸기, 트라이플루오로메틸설핀일메틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸설핀일메틸기, 2-프로필설핀일메틸기, sec-뷰틸설핀일메틸기, 1,1-다이메틸에틸설핀일메틸기, 1,1-다이메틸펜틸설핀일메틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸설핀일메틸기, 에틸설핀일메틸기, 프로필설핀일메틸기, 뷰틸설핀일메틸기가 바람직하고, 메틸설핀일메틸기, 에틸설핀일메틸기가 보다 바람직하다.
화학식 I의 Z1인 탄소수 3～7의 직쇄 또는 분지 알켄일설핀일메틸기로서는, 바이닐설핀일메틸기, 2-프로펜일설핀일메틸기, 2-뷰텐일설핀일메틸기, 3-뷰텐일설핀일메틸기, 4-펜텐일설핀일메틸기, 2-메틸-2-프로펜일설핀일메틸기, 2-메틸-2-뷰텐일설핀일메틸기, 3-메틸-2-뷰텐일설핀일메틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바이닐설핀일메틸기, 2-프로펜일설핀일메틸기, 2-뷰텐일설핀일메틸기, 3-뷰텐일설핀일메틸기가 바람직하고, 바이닐설핀일메틸기, 2-프로펜일설핀일메틸기가 보다 바람직하다.
화학식 I의 Z1인 탄소수 4～7의 직쇄 또는 분지 알킨일설핀일메틸기로서는, 2-프로핀일설핀일메틸기, 2-뷰틴일설핀일메틸기, 3-뷰틴일설핀일메틸기, 4-펜틴일설핀일메틸기, 1-메틸-2-프로핀일설핀일메틸기, 1-메틸-2-뷰틴일설핀일메틸기, 1,1-다이메틸-2-프로핀일설핀일메틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 2-프로핀일설핀일메틸기, 2-뷰틴일설핀일메틸기, 3-뷰틴일설핀일메틸기, 1-메틸-2-프로핀일설핀일메틸기가 바람직하고, 2-프로핀일설핀일메틸기, 1-메틸-2-프로핀일설핀일메틸기가 보다 바람직하다.
화학식 I의 Z1인 탄소수 7～13의 아릴설핀일메틸기로서는, 페닐설핀일메틸기, 벤질설핀일메틸기, 톨릴설핀일메틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 페닐설핀일메틸기, 벤질설핀일메틸기가 바람직하고, 페닐설핀일메틸기가 보다 바람직하다.
또한, 화학식 I의 Z1인 탄소수 2～7의 직쇄 또는 분지 알킬설폰일메틸기로서는, 메틸설폰일메틸기, 에틸설폰일메틸기, 프로필설폰일메틸기, 뷰틸설폰일메틸기, 펜틸설폰일메틸기, 헥실설폰일메틸기, 트라이플루오로메틸설폰일메틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸설폰일메틸기, 2-프로필설폰일메틸기, sec-뷰틸설폰일메틸기, 1,1-다이메틸에틸설폰일메틸기, 1,1-다이메틸펜테인설폰일메틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸설폰일메틸기, 에틸설폰일메틸기, 프로필설폰일메틸기, 뷰틸설폰일메틸기가 바람직하고, 메틸설폰일메틸기, 에틸설폰일메틸기가 보다 바람직하다.
화학식 I의 Z1인 탄소수 3～7의 직쇄 또는 분지 알켄일설폰일메틸기로서는, 바이닐설폰일메틸기, 2-프로펜일설폰일메틸기, 2-뷰텐일설폰일메틸기, 3-뷰텐일설폰일메틸기, 4-펜텐일설폰일메틸기, 2-메틸-2-프로펜일설폰일메틸기, 2-메틸-2-뷰텐일설폰일메틸기, 3-메틸-2-뷰텐일설폰일메틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바이닐설폰일메틸기, 2-프로펜일설폰일메틸기, 2-뷰텐일설폰일메틸기, 3-뷰텐일설폰일메틸기가 바람직하고, 바이닐설폰일메틸기, 2-프로펜일설폰일메틸기가 보다 바람직하다.
화학식 I의 Z1인 탄소수 4～7의 직쇄 또는 분지 알킨일설폰일메틸기로서는, 2-프로핀일설폰일메틸기, 2-뷰틴일설폰일메틸기, 3-뷰틴일설폰일메틸기, 4-펜틴일설폰일메틸기, 1-메틸-2-프로핀일설폰일메틸기, 1-메틸-2-뷰틴일설폰일메틸기, 1,1-다이메틸-2-프로핀일설폰일메틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 2-프로핀일설폰일메틸기, 2-뷰틴일설폰일메틸기, 3-뷰틴일설폰일메틸기, 1-메틸-2-프로핀일설폰일메틸기가 바람직하고, 2-프로핀일설폰일메틸기, 1-메틸-2-프로핀일설폰일메틸기가 보다 바람직하다.
화학식 I의 Z1인 탄소수 7～13의 아릴설폰일메틸기로서는, 페닐설폰일메틸기, 벤질설폰일메틸기, 톨릴설폰일메틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 페닐설폰일메틸기, 벤질설폰일메틸기가 바람직하고, 페닐설폰일메틸기가 보다 바람직하다.
화학식 I의 Z1로서는, 상기 치환기 중에서도, 수소 원자, 메틸기, 메틸설핀일메틸기, 에틸설핀일메틸기, 바이닐설핀일메틸기, 2-프로펜일설핀일메틸기, 메틸설폰일메틸기, 에틸설폰일메틸기, 바이닐설폰일메틸기, 2-프로펜일설폰일메틸기, 2-프로핀일설폰일메틸기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 메틸설폰일메틸기, 에틸설폰일메틸기, 바이닐설폰일메틸기가 더 바람직하며, 수소 원자, 메틸설폰일메틸기, 에틸설폰일메틸기, 바이닐설폰일메틸기가 보다 바람직하고, 수소 원자가 더 바람직하다.
상기 X1, Y1, Z1의 탄소 원자 상의 수소 원자와 치환된 할로젠 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있지만, 바람직하게는 불소 원자 또는 염소 원자이고, 보다 바람직하게는 불소 원자이다.
X1, Y1, Z1이 상기 치환기인 경우에, 고온 충전 보존 후의 저온 부하 특성이 한층더 향상되기 때문에 바람직하다.
화학식 I로 표시되는 1,2-다이옥시프로페인 화합물의 구체예로서는, 이하를 들 수 있다.
(1) X1이 -S(=O)-인 경우
4-(메틸설핀일메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올레인-2-옥사이드, 4-(에틸설핀일메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올레인-2-옥사이드, 4-(바이닐설핀일메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올레인-2-옥사이드, 4-(2-프로펜일설핀일메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올레인-2-옥사이드, 4-(2-프로핀일설핀일메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올레인-2-옥사이드, 4-(트라이플루오로메틸설핀일메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올레인-2-옥사이드, 4-(페닐설핀일메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올레인-2-옥사이드, 4-(메틸설폰일메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올레인-2-옥사이드, 4-(에틸설폰일메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올레인-2-옥사이드, 4-(바이닐설폰일메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올레인-2-옥사이드, 4-(2-프로펜일설폰일메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올레인-2-옥사이드, 4-(2-프로핀일설폰일메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올레인-2-옥사이드, 4-(트라이플루오로메틸설폰일메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올레인-2-옥사이드, 4-(페닐설폰일메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올레인-2-옥사이드, 4,5-비스(메틸설핀일메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올레인-2-옥사이드, 4,5-비스(에틸설핀일메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올레인-2-옥사이드, 4,5-비스(바이닐설핀일메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올레인-2-옥사이드, 4,5-비스(2-프로펜일설핀일메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올레인-2-옥사이드, 4,5-비스(2-프로핀일설핀일메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올레인-2-옥사이드, 4,5-비스(페닐설핀일메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올레인-2-옥사이드, 4,5-비스(메틸설폰일메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올레인-2-옥사이드, 4,5-비스(에틸설폰일메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올레인-2-옥사이드, 4,5-비스(바이닐설폰일메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올레인-2-옥사이드, 4,5-비스(2-프로펜일설폰일메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올레인-2-옥사이드, 4,5-비스(2-프로핀일설폰일메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올레인-2-옥사이드, 4,5-비스(페닐설폰일메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올레인-2-옥사이드를 적합하게 들 수 있다.
Y1과 Z1이 결합하여 환을 형성하고 있는 화합물로서는, 테트라하이드로-싸이엔오[3,4-d]-1,3,2-다이옥사싸이올레인-2,5-다이옥사이드, 테트라하이드로-싸이엔오[3,4-d]-1,3,2-다이옥사싸이올레인-2,5,5-트라이옥사이드 등을 적합하게 들 수 있다.
(2) X1이 -S(=O)2-인 경우
4-(메틸설핀일메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올레인-2,2-다이옥사이드, 4-(에틸설핀일메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올레인-2,2-다이옥사이드, 4-(바이닐설핀일메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올레인-2,2-다이옥사이드, 4-(2-프로펜일설핀일메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올레인-2,2-다이옥사이드, 4-(2-프로핀일설핀일메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올레인-2,2-다이옥사이드, 4-(트라이플루오로메틸설핀일메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올레인-2,2-다이옥사이드, 4-(페닐설핀일메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올레인-2,2-다이옥사이드, 4-(메틸설폰일메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올레인-2,2-다이옥사이드, 4-(에틸설폰일메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올레인-2,2-다이옥사이드, 4-(바이닐설폰일메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올레인-2,2-다이옥사이드, 4-(2-프로펜일설폰일메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올레인-2,2-다이옥사이드, 4-(2-프로핀일설폰일메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올레인-2,2-다이옥사이드, 4-(트라이플루오로메틸설폰일메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올레인-2,2-다이옥사이드, 4-(페닐설폰일메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올레인-2,2-다이옥사이드, 4,5-비스(메틸설핀일메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올레인-2,2-다이옥사이드, 4,5-비스(에틸설핀일메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올레인-2,2-다이옥사이드, 4,5-비스(바이닐설핀일메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올레인-2,2-다이옥사이드, 4,5-비스(2-프로펜일설핀일메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올레인-2,2-다이옥사이드, 4,5-비스(2-프로핀일설핀일메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올레인-2,2-다이옥사이드, 4,5-비스(페닐설핀일메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올레인-2,2-다이옥사이드, 4,5-비스(메틸설폰일메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올레인-2,2-다이옥사이드, 4,5-비스(에틸설폰일메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올레인-2,2-다이옥사이드, 4,5-비스(바이닐설폰일메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올레인-2,2-다이옥사이드, 4,5-비스(2-프로펜일설폰일메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올레인-2,2-다이옥사이드, 4,5-비스(2-프로핀일설폰일메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올레인-2,2-다이옥사이드, 4,5-비스(페닐설폰일메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올레인-2,2-다이옥사이드를 적합하게 들 수 있다.
Y1과 Z1이 결합하여 환을 형성하고 있는 화합물로서는, 테트라하이드로-싸이엔오[3,4-d]-1,3,2-다이옥사싸이올레인-2,2,5-트라이옥사이드, 테트라하이드로-싸이엔오[3,4-d]-1,3,2-다이옥사싸이올레인-2,2,5,5-테트라옥사이드 등을 적합하게 들 수 있다.
(3) X1이 -C(=O)-인 경우
4-(메틸설핀일메틸)-1,3-다이옥솔란-2-온, 4-(에틸설핀일메틸)-1,3-다이옥솔란-2-온, 4-(바이닐설핀일메틸)-1,3-다이옥솔란-2-온, 4-(2-프로펜일설핀일메틸)-1,3-다이옥솔란-2-온, 4-(2-프로핀일설핀일메틸)-1,3-다이옥솔란-2-온, 4-(트라이플루오로메틸설핀일메틸)-1,3-다이옥솔란-2-온, 4-(페닐설핀일메틸)-1,3-다이옥솔란-2-온, 4-(메틸설폰일메틸)-1,3-다이옥솔란-2-온, 4-(에틸설폰일메틸)-1,3-다이옥솔란-2-온, 4-(바이닐설폰일메틸)-1,3-다이옥솔란-2-온, 4-(2-프로펜일설폰일메틸)-1,3-다이옥솔란-2-온, 4-(2-프로핀일설폰일메틸)-1,3-다이옥솔란-2-온, 4-(트라이플루오로메틸설폰일메틸)-1,3-다이옥솔란-2-온, 4-(페닐설폰일메틸)-1,3-다이옥솔란-2-온, 4,5-비스(메틸설핀일메틸)-1,3-다이옥솔란-2-온, 4,5-비스(에틸설핀일메틸)-1,3-다이옥솔란-2-온, 4,5-비스(바이닐설핀일메틸)-1,3-다이옥솔란-2-온, 4,5-비스(2-프로펜일설핀일메틸)-1,3-다이옥솔란-2-온, 4,5-비스(2-프로핀일설핀일메틸)-1,3-다이옥솔란-2-온, 4,5-비스(페닐설핀일메틸)-1,3-다이옥솔란-2-온, 4,5-비스(메틸설폰일메틸)-1,3-다이옥솔란-2-온, 4,5-비스(에틸설폰일메틸)-1,3-다이옥솔란-2-온, 4,5-비스(바이닐설폰일메틸)-1,3-다이옥솔란-2-온, 4,5-비스(2-프로펜일설폰일메틸)-1,3-다이옥솔란-2-온, 4,5-비스(2-프로핀일설폰일메틸)-1,3-다이옥솔란-2-온, 4,5-비스(페닐설폰일메틸)-1,3-다이옥솔란-2-온을 적합하게 들 수 있다.
Y1과 Z1이 결합하여 환을 형성하고 있는 화합물로서는, 테트라하이드로-싸이엔오[3,4-d]-1,3-다이옥솔-2,5-다이옥사이드, 테트라하이드로-싸이엔오[3,4-d]-1,3-다이옥솔-2,5,5-트라이옥사이드 등을 적합하게 들 수 있다.
(4) X1이 -CR3R4-인 경우
4-(메틸설핀일메틸)-1,3-다이옥솔레인, 4-(에틸설핀일메틸)-1,3-다이옥솔레인, 4-(바이닐설핀일메틸)-1,3-다이옥솔레인, 4-(2-프로펜일설핀일메틸)-1,3-다이옥솔레인, 4-(2-프로핀일설핀일메틸)-1,3-다이옥솔레인, 4-(트라이플루오로메틸설핀일메틸)-1,3-다이옥솔레인, 4-(페닐설핀일메틸)-1,3-다이옥솔레인, 4-(메틸설폰일메틸)-1,3-다이옥솔레인, 4-(에틸설폰일메틸)-1,3-다이옥솔레인, 4-(바이닐설폰일메틸)-1,3-다이옥솔레인, 4-(2-프로펜일설폰일메틸)-1,3-다이옥솔레인, 4-(2-프로핀일설폰일메틸)-1,3-다이옥솔레인, 4-(트라이플루오로메틸설폰일메틸)-1,3-다이옥솔레인, 4-(페닐설폰일메틸)-1,3-다이옥솔레인, 4,5-비스(메틸설핀일메틸)-1,3-다이옥솔레인, 4,5-비스(에틸설핀일메틸)-1,3-다이옥솔레인, 4,5-비스(바이닐설핀일메틸)-1,3-다이옥솔레인, 4,5-비스(2-프로펜일설핀일메틸)-1,3-다이옥솔레인, 4,5-비스(2-프로핀일설핀일메틸)-1,3-다이옥솔레인, 4,5-비스(페닐설핀일메틸)-1,3-다이옥솔레인, 4,5-비스(메틸설폰일메틸)-1,3-다이옥솔레인, 4,5-비스(에틸설폰일메틸)-1,3-다이옥솔레인, 4,5-비스(바이닐설폰일메틸)-1,3-다이옥솔레인, 4,5-비스(2-프로펜일설폰일메틸)-1,3-다이옥솔레인, 4,5-비스(2-프로핀일설폰일메틸)-1,3-다이옥솔레인, 4,5-비스(페닐설폰일메틸)-1,3-다이옥솔레인을 적합하게 들 수 있다.
Y1과 Z1이 결합하여 환을 형성하고 있는 화합물로서는, 2,2-다이메틸-테트라하이드로-싸이엔오[3,4-d]-1,3-다이옥솔-5-옥사이드, 2,2-다이메틸-테트라하이드로-싸이엔오[3,4-d]-1,3-다이옥솔-5,5-다이옥사이드 등을 적합하게 들 수 있다.
(5) X1이 -P(=O)(OR5)-인 경우
2-메톡시-4-(메틸설핀일메틸)-1,3,2-다이옥사포스폴레인-2-옥사이드, 2-메톡시-4-(에틸설핀일메틸)-1,3,2-다이옥사포스폴레인-2-옥사이드, 2-메톡시-4-(바이닐설핀일메틸)-1,3,2-다이옥사포스폴레인-2-옥사이드, 2-메톡시-4-(2-프로펜일설핀일메틸)-1,3,2-다이옥사포스폴레인-2-옥사이드, 2-메톡시-4-(2-프로핀일설핀일메틸)-1,3,2-다이옥사포스폴레인-2-옥사이드, 2-메톡시-4-(트라이플루오로메틸설핀일메틸)-1,3,2-다이옥사포스폴레인-2-옥사이드, 2-메톡시-4-(페닐설핀일메틸)-1,3,2-다이옥사포스폴레인-2-옥사이드, 2-메톡시-4-(메틸설폰일메틸)-1,3,2-다이옥사포스폴레인-2-옥사이드, 2-메톡시-4-(에틸설폰일메틸)-1,3,2-다이옥사포스폴레인-2-옥사이드, 2-메톡시-4-(바이닐설폰일메틸)-1,3,2-다이옥사포스폴레인-2-옥사이드, 2-메톡시-4-(2-프로펜일설폰일메틸)-1,3,2-다이옥사포스폴레인-2-옥사이드, 2-메톡시-4-(2-프로핀일설폰일메틸)-1,3,2-다이옥사포스폴레인-2-옥사이드, 2-메톡시-4-(트라이플루오로메틸설폰일메틸)-1,3,2-다이옥사포스폴레인-2-옥사이드, 2-메톡시-4-(페닐설폰일메틸)-1,3,2-다이옥사포스폴레인-2-옥사이드, 4,5-비스(메틸설핀일메틸)-2-메톡시-1,3,2-다이옥사포스폴레인-2-옥사이드, 4,5-비스(에틸설핀일메틸)-2-메톡시-1,3,2-다이옥사포스폴레인-2-옥사이드, 4,5-비스(바이닐설핀일메틸)-2-메톡시-1,3,2-다이옥사포스폴레인-2-옥사이드, 4,5-비스(2-프로펜일설핀일메틸)-2-메톡시-1,3,2-다이옥사포스폴레인-2-옥사이드, 4,5-비스(2-프로핀일설핀일메틸)-2-메톡시-1,3,2-다이옥사포스폴레인-2-옥사이드, 4,5-비스(페닐설핀일메틸)-2-메톡시-1,3,2-다이옥사포스폴레인-2-옥사이드, 4,5-비스(메틸설폰일메틸)-2-메톡시-1,3,2-다이옥사포스폴레인-2-옥사이드, 4,5-비스(에틸설폰일메틸)-2-메톡시-1,3,2-다이옥사포스폴레인-2-옥사이드, 4,5-비스(바이닐설폰일메틸)-2-메톡시-1,3,2-다이옥사포스폴레인-2-옥사이드, 4,5-비스(2-프로펜일설폰일메틸)-2-메톡시-1,3,2-다이옥사포스폴레인-2-옥사이드, 4,5-비스(2-프로핀일설폰일메틸)-2-메톡시-1,3,2-다이옥사포스폴레인-2-옥사이드, 4,5-비스(페닐설폰일메틸)-2-메톡시-1,3,2-다이옥사포스폴레인-2-옥사이드를 적합하게 들 수 있다.
Y1과 Z1이 결합하여 환을 형성하고 있는 화합물로서는, 2-메톡시-테트라하이드로-싸이엔오[3,4-d]-1,3,2-다이옥사포스폴레인-2,2-다이옥사이드, 2-메톡시-테트라하이드로-싸이엔오[3,4-d]-1,3,2-다이옥사포스폴레인-2,2,2-트라이옥사이드를 적합하게 들 수 있다.
(6) X1이 -SiR6R7-인 경우
2,2-다이메틸-4-(메틸설핀일메틸)-1,3,2-다이옥사실롤레인, 2,2-다이메틸-4-(에틸설핀일메틸)-1,3,2-다이옥사실롤레인, 2,2-다이메틸-4-(바이닐설핀일메틸)-1,3,2-다이옥사실롤레인, 2,2-다이메틸-4-(2-프로펜일설핀일메틸)-1,3,2-다이옥사실롤레인, 2,2-다이메틸-4-(2-프로핀일설핀일메틸)-1,3,2-다이옥사실롤레인, 2,2-다이메틸-4-(트라이플루오로메틸설핀일메틸)-1,3,2-다이옥사실롤레인, 2,2-다이메틸-4-(페닐설핀일메틸)-1,3,2-다이옥사실롤레인, 2,2-다이메틸-4-(메틸설폰일메틸)-1,3,2-다이옥사실롤레인, 2,2-다이메틸-4-(에틸설폰일메틸)-1,3,2-다이옥사실롤레인, 2,2-다이메틸-4-(바이닐설폰일메틸)-1,3,2-다이옥사실롤레인, 2,2-다이메틸-4-(2-프로펜일설폰일메틸)-1,3,2-다이옥사실롤레인, 2,2-다이메틸-4-(2-프로핀일설폰일메틸)-1,3,2-다이옥사실롤레인, 2,2-다이메틸-4-(트라이플루오로메틸설폰일메틸)-1,3,2-다이옥사실롤레인, 2,2-다이메틸-4-(페닐설폰일메틸)-1,3,2-다이옥사실롤레인, 4,4-비스(메틸설핀일메틸)-2,2-다이메틸-1,3,2-다이옥사실롤레인, 4,4-비스(에틸설핀일메틸)-2,2-다이메틸-1,3,2-다이옥사실롤레인, 4,4-비스(바이닐설핀일메틸)-2,2-다이메틸-1,3,2-다이옥사실롤레인, 4,4-비스(2-프로펜일설핀일메틸)-2,2-다이메틸-1,3,2-다이옥사실롤레인, 4,4-비스(2-프로핀일설핀일메틸)-2,2-다이메틸-1,3,2-다이옥사실롤레인, 4,4-비스(트라이플루오로메틸설핀일메틸)-2,2-다이메틸-1,3,2-다이옥사실롤레인, 4,4-비스(페닐설핀일메틸)-2,2-다이메틸-1,3,2-다이옥사실롤레인, 4,4-비스(메틸설폰일메틸)-2,2-다이메틸-1,3,2-다이옥사실롤레인, 4,4-비스(에틸설폰일메틸)-2,2-다이메틸-1,3,2-다이옥사실롤레인, 4,4-비스(바이닐설폰일메틸)-2,2-다이메틸-1,3,2-다이옥사실롤레인, 4,4-비스(2-프로펜일설폰일메틸)-2,2-다이메틸-1,3,2-다이옥사실롤레인, 4,4-비스(2-프로핀일설폰일메틸)-2,2-다이메틸-1,3,2-다이옥사실롤레인, 4,4-비스(트라이플루오로메틸설폰일메틸)-2,2-다이메틸-1,3,2-다이옥사실롤레인, 4,4-비스(페닐설폰일메틸)-2,2-다이메틸-1,3,2-다이옥사실롤레인을 적합하게 들 수 있다.
Y1과 Z1이 결합하여 환을 형성하고 있는 화합물로서는, 2,2-다이메틸-테트라하이드로-싸이엔오[3,4-d]-1,3,2-다이옥사실롤레인-5-옥사이드, 2,2-다이메틸-테트라하이드로-싸이엔오[3,4-d]-1,3,2-다이옥사실롤레인-5,5-다이옥사이드 등을 적합하게 들 수 있다.
상기 화합물 중에서도, 고온 충전 보존 후의 저온 부하 특성 향상의 관점에서, 4-(메틸설폰일메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올레인-2-옥사이드, 4-(바이닐설폰일메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올레인-2-옥사이드, 4-(2-프로핀일설폰일메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올레인-2-옥사이드, 4,5-비스(메틸설폰일메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올레인-2-옥사이드, 4-(메틸설폰일메틸)-1,3-다이옥솔란-2-온, 4-(2-프로핀일설폰일메틸)-1,3-다이옥솔란-2-온, 4-(메틸설폰일메틸)-1,3-다이옥솔레인, 테트라하이드로-싸이엔오[3,4-d]-1,3,2-다이옥사싸이올레인-2,5,5-트라이옥사이드, 4,5-비스(메틸설폰일메틸)-1,3-다이옥솔란-2-온, 4-(바이닐설폰일메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올레인-2-옥사이드, 2-메톡시-4-(메틸설폰일메틸)-1,3,2-다이옥사포스폴레인-2-옥사이드, 4-(메틸설폰일메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올레인-2,2-다이옥사이드, 2,2-다이메틸-4-(메틸설폰일메틸)-1,3,2-다이옥사실롤레인이 보다 바람직하며, 4-(메틸설폰일메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올레인-2-옥사이드, 4-(메틸설폰일메틸)-1,3-다이옥솔란-2-온, 4-(메틸설폰일메틸)-1,3-다이옥솔레인, 테트라하이드로-싸이엔오[3,4-d]-1,3,2-다이옥사싸이올레인-2,5,5-트라이옥사이드, 4-(바이닐설폰일메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올레인-2-옥사이드, 2-메톡시-4-(메틸설폰일메틸)-1,3,2-다이옥사포스폴레인-2-옥사이드, 4-(메틸설폰일메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올레인-2,2-다이옥사이드, 2,2-다이메틸-4-(메틸설폰일메틸)-1,3,2-다이옥사실롤레인이 더 바람직하다.
화학식 I로 표시되는 1,2-다이옥시프로페인 화합물은 광학 이성체를 갖는다. 광학 이성체에 대해서는 R체, S체가 존재할 수 있는데, 그 어느 것이든 본 발명의 효과를 나타낸다. 또한, 상기 광학 이성체는 임의 비율의 혼합물로서 이용할 수도 있고, 광학 이성체 중 한쪽이 과잉으로 존재하는 경우(광학 활성체) 또는 광학 이성체가 동량으로 존재하는 경우(라세미체) 중 어느 경우든 본 발명의 효과를 갖는다.
또한, 화학식 I에 있어서, X1이 >S=O기인 경우, Y1이 설핀일기인 경우, 또는 Z1이 수소 원자 이외인 경우에는, 부제 중심을 2개 이상 갖는 경우가 있기 때문에, 상기 광학 이성체 이외에도 부분입체 이성체가 존재할 수 있다. 부분입체 이성체에 대해서는, 그의 화학적 또는 전기화학적 성질은 반드시 동일한 것은 아니기 때문에, 부분입체 이성체의 존재비에 따라 본 발명의 효과의 정도가 상이한 경우가 있지만, 그들 광학 이성체 중 어느 것을 단독 또는 복수의 혼합물로 이용한 경우에도 본 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 비수 전해액에 함유되는 화학식 I로 표시되는 1,2-다이옥시프로페인 화합물의 함유량은 비수 전해액 중에 0.001～20질량%가 바람직하다. 상기 함유량이 20질량% 이하이면, 전극 상에 과도하게 피막이 형성되기 때문에 고온 충전 보존 후의 저온 부하 특성이 저하될 우려가 적고, 또한 0.001질량% 이상이면, 피막의 형성이 충분하고, 고온 충전 보존 후의 저온 부하 특성의 개선 효과가 높아진다. 상기 함유량은 비수 전해액 중에 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.05질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.3질량% 이상이 더 바람직하고, 그의 상한은 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하며, 3질량% 이하가 더 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 화학식 I로 표시되는 1,2-다이옥시프로페인 화합물을 첨가함으로써 고온 충전 보존 후의 저온 부하 특성은 향상되지만, 이하에 기술하는 비수 용매, 전해질염, 추가로 기타 첨가제를 조합함으로써 고온 충전 보존 후의 저온 부하 특성이 상승적으로 향상된다는 특이한 효과를 발현한다. 그 이유는 분명하지는 않지만, 이들 비수 용매, 전해질염, 추가로 기타 첨가제의 구성 원소를 함유하는 이온 전도성이 높은 혼합 피막이 형성되기 때문이라고 생각된다.
〔비수 용매〕
본 발명의 비수 전해액에 사용되는 비수 용매로서는, 환상 카보네이트, 쇄상 카보네이트, 쇄상 에스터, 락톤, 에터, 아마이드, 인산 에스터, 설폰, 나이트릴, S=O 결합 함유 화합물 등을 들 수 있다.
환상 카보네이트로서는, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-뷰틸렌 카보네이트, 2,3-뷰틸렌 카보네이트, 4-플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온(FEC), 트랜스 또는 시스-4,5-다이플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온(이하, 양자를 총칭하여 「DFEC」라고 한다), 바이닐렌 카보네이트(VC), 바이닐에틸렌 카보네이트(VEC) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 탄소-탄소 이중 결합 또는 불소 원자를 갖는 환상 카보네이트를 적어도 1종을 사용하면 고온 충전 보존 후의 저온 부하 특성이 한층더 향상되기 때문에 바람직하고, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 환상 카보네이트와 불소 원자를 갖는 환상 카보네이트를 둘 다 포함하는 것이 보다 바람직하다. 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 환상 카보네이트로서는 VC, VEC가 더 바람직하고, 불소 원자를 갖는 환상 카보네이트로서는 FEC, DFEC가 더 바람직하다.
탄소-탄소 이중 결합을 갖는 환상 카보네이트의 함유량은, 비수 용매의 총 체적에 대하여 바람직하게는 0.07체적% 이상, 보다 바람직하게는 0.2체적% 이상, 더 바람직하게는 0.7체적% 이상, 또한 상한으로서는 바람직하게는 7체적% 이하, 보다 바람직하게는 4체적% 이하, 더 바람직하게는 2.5체적% 이하 포함하면, 화학식 I로 표시되는 설핀일기 또는 설폰일기를 3위치에 갖는 1,2-다이옥시프로페인 화합물과 서로 결합한 피막을 전극 상에 형성하므로, 저온 부하 특성을 손상시킴이 없이 한층더 고온 충전 보존시 피막의 안정성을 증가시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
불소 원자를 갖는 환상 카보네이트의 함유량은, 비수 용매의 총 체적에 대하여 바람직하게는 0.07체적% 이상, 보다 바람직하게는 4체적% 이상, 더 바람직하게는 7체적% 이상, 또한 상한으로서는 바람직하게는 35체적% 이하, 보다 바람직하게는 25체적% 이하, 더 바람직하게는 15체적% 이하 포함하면, 화학식 I로 표시되는 설핀일기 또는 설폰일기를 3위치에 갖는 1,2-다이옥시프로페인 화합물과 서로 결합한 피막을 전극 상에 형성하므로, 저온 부하 특성을 손상시킴이 없이 한층더 고온 충전 보존시 피막의 안정성을 증가시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
비수 용매가 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 환상 카보네이트와 불소 원자를 갖는 환상 카보네이트의 둘 다를 포함하는 경우, 불소 원자를 갖는 환상 카보네이트의 함유량에 대한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 환상 카보네이트의 함유량은, 바람직하게는 0.2체적% 이상, 보다 바람직하게는 3체적% 이상, 더 바람직하게는 7체적% 이상, 상한으로서는 바람직하게는 40체적% 이하, 보다 바람직하게는 30체적% 이하, 더 바람직하게는 15체적% 이하이면, 저온 부하 특성을 손상시킴이 없이 더욱 한층더 고온 충전 보존시 피막의 안정성을 증가시킬 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
또한, 비수 용매가 에틸렌 카보네이트 및/또는 프로필렌 카보네이트를 포함하면 전극 상에 형성되는 피막의 저항이 작아지기 때문에 바람직하고, 에틸렌 카보네이트 및/또는 프로필렌 카보네이트의 함유량은, 비수 용매의 총 체적에 대하여 바람직하게는 3체적% 이상, 보다 바람직하게는 5체적% 이상, 더 바람직하게는 7체적% 이상, 또한 상한으로서는 바람직하게는 45체적% 이하, 보다 바람직하게는 35체적% 이하, 더 바람직하게는 25체적% 이하이다.
이들 용매는 1종류로 사용해도 좋고, 또한 2종류 이상을 조합하여 사용한 경우는, 고온 충전 보존 후의 저온 부하 특성이 더 향상되기 때문에 바람직하며, 3종류 이상이 특히 바람직하다. 이들 환상 카보네이트의 적합한 조합으로서는, EC와 PC, EC와 VC, PC와 VC, VC와 FEC, EC와 FEC, PC와 FEC, FEC와 DFEC, EC와 DFEC, PC와 DFEC, VC와 DFEC, VEC와 DFEC, EC와 PC와 VC, EC와 PC와 FEC, EC와 VC와 FEC, EC와 VC와 VEC, PC와 VC와 FEC, EC와 VC와 DFEC, PC와 VC와 DFEC, EC와 PC와 VC와 FEC, EC와 PC와 VC와 DFEC 등이 바람직하다. 상기 조합 중, EC와 VC, EC와 FEC, PC와 FEC, EC와 PC와 VC, EC와 PC와 FEC, EC와 VC와 FEC, PC와 VC와 FEC, EC와 PC와 VC와 FEC 등의 조합이 보다 바람직하다.
환상 카보네이트의 함유량은, 특별히 제한되지는 않지만, 비수 용매의 총 체적에 대하여 10～40체적%의 범위로 이용하는 것이 바람직하다. 함유량이 10체적% 이상이면 비수 전해액의 전도도가 저하되어 고온 충전 보존 후의 저온 부하 특성이 저하될 우려가 적으며, 40체적% 이하이면 비수 전해액의 점성이 높아져 고온 충전 보존 후의 저온 부하 특성이 저하될 우려가 적기 때문에 상기 범위인 것이 바람직하다.
쇄상 카보네이트로서는, 메틸 에틸 카보네이트(MEC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 메틸 아이소프로필 카보네이트(MIPC), 메틸 뷰틸 카보네이트, 에틸 프로필 카보네이트 등의 비대칭 쇄상 카보네이트, 다이메틸 카보네이트(DMC), 다이에틸 카보네이트(DEC), 다이프로필 카보네이트, 다이뷰틸 카보네이트 등의 대칭 쇄상 카보네이트가 바람직하다.
그 중에서도, 대칭 쇄상 카보네이트로서는, DMC 및/또는 DEC가 바람직하고, DMC가 더 바람직하다. 비대칭 쇄상 카보네이트로서는, MEC, MPC, MIPC 중의 적어도 1종이 바람직하고, MEC가 가장 바람직하다. 또한 비대칭 쇄상 카보네이트와 대칭 쇄상 카보네이트를 병용하는 것이 보다 바람직하다. 병용하는 경우, 쇄상 카보네이트에 포함되는 비대칭 쇄상 카보네이트의 비율이 50～90체적%인 것이 바람직하다.
이들 쇄상 카보네이트는 1종류로 사용해도 좋지만, 2종류 이상을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기의 쇄상 카보네이트의 조합이나 조성의 범위이면, 고온 충전 보존 후의 저온 부하 특성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
쇄상 카보네이트의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 비수 용매의 총 체적에 대하여 60～90체적%의 범위로 이용하는 것이 바람직하다. 상기 함유량이 60체적% 이상이면 비수 전해액의 점도가 상승할 우려가 적고, 90체적% 이하이면 비수 전해액의 전기 전도도가 저하될 우려가 적어, 부하 특성 등의 전지 특성이 양호하기 때문에 상기 범위인 것이 바람직하다.
환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 비율은, 고온 충전 보존 후의 저온 부하 특성 향상의 관점에서, 환상 카보네이트:쇄상 카보네이트(체적비)가 10:90～40:60이 바람직하고, 15:85～35:65가 보다 바람직하며, 20:80～30:70이 특히 바람직하다.
또한, 쇄상 에스터로서는 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 피발산 메틸, 피발산 뷰틸, 피발산 헥실, 피발산 옥틸, 옥살산 다이메틸, 옥살산 에틸 메틸, 옥살산 다이에틸 등을 들 수 있고, 락톤으로서는 γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤 및 α-안겔리카락톤 등을 들 수 있며, 에터로서는 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,3-다이옥솔레인, 1,3-다이옥세인 및 1,4-다이옥세인 등의 환상 에터, 1,2-다이메톡시에테인, 1,2-다이에톡시에테인 및 1,2-다이뷰톡시에테인 등의 쇄상 에터 등을 들 수 있다.
아마이드로서는 다이메틸폼아마이드 등을 들 수 있고, 인산 에스터로서는 인산 트라이메틸, 인산 트라이뷰틸 및 인산 트라이옥틸 등을 들 수 있며, 설폰으로서는 설폴레인 등을 들 수 있고, 나이트릴로서는 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 석시노나이트릴, 글루타로나이트릴, 아디포나이트릴 및 피멜로나이트릴 등을 들 수 있다.
S=O 결합 함유 화합물로서는, 1,3-프로페인설톤, 1,3-뷰테인설톤 및 1,4-뷰테인설톤 등의 설톤 화합물, 에틸렌 설파이트, 헥사하이드로벤조[1,3,2]다이옥사싸이올-2-옥사이드(1,2-사이클로헥세인다이올 사이클릭 설파이트라고도 한다), 5-바이닐-헥사하이드로-1,3,2-벤조다이옥사싸이올-2-옥사이드 등의 환상 설파이트 화합물, 1,2-에테인다이올 다이메테인설포네이트, 1,2-프로페인다이올 다이메테인설포네이트, 1,3-프로페인다이올 다이메테인설포네이트, 1,4-뷰테인다이올 다이메테인설포네이트, 1,5-펜테인다이올 다이메테인설포네이트, 메테인설폰산 2-프로핀일 및 메틸렌메테인 다이설포네이트 등의 설폰산 에스터 화합물, 다이바이닐 설폰, 1,2-비스(바이닐설폰일)에테인 및 비스(2-바이닐설폰일에틸)에터 등의 바이닐 설폰 화합물 등을 들 수 있다.
기타의 비수 용매로서는, 무수 아세트산 및 무수 프로피온산 등의 쇄상 카복실산 무수물, 무수 석신산, 무수 말레산, 무수 글루타르산, 무수 이타콘산 및 3-설포-프로피온산 무수물 등의 환상 산 무수물, 메톡시펜타플루오로사이클로트라이포스파젠, 에톡시펜타플루오로사이클로트라이포스파젠, 페녹시펜타플루오로사이클로트라이포스파젠 및 에톡시헵타플루오로사이클로테트라포스파젠 등의 환상 포스파젠 화합물, 사이클로헥실벤젠, 플루오로사이클로헥실벤젠 화합물(1-플루오로-2-사이클로헥실벤젠, 1-플루오로-3-사이클로헥실벤젠, 1-플루오로-4-사이클로헥실벤젠), tert-뷰틸벤젠, tert-아밀벤젠 및 1-플루오로-4-tert-뷰틸벤젠 등의 분지 알킬기를 갖는 방향족 화합물이나, 바이페닐, 터페닐(o-, m-, p-체), 다이페닐에터, 플루오로벤젠, 다이플루오로벤젠(o-, m-, p-체), 아니솔, 2,4-다이플루오로아니솔, 터페닐의 부분 수소화물(1,2-다이사이클로헥실벤젠, 2-페닐바이사이클로헥실, 1,2-다이페닐사이클로헥세인, o-사이클로헥실바이페닐) 등의 방향족 화합물을 적합하게 들 수 있다.
상기 비수 용매는 통상 적절한 물성을 달성하기 위해 혼합하여 사용된다. 그의 조합으로서는, 예컨대 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 조합, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와 락톤의 조합, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와 에터의 조합, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와 쇄상 에스터의 조합, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와 나이트릴의 조합 등을 적합하게 들 수 있다.
〔전해질염〕
본 발명에 사용되는 전해질염으로서는, LiPF6, LiPO2F2, LiBF4, LiClO4 등의 리튬염, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiCF3SO3, LiC(SO2CF3)3, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiPF3(iso-C3F7)3, LiPF5(iso-C3F7) 등의 쇄상 불화 알킬기를 함유하는 리튬염이나, (CF2)2(SO2)2NLi, (CF2)3(SO2)2NLi 등의 환상 불화 알킬렌쇄를 함유하는 리튬염, 비스[옥살레이트-O,O']붕산리튬이나 다이플루오로[옥살레이트-O,O']붕산리튬 등의 옥살레이트 착체를 음이온으로 하는 리튬염을 적합하게 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 바람직한 전해질염은 LiPF6, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 및 LiN(SO2C2F5)2이다. 이들 전해질염은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 전해질염의 적합한 조합으로서는, LiPF6를 포함하고, 또한 LiBF4, LiN(SO2CF3)2 및 LiN(SO2C2F5)2로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 조합을 들 수 있다. 바람직하게는, LiPF6와 LiBF4의 조합, LiPF6와 LiN(SO2CF3)2의 조합, LiPF6와 LiN(SO2C2F5)2의 조합 등을 들 수 있다.
LiPF6:[LiBF4 또는 LiN(SO2CF3)2 또는 LiN(SO2C2F5)2](몰비)가 70:30보다도 LiPF6의 비율이 높은 경우, 및 99:1보다도 LiPF6의 비율이 낮은 경우에는, 고온 충전 보존 후의 부하 특성이 저하될 우려가 적다. 따라서, LiPF6:[LiBF4 또는 LiN(SO2CF3)2 또는 LiN(SO2C2F5)2](몰비)는 70:30～99:1의 범위가 바람직하고, 80:20～98:2의 범위가 보다 바람직하다. 상기 범위의 조합으로 사용함으로써 고온 충전 보존 후의 부하 특성 등의 전지 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이들 전체 전해질염이 용해되어 사용되는 농도는, 상기 비수 용매에 대하여 통상 0.3M 이상이 바람직하고, 0.5M 이상이 보다 바람직하며, 0.7M 이상이 보다 더 바람직하고, 1.1M 이상이 더 바람직하다. 또한 그의 상한은 2.5M 이하가 바람직하고, 2.0M 이하가 보다 바람직하며, 1.5M 이하가 더 바람직하다.
전기 이중층 캐패시터(콘덴서)용 전해질염으로서는, 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 트라이에틸메틸암모늄 테트라플루오로보레이트 및 테트라에틸암모늄 헥사플루오로포스페이트 등의 공지된 4급 암모늄염을 이용할 수 있다.
〔비수 전해액의 제조〕
본 발명의 비수 전해액은, 예컨대 상기 비수 용매를 혼합하고, 이것에 상기 전해질염 및 상기 비수 전해액에 대하여 화학식 I로 표시되는 1,2-다이옥시프로페인 화합물을 용해시킴으로써 얻을 수 있다.
이때, 이용하는 비수 용매 및 비수 전해액에 가하는 화합물은, 생산성을 현저히 저하시키지 않는 범위 내에서 미리 정제하여 불순물이 극력 적은 것을 이용하는 것이 바람직하다.
〔전기화학 소자〕
본 발명의 전기화학 소자는, 양극, 음극, 및 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액으로 이루어지는 전기화학 소자에 있어서, 상기 비수 전해액이 상기 본 발명의 비수 전해액인 것을 특징으로 한다. 전기화학 소자로서는, 하기의 제 1～제 4 전기화학 소자를 들 수 있다.
비수 전해질로서는, 액체상의 것뿐만 아니라 겔화되어 있는 것도 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 비수 전해액은 고체 고분자 전해질용으로서도 사용할 수 있다. 그 중에서도, 전해질염에 리튬염을 사용하는 제 1 전기화학 소자용(즉, 리튬 전지용) 또는 제 4 전기화학 소자용(즉, 리튬 이온 캐패시터용)으로서 사용하는 것이 바람직하고, 리튬 전지용으로서 사용하는 것이 더 바람직하며, 리튬 이차 전지용으로서 사용하는 것이 가장 적합하다.
〔제 1 전기화학 소자(리튬 전지)〕
본 발명의 리튬 전지는 리튬 일차 전지 및 리튬 이차 전지를 총칭한다. 본 발명의 리튬 전지는 양극, 음극, 및 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 상기 비수 전해액으로 이루어진다. 비수 전해액 이외의 양극, 음극 등의 구성 부재는 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
(리튬 이차 전지)
리튬 이차 전지용 양극 활물질로서는, 코발트, 망간 및 니켈로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 리튬과의 복합 금속 산화물이 사용된다. 이들 양극 활물질은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이러한 리튬 복합 금속 산화물로서는, 예컨대 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiCo1-xNixO2(0.01<x<1), LiCo1 /3Ni1 /3Mn1 /3O2, LiNi1 /2Mn3 /2O4, LiCo0 .98Mg0 .02O2 등을 들 수 있다. 또한, LiCoO2와 LiMn2O4, LiCoO2와 LiNiO2, LiMn2O4와 LiNiO2와 같이 병용해도 있다.
또한, 과충전시의 안전성이나 사이클 특성을 향상시키거나, 4.3V 이상의 충전 전위에서의 사용을 가능하게 하기 위해, 리튬 복합 금속 산화물의 일부는 다른 원소로 치환해도 좋다. 예컨대, 코발트, 망간, 니켈의 일부를 Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, Cu, Bi, Mo, La 등의 적어도 1종 이상의 원소로 치환하거나, O의 일부를 S나 F로 치환하거나, 또는 이들 다른 원소를 함유하는 화합물을 피복할 수도 있다.
이들 중에서는, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2와 같은 만(滿)충전 상태에서의 양극의 충전 전위가 Li 기준으로 4.3V 이상에서 사용 가능한 리튬 복합 금속 산화물이 바람직하고, LiCo1 - xMxO2(단, M은 Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, Cu로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 원소, 0.001≤x≤0.05), LiCo1 /3Ni1 /3Mn1 /3O2, LiNi1/2Mn3/2O4, Li2MnO3와 LiMO2(M은 Co, Ni, Mn, Fe 등의 전이 금속)의 고용체와 같은 4.4V 이상에서 사용 가능한 리튬 복합 금속 산화물이 보다 바람직하다. 높은 충전 전압에서 동작하는 리튬 복합 금속 산화물을 사용하면, 충전시의 전해액과의 반응에 의해 고온 충전 보존 후의 저온 부하 특성을 개선하는 효과가 저하되기 쉽지만, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지에서는 이들 전지 특성의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 양극 활물질로서, 리튬 함유 올리빈형 인산염을 이용할 수도 있다. 특히 철, 코발트, 니켈 및 망간으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 리튬 함유 올리빈형 인산염이 바람직하다. 그 구체예로서는, LiFePO4, LiCoPO4, LiNiPO4, LiMnPO4 등을 들 수 있다.
이들 리튬 함유 올리빈형 인산염의 일부는 다른 원소로 치환해도 좋고, 철, 코발트, 니켈, 망간의 일부를 Co, Mn, Ni, Mg, Al, B, Ti, V, Nb, Cu, Zn, Mo, Ca, Sr, W 및 Zr 등으로부터 선택되는 1종 이상의 원소로 치환하거나, 또는 이들 다른 원소를 함유하는 화합물이나 탄소 재료로 피복할 수도 있다. 이들 중에서는, LiFePO4 또는 LiMnPO4가 바람직하다.
또한, 리튬 함유 올리빈형 인산염은, 예컨대 상기 양극 활물질과 혼합하여 이용할 수도 있다.
또한, 리튬 일차 전지용 양극으로서는, CuO, Cu2O, Ag2O, Ag2CrO4, CuS, CuSO4, TiO2, TiS2, SiO2, SnO, V2O5, V6O12, VOx, Nb2O5, Bi2O3, Bi2Pb2O5, Sb2O3, CrO3, Cr2O3, MoO3, WO3, SeO2, MnO2, Mn2O3, Fe2O3, FeO, Fe3O4, Ni2O3, NiO, CoO3, CoO 등의 1종 또는 2종 이상의 금속 원소의 산화물 또는 칼코겐 화합물, SO2, SOCl2 등의 황 화합물, 화학식 (CFx)n으로 표시되는 불화탄소(불화흑연) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, MnO2, V2O5, 불화흑연 등이 바람직하다.
양극의 도전제는, 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도 재료이면 특별히 제한은 없다. 예컨대, 천연 흑연(인편상 흑연 등), 인조 흑연 등의 흑연류, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 써멀 블랙 등의 카본 블랙류 등을 들 수 있다. 또한, 흑연류와 카본 블랙류를 적절히 혼합하여 이용해도 좋다. 도전제의 양극 합제에의 첨가량은 1～10질량%가 바람직하고, 특히 2～5질량%가 바람직하다.
양극은, 상기 양극 활물질을 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 등의 도전제, 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화바이닐리덴(PVDF), 스타이렌과 뷰타다이엔의 공중합체(SBR), 아크릴로나이트릴과 뷰타다이엔의 공중합체(NBR), 카복시메틸셀룰로스(CMC), 에틸렌 프로필렌 다이엔 터폴리머 등의 결착제와 혼합하고, 이것에 1-메틸-2-피롤리돈 등의 고비점 용제를 가하여 혼련해서 양극 합제로 한 후, 이 양극 합제를 집전체의 알루미늄박이나 스테인레스제의 라스판 등에 도포하여 건조, 가압 성형한 후, 50℃～250℃ 정도의 온도에서 2시간 정도 진공 하에서 가열 처리함으로써 제작할 수 있다.
양극의 집전체를 제외한 부분의 밀도는, 통상은 1.5g/cm3 이상이고, 전지의 용량을 더욱 높이기 위해, 바람직하게는 2g/cm3 이상이며, 더 바람직하게는 3g/cm3 이상이고, 특히 바람직하게는 3.6g/cm3 이상이다. 한편, 상한으로서는 4g/cm3 이하가 바람직하다.
리튬 이차 전지용 음극 활물질로서는, 리튬 금속이나 리튬 합금, 및 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 탄소 재료〔흑연화가 용이한 탄소나, (002)면의 면간격이 0.37nm 이상인 흑연화가 어려운 탄소나, (002)면의 면간격이 0.34nm 이하인 흑연 등〕, 주석, 주석 화합물, 규소, 규소 화합물 등을 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이들 중에서는, 리튬 이온의 흡장 및 방출을 향상시키는 관점에서, 인조 흑연이나 천연 흑연 등의 고결정성의 탄소 재료를 사용하는 것이 더 바람직하고, 격자면 (002)의 면간격(d002)이 0.340nm(나노미터) 이하, 특히 0.335～0.337nm인 흑연형 결정 구조를 갖는 탄소 재료를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
복수의 편평상 흑연질 미립자가 서로 비평행하게 집합 또는 결합된 괴상 구조를 갖는 인조 흑연 입자나, 예컨대 인편상 천연 흑연 입자에 압축력, 마찰력, 전단력 등의 기계적 작용을 반복하여 부여해서 구형화 처리를 실시한 흑연 입자를 이용함으로써, 음극의 집전체를 제외한 부분의 밀도를 1.5g/cm3 이상의 밀도로 가압 성형했을 때의 음극 시트의 X선 회절 측정으로부터 얻어지는 흑연 결정의 (110)면의 피크 강도 I(110)과 (004)면의 피크 강도 I(004)의 비 I(110)/I(004)가 0.01 이상이 되면 한층더 고온 충전 보존 후의 저온 부하 특성이 향상되기 때문에 바람직하고, 0.05 이상이 되는 것이 더 바람직하며, 0.1 이상이 되는 것이 특히 바람직하다. 또한, 너무 과도하게 처리하면 결정성이 저하되어 전지의 방전 용량이 저하되는 경우가 있으므로, 상한은 0.5 이하가 바람직하고, 0.3 이하가 더 바람직하다.
또한, 고결정성의 탄소 재료는 저결정성의 탄소 재료에 의해 피막되어 있으면, 고온 충전 보존 후의 저온 부하 특성이 양호해지기 때문에 바람직하다. 고결정성의 탄소 재료를 사용하면, 충전시에 비수 전해액과 반응하여 계면 저항의 증가에 의해 고온 충전 보존 후의 저온 부하 특성을 저하시키는 경향이 있지만, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지에서는 고온 충전 보존 후의 저온 부하 특성이 양호해진다.
또한, 음극 활물질로서의 리튬을 흡장 및 방출 가능한 금속 화합물로서는, Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, Ba 등의 금속 원소를 적어도 1종 함유하는 화합물을 들 수 있다. 이들 금속 화합물은 단체, 합금, 산화물, 질화물, 황화물, 붕화물, 리튬과의 합금 등 어느 형태로 이용해도 좋지만, 단체, 합금, 산화물, 리튬과의 합금 중 어느 것이 고용량화할 수 있기 때문에 바람직하다. 그 중에서도, Si, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 것이 바람직하고, Si 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 것이 전지를 고용량화할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
음극은, 상기 양극의 제작과 마찬가지의 도전제, 결착제, 고비점 용제를 이용하여 혼련해서 음극 합제로 한 후, 이 음극 합제를 집전체의 구리박 등에 도포하여 건조, 가압 성형한 후, 50℃～250℃ 정도의 온도에서 2시간 정도 진공 하에서 가열 처리함으로써 제작할 수 있다.
음극의 집전체를 제외한 부분의 밀도는, 통상은 1.1g/cm3 이상이고, 전지의 용량을 더욱 높이기 위해, 바람직하게는 1.5g/cm3 이상이며, 특히 바람직하게는 1.7g/cm3 이상이다. 한편, 상한으로서는 2g/cm3 이하가 바람직하다.
또한, 리튬 일차 전지용의 음극 활물질로서는, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 들 수 있다.
리튬 전지의 구조에는 특별히 한정은 없고, 단층 또는 복층의 세퍼레이터를 갖는 코인형 전지, 원통형 전지, 각형 전지, 라미네이트 전지 등을 적용할 수 있다.
전지용 세퍼레이터로서는, 특별히 제한되지는 않지만, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀의 단층 또는 적층의 미다공성 필름, 직포, 부직포 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 리튬 이차 전지는, 충전 종지 전압이 4.2V 이상, 특히 4.3V 이상인 경우에도 고온 충전 보존 후의 저온 부하 특성이 우수하고, 나아가 4.4V 이상에서도 특성은 양호하다. 방전 종지 전압은 통상 2.8V 이상, 나아가 2.5V 이상으로 할 수 있지만, 본원 발명에 있어서의 리튬 이차 전지는 2.0V 이상으로 할 수 있다. 전류값에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.1～3C의 범위로 사용된다. 또한, 본 발명에 있어서의 리튬 전지는 -40～100℃, 바람직하게는 -10～80℃에서 충방전할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 리튬 전지의 내압 상승의 대책으로서, 전지 캡에 안전 밸브를 설치하거나, 전지 캔이나 개스킷 등의 부재에 절결을 넣는 방법도 채용할 수 있다. 또한, 과충전 방지의 안전 대책으로서, 전지의 내압을 감지하여 전류를 차단하는 전류 차단 기구를 전지 캡에 설치할 수 있다.
(리튬 일차 전지)
리튬 일차 전지의 구성에는 특별히 한정은 없고, 리튬 일차 전지에 특유한 구성 이외는 상기 리튬 이차 전지의 구성과 마찬가지로 하여 행할 수 있다.
리튬 일차 전지용 양극으로서는, CuO, Cu2O, Ag2O, Ag2CrO4, CuS, CuSO4, TiO2, TiS2, SiO2, SnO, V2O5, V6O12, VOx, Nb2O5, Bi2O3, Bi2Pb2O5, Sb2O3, CrO3, Cr2O3, MoO3, WO3, SeO2, MnO2, Mn2O3, Fe2O3, FeO, Fe3O4, Ni2O3, NiO, CoO3, CoO 등의 1종 또는 2종 이상의 금속 원소의 산화물 또는 칼코겐 화합물, SO2, SOCl2 등의 황 화합물, 화학식 (CFx)n으로 표시되는 불화탄소(불화흑연) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, MnO2, V2O5, 불화흑연 등이 바람직하다.
리튬 일차 전지용 음극 활물질로서는, 리튬 금속, 리튬 합금 등이 사용된다.
〔제 2 전기화학 소자(전기 이중층 캐패시터)〕
전해액과 전극 계면의 전기 이중층 용량을 이용하여 에너지를 저장하는 전기화학 소자이다. 본 발명의 일례는 전기 이중층 캐패시터이다. 이 전기화학 소자에 이용되는 가장 전형적인 전극 활물질은 활성탄이다.
〔제 3 전기화학 소자〕
전극의 도핑/탈도핑 반응을 이용하여 에너지를 저장하는 전기화학 소자이다. 이 전기화학 소자에 이용되는 전극 활물질로서, 산화루테늄, 산화이리듐, 산화텅스텐, 산화몰리브덴, 산화구리 등의 금속 산화물이나, 폴리아센, 폴리싸이오펜 유도체 등의 π 공액 고분자를 들 수 있다.
〔제 4 전기화학 소자(리튬 이온 캐패시터)〕
음극인 흑연 등의 탄소 재료에의 리튬 이온의 인터칼레이션(intercalation)을 이용하여 에너지를 저장하는 전기화학 소자이다. 리튬 이온 캐패시터(LIC)라고 불린다. 양극은, 예컨대 활성탄 전극과 전해액 사이의 전기 이중층을 이용한 것이나, π 공액 고분자 전극의 도핑/탈도핑 반응을 이용한 것 등을 들 수 있다. 전해액에는 적어도 LiPF6 등의 리튬염이 포함된다.
〔1,2-다이옥시프로페인 화합물〕
본 발명의 1,2-다이옥시프로페인 화합물은 하기 화학식 II로 표시된다.
[화학식 II]
Figure pct00004
(식 중, R8 또는 R9는 수소 원자 또는 탄소수 1～6의 알킬기를 나타내고,
X2는 -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -P(=O)(OR10)- 및 -SiR11R12-로부터 선택되는 기를 나타내고, R10～R12는 탄소수 1～6의 알킬기를 나타낸다.
Y2는 탄소수 1～4의 알킬설핀일기, 탄소수 2～6의 알켄일설핀일기, 탄소수 3～6의 알킨일설핀일기, 탄소수 1～4의 알킬설폰일기, 탄소수 2～6의 알켄일설폰일기 또는 탄소수 3～6의 알킨일설폰일기를 나타내고,
Z2는 수소 원자, 메틸기, 탄소수 2～7의 알킬설핀일메틸기, 탄소수 2～7의 알킬설핀일메틸기, 탄소수 3～7의 알켄일설핀일메틸기, 탄소수 4～7의 알킨일설핀일메틸기, 탄소수 2～7의 알킬설폰일메틸기, 탄소수 3～7의 알켄일설폰일메틸기 또는 탄소수 4～7의 알킨일설폰일메틸기를 나타낸다.
X2, Y2, Z2의 탄소 원자 상의 수소 원자는 적어도 1개가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 좋다.)
화학식 II로 표시되는 1,2-다이옥시프로페인 화합물의 구체예 및 적합예는 화학식 I에서 기재한 것과 동일하다.
화학식 I로 표시되는 1,2-다이옥시프로페인 화합물은 하기 방법에 의해 합성할 수 있지만, 이들 방법에 한정되는 것은 아니다. 한편 원료가 되는 X1, Y1을 갖는 다이올 화합물(이하, 간단히 「다이올 화합물」이라고 함)은 기존의 범용적 수법에 의해 합성할 수 있다. 예컨대 문헌 [Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1995, vol. 68, No. 1, 227-229페이지]에 기재되어 있는 방법을 적용해서 시판 3-머캅토프로페인-1,2-다이올의 알킬화 반응을 행하여 3-(알킬싸이오프로페인)-1,2-다이올을 합성하고, 계속해서 문헌 [Journal of Organic Chemistry, 1982, vol. 47, No. 19, 3660-3664페이지]에 기재되어 있는 방법을 적용해서 산화 반응을 행함으로써 3-(알킬설폰일)프로페인-1,2-다이올을 합성할 수 있다.
(a) X1이 -S(=O)-인 경우의 합성법으로서는, 다이올 화합물을 용매 중 또는 무용매 중에서 염기의 존재 하 또는 염기의 비존재 하에 염화싸이온일, 브롬화싸이온일 등의 할로젠화싸이온일과 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
(b) X1이 -C(=O)-인 경우의 합성법으로서는, 다이올 화합물을 용매 중 또는 무용매 중에서 염기의 존재 하 또는 염기의 비존재 하에 트라이포스젠이나 카보닐다이이미다졸 등과 반응시키는 방법, 및 다이올 화합물을 용매 중 또는 비용매 중에서 산 또는 염기 촉매의 존재 하에 탄산 에스터와 에스터교환시키는 방법 등을 들 수 있다.
(c) X1이 CR3R4인 경우의 합성법으로서는, 다이올 화합물을 용매 중 또는 무용매 중에서 산 촉매의 존재 하에 알데하이드나 케톤 등의 카보닐 화합물이나 아세탈, 케탈 등의 카보닐 등가체와 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
(d) X1이 -P(=O)(OR10)-인 경우의 합성법으로서는, 다이올 화합물을 용매 중 또는 무용매 중에서 염기의 존재 하 또는 염기의 비존재 하에 촉매의 존재 하 또는 촉매의 비존재 하 다이클로로인산알킬에스터나 다이브로모인산알킬에스터 등의 다이할로젠화 인산알킬에스터와 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
(e) X1이 -SiR11R12-인 경우의 합성법으로서는, 다이올 화합물을 용매 중 또는 무용매 중에서 염기의 존재 하 또는 염기의 비존재 하에 다이브로모다이알킬실레인 등의 다이할로젠화 다이알킬실레인과 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
(f) X1이 -S(=O)2-인 경우의 합성법으로서는, 상기 (a)에 의해 합성한 화합물을 용매 중 또는 무용매 중에서 촉매의 존재 하 또는 촉매의 비존재 하에 산화제와 반응시키는 방법, 및 다이올을 용매 중 또는 무용매 중에서 염기의 존재 하 또는 염기의 비존재 하에 염화 설퓨릴과 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 합성법 (a) 및 (b)에 있어서, 다이올 화합물과 반응시키는 염화싸이온일, 트라이포스젠, 카보닐다이이미다졸 등의 사용량(트라이포스젠의 경우, 포스젠 환산)은 다이올 1몰에 대하여 바람직하게는 0.8～10몰, 보다 바람직하게는 1～5몰, 더 바람직하게는 1～3몰이다.
상기 합성에 사용되는 용매로서는, 반응에 불활성이면 특별히 한정되지 않는다. 사용할 수 있는 용매로서는, 지방족계 탄화수소, 할로젠화 탄화수소, 방향족계 탄화수소, 할로젠화 방향족계 탄화수소, 에터, 에스터, 탄산 에스터 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 특히 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 탄화수소, 염화메틸렌, 1,2-다이클로로에테인 등의 할로젠화 탄화수소를 적합하게 사용할 수 있다. 상기 용매의 사용량은 다이올 화합물 1중량부에 대하여 바람직하게는 0～30중량부, 보다 바람직하게는 1～15중량부이다.
상기 합성에 사용되는 염기로서는, 무기 염기 및 유기 염기 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 또한 이들은 단독으로 사용해도 혼합하여 사용해도 좋다. 사용되는 무기 염기로서는, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 수산화칼슘 및 산화칼슘 등을 들 수 있다. 사용되는 유기 염기로서는, 직쇄 또는 분지된 지방족 3급 아민, 비치환 또는 치환된 이미다졸, 피리딘, 피리미딘을 들 수 있고, 특히 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 트라이프로필아민, 트라이뷰틸아민, 다이아이소프로필에틸아민 등의 트라이알킬아민류, 피리딘, N,N-다이메틸아미노피리딘 등의 피리딘류가 바람직하다.
상기 염기의 사용량은 다이올 1몰에 대하여 바람직하게는 1.6～20몰, 보다 바람직하게는 2～10몰, 더 바람직하게는 2～8몰이다.
상기 반응에 있어서, 반응 온도의 하한은 -30℃ 이상이 바람직하고, 반응성을 저하시키지 않기 위해 -10℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한 부반응이나 생성물의 분해를 억제하는 관점에서, 반응 온도의 상한은 100℃ 이하가 바람직하고, 80℃ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 반응 시간은 상기 반응 온도나 규모에 따라 적절히 변경할 수 있지만, 반응 시간이 지나치게 짧으면 미반응물이 남고, 반대로 반응 시간이 지나치게 길면 반응 생성물의 분해나 부반응의 우려가 생기기 때문에, 바람직하게는 0.1～24시간, 보다 바람직하게는 0.5～12시간이다.
상기 합성법 (b)에 있어서, 다이올과 에스터교환시키는 탄산 에스터로서는, 쇄상, 환상 중 어느 탄산 에스터라도 사용할 수 있다. 사용되는 쇄상 탄산 에스터로서는 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 다이프로필 카보네이트, 다이뷰틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트, 다이아이소프로필 카보네이트, 다이페닐카보네이트를, 또한 환상 탄산 에스터로서는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등을 들 수 있지만, 부생하는 알코올을 계 밖으로 제거하여 반응을 촉진시키는 관점에서, 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트 등의 저비점의 알코올로 구성된 탄산 에스터가 바람직하다.
탄산 에스터의 사용량은 다이올 화합물 1몰에 대하여 바람직하게는 1～20몰, 보다 바람직하게는 1～10몰, 더 바람직하게는 1～5몰이다.
상기 반응에서 사용되는 촉매로서는, 산 촉매, 염기 촉매 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 사용되는 산 촉매로서는, 황산, 인산 등의 광산류, 파라톨루엔설폰산, 메테인설폰산, 트라이플루오로메테인설폰산 등의 설폰산류, 트라이플루오로붕산, 테트라아이소프로폭시타이타늄 등의 루이스산류, 제올라이트, 산성 수지 등의 고체산류, 또는 이들의 혼합 산을 들 수 있고, 특히 파라톨루엔설폰산, 메테인설폰산, 트라이플루오로메테인설폰산 등의 설폰산류 및 테트라아이소프로폭시타이타늄 등의 루이스산류가 바람직하다. 사용되는 염기로서는, 나트륨 메틸레이트, 나트륨 에틸레이트, 칼륨-tert-뷰톡사이드 등의 금속 알콜레이트류, 수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 금속 수소화물류, 나트륨, 칼륨, 리튬 등의 알칼리 금속류, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있고, 특히 나트륨 메틸레이트, 나트륨 에틸레이트, 칼륨-tert-뷰톡사이드 등의 금속 알콜레이트류가 바람직하다.
상기 촉매의 사용량은, 부반응을 억제시키는 관점에서, 다이올 1몰에 대하여 바람직하게는 0.001～5몰, 보다 바람직하게는 0.01～1몰, 더 바람직하게는 0.01～0.3몰이다.
상기 반응에 있어서, 반응 온도의 하한은 0℃ 이상이 바람직하고, 반응성을 저하시키지 않기 위해 20℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한 반응 온도의 상한은 200℃ 이하가 바람직하고, 부반응이나 생성물의 분해를 억제하기 위해 150℃ 이하가 보다 바람직하다. 또한 반응 시간은 반응 온도나 규모에 따르지만, 반응 시간이 지나치게 짧으면 미반응물이 남고, 반대로 반응 시간이 지나치게 길면 부반응이나 생성물의 분해가 진행되기 쉬워지기 때문에, 바람직하게는 0.1～24시간, 보다 바람직하게는 0.2～15시간이다.
실시예
이하, 본 발명의 1,2-다이옥시프로페인 화합물의 합성예, 및 그것을 이용한 전해액의 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1〔4-(메틸설폰일메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올레인-2-옥사이드의 합성〕
3-(메틸설폰일)프로페인-1,2-다이올 9.00g(58.4mmol)을 염화메틸렌 100mL에 용해시키고, 이 용액에 염화싸이온일 7.64g(64.2mmol)을 내부 온도 20～25℃에서 적하했다. 35℃에서 2시간 교반한 후, 용매나 잔존하는 염화싸이온일을 감압 증류제거하여 11.40g의 조(粗)결정을 얻었다. 얻어진 조결정을 탄산 다이메틸/2-프로판올로부터 재결정하여 목적으로 하는 4-(메틸설폰일)-1,3,2-다이옥사싸이올레인-2-옥사이드를 부분입체 이성체 혼합물(혼합비 9/1)로서 6.60g 얻었다(수율 56%).
얻어진 4-(메틸설폰일메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올레인-2-옥사이드의 1H-NMR, 질량 분석 및 융점 측정을 행하여 그의 구조를 확인했다. 결과를 이하에 나타낸다.
(1) 1H-NMR(300MHz, CDCl3): δ = 5.48-5.40(m, 0.9 H), 5.12-5.03(m, 0.1 H), 4.92(dd, J = 4.92, 6.34 Hz, 0.9 H), 4.75-4.59(m, 0.2 H), 4.39-4.34(m, 0.9 H), 3.82-3.17(m, 2 H), 3.08(d, J = 0.73, 0.3 H), 3.06(d, J = 0.73, 2.7 H)
(2) MS(CI): m/z = 201(M+1)
(3) 융점: 52-55℃
합성예 2〔4-(메틸설폰일메틸)-1,3-다이옥솔란-2-온의 합성〕
3-(메틸설폰일)프로페인)-1,2-다이올 5.70g(37.0mmol)과 피리딘 17.56g(220.0mol)을 염화메틸렌 100mL에 용해시키고, 이 용액에 트라이포스젠 10.97g(37.0mmol)의 톨루엔 용액 20mL를 내부 온도 5℃～15℃에서 30분에 걸쳐 적하하고, 실온에서 1시간 교반했다. 물 20mL를 가하여 분액(分液)하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 감압 농축했다. 잔사를 탄산 다이메틸/아세토나이트릴로 재결정하여 목적으로 하는 4-(메틸설폰일메틸)-1,3-다이옥솔란-2-온 1.30g을 얻었다(수율 20%).
(1) 1H-NMR(300MHz, CD3CN): δ = 5.22-5.13(m, 1 H), 4.68-4.62(m, 1 H), 4.27(dd, J = 8.79, 7.07 Hz, 1 H), 3.72-3.64(m, 1 H), 3.42-3.35(m, 1 H), 2.99-2.98(m, 3 H)
(2) MS(CI): m/z = 181(M+1)
(3) 융점: 118-120℃
실시예 1～14, 비교예 1～3
〔리튬 이온 이차 전지의 제작〕
LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2 94질량% 및 아세틸렌 블랙(도전제) 3질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 3질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하고 혼합하여 양극 합제 페이스트를 조제했다. 이 양극 합제 페이스트를 알루미늄박(집전체) 상의 한 면에 도포하여 건조, 가압 처리하고 소정의 크기로 블랭킹하여 양극 시트를 제작했다. 양극의 집전체를 제외한 부분의 밀도는 3.6g/cm3이었다. 또한, 인조 흑연(d002=0.335nm, 음극 활물질) 95질량%를, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 5질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하고 혼합하여 음극 합제 페이스트를 조제했다. 이 음극 합제 페이스트를 구리박(집전체) 상의 한 면에 도포하여 건조, 가압 처리하고 소정의 크기로 블랭킹하여 음극 시트를 제작했다. 음극의 집전체를 제외한 부분의 밀도는 1.5g/cm3이었다. 또한, 이 전극 시트를 이용하여 X선 회절 측정한 결과, I(110)/I(004)는 0.1이었다. 그리고, 양극 시트, 미다공성 폴리에틸렌 필름제 세퍼레이터, 음극 시트의 순서로 적층하고, 표 1에 기재된 조성의 비수 전해액을 가하여 2032형 코인 전지를 제작했다.
실시예 1～14, 비교예 2～3의 비수 전해액에 이용한 화합물을 하기에 나타낸다.
Figure pct00005
Figure pct00006
〔고온 충전 보존 후의 저온 부하 특성의 평가〕
(1) 초기의 방전 용량
상기 방법으로 제작한 코인 전지를 이용하여, 25℃의 항온조 중 1C의 정전류 및 정전압으로 종지 전압 4.3V까지 3시간 충전하고, 0℃로 항온조의 온도를 낮추고, 1C의 정전류 하에 종지 전압 2.75V까지 방전하여, 초기의 0℃ 방전 용량을 구했다.
(2) 고온 충전 보존 시험
다음으로, 이 코인 전지를 60℃의 항온조 중 1C의 정전류 및 정전압으로 종지 전압 4.3V까지 3시간 충전하고, 4.3V로 유지한 상태에서 3일간 보존을 행했다. 그 후, 25℃의 항온조에 넣고, 일단 1C의 정전류 하에 종지 전압 2.75V까지 방전했다.
(3) 고온 충전 보존 후의 방전 용량
또한 그 후, 초기의 방전 용량 측정과 마찬가지로 하여 고온 충전 보존 후의 0℃ 방전 용량을 구했다.
(4) 고온 충전 보존 후의 저온 부하 특성
고온 충전 보존 후의 저온 부하 특성을 하기의 0℃ 방전 용량 유지율로부터 구했다.
고온 충전 보존 후의 0℃ 방전 용량 유지율(%) = (고온 충전 보존 후의 0℃ 방전 용량/초기의 0℃ 방전 용량)×100
전지의 제작 조건 및 전지 특성을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00007
실시예 15, 비교예 4
실시예 2, 비교예 1에서 이용한 음극 활물질 대신에 Si(음극 활물질)를 이용하여 음극 시트를 제작했다. Si 80질량% 및 아세틸렌 블랙(도전제) 15질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 5질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하고 혼합하여 음극 합제 페이스트를 조제했다. 이 음극 합제 페이스트를 구리박(집전체) 상에 도포하여 건조, 가압 처리하고 소정의 크기로 블랭킹하여 음극 시트를 제작한 것 외에는, 실시예 2, 비교예 1과 마찬가지로 코인 전지를 제작하고, 전지 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00008
실시예 16, 비교예 5
실시예 2, 비교예 1에서 이용한 양극 활물질 대신에 비정질 탄소로 피복된 LiFePO4(양극 활물질)를 이용하여 양극 시트를 제작했다. 비정질 탄소로 피복된 LiFePO4 90질량%, 및 아세틸렌 블랙(도전제) 5질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 5질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하고 혼합하여 양극 합제 페이스트를 조제했다. 이 양극 합제 페이스트를 알루미늄박(집전체) 상에 도포하여 건조, 가압 처리하고 소정의 크기로 블랭킹하여 양극 시트를 제작한 것, 및 전지 평가시의 충전 종지 전압을 3.6V, 방전 종지 전압을 2.0V로 한 것 외에는, 실시예 2, 비교예 1과 마찬가지로 코인 전지를 제작하고, 전지 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00009
상기 실시예 1～14의 리튬 이차 전지는 모두, 화학식 I로 표시되는 1,2-다이옥시프로페인 화합물을 첨가하지 않은 비교예(비교예 1), 5원환 구조의 4위치에 탄소 원자를 통해 옥시설폰일기를 갖는 4-(메테인설폰일옥시메틸)-1,3-다이옥솔란-2-온(비교예 2) 및 5원환 구조의 4위치에 탄소 원자를 통해 에터 산소를 갖는 에리트리탄 설파이트(비교예 3)를 첨가한 비교예의 리튬 이차 전지에 비해 고온 충전 보존 후의 저온 부하 특성이 현저히 향상되었다.
이상으로부터, 본 발명의 효과는 특정 치환기를 갖는 5원환 구조의 4위치에 탄소 원자를 통해 설핀일기 또는 설폰일기가 결합된 구조를 갖는 특정 화합물에 특이적이라는 것이 판명되었다.
또한, 실시예 15와 비교예 4의 대비 및 실시예 16과 비교예 5의 대비로부터, 음극에 Si를 이용한 경우나 양극에 리튬 함유 올리빈형 인산철염을 이용한 경우에도 마찬가지의 효과가 보인다. 따라서, 본 발명의 효과는 특정 양극이나 음극에 의존한 효과가 아니라는 것은 분명하다.
나아가, 본 발명의 비수 전해액은 리튬 일차 전지의 고온 보존 후의 저온 부하 특성을 개선하는 효과도 갖는다.
본 발명의 비수 전해액을 사용하면, 고온 충전 보존 후의 저온 부하 특성이 우수한 리튬 전지 등의 전기화학 소자를 얻을 수 있다.

Claims (3)

  1. 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 비수 전해액 중에 하기 화학식 I로 표시되는 1,2-다이옥시프로페인 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
    [화학식 I]
    Figure pct00010

    (식 중, R1 및 R2는 수소 원자 또는 탄소수 1～6의 알킬기를 나타내고,
    X1은 -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -CR3R4-, -P(=O)(OR5)- 및 -SiR6R7-로부터 선택되는 기를 나타내고, R3 및 R4는 수소 원자 또는 탄소수 1～6의 알킬기를 나타내고, R5～R7은 탄소수 1～6의 알킬기를 나타낸다.
    Y1은 탄소수 1～6의 알킬설핀일기, 탄소수 2～6의 알켄일설핀일기, 탄소수 3～6의 알킨일설핀일기, 탄소수 6～12의 아릴설핀일기, 탄소수 1～6의 알킬설폰일기, 탄소수 2～6의 알켄일설폰일기, 탄소수 3～6의 알킨일설폰일기 또는 탄소수 6～12의 아릴설폰일기를 나타내고,
    Z1은 수소 원자, 탄소수 1～4의 알킬기, 탄소수 2～7의 알킬설핀일메틸기, 탄소수 3～7의 알켄일설핀일메틸기, 탄소수 4～7의 알킨일설핀일메틸기, 탄소수 7～13의 아릴설핀일메틸기, 탄소수 2～7의 알킬설폰일메틸기, 탄소수 3～7의 알켄일설폰일메틸기, 탄소수 4～7의 알킨일설폰일메틸기 또는 탄소수 7～13의 아릴설폰일메틸기를 나타낸다.
    단, Z1이 탄소수 1～4의 알킬기인 경우에는, Y1과 Z1은 결합하여 환을 형성해도 좋다. X1, Y1, Z1의 탄소 원자 상의 수소 원자는 적어도 1개가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 좋다.)
  2. 양극, 음극 및 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액으로 이루어지는 전기화학 소자에 있어서, 상기 비수 전해액이 상기 제 1 항에 기재된 비수 전해액인 것을 특징으로 하는 전기화학 소자.
  3. 하기 화학식 II로 표시되는 1,2-다이옥시프로페인 화합물.
    [화학식 II]
    Figure pct00011

    (식 중, R8 또는 R9는 수소 원자 또는 탄소수 1～6의 알킬기를 나타내고,
    X2는 -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -P(=O)(OR10)- 및 -SiR11R12-로부터 선택되는 기를 나타내고, R10～R12는 탄소수 1～6의 알킬기를 나타낸다.
    Y2는 탄소수 1～4의 알킬설핀일기, 탄소수 2～6의 알켄일설핀일기, 탄소수 3～6의 알킨일설핀일기, 탄소수 1～4의 알킬설폰일기, 탄소수 2～6의 알켄일설폰일기 또는 탄소수 3～6의 알킨일설폰일기를 나타내고,
    Z2는 수소 원자, 메틸기, 탄소수 2～7의 알킬설핀일메틸기, 탄소수 2～7의 알킬설핀일메틸기, 탄소수 3～7의 알켄일설핀일메틸기, 탄소수 4～7의 알킨일설핀일메틸기, 탄소수 2～7의 알킬설폰일메틸기, 탄소수 3～7의 알켄일설폰일메틸기 또는 탄소수 4～7의 알킨일설폰일메틸기를 나타낸다.
    X2, Y2, Z2의 탄소 원자 상의 수소 원자는 적어도 1개가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 좋다.)
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