CN112047921B - 基于硫酸乙烯酯的含硫添加剂、包含其的电解液及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种基于硫酸乙烯酯的含硫添加剂、包含其的电解液及锂离子电池，属于锂离子电池技术领域，该添加剂能够改善SEI膜的稳定性，提高了SEI膜的Li+传导能力，从而提高锂离子电池的高低温性能。该添加剂的结构式以硫酸乙烯酯为基础，在其环状分子结构上接枝有含锂盐官能团的有机分子链段。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种基于硫酸乙烯酯的含硫添加剂、包含其的电解液及锂离子电池。
背景技术
目前，商业化的锂离子电池中，通常采用的电解液体系主要由有机碳酸酯类溶剂、LiPF6，以及一些成熟的功能添加剂(比如碳酸亚乙烯酯VC、氟代碳酸乙烯酯FEC等)组成。在高温环境中使用时，电解液的电导率较高，但电解液组分自身的副反应以及其与正负极材料之间的反应程度加剧，会导致电池的电化学性能下降。在低温环境中使用时，电解液的电导率下降，Li+的迁移速率降低，SEI膜的阻抗增加，进而导致电池的阻抗增加，极化现象严重，充放电效率降低，使锂离子电池在低温环境下不能正常工作；同时，在较低温度环境下，锂离子嵌入负极材料的速率减小，容易在负极出现析锂现象，造成电池内部短路，降低循环性能。
近年来各类SEI成膜添加剂相继得到报道，尤其是含硫添加剂引起了人们的广泛关注，如硫酸乙烯酯(DTD)、亚硫酸乙烯酯(ES)、1,3-丙磺酸内酯(PS)等。其中，硫酸乙烯酯能够抑制电池初始容量下降，增大初始放电容量，减少高温放置后的电池膨胀，提高电池的充放电性能及循环次数，但硫酸乙烯酯自身的稳定性较差，在常温及高温存储时电解液酸度及色度不稳定，需要低温运输及存储，且难以同时兼顾高低温性能。
发明内容
本发明针对上述现有硫酸乙烯酯类含硫添加剂难以同时兼顾高低温性能的不足，提出一种基于硫酸乙烯酯的含硫添加剂、包含其的电解液及锂离子电池，该添加剂能够改善SEI膜的稳定性，提高了SEI膜的Li+传导能力，从而提高锂离子电池的高低温性能。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
本发明提供了一种基于硫酸乙烯酯的含硫添加剂，所述添加剂的结构通式如下：
式(I)中，R为
或
式(II)和式(III)中，R1选自-SO3Li、-CH2SO3Li、-CH2SO2NLiSO2CH3和-CH2SO2NLiSO2CF3中的任意一种，式(III)中的n取值为1或2。
作为优选，所述添加剂选自结构式为SPI-1～SPI-5的化合物中的任意一种，所述结构式SPI-1～SPI-5分别为：
本发明还提供了一种锂离子电池电解液，包括锂盐、碳酸酯溶剂和上述基于硫酸乙烯酯的含硫添加剂。
作为优选，所述基于硫酸乙烯酯的含硫添加剂的添加量为电解液总质量的0.5％～8％。
作为优选，所述碳酸酯溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的一种或多种。
作为优选，所述锂盐选自六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的一种或多种。
作为优选，所述电解液中锂盐的浓度为0.5～1.5mol/L。
本发明进一步还提供了一种锂离子电池，采用上述锂离子电池电解液。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
1、本发明提供的基于硫酸乙烯酯的含硫添加剂，在硫酸乙烯酯的环状分子结构上引入含锂盐官能团的有机分子链段，硫酸乙烯酯在电池负极还原形成SEI膜的同时使含锂盐官能团的有机分子链段参与成膜，有机分子链段中的苯基或碳链结构可提高SEI膜的机械强度，进而提高SEI膜的稳定性，而有机分子链段中的含锂盐官能团能够改善SEI膜的Li+传导能力，降低界面阻抗，从而提高锂离子电池的高低温性能；
2、本发明提供的锂离子电池电解液，采用基于硫酸乙烯酯的含硫添加剂与锂盐和碳酸酯溶剂复配获得，能够有效改善锂离子电池的高低温性能，且其性质稳定；
3、本发明提供的锂离子电池，其采用的电解液中添加有上述基于硫酸乙烯酯的含硫添加剂，其同时具有良好的高低温性能，且电池整体性能稳定。
附图说明
图1为本发明实施例1所提供的结构式如SPI-1所示的基于硫酸乙烯酯的含硫添加剂的红外谱图；
图2为本发明实施例3所提供的结构式如SPI-3所示的基于硫酸乙烯酯的含硫添加剂的红外谱图；
图3为本发明实施例4所提供的结构式如SPI-4所示的基于硫酸乙烯酯的含硫添加剂的红外谱图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供了一种基于硫酸乙烯酯的含硫添加剂，所述添加剂的结构通式如下：
式(I)中，R为
或
式(II)和式(III)中，R1选自-SO3Li、-CH2SO3Li、-CH2SO2NLiSO2CH3和-CH2SO2NLiSO2CF3中的任意一种，式(III)中的n取值为1或2。
上述基于硫酸乙烯酯的含硫添加剂，在硫酸乙烯酯的环状分子结构上引入含锂盐官能团的有机分子链段，硫酸乙烯酯在电池负极还原形成SEI膜的同时使含锂盐官能团的有机分子链段参与成膜，有机分子链段中的苯基或碳链结构可提高SEI膜的机械强度，进而提高SEI膜的稳定性，而有机分子链段中的含锂盐官能团能够改善SEI膜的Li+传导能力，降低界面阻抗，从而提高锂离子电池的高低温性能。
需要说明的是，上述基于硫酸乙烯酯的含硫添加剂的制备方法，是本领域技术人员可根据其结构式结合现有合成方法容易想到的，在此不做赘述。
作为优选，所述添加剂选自结构式为SPI-1～SPI-5的化合物中的任意一种，所述结构式SPI-1～SPI-5分别为：
本发明实施例还提供了一种锂离子电池电解液，包括锂盐、碳酸酯溶剂和上述基于硫酸乙烯酯的含硫添加剂。该锂离子电池电解液，采用上述基于硫酸乙烯酯的含硫添加剂与锂盐和碳酸酯溶剂复配获得，能够有效改善锂离子电池的高低温性能，且其性质稳定。
在一优选实施例中，所述基于硫酸乙烯酯的含硫添加剂的添加量为电解液总质量的0.5％～8％。本优选实施例进一步限定了电解液中基于硫酸乙烯酯的含硫添加剂的优选添加量，在此优选添加量范围内，能够获得综合性能更好的锂离子电池电解液。可以理解的是，基于硫酸乙烯酯的含硫添加剂的添加量可以为0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％或8％等。
在一优选实施例中，所述碳酸酯溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的一种或多种。可以理解的是，本发明实施例提供的锂离子电池电解液中的碳酸酯溶剂，并不局限于上述列举的碳酸酯溶剂种类，本领域技术人员也可以采用其他种类的碳酸酯溶剂。
在一优选实施例中，所述锂盐选自六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的一种或多种。可以理解的是，本发明实施例提供的锂离子电池电解液中的锂盐，并不局限于上述列举的锂盐种类，本领域技术人员也可以采用其他种类的锂盐。
在一优选实施例中，所述电解液中锂盐的浓度为0.5～1.5mol/L。可以理解的是，电解液中锂盐的浓度可以为0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1mol/L、1.1mol/L、1.2mol/L、1.3mol/L、1.4mol/L或1.5mol/L等。
本发明实施例进一步还提供了一种锂离子电池，其采用上述锂离子电池电解液。该锂离子电池，其采用的电解液中添加有上述基于硫酸乙烯酯的含硫添加剂，其同时具有良好的高低温性能，且电池整体性能稳定。
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的基于硫酸乙烯酯的含硫添加剂、包含其的电解液及锂离子电池，下面将结合具体实施例进行描述。
实施例1
本实施例提供了一种基于硫酸乙烯酯的含硫添加剂，其结构式如下：
本实施例提供的基于硫酸乙烯酯的含硫添加剂的制备方法为：将苯基乙二醇(CAS号：93-56-1)溶于苯中，缓慢滴加磺酰氯(CAS号：7791-25-5)进行反应，减压蒸馏以脱除溶剂和未反应完的低沸物，得中间产物A；将得到的中间产物A溶于二氯甲烷中，缓慢滴加氯磺酸(CAS号：7790-94-5)，加热反应，反应过程中溢出的气体用碱液吸收，反应完成后进行减压蒸馏以脱除溶剂，得中间产物B；将中间产物B和氢氧化锂一并溶于碳酸二甲酯中，室温反应后加压除去溶剂，得到结构式如SPI-1所示的基于硫酸乙烯酯的含硫添加剂。反应过程如下：
图1为结构式如SPI-1所示的基于硫酸乙烯酯的含硫添加剂的红外谱图，图1中，3068cm-1为苯环上C-H的伸缩振动峰，2957cm-1、2925cm-1、2853cm-1为杂环中C-H的伸缩振动峰，1598cm-1为苯环的骨架振动峰，1471cm-1为芳杂环的环伸缩振动峰，1363cm-1、1193cm-1的吸收峰为S＝O的伸缩振动峰，1010cm-1、871cm-1为C-O的伸缩振动峰。
本实施例还提供了一种锂离子电池电解液，包括锂盐、碳酸酯溶剂和本实施例提供的结构式为SPI-1的基于硫酸乙烯酯的含硫添加剂。其中，锂盐为六氟磷酸锂，电解液中锂盐的浓度为1mol/L，碳酸酯溶剂为按照质量比为3:5:2配制的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合液，结构式为SPI-1的基于硫酸乙烯酯的含硫添加剂的添加量为电解液总质量的2％。该锂离子电池电解液的制备方法为：在充满氩气的手套箱(H2O＜10ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯混合均匀，然后加入六氟磷酸锂，搅拌均匀，最后加入本实施例提供的结构式为SPI-1的基于硫酸乙烯酯的含硫添加剂，混合均匀。
本实施例进一步还提供了一种锂离子电池，为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/石墨软包电池，其采用本实施例提供的锂离子电池电解液。
实施例2
本实施例提供了一种基于硫酸乙烯酯的含硫添加剂，其结构式如下：
本实施例提供的基于硫酸乙烯酯的含硫添加剂的制备方法为：以(4-乙烯基苯基)甲磺酸钠(CAS号:10195-45-6)为原料，加入四氧化锇、双氧水进行反应，得中间产物A；再加入磺酰氯(CAS号：7791-25-5)进行反应，得中间产物B；再与氯化锂溶液反应，得到结构式如SPI-2所示的基于硫酸乙烯酯的含硫添加剂。反应过程如下：
本实施例提供的结构式如SPI-2所示的基于硫酸乙烯酯的含硫添加剂与实施例1提供的结构式为SPI-1的基于硫酸乙烯酯的含硫添加剂的结构基本相同，差别仅在于苯环与-SO3Li基团之间连接有亚甲基，二者的红外谱图极为相似，因而，未提供结构式如SPI-2所示的基于硫酸乙烯酯的含硫添加剂的红外谱图，其红外谱图可参照图1。
本实施例还提供了一种锂离子电池电解液，包括锂盐、碳酸酯溶剂和本实施例提供的结构式为SPI-2的基于硫酸乙烯酯的含硫添加剂。其中，锂盐为六氟磷酸锂，电解液中锂盐的浓度为1mol/L，碳酸酯溶剂为按照质量比为3:5:2配制的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合液，结构式为SPI-2的基于硫酸乙烯酯的含硫添加剂的添加量为电解液总质量的2％。该锂离子电池电解液的制备方法为：在充满氩气的手套箱(H2O＜10ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯混合均匀，然后加入六氟磷酸锂，搅拌均匀，最后加入本实施例提供的结构式为SPI-2的基于硫酸乙烯酯的含硫添加剂，混合均匀。
本实施例进一步还提供了一种锂离子电池，为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/石墨软包电池，其采用本实施例提供的锂离子电池电解液。
实施例3
本实施例提供了一种基于硫酸乙烯酯的含硫添加剂，其结构式如下：
本实施例提供的基于硫酸乙烯酯的含硫添加剂的制备方法为：以(4-乙烯基苯基)甲磺酸钠(CAS号:10195-45-6)为原料，加入四氧化锇、双氧水进行反应，得中间产物A；再加入磺酰氯(CAS号：7791-25-5)进行反应，生成中间产物B；再与三氟甲磺酰胺(CAS号:421-85-2)在碱性条件下反应，得中间产物C；最后与氯化锂溶液反应，得到结构式如SPI-3所示的基于硫酸乙烯酯的含硫添加剂。反应过程如下：
图2为结构式如SPI-3所示的基于硫酸乙烯酯的含硫添加剂的红外谱图，图2中，3067cm-1为苯环上C-H的伸缩振动峰，2924cm-1、2846cm-1为杂环中C-H的伸缩振动峰，2000～1800cm-1为苯环的倍频峰，1472cm-1为芳杂环的伸缩振动峰，1360cm-1、1171cm-1为-SO2-结构的吸收峰，1119cm-1为C-F键的伸缩振动峰，1010cm-1、847cm-1为C-O的伸缩振动峰。
本实施例还提供了一种锂离子电池电解液，包括锂盐、碳酸酯溶剂和本实施例提供的结构式为SPI-3的基于硫酸乙烯酯的含硫添加剂。其中，锂盐为六氟磷酸锂，电解液中锂盐的浓度为1mol/L，碳酸酯溶剂为按照质量比为3:5:2配制的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合液，结构式为SPI-3的基于硫酸乙烯酯的含硫添加剂的添加量为电解液总质量的1％。该锂离子电池电解液的制备方法为：在充满氩气的手套箱(H2O＜10ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯混合均匀，然后加入六氟磷酸锂，搅拌均匀，最后加入本实施例提供的结构式为SPI-3的基于硫酸乙烯酯的含硫添加剂，混合均匀。
本实施例进一步还提供了一种锂离子电池，为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/石墨软包电池，其采用本实施例提供的锂离子电池电解液。
实施例4
本实施例提供了一种基于硫酸乙烯酯的含硫添加剂，其结构式如下：
本实施例提供的基于硫酸乙烯酯的含硫添加剂的制备方法为：将1,2-丁二醇(CAS号：584-03-2)与磺酰氯(CAS号：7791-25-5)反应，生成中间产物A；在紫外光作用下，将中间产物A与二氧化硫和臭氧进行磺氧化反应，得中间产物B；再与三氟甲磺酰胺(CAS号:421-85-2)在碱性条件下反应，得中间产物C；最后与氯化锂溶液反应，得到结构式如SPI-4所示的基于硫酸乙烯酯的含硫添加剂。反应过程如下：
图3为结构式如SPI-4所示的基于硫酸乙烯酯的含硫添加剂的红外谱图，图3中，2960cm-1、2923cm-1、2854cm-1为杂环中C-H的伸缩振动峰，1471cm-1为芳杂环的伸缩振动峰，1362cm-1、1170cm-1为-SO2-结构的吸收峰，1119cm-1为C-F键的伸缩振动峰，1008cm-1、851cm-1为C-O的伸缩振动峰。
本实施例还提供了一种锂离子电池电解液，包括锂盐、碳酸酯溶剂和本实施例提供的结构式为SPI-4的基于硫酸乙烯酯的含硫添加剂。其中，锂盐为六氟磷酸锂，电解液中锂盐的浓度为0.5mol/L，碳酸酯溶剂为按照质量比为3:5:2配制的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合液，结构式为SPI-4的基于硫酸乙烯酯的含硫添加剂的添加量为电解液总质量的0.5％。该锂离子电池电解液的制备方法为：在充满氩气的手套箱(H2O＜10ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯混合均匀，然后加入六氟磷酸锂，搅拌均匀，最后加入本实施例提供的结构式为SPI-4的基于硫酸乙烯酯的含硫添加剂，混合均匀。
本实施例进一步还提供了一种锂离子电池，为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/石墨软包电池，其采用本实施例提供的锂离子电池电解液。
实施例5
本实施例提供了一种基于硫酸乙烯酯的含硫添加剂，其结构式如下：
本实施例提供的基于硫酸乙烯酯的含硫添加剂的制备方法为：将1,2-戊二醇(CAS号：5343-92-0)与磺酰氯(CAS号：7791-25-5)反应，生成中间产物A；在紫外光作用下，将中间产物A与二氧化硫和臭氧进行磺氧化反应，得中间产物B；再与三氟甲磺酰胺(CAS号:421-85-2)在碱性条件下反应，得中间产物C；最后与氯化锂溶液反应，得到结构式如SPI-5所示的基于硫酸乙烯酯的含硫添加剂。反应过程如下：
本实施例提供的结构式如SPI-5所示的基于硫酸乙烯酯的含硫添加剂与实施例1提供的结构式为SPI-4的基于硫酸乙烯酯的含硫添加剂的结构基本相同，差别仅在于烷基链长度，二者的红外谱图极为相似，因而，未提供结构式如SPI-5所示的基于硫酸乙烯酯的含硫添加剂的红外谱图，其红外谱图可参照图3。
本实施例还提供了一种锂离子电池电解液，包括锂盐、碳酸酯溶剂和本实施例提供的结构式为SPI-5的基于硫酸乙烯酯的含硫添加剂。其中，锂盐为六氟磷酸锂，电解液中锂盐的浓度为1.5mol/L，碳酸酯溶剂为按照质量比为3:5:2配制的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合液，结构式为SPI-5的基于硫酸乙烯酯的含硫添加剂的添加量为电解液总质量的0.5％。该锂离子电池电解液的制备方法为：在充满氩气的手套箱(H2O＜10ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯混合均匀，然后加入六氟磷酸锂，搅拌均匀，最后加入本实施例提供的结构式为SPI-5的基于硫酸乙烯酯的含硫添加剂，混合均匀。
本实施例进一步还提供了一种锂离子电池，为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/石墨软包电池，其采用本实施例提供的锂离子电池电解液。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：本对比例中采用硫酸乙烯酯代替实施例1中采用的基于硫酸乙烯酯的含硫添加剂。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于：本对比例中未添加任何添加剂。
对比例3
本对比例与实施例4的区别在于：本对比例中采用硫酸乙烯酯和双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂代替实施例4中采用的结构式如SPI-4所示的基于硫酸乙烯酯的含硫添加剂。
性能测试
测试实施例1-5及对比例1-3提供的锂离子电池的电池性能，测试结果如表1所示，具体测试方法如下：
(1)首次充放电效率测试：将锂离子电池以0.2C恒定电流充电至4.2V，再恒压充电至电流小于0.01C，记录首次充电容量Q1，静置5min，再对锂离子电池以0.2C恒定电流放电至终止电压3V，记录首次放电容量Q2，则，首次放电效率＝Q2/Q1。
(2)高温存储性能测试：将锂离子电池在25℃下以0.5C电流恒流恒压充电至4.2V，截至0.05C，然后以0.5C恒流放电至终止电压3V，记录锂离子电池的放电容量C1，然后将锂离子电池以0.5C电流恒流恒压充电至4.2V后置于60℃的高温箱搁置7天，随后在常温搁置5h后，对锂离子电池以0.5C恒定电流放电至终止电压3V，记录锂离子电池的放电容量C2，则，高温放电容量比＝C2/C1。
(3)低温性能测试：将锂离子电池在25℃下以0.5C电流恒流恒压充电至4.2V，静置5min后，将锂离子电池以0.5C恒流放电至3.0V，记录锂离子电池的放电容量D1，再将锂离子电池充电至4.2V，置于-20℃恒温16h～24h，随后，对锂离子电池以0.5C倍率放电至终止电压3V，记录锂离子电池的放电容量D2，则，低温容量保持率＝D2/D1。
表1 实施例1-5及对比例1-3的电池性能
| 首次放电效率 | 60℃放电容量比 | -20℃容量保持率 | |
| 实施例1 | 90.31％ | 86.29％ | 60.17％ |
| 实施例2 | 89.27％ | 85.12％ | 58.46％ |
| 实施例3 | 90.15％ | 83.94％ | 59.07％ |
| 实施例4 | 85.92％ | 82.15％ | 54.74％ |
| 实施例5 | 91.02％ | 84.68％ | 57.25％ |
| 对比例1 | 82.34％ | 72.93％ | 40.48％ |
| 对比例2 | 77.87％ | 68.05％ | 36.73％ |
| 对比例3 | 87.61％ | 78.24％ | 41.53％ |
由表1可见，相比于采用传统硫酸乙烯酯添加剂，采用本发明提供的基于硫酸乙烯酯的含硫添加剂制备的锂离子电池具有更好的高温存储性能和低温性能。而且，相比于硫酸乙烯酯和双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂合用，将含锂盐官能团的有机分子链段引入硫酸乙烯酯的环状分子结构上获得的基于硫酸乙烯酯的含硫添加剂，能够更显著的提升电池的高温存储性能和低温性能。
Claims (6)
1.基于硫酸乙烯酯的含硫添加剂，其特征在于，所述添加剂的结构通式如下：
式(I)中，R为
式(II)和式(III)中，R1选自-SO3Li、-CH2SO3Li、-CH2SO2NLiSO2CH3和-CH2SO2NLiSO2CF3中的任意一种，式(III)中的n取值为1或2。
2.根据权利要求1所述的基于硫酸乙烯酯的含硫添加剂，其特征在于，所述添加剂选自结构式为SPI-1～SPI-5的化合物中的任意一种，所述结构式SPI-1～SPI-5分别为：
3.锂离子电池电解液，其特征在于：包括锂盐、碳酸酯溶剂和权利要求1或2所述的基于硫酸乙烯酯的含硫添加剂；其中，所述锂盐选自六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的一种或多种；所述碳酸酯溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述基于硫酸乙烯酯的含硫添加剂的添加量为电解液总质量的0.5％～8％。
5.根据权利要求3所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述电解液中锂盐的浓度为0.5～1.5mol/L。
6.锂离子电池，其特征在于：采用权利要求3-5任一项所述的锂离子电池电解液。
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