CN114656444A - 一种2,2-二氟-1,3-丙基磺酸内酯的合成方法 - Google Patents

一种2,2-二氟-1,3-丙基磺酸内酯的合成方法 Download PDF

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邵永亮
贾晓旭
齐贺军
李江潮
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Abstract

本发明公开了一种2,2‑二氟‑1,3‑丙基磺酸内酯的合成方法，以化合物A和环合溶剂、非极性溶剂的反应混合物进行反应以形成DFTS，其中，化合物A为2,2‑二氟‑1,3‑丙二醇，DFTS为：2,2‑二氟‑1,3‑丙基磺酸内酯。本发明采用传统易得的原料,不需要催化剂,一步反应即制得2,2‑二氟‑1,3‑丙基磺酸内酯,反应路线短,反应条件温和,合成的工艺流程简单,易于操作,安全性高,成本低,副产物少,制备的产品纯度高,水分含量低,产品酸值低,适合工业化生产。

Description

一种2,2-二氟-1,3-丙基磺酸内酯的合成方法
技术领域
本发明涉及锂电池电解液添加剂、医药中间体和精细化工化合物制备技术领域，具体涉及一种2,2-二氟-1,3-丙基磺酸内酯的合成方法。
背景技术
2,2-二氟-1,3-丙基磺酸内酯(DFTS),CAS:1215071-15-0，其结构式为：
Figure BDA0003532872470000011
2,2-二氟-1,3-丙基磺酸内酯主要用于锂电池电解液添加剂和精细化工、医药受体的中间体，双离子表面活性剂和磺化剂，现有技术中传统制备方法存在的，步骤繁琐，成本高，摩尔收率低，纯度低，酸值、水分含量不满足需求和三废多等诸多不足问题。
发明内容
针对现有技术中传统制备方法存在的,步骤繁琐,成本高,摩尔收率低,纯度低,酸值、水分含量不满足需求和三废多等诸多不足问题，本发明提供了一种2,2-二氟-1,3-丙基磺酸内酯的合成方法，
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种2,2-二氟-1,3-丙基磺酸内酯的合成方法，以化合物A和环合溶剂、非极性溶剂的反应混合物进行反应以形成DFTS；
其中，化合物A为2,2-二氟-1,3-丙二醇，其化学式为：
Figure BDA0003532872470000012
DFTS为：2,2-二氟-1,3-丙基磺酸内酯；
作为本发明的进一步方案，反应所用所述的环合试剂为磺酰氯或三氧化硫；
作为本发明的进一步方案，反应所用所述的非极性溶剂,包括：二氯甲烷、二氯乙烷、戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、1,4-二氧六环、氯仿、乙醚、甲基叔丁基醚其中的一种或几种组合。
作为本发明的进一步方案，反应中磺酰氯或三氧化硫与化合物A的当量比例合适的范围包括约0.9:1至约5:1。
作为本发明的进一步方案，反应温度为低于或等于反应混合物的回流温度,例如在非极性溶剂为二氯乙烷的情况下,反应温度为-50℃至85℃。
作为本发明的进一步方案，反应时间不受严格限制,并且反应通常持续进行直至由如色谱法所确定的化合物A向DFTS的转化基本上完成为止。
作为本发明的进一步方案，反应中淬灭试剂包括：冰水,饱和碳酸氢钠溶液,碳酸钠溶液,将混合物分离成水相和包含DFTS的有机相,水相可用有机溶剂萃取一次或多次以回收另外的DFTS的化合物。
本发明的有益效果是：本发明采用传统易得的原料,不需要催化剂,一步反应即制得2,2-二氟-1,3-丙基磺酸内酯,反应路线短,反应条件温和,合成的工艺流程简单,易于操作,安全性高,成本低,副产物少,制备的产品纯度高,水分含量低,产品酸值低,适合工业化生产。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
以环合试剂为磺酰氯合成DFTS：
Figure BDA0003532872470000021
向干燥无水并连通碱吸收尾气装置的5L反应瓶中加入二氯乙烷3.6L,化合物A(2,2-二氟-1,3-丙二醇)400g,3.57mol,冰水浴下缓慢滴加磺酰氯530.0g,3.927mol,控制体系反应温度不超过30℃,前期放热剧烈,后期变缓。磺酰氯滴加完成后,混合物加热至55-60℃保温反应2h,反应过程中冒出的氯化氢气体由碱吸收装置吸收。通过TLC确认反应完全,降温至室温,体系缓慢倒入搅拌的2L冰水中,搅拌20min后静置分层,水相用二氯乙烷萃取至无产品(2次×500ml),合并有机相用饱和碳酸氢钠洗1次×500ml,水洗1次×500ml,饱和氯化钠溶液洗一次,无水硫酸钠干燥,并减压浓缩至无溶剂,得到粗品,用正己烷重结晶得到纯品DFTS 528.5g为白色固体,收率85％,GC：99.5％,1HNMR(500MHz,DMSO_d6)δ:5.142-5.176(m,4H),m/z＝173.98。
实施例二
以环合试剂为三氧化硫合成DFTS：
Figure BDA0003532872470000031
向干燥无水并连通碱吸收尾气装置的1L反应瓶中加入二氯甲烷500mL,化合物A(2,2-二氟-1,3-丙二醇)50g,446.1mmol,通过干冰浴降温至-45℃,缓慢滴加发烟硫酸(SO3含量为65％,w％)82.4g,670mmol,控制体系反应温度-30至-45℃之间,前期放热剧烈,后期变缓。发烟硫酸(SO3)滴加完成后,混合物回温至室温搅拌反应12h,通过TLC确认反应完全,体系缓慢倒入搅拌的1L冰水中,搅拌20min后静置分层,水相用二氯甲烷萃取至无产品(2次×500ml),合并有机相用饱和碳酸氢钠洗1次×500ml,水洗1次×500ml,饱和氯化钠溶液洗一次,无水硫酸钠干燥,并减压浓缩至无溶剂,得到粗品,用正己烷重结晶得到纯品DFTS55.9g为白色固体,收率72％,GC：99.2％,1HNMR(500MHz,DMSO_d6)δ:5.142-5.176(m,4H),m/z＝173.98。
试验例：
通过改变以下条件，来实现DFTS的制备，其结果如下表所示：
Exp. A B(eq.) 温度(℃) 溶剂 产率
1 30g 磺酰氯(1.1) 20～60℃ 二氯乙烷 83.50％
2 32g 磺酰氯(1.5) 20～60℃ 二氯乙烷 84％
3 30g 磺酰氯(2.0) 20～60℃ 二氯乙烷 81％
4 50g SO<sub>3</sub>(1.5) -45～20℃ 二氯甲烷 72％
5 50g 磺酰氯(1.1) 20～60℃ 二氯甲烷 84％
6 400g 磺酰氯(1.1) 20～60℃ 二氯乙烷 85％
注：其中“Exp.”是指实验编号,“A”是指2,2-二氟-1,3-丙二醇,“B(eq.)”是指环合试剂和对1mol的2,2-二氟-1,3-丙二醇摩尔当量比例,“温度”是指反应温度,“溶剂”是指反应用的非极性溶剂,“产率”是指反应做出的产品计算出来的摩尔收率。
本发明采用传统易得的原料,不需要催化剂,一步反应即制得2,2-二氟-1,3-丙基磺酸内酯,反应路线短,反应条件温和,合成的工艺流程简单,易于操作,安全性高,成本低,副产物少,制备的产品纯度高,水分含量低,产品酸值低,适合工业化生产。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (7)

1.一种2,2-二氟-1,3-丙基磺酸内酯的合成方法，其特征在于，以化合物A和环合溶剂、非极性溶剂的反应混合物进行反应以形成DFTS；
其中，化合物A为2,2-二氟-1,3-丙二醇，其化学式为：
Figure FDA0003532872460000011
DFTS为：2,2-二氟-1,3-丙基磺酸内酯。
2.根据权利要求1所述的2,2-二氟-1,3-丙基磺酸内酯的合成方法，其特征在于，反应所用所述的环合试剂为磺酰氯或三氧化硫。
3.根据权利要求1所述的2,2-二氟-1,3-丙基磺酸内酯的合成方法，其特征在于，反应所用所述的非极性溶剂,包括：二氯甲烷、二氯乙烷、戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、1,4-二氧六环、氯仿、乙醚、甲基叔丁基醚其中的一种或几种组合。
4.根据权利要求2所述的2,2-二氟-1,3-丙基磺酸内酯的合成方法，其特征在于，反应中磺酰氯或三氧化硫与化合物A的当量比例合适的范围包括约0.9:1至约5:1。
5.根据权利要求1所述的2,2-二氟-1,3-丙基磺酸内酯的合成方法，其特征在于，反应温度为低于或等于反应混合物的回流温度,例如在非极性溶剂为二氯乙烷的情况下,反应温度为-50℃至85℃。
6.根据权利要求1所述的2,2-二氟-1,3-丙基磺酸内酯的合成方法，其特征在于，反应时间不受严格限制,并且反应通常持续进行直至由如色谱法所确定的化合物A向DFTS的转化基本上完成为止。
7.根据权利要求1所述的2,2-二氟-1,3-丙基磺酸内酯的合成方法，其特征在于，反应中淬灭试剂包括：冰水,饱和碳酸氢钠溶液,碳酸钠溶液,将混合物分离成水相和包含DFTS的有机相,水相可用有机溶剂萃取一次或多次以回收另外的DFTS的化合物。
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