CN110818674A - 硫酸乙烯酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硫酸乙烯酯的制备方法，所述方法是将乙二醇溶于非质子有机溶剂中，加入非质子有机碱，通入硫酰氟，边反应边搅拌，反应完成后过滤，滤液经蒸发浓缩、干燥、得到硫酸乙烯酯。本发明方法制备的硫酸乙烯酯的纯度极高，达99.9％以上，水分含量低≤20ppm，酸值低≤10ppm，有效改变了电解液中水分和酸值对电池循环性能和储存稳定性的影响。

Description

硫酸乙烯酯的制备方法
技术领域
本发明涉及涉及锂离子电池电解液添加剂的技术领域，特别是用于锂离子电池电解液添加剂硫酸乙烯酯的制备方法。
背景技术
随着锂离子电池的技术在不断的进步，对锂离子电池中的电解液添加剂的要求也越来越高，既需要电解液添加剂能抑制电池初始容量的下降，增大初始放电容量，减少高温环境所产生的电池膨胀，又需要提高电池的充放电性能及循环次数。电解液添加剂是锂二次电池的重要组成部分，优良的电解液添加剂在锂二次电池中发生积极的电化学作用，可以改善电池的动力学特性，从而明显地提升电池的综合性能。硫酸乙烯酯作为一种新型锂电池电解液添加剂，具有前述所列的优良性能，因此被广泛的研究与开发。
目前已有硫酸乙烯酯制备方法的相关报道。例如，中国专利申请号201910393379.X，公开了以乙二醇和亚硫酰氯为原料，合成亚硫酸乙烯酯，然后将亚硫酸乙烯酯在催化剂（氯化钯配合物催化剂和氯化铜催化剂）的作用下与空气或氧气发生氧化反应生成硫酸乙烯酯，经过滤、水洗浓缩结晶等步骤，得到硫酸乙烯酯成品。又例如，中国专利申请号为201711123931.0 ，公开了将乙二醇溶于二氯甲烷中，在氮气保护下向其中加入氯化亚砜进行反应，减压蒸馏，得到透明液体；将上述透明液体溶于二氯甲烷中，在冰浴条件下，向其中加入饱和碳酸氢钠溶液和钌催化剂（三氯化钌），然后向其中加入次氯酸钠或高碘酸钠溶液，得到水相和有机相共存的反应液，反应结束后分离两相，将得到的有机相洗涤、萃取、干燥、过滤后，减压蒸馏，得到硫酸乙烯酯。上述发明专利申请均需用到金属氯化物催化剂，成本较高，且三废多，不符合绿色化学的发展要求。
发明内容
（一）要解决的技术问题
为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种简单的硫酸乙烯酯的制备方法，相对于现有技术，本发明的制备方法成本低，无污染，适合大规模工业化生产。
（二）技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
本发明提供一种简单的硫酸乙烯酯的制备方法，是将乙二醇溶于非质子有机溶剂中，加入非质子有机碱，通入硫酰氟，边反应边搅拌，反应完成后过滤，滤液经蒸发浓缩、干燥、得到硫酸乙烯酯；反应过程如下：
根据本发明一个较佳实施例，其中，所述非质子溶剂为丙酮、二氯甲烷、乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、四氢呋喃、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、环丁砜、乙酸乙酯或乙酸丁酯。
根据本发明一个较佳实施例，其中，所述非质子有机碱为缚酸剂，所述缚酸剂为三甲胺、三乙胺、吡啶、三乙醇胺、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、四甲基乙二胺和四甲基-1,3-丙二胺中的至少一种。
根据本发明一个较佳实施例，其中，所述乙二醇、硫酰氟与非质子有机碱的摩尔比为1:(1.05-2):(2.05-4）。
根据本发明一个较佳实施例，其中，通入硫酰氟的速度为2~5mL/min，压力为0.2-0.5MPa。
根据本发明一个较佳实施例，其中，反应温度为-10℃～60℃，反应时间为12-48小时。
根据本发明一个较佳实施例，其中，反应在加热条件下进行，反应温度为30-60℃。在加热条件下反应，反应速度更快，转化率更高。
根据本发明一个较佳实施例，其中，所述二氯甲烷用量是乙二醇质量的2~5倍。
根据本发明一个较佳实施例，其中，反应完成后过滤，滤液为含有硫酸乙烯酯的混合物，滤液蒸出二氯甲烷，得到硫酸乙烯酯成品。
（三）有益效果
本发明的有益效果是：
（1）本发明的合成方法简单，不使用催化剂即可实现，降低了制备成本，收率高，达95％以上。本发明方法制备的硫酸乙烯酯的纯度极高，达99 .9％以上，水分含量低≤20ppm，酸值低≤10ppm，有效改变了电解液中水分和酸值对电池循环性能和储存稳定性的影响。
（2）用乙二醇和硫酰氟作为反应原料，无环境污染，适合大规模工业化生产。
（3）据应用到锂离子电池电解液的电池实验验证，本发明方法制备的硫酸乙烯酯用于锂二次电池电解液添加剂时，确能明显抑制电池初始容量的下降速度，增大初始放电容量，减少高温放置后的电池膨胀现象，提高电池的充放电性能及循环次数和循环稳定性。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合具体实施方式，对本发明作详细描述。
实施例1
本实施例提供一种硫酸乙烯酯的制备方法，所述制备方法为：向反应釜中，加入100克乙二醇和300克二氯甲烷，加入200.2克三甲胺后搅拌混合均匀，向混合液中缓慢通入（5mL/min）硫酰氟181.9克，稍微加热将反应体系升至30℃，搅拌反应18h，反应结束后，过滤，得到含硫酸乙烯酯的有机相500.19克，减压蒸出二氯甲烷、干燥得到硫酸乙烯酯191.58克，收率95.8%，纯度99.92%, 水含量20ppm，酸值10ppm。
实施例2
本实施例提供一种硫酸乙烯酯的制备方法，所述制备方法为：向反应釜中，加入100克乙二醇和300克丙酮，加入342.7克三乙胺后搅拌混合均匀，向混合液中缓慢通入（4mL/min）硫酰氟181.9克，加热将反应体系升至40℃，搅拌反应24h，反应结束后，过滤，得到含硫酸乙烯酯的有机相500.19克，减压蒸出二氯甲烷、干燥得到硫酸乙烯酯192.18克，收率96%，纯度99.93%, 水含量18ppm，酸值8ppm。
实施例3
本实施例提供一种硫酸乙烯酯的制备方法，所述制备方法为：向反应釜中，加入100克乙二醇和300克乙腈，加入四甲基乙二胺206.8克后搅拌混合均匀，向混合液中缓慢通入（2mL/min）硫酰氟181.9克，加热将反应体系升至60℃，搅拌反应36h，反应结束后，过滤，得到含硫酸乙烯酯的有机相500.19克，减压蒸出二氯甲烷、烘干得到硫酸乙烯酯193.18克，收率96.5%，纯度99.95%, 水含量15ppm，酸值6ppm。
应用例
将上述各实施例合成的硫酸乙烯酯按1wt％添加到基础电解液中，基础电解液组成为：DC/EMC＝1/3，LiPF6：1.1M FEC，PST，正负极集流体分布为铝箔和铜箔，隔膜采用陶瓷隔膜组成软包电池，注入电解液后，静置8小时后进行测试性能，结果如下。
（1）在室温下分别以1/10C 3.0V到4.5V以上进行充放电对电池进行活化，随后在45℃条件下的循环均以1C充放电。循环测试结果见表1。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE002
（2）不同倍率下电池放电保持率：将电池以0.5C恒流放电到3.0V，搁置5min，然后以0.5C恒流充电到4.5V以上，并恒压充电，截至电流为0.05C，静置5min，再分别以0.2C、1C、1.5C、2C恒流放电至截至电压3.0V。记录0.2C、1C、1.5C、2C条件下的放电容量为D1，记录0.2C下的放电容量为D0，且基于0.2C下的放电容量，通过电池的放电容量保持率＝[(D1-D0)/D0]×100％的公式计算得到电池在不同倍率下的放电容量保持率(测15支电池，取平均值)，各个电池在25℃条件、不同倍率下的放电容量保持率如表2所示。
表2
（3）电池高温储存性能评价：70℃/30D和90℃/7D存储性能测试。下列表3是电池经标准充放电后再于70℃存放30天和90℃存放7天，随后测量电池的容量保持率和容量恢复率。
表3
Figure DEST_PATH_IMAGE004
由应用例的测试结果可知，本发明制备方法制备的硫酸乙烯酯用作锂离子电池电解液添加剂，取得了良好的技术效果。本发明用二氯乙烷为溶剂，硫酰氟为原料，有效降低了水含量和酸值，从而取得了良好的应用效果。且经电池不同次数充放电循环实验、不同倍率下电池放电保持率实验、高温储存实验可证明，本发明制备的硫酸乙烯酯的纯度越高、水分越低、酸值越小，应用于电池后在容量保持率、循环稳定性方面具有优异表现。

Claims (9)

1.一种硫酸乙烯酯的制备方法，其特征是：是将乙二醇溶于非质子有机溶剂中，加入非质子有机碱，通入硫酰氟，边反应边搅拌，反应完成后过滤，滤液经蒸发浓缩、干燥、得到硫酸乙烯酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述非质子溶剂为丙酮、二氯甲烷、乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、四氢呋喃、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、环丁砜、乙酸乙酯或乙酸丁酯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述非质子有机碱为缚酸剂，所述缚酸剂为三甲胺、三乙胺、吡啶、三乙醇胺、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、四甲基乙二胺和四甲基-1,3-丙二胺中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述乙二醇、硫酰氟与非质子有机碱的摩尔比为1:(1.05-2):(2.05-4）。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：通入硫酰氟的速度为2~5mL/min，压力为0.2-0.5MPa。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：反应温度为-10℃～60℃，反应时间为12-48小时。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是：反应在加热条件下进行，反应温度为30-60℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述二氯甲烷用量是乙二醇质量的2~5倍。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：反应完成后过滤，滤液为含有硫酸乙烯酯的混合物，滤液蒸出二氯甲烷，得到硫酸乙烯酯成品。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200221

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