CN109776487A - 一种硫酸乙烯酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种硫酸乙烯酯的制备方法，其包括如下步骤：S1.亲核取代反应：以乙二醇和磺酰氯为起始原料，以三氯甲烷为溶剂，进行亲核取代反应得硫酸乙烯酯粗品；S2.精制纯化：将S1得到的硫酸乙烯酯粗品溶于三氯甲烷，氮气保护下，加热回流使硫酸乙烯酯粗品完全溶解，然后降温重结晶，过滤，滤饼经减压干燥，即得。与现有技术相比，本发明的有益效果是：以乙二醇和磺酰氯为原料，不需要催化剂，一步反应即制得硫酸乙烯酯，反应路线短，反应条件温和，合成的工艺流程简单、易于操作、安全性高，所用的原料简单易得，成本低，副产物少，制备的产品纯度高，水分含量低、产品酸值低，合适工业化生产。

Description

一种硫酸乙烯酯的制备方法

技术领域

本发明涉及锂电池电解液添加剂硫酸酯类化合物硫酸乙烯酯的制备方法，属于锂电池电解液添加剂化合物制备技术领域。

背景技术

由于锂离子电池具有体积小、安全性能好、重量轻、比性能高、电压高、寿命长、无污染等其他化学电池无法比拟的优点，锂离子电池得到广泛的应用。近年来，随着我国新能源汽车市场的快速发展，带动动力锂电池需求的大幅增长，随着市场对锂电池能量性能要求的不断提高，锂离子电池电解液及功能添加剂的研发备受关注。

硫酸酯类化合物的结构与锂电池固体电解质相界面膜及电子电解液的新型添加剂非常类似，硫酸乙烯酯作为锂离子电池电解液添加剂，其作用在于抑制电池初始容量的下降，增大初始放电容量，减少高温放置后的电池膨胀，提高电池的充放电性能及循环次数。此外，其还可用于有机合成的羟乙基化合物合成药物中间体、作为合成明胶硬化作用的某种杂环化合物、作为抗高血压药品以及新型双表面活性剂的原料等。硫酸乙烯酯具有广阔的市场需求和开发前景。目前关于硫酸乙烯酯的制备有以下缺点：①原料成本高，产品的摩尔收率和纯度很低，而且产品化合物的酸值和水分含量均不能满足市场的需求；②产品生产过程产生的三废多且不易处理，环境污染大，生产成本高；③生产的产品稳定性差。

发明内容

本发明提供一种硫酸乙烯酯的制备方法，旨在克服现有技术中已有的硫酸乙烯酯制备方法存在的成本高、摩尔收率低、纯度低、酸值水分含量不满足需求和三废多等不足。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种硫酸乙烯酯的制备方法，其包括如下步骤：

S1.亲核取代反应：以乙二醇和磺酰氯为起始原料，以三氯甲烷为溶剂，进行亲核取代反应得硫酸乙烯酯粗品；

S2.精制纯化：将S1得到的硫酸乙烯酯粗品溶于三氯甲烷，氮气保护下，加热回流使硫酸乙烯酯粗品完全溶解，然后降温重结晶，过滤，滤饼经减压干燥，即得。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以有如下进一步的具体选择或更优选择。

进一步，S1的具体步骤为：称取乙二醇置于反应釜中，再加入溶剂三氯甲烷，在室温条件下向反应釜中滴加磺酰氯，通过控制滴加速度控制温度反应在30℃以下，滴加过程中产生的白色尾气用水吸收，滴加完毕后，升温至60℃后搅拌反应，当反应釜中不再有白色气体冒出且TLC检测原料乙二醇反应完全时，停止搅拌，然后在冰浴条件下向反应液中加入一定量的水，再加入饱和的碳酸氢钠溶液使溶液的pH值调节至7-8，静置分层，分液，水相再用三氯甲烷萃取，合并有机相，有机相用饱和氯化钠溶液洗涤，静置分层，分液，有机相减压浓缩，即得硫酸乙烯酯粗品。

优选的，S1中乙二醇与磺酰氯的摩尔比为1：1-1.25。

最佳的，S1中乙二醇与磺酰氯的摩尔比为1：1.05。

优选的，S1中乙二醇与三氯甲烷的用量比为200g：900-1100mL。

优选的，S1中在冰浴条件下向反应液中加入的水的体积为溶剂三氯甲烷体积的1/5至1/3。

优选的，S1中用饱和亚硫酸氢钠洗涤完成并分液得到的有机相，先用活性炭脱色处理并过滤后，再用无水硫酸钠对有机相进行干燥处理。因实际生产中发现用饱和亚硫酸氢钠洗涤完成后的有机相(碘化钾试纸检测不变色)可能仍有颜色，大致为浅褐色，若不脱色处理，影响最终得到的硫酸乙烯酯的颜色。

优选的，S2中硫酸乙烯酯粗品与三氯甲烷的用量比为100g:90-110mL。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

以乙二醇和磺酰氯为原料，不需要催化剂，一步反应即制得硫酸乙烯酯，反应路线短，反应条件温和，合成的工艺流程简单、易于操作、安全性高，所用的原料简单易得，成本低，副产物少，制备的产品纯度高，水分含量低、产品酸值低，合适工业化生产。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

为免赘述，以下实施例中用到的方法或操作若无特别说明则为本领域普通技术人员熟知的常规方法或操作，用到的药品若无特别说明则为市售产品。

实施例1

一种硫酸乙烯酯的制备方法，其包括如下步骤：

(1)硫酸乙烯酯的合成

将200g乙二醇加入到四口瓶中，开启搅拌，反应瓶中加入1000mL的三氯甲烷，在室温条件下缓慢滴加457g磺酰氯(乙二醇与磺酰氯的摩尔比为1：1.05)，控制磺酰氯的滴加速度使反应器中的反应温度不超过30℃，刚开始滴加时反应液的温度上升很明显，滴加的磺酰氯为总量的一半时，反应液的温度开始下降，磺酰氯滴加完毕之后，反应液的温度降至5℃。磺酰氯滴加时间为1.5小时，反应过程中反应液的颜色由无色变成浅黄色。缓慢升温至60℃，反应液在60℃下搅拌反应1.5小时，反应过程中反应液的颜色由浅黄色变成黄色。整个反应过程中不断有白色氯化氢气体冒出，将产生的氯化氢气体通过自来水吸收，得到的盐酸水溶液的浓度为15-20％。TLC检测确定原料乙二醇反应完全时，停止搅拌。反应液在冰浴条件下加入200mL水，再加入饱和的碳酸氢钠溶液中和，调节溶液的pH值至7-8，将反应液静置分层，水相再用三氯甲烷(200mL×2)萃取，合并有机相，有机相用饱和氯化钠溶液洗涤，分液，有机相中加入5.0g活性炭，在10-15℃下搅拌脱色15min。过滤，滤液用无水硫酸钠干燥，40℃水浴中减压浓缩得到浅白色固体硫酸乙烯酯粗品401g。

⑵硫酸乙烯酯纯化

将401g硫酸乙烯酯粗品倒入三口瓶中，加入480mL三氯甲烷溶解，在氮气流密封体系中，缓慢升温至60℃，冷却回流，硫酸乙烯酯完全溶解,缓慢降温至20℃，静置过滤得白色固体，滤饼在30℃水浴中减压浓缩得纯品硫酸乙烯酯375g(总收率为93.76％)。GC>99.92％,水分为33ppm,酸度为56ppm。

实施例2

一种硫酸乙烯酯的制备方法，其包括如下步骤：

(1)硫酸乙烯酯的合成

将200g乙二醇加入到四口瓶中，开启搅拌，反应瓶中加入900mL的三氯甲烷，在室温条件下缓慢滴加521g磺酰氯(乙二醇与磺酰氯的摩尔比为1：1.2)，控制磺酰氯的滴加速度使反应器中的反应温度不超过30℃，刚开始滴加时反应液的温度上升很明显，滴加的磺酰氯为总量的一半时，反应液的温度开始下降，磺酰氯滴加完毕之后，反应液的温度降至5℃。磺酰氯滴加时间为1.5小时，反应过程中反应液的颜色由无色变成浅黄色。缓慢升温至60℃，反应液在60℃下搅拌反应，反应过程中反应液的颜色由浅黄色变成黄色。整个反应过程中不断有白色氯化氢气体冒出，将产生的氯化氢气体通过自来水吸收，得到的盐酸水溶液的浓度为15-20％。TLC检测确定原料乙二醇反应完全时，停止搅拌。反应液在冰浴条件下加入300mL水，再加入饱和的碳酸氢钠溶液中和，调节溶液的pH值至7-8，将反应液静置分层，水相再用三氯甲烷(200mL×2)萃取，合并有机相，有机相用饱和氯化钠溶液洗涤，分液，有机相中加入10.0g活性炭，在10-15℃下搅拌脱色15min。过滤，滤液用无水硫酸钠干燥，40℃水浴中减压浓缩得到浅白色固体硫酸乙烯酯粗品395g。

⑵硫酸乙烯酯纯化

将395g硫酸乙烯酯粗品倒入三口瓶中，加入360mL三氯甲烷溶解，在氮气流密封体系中，缓慢升温至60℃，冷却回流，硫酸乙烯酯完全溶解,缓慢降温至20℃，静置过滤得白色固体，滤饼在30℃水浴中减压浓缩得纯品硫酸乙烯酯373g(总收率为93.26％)。GC>99.91％,水分为35ppm,酸度为52ppm。

实施例3

一种硫酸乙烯酯的制备方法，其包括如下步骤：

(1)硫酸乙烯酯的合成

将200g乙二醇加入到四口瓶中，开启搅拌，反应瓶中加入1100mL的三氯甲烷，在室温条件下缓慢滴加435g磺酰氯(乙二醇与磺酰氯的摩尔比为1：1)，控制磺酰氯的滴加速度使反应器中的反应温度不超过30℃，刚开始滴加时反应液的温度上升很明显，滴加的磺酰氯为总量的一半时，反应液的温度开始下降，磺酰氯滴加完毕之后，反应液的温度降至5℃。磺酰氯滴加时间为1.5小时，反应过程中反应液的颜色由无色变成浅黄色。缓慢升温至60℃，反应液在60℃下搅拌反应，反应过程中反应液的颜色由浅黄色变成黄色。整个反应过程中不断有白色氯化氢气体冒出，将产生的氯化氢气体通过自来水吸收，得到的盐酸水溶液的浓度为15-20％。TLC检测确定原料乙二醇反应完全时，停止搅拌。反应液在冰浴条件下加入240mL水，再加入饱和的碳酸氢钠溶液中和，调节溶液的pH值至7-8，将反应液静置分层，水相再用三氯甲烷(200mL×2)萃取，合并有机相，有机相用饱和氯化钠溶液洗涤，分液，有机相中加入5.0g活性炭，在10-15℃下搅拌脱色15min。过滤，滤液用无水硫酸钠干燥，40℃水浴中减压浓缩得到浅白色固体硫酸乙烯酯粗品387g。

⑵硫酸乙烯酯纯化

将387g硫酸乙烯酯粗品倒入三口瓶中，加入360mL三氯甲烷溶解，在氮气流密封体系中，缓慢升温至60℃，冷却回流，硫酸乙烯酯完全溶解,缓慢降温至20℃，静置过滤得白色固体，滤饼在30℃水浴中减压浓缩得纯品硫酸乙烯酯368g(总收率为92.01％)。GC>99.93％,水分为38ppm,酸度为56ppm。

由以上各实施例可知，本发明以乙二醇和磺酰氯为原料，一步法即可制得硫酸乙烯酯，路线短，三废少(氯化氢尾气被吸收生成盐酸回收，溶剂三氯化碳被回收重复利用，只产生较少量的洗涤废水)，反应条件温和，收率高，纯度高，水分及酸度均较低，完全满足应用要求。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1.亲核取代反应：以乙二醇和磺酰氯为起始原料，以三氯甲烷为溶剂，进行亲核取代反应得硫酸乙烯酯粗品；

S2.精制纯化：将S1得到的硫酸乙烯酯粗品溶于三氯甲烷，氮气保护下，加热回流使硫酸乙烯酯粗品完全溶解，然后降温重结晶，过滤，滤饼经减压干燥，即得。

2.根据权利要求1所述的一种硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，S1的具体步骤为：称取乙二醇置于反应釜中，再加入溶剂三氯甲烷，在室温条件下向反应釜中滴加磺酰氯，通过控制滴加速度控制温度反应在30℃以下，滴加过程中产生的白色尾气用水吸收，滴加完毕后，升温至60℃后搅拌反应，当反应釜中不再有白色气体冒出且TLC检测原料乙二醇反应完全时，停止搅拌，然后在冰浴条件下向反应液中加入一定量的水，再加入饱和的碳酸氢钠溶液使溶液的pH值调节至7-8，静置分层，分液，水相再用三氯甲烷萃取，合并有机相，有机相用饱和氯化钠溶液洗涤，静置分层，分液，有机相减压浓缩，即得硫酸乙烯酯粗品。

3.根据权利要求2所述的一种硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，S1中乙二醇与磺酰氯的摩尔比为1：1-1.25。

4.根据权利要求3所述的一种硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，S1中乙二醇与磺酰氯的摩尔比为1：1.05。

5.根据权利要求2所述的一种硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，S1中乙二醇与三氯甲烷的用量比为200g：900-1100mL。

6.根据权利要求2所述的一种硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，S1中在冰浴条件下向反应液中加入的水的体积为溶剂三氯甲烷体积的1/5至1/3。

7.根据权利要求2所述的一种硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，S1中用饱和亚硫酸氢钠洗涤完成并分液得到的有机相，先用活性炭脱色处理并过滤后，再用无水硫酸钠对有机相进行干燥处理。

8.根据权利要求1至7任一项所述的一种硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，S2中硫酸乙烯酯粗品与三氯甲烷的用量比为100g:90-110mL。