CN109776361A - 硫酸乙烯酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
硫酸乙烯酯的合成方法，属于电池电解液添加剂的技术领域，包括以下步骤：A、将乙二醇溶于二氯甲烷中，在氮气保护下向其中加入氯化亚砜进行反应，控制氯化亚砜的加入速度为3‑5mLmin，产生的气体引入到氢氧化钠溶液中，至不再有气体产生反应结束，减压蒸馏，得到透明液体；B、将上述透明液体溶于二氯甲烷中，在冰浴条件下，向其中加入饱和碳酸氢钠溶液和钌催化剂，剧烈搅拌20‑30min，然后向其中加入次氯酸钠或高碘酸钠溶液，加入速度为4‑6mL/min，得到水相和有机相共存的反应液，反应结束后分离两相，得到有机相经洗涤、萃取、干燥、过滤后，减压蒸馏，得到硫酸乙烯酯。本发明合成方法简单，反应过程温和、易控制，所得的产品收率高、纯度高。
Description
技术领域
本发明属于电池电解液添加剂的技术领域，涉及将硫酸乙烯酯用于锂离子电池电解液添加剂，具体涉及硫酸乙烯酯的合成方法。本发明合成方法简单，反应过程温和、易控制，所得的产品收率高、纯度高，水分含量低、酸值低。
背景技术
随着锂离子电池的适用范围的不断扩大，锂离子电池的技术也在不断的进步，在作为锂离子电池血液的电解液中添加一些添加剂，可以提高电池的许多性您那个。其中硫酸乙烯酯是一种SEI成膜添加剂，能够抑制电池初始容量的下降，增大初始放电容量，减少高温放置后的电池膨胀，提高电池的充放电性能即循环次数。
目前生产硫酸乙烯酯的方法主要有两种方式，一种是采用三氧化硫与环氧乙烷进行反应制备，需要高温高压催化进行，操作条件要求高，生成的副产物较多，收率较低，不适于工业化大生产。另一种是采用亚硫酸乙烯酯氧化得到，目前的该种方式存在难以提纯，氯化物含量高影响硫酸乙烯酯的使用性能和稳定性。
发明内容
为解决上述问题，提供了一种硫酸乙烯酯的合成方法。本发明合成方法简练，反应操作强度低，适合大规模工业化生产。
本发明为实现其目的采用的技术方案是：
硫酸乙烯酯的合成方法，包括以下步骤：
A、将乙二醇溶于二氯甲烷中，在氮气保护下向其中加入氯化亚砜进行反应，控制氯化亚砜的加入速度为3-5mL/min，产生的气体引入到氢氧化钠溶液中，至不再有气体产生反应结束，减压蒸馏，得到透明液体；
B、将上述透明液体溶于二氯甲烷中，在冰浴条件下，向其中加入饱和碳酸氢钠溶液和钌催化剂，剧烈搅拌20-30min，然后向其中加入次氯酸钠或高碘酸钠溶液，加入速度为4-6mL/min，得到水相和有机相共存的反应液，反应结束后分离两相，得到有机相经洗涤、萃取、干燥、过滤后，减压蒸馏，得到硫酸乙烯酯。
乙二醇与氯化亚砜的摩尔比为1：(1.2-2)。
步骤A中，乙二醇与二氯甲烷的摩尔比为1：(4-5)。
步骤B中，透明液体与二氯甲烷的质量比为1：(8-10)。
步骤B中，二氯甲烷与饱和碳酸氢钠溶液的体积比为(1.6-2)：1。
步骤B中，透明液体与钌催化剂的摩尔比为1：(0.0002-0.0005)。
步骤B中，次氯酸钠或高碘酸钠溶液的质量浓度为5-11％，次氯酸钠或高碘酸钠溶液与透明液体的摩尔比为(1-1.2)：1。
步骤B中，将有机相用盐水洗涤后，于5-10℃下向其中加入活性炭和异丙醇搅拌30-40min，然后加入无水硫酸镁干燥3-5min，过滤，减压蒸馏，得到硫酸乙烯酯。
步骤B中，分离得到的水相用二氯甲烷进行萃取，萃取液与有机相合并进行后续操作或萃取液经洗涤、萃取、干燥、过滤后，减压蒸馏，得到硫酸乙烯酯。
本发明的有益效果是：
本发明合成方法简单，大大降低了催化剂的用量，降低了成本，收率高，达90％以上，纯度高，达99.89％以上，水分含量低≤23ppm，酸值低≤25ppm，明显改善了因水分和酸值导致的电池循环性能和储存稳定性的问题。
本发明步骤B中控制剧烈搅拌20-30min，次氯酸钠或高碘酸钠溶液的加入速度为4-6mL/min，大幅度提高了在将亚硫酸乙烯酯转化成硫酸乙烯酯的转化率，从而大幅度提高了硫酸乙烯酯的总收率，解决了现有技术中以次氯酸钠或高碘酸钠为氧化剂的催化氧化亚硫酸乙烯酯收率低的问题。
本发明通过将“有机相用盐水洗涤后，于5-10℃下向其中加入活性炭和异丙醇搅拌30-40min，然后加入无水硫酸镁干燥3-5min，过滤”的处理，大幅度降低了硫酸乙烯酯的酸值和水分含量，减少了氯离子留存，从而提高了将其应用于锂电池后的高低温储存稳定性。
附图说明
图1是本发明硫酸乙烯酯的1H NMR图谱。
图2是本发明硫酸乙烯酯的13C NMR图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
一、具体实施例
实施例1
将1mol乙二醇溶于257mL(4mol)二氯甲烷中，在氮气保护下向其中加入143g(1.2mol)氯化亚砜进行反应，控制氯化亚砜的加入速度为3mL/min，产生的气体引入到氢氧化钠溶液中，至不再有气体产生反应结束，减压蒸馏，得到透明液体106g(0.98mol)；
将上述透明液体溶于720mL(954g)二氯甲烷中，在冰浴条件下，向其中加入450mL饱和碳酸氢钠溶液和0.000196mol(40mg)三氯化钌，剧烈搅拌30min，然后向其中加入11％次氯酸钠680mL(1mol)，加入速度为6mL/min，得到水相和有机相共存的反应液，反应结束后分离两相，得到有机相经用700mL盐水洗涤2次后，于10℃下向其中加入活性炭和0.5mL异丙醇搅拌40min，然后加入无水硫酸镁干燥5min，过滤，减压蒸馏，得到浅黄色晶体118g，即为硫酸乙烯酯，计算总收率为95.06％。
分离得到的水相用二氯甲烷进行萃取，萃取液可以与有机相合并进行后续操作或萃取液直接进行洗涤、萃取、干燥、过滤后，减压蒸馏，得到硫酸乙烯酯。
检测所得硫酸乙烯酯的密度为1.604g/cm3，沸点为231.1℃760mmHg，纯度为99.93％，水分含量为21ppm，酸值23ppm，其1H NMR图谱如图1所示，13C NMR图谱如图2所示。
实施例2
将1mol乙二醇溶于320mL(5mol)二氯甲烷中，在氮气保护下向其中加入238g(2mol)氯化亚砜进行反应，控制氯化亚砜的加入速度为5mL/min，产生的气体引入到氢氧化钠溶液中，至不再有气体产生反应结束，减压蒸馏，得到透明液体104.9g(0.97mol)；
将上述透明液体溶于635mL(841g)二氯甲烷中，在冰浴条件下，向其中加入318mL饱和碳酸氢钠溶液和0.000485mol(100mg)三氯化钌，剧烈搅拌20min，然后向其中加入8％次氯酸钠1080mL(1.16mol)，加入速度为4mL/min，得到水相和有机相共存的反应液，反应结束后分离两相，得到有机相经用600mL盐水洗涤2次后，于8℃下向其中加入活性炭和0.5mL异丙醇搅拌30min，然后加入无水硫酸镁干燥3min，过滤，减压蒸馏，得到浅黄色晶体114.37g，即为硫酸乙烯酯，计算总收率为92.15％。
分离得到的水相用二氯甲烷进行萃取，萃取液可以与有机相合并进行后续操作或萃取液直接进行洗涤、萃取、干燥、过滤后，减压蒸馏，得到硫酸乙烯酯。
检测所得硫酸乙烯酯的密度为1.601g/cm3，沸点为231.3℃760mmHg，纯度为99.89％，水分含量为23ppm，酸值25ppm。
实施例3
将1mol乙二醇溶于290mL(4.5mol)二氯甲烷中，在氮气保护下向其中加入178g(1.5mol)氯化亚砜进行反应，控制氯化亚砜的加入速度为4mL/min，产生的气体引入到氢氧化钠溶液中，至不再有气体产生反应结束，减压蒸馏，得到透明液体104.5g(0.965mol)；
将上述透明液体溶于710mL(940.5g)二氯甲烷中，在冰浴条件下，向其中加入395mL饱和碳酸氢钠溶液和0.00029mol(60.15mg)三氯化钌，剧烈搅拌25min，然后向其中加入5％次氯酸钠1585mL(1.06mol)，加入速度为5mL/min，得到水相和有机相共存的反应液，反应结束后分离两相，得到有机相经用700mL盐水洗涤2次后，于5℃下向其中加入活性炭和0.5mL异丙醇搅拌35min，然后加入无水硫酸镁干燥4min，过滤，减压蒸馏，得到浅黄色晶体112.8，即为硫酸乙烯酯，计算总收率为90.71％。
分离得到的水相用二氯甲烷进行萃取，萃取液可以与有机相合并进行后续操作或萃取液直接进行洗涤、萃取、干燥、过滤后，减压蒸馏，得到硫酸乙烯酯。
检测所得硫酸乙烯酯的密度为1.602g/cm3，沸点为231.5℃760mmHg，纯度为99.91％，水分含量为22ppm，酸值24ppm。
实施例4
将1mol乙二醇溶于290mL(4.5mol)二氯甲烷中，在氮气保护下向其中加入178g(1.5mol)氯化亚砜进行反应，控制氯化亚砜的加入速度为4mL/min，产生的气体引入到氢氧化钠溶液中，至不再有气体产生反应结束，减压蒸馏，得到透明液体104.5g(0.965mol)；
将上述透明液体溶于710mL(940.5g)二氯甲烷中，在冰浴条件下，向其中加入395mL饱和碳酸氢钠溶液和0.00029mol(60.15mg)三氯化钌，剧烈搅拌25min，然后向其中加入5％高碘酸钠1.1mol，加入速度为6mL/min，得到水相和有机相共存的反应液，反应结束后分离两相，得到有机相经用700mL盐水洗涤2次后，于7℃下向其中加入活性炭和0.5mL异丙醇搅拌35min，然后加入无水硫酸镁干燥4min，过滤，减压蒸馏，得到浅黄色晶体113.2，即为硫酸乙烯酯，计算总收率为91.03％。
分离得到的水相用二氯甲烷进行萃取，萃取液可以与有机相合并进行后续操作或萃取液直接进行洗涤、萃取、干燥、过滤后，减压蒸馏，得到硫酸乙烯酯。
检测所得硫酸乙烯酯的密度为1.603g/cm3，沸点为231.4℃760mmHg，纯度为99.94％，水分含量为20ppm，酸值21ppm。
对比例1
(1)、将1mol乙二醇加入到第一反应釜中，然后常温条件下向其中滴加1.1-3mol氯化亚砜，滴加完毕于30-50℃条件下保温1-2h，将得到的反应液洗涤至中性，然后分离出亚硫酸乙烯酯106.76g，将分离出的亚硫酸乙烯酯加入到第二反应釜中备用；
(2)、向反应釜中加入二氯甲烷和硫酸铁溶液，控制二氯甲烷的重量为亚硫酸乙烯酯重量的1-3倍，硫酸铁溶液的质量浓度为10％，调节pH值为7-8，然后降温至0-5℃，向其中滴加过碳酸钠溶液，控制过碳酸钠与亚硫酸乙烯酯的摩尔比为(1.1-1.3)：1，过碳酸钠溶液的质量浓度为10％，滴加完毕保温1-2h，得到水相和有机相共存的反应液，分离出水相，得到有机相，水相经萃取后得到的萃取液与有机相合并，然后减压蒸馏除去二氯甲烷后，经重结晶得到硫酸乙烯酯108g，计算总收率为86.94％。检测纯度为99.91％，35ppm＜水分含量≤60ppm，40ppm＜酸值≤60ppm。
对比例2
(1)、向反应釜中，加入二氯甲烷(260-1040mL)、乙二醇(130g)，体系升温至30-40℃，滴加氯化亚砜，控制乙二醇与氯化亚砜的摩尔比为1：(0.5-3)，保温反应，反应完全后，滴加碱性溶液调pH至8-9；分液、萃取，得含亚硫酸乙烯酯的有机相223.2g；
(2)、将上述所得有机相加入到二氯甲烷(450-1560mL)中，加入浓度为1-2％的三氯化钌的水溶液和浓度为3-5％的碳酸氢钠的水溶液，其中有机相与三氯化钌的摩尔比为1：(0.0005-0.002)；有机相与碳酸氢钠的质量比为1：(0.1-0.7)；控温0-10℃，滴加次氯酸钠水溶液，有机相与次氯酸钠的摩尔比为1：(0.8-4)；用淀粉-碘化钾试纸检测体系无氧化性后，终止反应，分液、浓缩、析晶、烘料得到硫酸乙烯酯158.86g，计算总收率为61.04％，检测纯度为99.5％，40ppm＜水分含量≤65ppm，55ppm＜酸值≤70ppm。
由上述可知，本发明合成方法相较于现有技术收率高、纯度高，关键是水分和酸值大大降低，该两个项目的降低，意味着应用到电池电解液后性能得到提升和改善，尤其是相较于高水分和高酸值的产品，添加到电解液后，电池的循环性能和高低温储存稳定性得到明显改善。
二、应用试验
将上述本发明方法合成的硫酸乙烯酯和对比例1、2的硫酸乙烯酯添加到基础电解液中，添加量为基础电解液重量的1％，基础电解液的电池的电解液为：DC/EMC＝1/3，LiPF6：1.1M FEC，PST，正负极集流体分布为铝箔和铜箔，隔膜采用陶瓷隔膜组成软包电池，注入电解液后，在手套箱中组装成软包电池，静置8小时后进行测试。检测应用性能，结果如下。
1、在室温25℃恒温下分别以1/10C 3.0V到4.5V以上进行充放电对电池进行活化，随后在45℃条件下的循环均以1C充放电。循环测试结果见表1。
表1
2、不同倍率下电池放电保持率：将电池以0.5C恒流放电到3.0V，搁置5min，然后以0.5C恒流充电到4.5V以上，并恒压充电，截至电流为0.05C，静置5min，再分别以0.2C、1C、1.5C、2C恒流放电至截至电压3.0V。记录0.2C、1C、1.5C、2C条件下的放电容量为D1，记录0.2C下的放电容量为D0，且基于0.2C下的放电容量，通过电池的放电容量保持率＝[(D1-D0)/D0]×100％的公式计算得到电池在不同倍率下的放电容量保持率(测15支电池，取其平均值)，各个电池在25℃条件，不同倍率下的放电容量保持率如表2所示。
表2
3、电池高温储存性能评价：60℃/30D和85℃/7D存储性能测试，下列表3是电池经手标准充放电后再60℃存放30天和85℃存放7天，随后测量电池的容量保持率和容量恢复率。
表3
4、电池低温储存性能评价；下表4是将电池搁置在低温箱中，分别控制温度为-30℃或-40℃，搁置时间240min，随后测量电池的容量保持率。
表4
上述本发明制备所得硫酸乙烯酯应用后能够取得良好的效果，取决于本发明的合成方法，通过本发明合成方法的方案设计、工序的承接、参数及反应条件的控制、物料及试剂的选择各方面的综合效果，特别是次氯酸钠或高碘酸钠加入速度的控制使得制备的硫酸乙烯酯中水分和酸值大大降低，从而取得了良好的应用效果。在我们的研究中发现，纯度、水分、酸值的存在严重影响其用于电池后的性能，特别是酸值和水分含量的高低，从上述表1-4的数据可以得到印证。
Claims (9)
1.硫酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、将乙二醇溶于二氯甲烷中，在氮气保护下向其中加入氯化亚砜进行反应，控制氯化亚砜的加入速度为3-5mL/min，产生的气体引入到氢氧化钠溶液中，至不再有气体产生反应结束，减压蒸馏，得到透明液体；
B、将上述透明液体溶于二氯甲烷中，在冰浴条件下，向其中加入饱和碳酸氢钠溶液和钌催化剂，剧烈搅拌20-30min，然后向其中加入次氯酸钠或高碘酸钠溶液，加入速度为4-6mL/min，得到水相和有机相共存的反应液，反应结束后分离两相，得到有机相经洗涤、萃取、干燥、过滤后，减压蒸馏，得到硫酸乙烯酯。
2.根据权利要求1所述的硫酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，乙二醇与氯化亚砜的摩尔比为1：(1.2-2)。
3.根据权利要求1所述的硫酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，步骤A中，乙二醇与二氯甲烷的摩尔比为1：(4-5)。
4.根据权利要求1所述的硫酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，步骤B中，透明液体与二氯甲烷的质量比为1：(8-10)。
5.根据权利要求1所述的硫酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，步骤B中，二氯甲烷与饱和碳酸氢钠溶液的体积比为(1.6-2)：1。
6.根据权利要求1所述的硫酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，步骤B中，透明液体与钌催化剂的摩尔比为1：(0.0002-0.0005)。
7.根据权利要求1所述的硫酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，步骤B中，次氯酸钠或高碘酸钠溶液的质量浓度为5-11％，次氯酸钠或高碘酸钠溶液与透明液体的摩尔比为(1-1.2)：1。
8.根据权利要求1所述的硫酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，步骤B中，将有机相用盐水洗涤后，于5-10℃下向其中加入活性炭和异丙醇搅拌30-40min，然后加入无水硫酸镁干燥3-5min，过滤，减压蒸馏，得到硫酸乙烯酯。
9.根据权利要求1所述的硫酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，步骤B中，分离得到的水相用二氯甲烷进行萃取，萃取液与有机相合并进行后续操作或萃取液经洗涤、萃取、干燥、过滤后，减压蒸馏，得到硫酸乙烯酯。
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