CN113277487A - 一种双氟磺酰亚胺盐溶液的制备方法 - Google Patents

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CN113277487A CN202110617256.7A CN202110617256A CN113277487A CN 113277487 A CN113277487 A CN 113277487A CN 202110617256 A CN202110617256 A CN 202110617256A CN 113277487 A CN113277487 A CN 113277487A
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Abstract

本申请属于电解液添加剂技术领域，具体涉及一种双氟磺酰亚胺盐溶液的新工艺。本发明提供了发明的过程，包括S1：将溶剂、通式Ⅱ化合物和通式I化合物混合搅拌，进行反应；S2：然后固液分离，得到可直接用于电池电解液的双氟磺酰亚胺盐溶液。

Description

一种双氟磺酰亚胺盐溶液的制备方法
技术领域
本申请属于电解液添加剂技术领域，具体涉及一种双氟磺酰亚胺盐溶液的制备方法。
背景技术
双氟磺酰亚胺盐在电解质领域具有广泛的应用前景，特别是双氟磺酰亚胺锂盐，其导电率适宜，且热稳定性、电化学稳定性高，是当今锂电池电解液中不可缺少的高新技术类产品；还可用作路易斯酸催化剂使用，具有重要的工业化生产价值。
目前典型的制备双氟磺酰亚胺盐溶液的方法是先制备双氟磺酰亚胺盐体粗品，再结晶得到成品，再用溶剂溶解得到双氟磺酰亚胺盐溶液。
制备双氟磺酰亚胺盐的方法，基本上是先合成双氯磺酰亚胺(R.Appel et al，Chem.Ber.1962,95,625)；R.Appel et al，Chem.Ber.1962,95,1753；E.A.Fadia，US4315935，1982；M.Beran et al，Z.Anorg.Allg.Chem.2005,631,55)，其中M.Beran等提出了能克服分离、毒性等问题的一步合成法，在近年被广泛采用，该方法将氨基磺酸、氯磺酸、氯化亚砜置于“一锅”中反应并减压蒸馏得到双氟磺酰亚胺，但是由于产品沸点较高，蒸馏双氯磺酰亚胺化合物过程能耗较大。
将双氯磺酰亚胺再与氢氟酸反应合成双氟磺酰亚胺，如专利CN104755418A，CN101654229A中所述，但是需要高压反应，对设备要求较高。再将双氟磺酰亚胺与碱中和，如US8377406公开了在水溶液中双氟磺酰亚胺直接与碳酸锂反应制备双氟磺酰亚胺锂的方法，但是双氟磺酰亚胺与水剧烈放热后分解，专利用超低温(-78℃)的方法配制双氟磺酰亚胺水溶液的方法来解决双氟磺酰亚胺溶于水时剧烈放热的问题，但是能耗巨大，更主要的是，双氟磺酰亚胺锂有着非常好的水溶解性，且水体系下遇热易分解，萃取效率非常低，不适合工业化生产。
也有报道，用双氯磺酰亚胺与氟化盐反应直接得到双氟磺酰亚胺盐，如美国专利US2004097757采用双氯磺酰亚胺直接与氟化锂反应制备双氟磺酰亚胺锂时，但是明显的不足是产生了大量腐蚀性尾气氟化氢，工业化生产困难。
EP2894146报道了用双氯磺酰亚胺制备双氯磺酰亚胺盐，再和氟化盐反应生成双氟磺酰亚胺盐，使得反应过程过于复杂，导致产物总收率降低。
现有的技术基本上都需要制备双氟磺酰亚胺和双氯磺酰亚胺，都具有很强的酸性和腐蚀性，所以造成工艺繁琐、产品难以分离、对反应设备要求较高，操作困难、能耗较大，污染环境等缺陷，使双氟磺酰亚胺盐实现工业难度较大。
且现在的工艺都有一个明显的缺陷，由于制备工艺的缺陷，需要先得到粗品，再重结晶得到成品，然后在后续的电解液配制过程中又要重新溶解，这样造成资源的极大浪费，效率低下。
鉴于上述问题，本领域有待开发出一种双氟磺酰亚胺盐溶液的新工艺，并且得到的双氟磺酰亚胺盐溶液能直接用于电池电解液。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种双氟磺酰亚胺盐溶液的制备方法，包括如下步骤：
S1：将通式I化合物、通式Ⅱ化合物和溶剂混合，进行反应；
S2：反应结束后，继续进行固液分离，得到双氟磺酰亚胺盐溶液；
Figure BDA0003098505600000021
其中：通式Ⅲ化合物代表双氟磺酰亚胺盐；
其中：通式Ⅰ化合物中R为烃基或者卤代烃基；
其中，通式ⅡMX中，M为阳离子钠、钾、锂中的一种，X为阴离子氟、氯、溴、碘、氢、硫酸根、亚硫酸根、磷酸根、亚磷酸根、碳酸根、以及多元羧酸、多元磺酸、多元酚所对应的阴离子中的一种。
作为一种优选的技术方案，所述通式I中的R的结构式为Cn1Hn2Fn3Cln4Brn5In6，1≤n1≤10，n2≤2n1+1，n3≤2n1+1-n2，n4≤2n1+1-n2-n3，n5≤2n1+1-n2-n3-n4，n6≤2n1+1-n2-n3-n4-n5。
作为一种优选的技术方案，所述通式I中的R为甲基、乙基、乙烯基、异丙基、正丙基、环丙基、丙烯基、正丁基、叔丁基、异丁基，仲丁基、环丁基、三氟甲基，二氟一氯甲基、二氟一溴甲基、二氟一碘甲基、一氟二氯甲基、一氟二溴甲基、一氟一溴一氯甲基、一氟一氯一碘甲基、一氟一溴一碘甲基、全氟乙基、1,1,1,2-四氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、1,1,1,2-四氟-2-氯-乙基、1,1,2,2-四氟-1-氯乙基、1,1,1,2-四氟-2-溴-乙基、1,1,2,2-四氟-1-溴乙基、1,1,1,2-四氟-2-碘-乙基、1,1,2,2-四氟-1-碘-乙基、1,1,1-三氟乙基、1,1,2-三氟乙基、1,2,2-三氟乙基、1,1,1-三氟-2-氯-乙基、1,1,2-三氟-2-氯-乙基、1,2,2-三氟-1-氯-乙基、1,1,1-三氟-2-溴-乙基、1,1,2-三氟-2-溴-乙基、1,2,2-三氟-1-溴-乙基、1,1,1-三氟-2氯-2-溴-乙基、1,1,1-三氟-2,2-二氯-乙基、1,1,2-三氟-1,2-二氯-乙基、1,1,2-三氟-1-氯2-溴-乙基、1,1,2-三氟-1-溴-2-氯-乙基、1,2,2-三氟-1,1-二氯-乙基、1,2,2-三氟-1-氯-1-溴-乙基、1,2,2-三氟-1-溴-2-氯-乙基、1,1,2-三氟-乙烯基、1,1-二氟-2-氯-乙烯基、1,2-二氟-1-氯-乙烯基、1,1-二氟-2-溴-乙烯基、1,2-二氟-1-溴-乙烯基、1,2-二氟乙基、2,2-二氟乙基、1-氟乙基、2-氟乙基、全氟正丙基、全氟异丙基、全氟环丙基、全氟正丁基、全氟叔丁基、全氟异丁基，全氟环丁基、全氟仲丁基、全氟戊基、全氟己基中的一种。
作为一种优选的技术方案，固液分离前还包括脱气处理、浓缩处理、溶剂置换处理中的至少一种。
作为一种优选的技术方案，溶剂含有氰基、酯基、醚键中至少一种官能团的有机溶剂。
作为一种优选的技术方案，所述溶剂选自
Figure BDA0003098505600000031
Figure BDA0003098505600000032
R11-CN中的至少一种；
其中，R1～R6的结构式分别为Cn7Hn8Fn9；R1、R2、R4、R5中，1≤n7≤10且n8≤2n7+1且n9≤2n7+1-n8；R3中，2≤n7≤8且n8≤2n7且n9≤2n8-n7；R6中，2≤n7≤8且n8≤2n7且n9≤2n7-n8；
R7，R8，R9，R10的结构式分别为Cn10Hn11On12Fn13，R10和R7中，0≤n10≤10且n11≤2n10+1且n12≤2n10+1-n11且n13≤2n10+1-n11-n12，R8和R9中，2≤n10≤10且n11≤2n10且n12≤2n10-n11且n13≤2n10-n11-n12；
R11的结构式为Cn14Hn15，1≤n14≤5，n15≤2n14+1。
作为一种优选的技术方案，R1为CH3、CH2CH3、CH2CF3、CH2CHF2中的一种；
R2为CH3、CH2CH3、CH2CF3、CH2CHF2中的一种；
R3为CH2CHCH3、CH2CHF、CH2CH2，CHCH中的一种；
R4为CH3、CH2CH3、CH2CF3,CH2CHF2中的一种；
R5为CH3、CH2CH3、CH2CF3、CH2CHF2,CH(CH3)2,CH2CH2CH2CH3中的一种，
R6为CH2CHCH、CH2CH2CH2、CH2CH2CHF、CH2CH2CH(CH3)中的一种。
R7为CH3,CH2CH3,CH3CH2CH2CH2,CH(CH3)2,C(CH3)3,CH3OCH2CH2,CH3CH2OCH2CH2,CH3CH2OCH2CH2OCH2CH2,CH3OCH2CH2OCH2CH2中的一种。
R8为CH3,CH2CH3,CH3CH2CH2CH2,CH(CH3)2,C(CH3)3,CH3OCH2CH2,CH3CH2OCH2CH2,CH3CH2OCH2CH2OCH2CH2,CH3OCH2CH2OCH2CH2中的一种。
作为一种优选的技术方案，所述MX为通式I化合物的1～10倍摩尔量，优选的；MX为通式I化合物的1～6倍摩尔量，进一步优选的，MX为通式I化合物的1～3倍摩尔量。
作为一种优选的技术方案，步骤S1的反应温度为-20-60℃，优选为-10～50℃，进一步优选为0～40℃，更进一步优选为20～40℃。
有益效果：反应过程中不产生水，通过以下描述能更好的反映本申请的效果。
具体实施方式
为了解决上述问题，本发明提供了双氟磺酰亚胺盐溶液的制备方法，包括如下步骤：
S1：将通式I化合物、通式Ⅱ化合物和溶剂混合，进行反应；
S2：反应结束后，继续进行固液分离，得到双氟磺酰亚胺盐溶液；
Figure BDA0003098505600000041
其中：通式Ⅲ化合物代表双氟磺酰亚胺盐；
其中：通式Ⅰ化合物中R为烃基或者卤代烃基；
其中，通式ⅡMX中，M为阳离子钠、钾、锂中的一种，X为阴离子氟、氯、溴、碘、氢、硫酸根、亚硫酸根、磷酸根、亚磷酸根、碳酸根，以及多元羧酸、多元磺酸、多元酚对应的阴离子中的一种。
通式Ⅱ化合物中多元羧酸、多元磺酸、多元酚中，优选的有：多元羧酸为乙二酸，丙三酸，富马酸，马来酸，多元磺酸为甲基二磺酸，乙基二磺酸，多元酚为邻苯二酚，间苯二酚，对苯二酚，萘二酚。
通式Ⅱ化合物具体的实施方式，优选的为氟化钠，溴化钠，氯化钠，碘化钠，草酸钠，富马酸钠，马来酸钠，硫酸钠，亚硫酸钠，磷酸钠，亚磷酸钠，无水柠檬酸钠，富马酸钠，马来酸钠、碳酸钠，乙基二磺酸钠，甲基二磺酸钠，邻苯二酚钠，间苯二酚钠，对苯二酚，1，8-萘二酚钠，2，7-萘二酚钠，3，6-萘二酚钠以及相对应的钾盐和锂盐。
通式I中的R的结构式为Cn1Hn2Fn3Cln4Brn5In6，1≤n1≤10，n2≤2n1+1，n3≤2n1+1-n2，n4≤2n1+1-n2-n3，n5≤2n1+1-n2-n3-n4，n6≤2n1+1-n2-n3-n4-n5。
作为一种优选的实施方式，所述通式I中的R的结构式为甲基、乙基、乙烯基、异丙基、正丙基、环丙基、丙烯基、正丁基、叔丁基、异丁基，仲丁基、环丁基、三氟甲基，二氟一氯甲基、二氟一溴甲基、二氟一碘甲基、一氟二氯甲基、一氟二溴甲基、一氟一溴一氯甲基、一氟一氯一碘甲基、一氟一溴一碘甲基、全氟乙基、1,1,1,2-四氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、1,1,1,2-四氟-2-氯-乙基、1,1,2,2-四氟-1-氯乙基、1,1,1,2-四氟-2-溴-乙基、1,1,2,2-四氟-1-溴乙基、1,1,1,2-四氟-2-碘-乙基、1,1,2,2-四氟-1-碘-乙基、1,1,1-三氟乙基、1,1,2-三氟乙基、1,2,2-三氟乙基、1,1,1-三氟-2-氯-乙基、1,1,2-三氟-2-氯-乙基、1,2,2-三氟-1-氯-乙基、1,1,1-三氟-2-溴-乙基、1,1,2-三氟-2-溴-乙基、1,2,2-三氟-1-溴-乙基、1,1,1-三氟-2氯-2-溴-乙基、1,1,1-三氟-2,2-二氯-乙基、1,1,2-三氟-1,2-二氯-乙基、1,1,2-三氟-1-氯2-溴-乙基、1,1,2-三氟-1-溴-2-氯-乙基、1,2,2-三氟-1,1-二氯-乙基、1,2,2-三氟-1-氯-1-溴-乙基、1,2,2-三氟-1-溴-2-氯-乙基、1,1,2-三氟-乙烯基、1,1-二氟-2-氯-乙烯基、1,2-二氟-1-氯-乙烯基、1,1-二氟-2-溴-乙烯基、1,2-二氟-1-溴-乙烯基、1,2-二氟乙基、2,2-二氟乙基、1-氟乙基、2-氟乙基、全氟正丙基、全氟异丙基、全氟环丙基、全氟正丁基、全氟叔丁基、全氟异丁基，全氟环丁基、全氟仲丁基、全氟戊基、全氟己基中的一种。
作为一种优选的技术方案，所述溶剂选自
Figure BDA0003098505600000061
Figure BDA0003098505600000062
R11-CN中的至少一种；
其中，R1～R6的结构式分别为Cn7Hn8Fn9；R1、R2、R4、R5中，1≤n7≤10且n8≤2n7+1且n9≤2n7+1-n8；R3中，2≤n7≤8且n8≤2n7且n9≤2n8-n7；R6中，2≤n7≤8且n8≤2n7且n9≤2n7-n8；
R7，R8，R9，R10的结构式分别为Cn10Hn11On12Fn13，R10和R7中，0≤n10≤10且n11≤2n10+1且n12≤2n10+1-n11且n13≤2n10+1-n11-n12，R8和R9中，2≤n10≤10且n11≤2n10且n12≤2n10-n11且n13≤2n10-n11-n12。
R11的结构式为Cn14Hn15，1≤n14≤5，n15≤2n14+1。
作为一种优选的技术方案，R1为CH3、CH2CH3、CH2CF3、CH2CHF2中的一种；
R2为CH3、CH2CH3、CH2CF3、CH2CHF2中的一种；
R3为CH2CHCH3、CH2CHF、CH2CH2，CHCH中的一种；
R4为CH3、CH2CH3、CH2CF3,CH2CHF2中的一种；
R5为CH3、CH2CH3、CH2CF3、CH2CHF2,CH(CH3)2,CH2CH2CH2CH3中的一种，
R6为CH2CHCH、CH2CH2CH2、CH2CH2CHF、CH2CH2CH(CH3)中的一种。
R7为CH3,CH2CH3,CH3CH2CH2CH2,CH(CH3)2,C(CH3)3,CH3OCH2CH2,CH3CH2OCH2CH2,CH3CH2OCH2CH2OCH2CH2,CH3OCH2CH2OCH2CH2中的一种。
R8为CH3,CH2CH3,CH3CH2CH2CH2,CH(CH3)2,C(CH3)3,CH3OCH2CH2,CH3CH2OCH2CH2,CH3CH2OCH2CH2OCH2CH2,CH3OCH2CH2OCH2CH2中的一种。
进一步优选的，溶剂选自碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯，碳酸丙烯酯，碳酸亚乙烯酯、丁内酯、三氟乙酸乙酯，氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、乙酸正丁酯、乙二醇二甲醚，乙二醇甲乙醚、乙二醇甲丁醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、乙醚、甲基叔丁基醚、异丙醚、正丙醚、正丁醚、苯甲醚、二苯醚、四氢呋喃、二氧六环、乙腈、丁腈、戊腈中的至少一种。
固液分离前还包括脱气处理、浓缩处理、溶剂置换处理中的至少一种。本申请人发现，当反应生产的卤代烃完全溢出反应液时，则不要经过脱气，浓缩部分溶剂或者溶剂置换的处理，相反情况当反应生产的卤代烃在反应液中有残留时，则需要经过脱气，或者浓缩部分溶剂，或者溶剂置换。
本发明中，所述MX为通式I化合物的1～10倍摩尔量，优选为1～6倍，进一步优选为1～3倍；
本发明中，反应温度在-20～60℃下进行反应，优选为-10～50℃，进一步优选为0～40℃，进一步优选为20～40℃。
作为一种优选的方案，反应时间为1～48小时，优选为2～24小时，更优选为2～12小时。
现有的技术需要先制备双氟磺酰亚胺和双氯磺酰亚胺，都具有很强的酸性和腐蚀性，所以有工艺繁琐、产品难以分离、对反应设备要求较高，操作困难、能耗较大，污染环境等缺陷；而且由于制备工艺的缺陷，需要先得到粗品，再重结晶得到成品，然后在后续的电解液配制过程中又要重新溶解，这样造成资源的极大浪费，效率低下。本发明提供的制备双氟磺酰亚胺盐溶液的方法简便，经济，通过通式I化合物和MX，在单一或复配溶剂中进行反应，再经过后处理可直接获得满足电解液要求的双氟磺酰亚胺盐溶液；不用结晶和干燥等繁琐的处理步骤，具有较高的经济利用价值。
本发明中，为避免其他未知因素的干扰，反应在惰性气体氛围下进行，没有特别限制，能为反应提供惰性条件即可，例如指氮气、氩气或氦气中的至少一种，优选为氮气。
本发明中，MX，通式Ⅰ化合物的混合方式没有特殊限制，通常来说符合安全性和可操作性即可，优选的方式是将MX和溶剂先混合，然后滴加通式I化合物。
本发明中，步骤S2所述的固液分离包括但不限于压滤、离心等分离方式。考虑到操作简便，优选为压滤，滤纸没有具体要求，优选中速的定性滤纸，孔径为15～20μm。
本发明中，精密过滤介质孔径为0.1μm～5.0μm，优选为0.1μm～2.0μm，进一步优选为0.1μm～0.5μm，所使用的滤膜为疏水膜，对膜的材质没有具体要求。
应当注意的是，在本发明任何环节均可用酯类溶剂对步骤S1的反应溶液、步骤S2的滤液进行稀释处理，或者对步骤S1的反应溶液、步骤S2的滤液减压蒸发浓缩，以获得不同浓度需求的，根据电池需要以获得不同浓度、可直接用于电解液配制的添加剂。
而且本发明添加剂制备方法简单，省去了制造固体盐工艺中蒸发和烘干的操作，避免了在蒸发和烘干过程中的产品的分解，反应和纯化过程简便，产品质量易于控制，纯度高。
所述制备方法得到的双氟磺酰亚胺盐溶液，包括质量浓度为1-60％的通式II化合物；优选的，包括质量浓度为1-50％的通式II化合物；更进一步优选的，包括质量浓度为1-40％的通式II化合物。
本发明反应过程中不产生水，所得到的双氟磺酰亚胺盐溶液中氟离子和硫酸根均较低，本申请的双氟磺酰亚胺盐溶液可直接使用，大大降低了电解液的生产成本。
所述方法得到的双氟磺酰亚胺盐溶液可直接用于电解液中；所述双氟磺酰亚胺盐既可以作为锂盐加入到电解液中，也可以作为添加剂加入到电解液中提高电池性能。例如，0.1-0.5mol/L双氟磺酰亚胺锂和1.2mol/L六氟磷酸锂混合锂盐的电导率超过10ms/cm。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例
所述氟离子检测方法：通过离子色谱仪进行检测，单位ppm；
水分检测方法：使用梅特勒-托利多公司卡尔·费休水分测定仪进行检测，单位ppm；
酸值检测方法：按照国标GB/T 4954-2002石油产品和润滑剂中和值测定法进行测试；
实施例1：
溶剂为：
Figure BDA0003098505600000091
所述双氟磺酰亚胺盐溶液的制备方法，包括以下步骤：室温下于手套箱内，向600g用分子筛充分干燥的溶剂中，一次性加入氟化锂77.8g(3.0mol)，控温35～40℃滴入通式I化合物N-甲基双氟磺酰亚胺195.2g(1.0mol)，滴完用热油加热升温至釜内35～40℃搅拌反应12h。
将反应液冷却至常温，氮气鼓吹1h脱气，在手套箱内用滤纸滤去不溶物，所得反应滤液用0.45um的微孔滤膜过滤，得到双氟磺酰亚胺锂的碳酸二甲酯溶液750g。
氟谱内标分析，双氟磺酰亚胺盐溶液中含双氟磺酰亚胺锂180g，溶液浓度为24.0％，反应收率96.2％。
实施例2：
溶剂为：
Figure BDA0003098505600000092
所述双氟磺酰亚胺盐溶液的制备方法，包括以下步骤：室温下于手套箱内，向250g用分子筛充分干燥的溶剂中，一次性加入氯化锂42.39g(1.0mol)，控温20～25℃滴入N-乙基双氟磺酰亚胺104.6g(0.50mol)，滴完于20～25℃搅拌反应6h。
将反应液冷却至常温，氮气鼓吹1h，在手套箱内用滤纸滤去不溶物，所得反应滤液用0.22um的微孔滤膜过滤，得到双氟磺酰亚胺锂的碳酸二乙酯溶液321g。
氟谱内标分析，所得溶液中含双氟磺酰亚胺锂质量91.1g，浓度为28.4％，反应收率97.4％。
实施例3：
溶剂为：
Figure BDA0003098505600000093
所述双氟磺酰亚胺盐溶液的制备方法，包括以下步骤：室温下于手套箱内，向800g用分子筛充分干燥的溶剂中，一次性加入76.0g氯化钠(1.0mol)，控温0℃滴入N-三氟甲基-双氟磺酰亚胺249.2g(1.0mol)，滴完用釜内保温0℃搅拌反应2h。
将反应液冷却至常温，氮气鼓吹1h，在手套箱内用滤纸滤去不溶物，所得反应滤液用0.22um的微孔滤膜过滤，得到双氟磺酰亚胺钠的溶液942g。
氟谱内标分析，所得溶液中含NaFSI质量195.0g，浓度为20.7％，反应收率96.0％。
实施例4：
溶剂为：
Figure BDA0003098505600000101
所述双氟磺酰亚胺盐溶液的制备方法，包括以下步骤：室温下于手套箱内，向440g溶剂(用分子筛充分干燥并蒸馏)中，一次性加入氟化钾58.1g(1.0mol)，一次性投入N-1,1,1-三氟乙基-双氟磺酰亚胺131.6g(0.50mol)，加完用热油加热升温至釜内36～40℃搅拌反应15h。
将反应液冷却至常温，氮气鼓吹1h脱气，在手套箱内用滤纸滤去不溶物，所得反应滤液用0.10um的微孔滤膜过滤，得到双氟磺酰亚胺钾的溶液514g。
氟谱内标分析，所得溶液中含KFSI质量102.6g，浓度为20.0％，反应收率93.6％。
实施例5：
溶剂为：碳酸甲乙酯(EMC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)和碳酸乙烯酯(EC)的混合液体(EMC:FEC:EC＝5:1:3质量比)。
所述双氟磺酰亚胺盐溶液的制备方法，包括以下步骤：常温下于手套箱内，向200g用分子筛充分干燥的溶剂，一次性加入粉末状的氯化锂22.3g(0.525mol)，滴入N-甲基双氟磺酰亚胺97.6g(0.50mol)，滴完用热油加热升温至釜内30～40℃搅拌反应5h。
将反应液冷却至常温，氮气鼓吹1h，在手套箱内用滤纸滤去不溶物，所得反应滤液用0.22um的微孔滤膜过滤，得到双氟磺酰亚胺锂的溶液269g。
氟谱内标分析，所得溶液中含双氟磺酰亚胺锂质量87.2g，浓度为32.4％，反应收率93.3％。
实施例6：
溶剂为：碳酸二甲酯(DMC)中和碳酸丙烯酯(PC)的混合(DMC:PC＝7:3质量比)。
所述双氟磺酰亚胺盐溶液的制备方法，包括以下步骤：室温下于手套箱内，向用分子筛充分干燥500g溶剂，一次性加入氟化锂15.6g(0.60mol)，滴入N-乙基双氟磺酰亚胺104.6g(0.5mol)，滴完用热油加热升温至釜内35～40℃搅拌反应20h。
将反应液冷却至常温，氮气鼓吹1h，在手套箱内用滤纸滤去不溶物，所得反应滤液用0.1um的微孔滤膜过滤，得到双氟磺酰亚胺锂的溶液560g。
氟谱内标分析，所得溶液中含双氟磺酰亚胺锂质量89.8g，溶液浓度为16.1％，反应收率95.9％。
对比例1
具体实施方式同实施例1，不同点在于：氟化锂为0.95摩尔。
对比例2
具体实施方式同实施例1，不同点在于：滴完用热油加热升温至釜内35～40℃搅拌反应时间为0.5h。
对比例3
具体实施方式同实施例1，不同点在于：将反应温度提高到回流状态，90℃。
实施例1-6及对比例1-3获得溶液结果如下：
Figure BDA0003098505600000111
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或更改为等同变化的等效实施例，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种双氟磺酰亚胺盐溶液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将通式I化合物、通式Ⅱ化合物和溶剂混合，进行反应；
S2：反应结束后，继续进行固液分离，得到双氟磺酰亚胺盐溶液；
Figure FDA0003098505590000011
其中：通式Ⅲ化合物代表双氟磺酰亚胺盐；
其中：通式Ⅰ化合物中R为烃基或者卤代烃基；
其中，通式Ⅱ化合物MX中，M为阳离子钠、钾、锂中的一种，X为阴离子氟、氯、溴、碘、氢、硫酸根、亚硫酸根、磷酸根、亚磷酸根、碳酸根，以及多元羧酸、多元磺酸、多元酚对应的阴离子中的一种。
2.如权利要求1所述的双氟磺酰亚胺盐溶液的制备方法，其特征在于，所述通式I中的R的结构式为Cn1Hn2Fn3Cln4Brn5In6，1≤n1≤10，n2≤2n1+1，n3≤2n1+1-n2，n4≤2n1+1-n2-n3，n5≤2n1+1-n2-n3-n4，n6≤2n1+1-n2-n3-n4-n5。
3.如权利要求2所述的双氟磺酰亚胺盐溶液的制备方法，其特征在于，所述通式I中的R为甲基、乙基、乙烯基、异丙基、正丙基、环丙基、丙烯基、正丁基、叔丁基、异丁基，仲丁基、环丁基、三氟甲基，二氟一氯甲基、二氟一溴甲基、二氟一碘甲基、一氟二氯甲基、一氟二溴甲基、一氟一溴一氯甲基、一氟一氯一碘甲基、一氟一溴一碘甲基、全氟乙基、1,1,1,2-四氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、1,1,1,2-四氟-2-氯-乙基、1,1,2,2-四氟-1-氯乙基、1,1,1,2-四氟-2-溴-乙基、1,1,2,2-四氟-1-溴乙基、1,1,1,2-四氟-2-碘-乙基、1,1,2,2-四氟-1-碘-乙基、1,1,1-三氟乙基、1,1,2-三氟乙基、1,2,2-三氟乙基、1,1,1-三氟-2-氯-乙基、1,1,2-三氟-2-氯-乙基、1,2,2-三氟-1-氯-乙基、1,1,1-三氟-2-溴-乙基、1,1,2-三氟-2-溴-乙基、1,2,2-三氟-1-溴-乙基、1,1,1-三氟-2氯-2-溴-乙基、1,1,1-三氟-2,2-二氯-乙基、1,1,2-三氟-1,2-二氯-乙基、1,1,2-三氟-1-氯2-溴-乙基、1,1,2-三氟-1-溴-2-氯-乙基、1,2,2-三氟-1,1-二氯-乙基、1,2,2-三氟-1-氯-1-溴-乙基、1,2,2-三氟-1-溴-2-氯-乙基、1,1,2-三氟-乙烯基、1,1-二氟-2-氯-乙烯基、1,2-二氟-1-氯-乙烯基、1,1-二氟-2-溴-乙烯基、1,2-二氟-1-溴-乙烯基、1,2-二氟乙基、2,2-二氟乙基、1-氟乙基、2-氟乙基、全氟正丙基、全氟异丙基、全氟环丙基、全氟正丁基、全氟叔丁基、全氟异丁基，全氟环丁基、全氟仲丁基、全氟戊基、全氟己基中的一种。
4.如权利要求1所述的双氟磺酰亚胺盐溶液的制备方法，其特征在于，固液分离前还包括脱气处理、浓缩处理、溶剂置换处理中的至少一种。
5.如权利要求1所述的双氟磺酰亚胺盐溶液的制备方法，其特征在于，溶剂为含有氰基、酯基、醚键中至少一种官能团的有机溶剂。
6.如权利要求5所述的双氟磺酰亚胺盐溶液的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自
Figure FDA0003098505590000021
R11-CN中的至少一种；
其中，R1～R6的结构式分别为Cn7Hn8Fn9；R1、R2、R4、R5中，1≤n7≤10且n8≤2n7+1且n9≤2n7+1-n8；R3中，2≤n7≤8且n8≤2n7且n9≤2n8-n7；R6中，2≤n7≤8且n8≤2n7且n9≤2n7-n8；
R7，R8，R9，R10的结构式分别为Cn10Hn11On12Fn13，R10和R7中，0≤n10≤10且n11≤2n10+1且n12≤2n10+1-n11且n13≤2n10+1-n11-n12，R8和R9中，2≤n10≤10且n11≤2n10且n12≤2n10-n11且n13≤2n10-n11-n12；
R11的结构式为Cn14Hn15，1≤n14≤5，n15≤2n14+1。
7.如权利要求6所述的双氟磺酰亚胺盐溶液的制备方法，其特征在于，
R1为CH3、CH2CH3、CH2CF3、CH2CHF2中的一种；
R2为CH3、CH2CH3、CH2CF3、CH2CHF2中的一种；
R3为CH2CHCH3、CH2CHF、CH2CH2，CHCH中的一种；
R4为CH3、CH2CH3、CH2CF3、CH2CHF2中的一种；
R5为CH3、CH2CH3、CH2CF3、CH2CHF2、CH(CH3)2、CH2CH2CH2CH3中的一种，
R6为CH2CHCH、CH2CH2CH2、CH2CH2CHF、CH2CH2CH(CH3)中的一种。
R7为CH3,CH2CH3,CH3CH2CH2CH2,CH(CH3)2,C(CH3)3,CH3OCH2CH2,CH3CH2OCH2CH2,CH3CH2OCH2CH2OCH2CH2,CH3OCH2CH2OCH2CH2中的一种。
R8为CH3,CH2CH3,CH3CH2CH2CH2,CH(CH3)2,C(CH3)3,CH3OCH2CH2,CH3CH2OCH2CH2,CH3CH2OCH2CH2OCH2CH2,CH3OCH2CH2OCH2CH2中的一种。
8.如权利要求1-7任一项所述的双氟磺酰亚胺盐溶液的制备方法，其特征在于，所述通式化合物ⅡMX为通式I化合物的1～10倍摩尔量。
9.如权利要求1-7任一项所述的双氟磺酰亚胺盐溶液的制备方法，其特征在于，步骤S1的反应温度为-20-60℃。
10.如权利要求1-7任一项所述的双氟磺酰亚胺盐溶液的制备方法，其特征在于，步骤S1的反应时间为1～48小时。
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