CN108373460B - 一种环状硫酸酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及有机合成领域，特别是涉及一种环状硫酸酯的制备方法。发明提供一种硫酸酯的制备方法，包括：将式II化合物在反应溶剂存在的条件下与硫酰氯反应，制备获得式I化合物。本发明所提供的硫酸酯的制备方法具有步骤简短、副反应少、后处理简单、三废少、制造成本低等特点，适合工业化大规模生产。

Description

一种环状硫酸酯的制备方法

技术领域

本发明涉及有机合成领域，特别是涉及一种环状硫酸酯的制备方法。

背景技术

近年来新能源汽车在世界范围内得到大力推广应用，与其相关的锂离子电池也广受关注。锂离子电池主要由正极、负极、隔膜和电解液构成，其中电解液对电池性能有重要影响，被成为锂离子电池的“血液”。

研究人员通过在电解液中加入一些添加剂，来提高锂电池的许多性能，例如硫酸乙烯酯等环状硫酸酯类添加剂，作为一种重要的SEI成膜添加剂，能够抑制电池初始容量下降，增大初始放电容量，减少高温放置后的电池膨胀，提高电池的充放电性能及循环次数。

目前生产环状硫酸酯的方法多是采用先环合得到环状亚硫酸酯、再氧化得到环状硫酸酯的路线，例如CN106187989记载的方法是将乙二醇与二氯亚砜反应制备得到亚硫酸乙烯酯，然后再经过氧化反应得到硫酸乙烯酯，反应原理如下：

然而这种方法中环合和氧化反应均会产生较多工业废水，不利于环境保护；同时氧化工艺的生产成本较高，导致产品价格居高不下、限制了这一类添加剂的推广应用。因此本领域急需开发一种绿色、环保、低生产成本的生产环状硫酸酯的方法。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种硫酸酯的制备方法，用于解决现有技术中的问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种硫酸酯的制备方法，包括：将式II化合物在反应溶剂存在的条件下与硫酰氯反应，制备获得式I化合物，反应方程式如下所示：

其中，n选自0、1、2、3或4；

M选自Li、Na、K；

R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自H、C1～C4烷基、C6～C18芳基、C1～C4烷氧基、氯或溴。

在本发明一些实施方式中，n选自0或1。

在本发明一些实施方式中，M选自Na、K。

在本发明一些实施方式中，R1选自H、甲基或丙基。

在本发明一些实施方式中，R2～R6为氢。

在本发明一些实施方式中，硫酰氯与式II化合物的摩尔比为1～3：1。

在本发明一些实施方式中，硫酰氯与式II化合物的摩尔比为1.2～2：1。

在本发明一些实施方式中，式II化合物与硫酰氯反应的反应溶剂选自卤代烷烃类溶剂、醚类溶剂、腈类溶剂中的一种或多种的组合。

在本发明一些实施方式中，式II化合物与硫酰氯反应的反应溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、乙醚、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙腈、丙腈中的一种或多种的组合。

在本发明一些实施方式中，式II化合物与硫酰氯反应的反应温度为-50℃～50℃。

在本发明一些实施方式中，式II化合物与硫酰氯反应的反应温度为-30℃～30℃。

在本发明一些实施方式中，将硫酰氯和式II化合物逐量混合反应。

在本发明一些实施方式中，式II化合物与硫酰氯的反应在气体保护的条件下进行。

在本发明一些实施方式中，式II化合物与硫酰氯的反应在氮气和/或惰性气体保护的条件下进行。

在本发明一些实施方式中，式II化合物与硫酰氯的反应的后处理包括：向反应体系中加水，有机相浓缩析出产物，固液分离。

在本发明一些实施方式中，式II化合物与硫酰氯的反应的后处理还包括：将有机相浓缩析出产物重结晶和/或打浆。

在本发明一些实施方式中，式II化合物与硫酰氯的反应的后处理中，向浓缩后的有机相中加入溶剂进行打浆

在本发明一些实施方式中，所述重结晶和/或打浆过程中，加入金属离子螯合剂，所述金属离子螯合剂选自冠醚。

在本发明一些实施方式中，所述式II化合物由式III化合物与碱金属物质反应制备获得，反应方程式如下所示：

所述碱金属物质中的碱金属元素选自Li、Na、K。

在本发明一些实施方式中，所述碱金属物质选自碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、碱金属单质、碱金属氢化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐中的一种或多种的组合。

在本发明一些实施方式中，所述碱金属氢氧化物选自氢氧化锂、氢氧化锂一水合物、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种的组合。

在本发明一些实施方式中，所述碱金属醇盐选自甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、乙醇锂、乙醇钠、乙醇钾、异丙醇锂、异丙醇钠、异丙醇钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠中的一种或多种的组合。

在本发明一些实施方式中，所述碱金属单质选自单质钠、单质锂、单质钾中的一种或多种的组合。

在本发明一些实施方式中，所述碱金属氧化物选自氧化钠、氧化钾中的一种或多种的组合。

在本发明一些实施方式中，所述碱金属氢化物选自钠氢、锂氢中的一种或多种的组合。

在本发明一些实施方式中，所述碱金属碳酸盐选自碳酸钠、碳酸锂、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或多种的组合。

在本发明一些实施方式中，式III化合物与碱金属物质中碱金属元素的摩尔比为0.5～3：1，优选的摩尔比为0.6～1.5：1。

在本发明一些实施方式中，式III化合物与碱金属物质反应的反应温度为70-150℃。

在本发明一些实施方式中，式III化合物与碱金属物质的反应在反应溶剂存在的条件进行。

在本发明一些实施方式中，式III化合物与碱金属物质反应的反应溶剂选自芳香烃类溶剂。

在本发明一些实施方式中，式III化合物与碱金属物质反应的反应溶剂选自甲苯、二甲苯、苯中的一种或多种的组合。

在本发明一些实施方式中，当碱金属物质选自碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐时，将式III化合物与碱金属物质反应，反应过程中加热去除体系中生成的低沸点成分。

在本发明一些实施方式中，当碱金属物质为碱金属氢化物、碱金属单质时，将式III化合物逐量加入含有碱金属物质的反应溶剂中进行反应。

具体实施方式

本发明发明人经过大量的探索和研究，提供了一种新的环状硫酸酯的制备方法，所述制备方法具有步骤简短、副反应少、后处理简单、三废少、制造成本低等特点，适合工业化大规模生产，在此基础上完成了本发明。

本发明一方面提供一种硫酸酯的制备方法，所述硫酸酯的化学结构式如式I所示，所述硫酸酯的制备方法，可以包括：将式II化合物在反应溶剂存在的条件下与硫酰氯反应，制备获得式I化合物，反应方程式如下所示：

其中，n可以选自0、1、2、3或4；M可以选自Li、Na、K；R1、R2、R3、R4、R5、R6可以各自独立地选自H、C1～C4烷基、C6～C18芳基、C1～C4烷氧基、氯或溴。所述C1～C4烷基可以是例如甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。所述C6～C18芳基可以是例如苯基、萘基、荧蒽基、芴基、四氢化萘基、茚满基、蒽基等。所述C1～C4烷氧基可以是例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丙氧基、异丙氧基、丁氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。在本发明一优选实施方式中，n可以选自0或1。在本发明另一优选实施方式中，M可以选自Na、K。在本发明另一优选实施方式中，R1可以选自H、甲基或丙基。在本发明另一优选实施方式中，R2～R6可以为氢。在本发明另一优选实施方式中，式I化合物可以是硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯、4-丙基硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯等。在本发明另一优选实施方式中，式II化合物可以是乙二醇钠、乙二醇钾、1，2-丙二醇钠、1，2-丙二醇钾、1，2-戊二醇钠、1，2-戊二醇钾、1，3-丙二醇钠、1，3-丙二醇钾等。

本发明所提供的硫酸酯的制备方法中，按摩尔量计硫酰氯的用量相对于式II化合物的用量通常是基本等量或者过量的，例如，硫酰氯与式II化合物的摩尔比可以为为1～3：1，还可以为1.2～2：1。

本发明所提供的硫酸酯的制备方法中，式II化合物与硫酰氯的反应通常在反应溶剂存在的条件进行，本领域技术人员可以选择合适种类和用量的溶剂用于式II化合物与硫酰氯的反应，例如，式II化合物与硫酰氯的反应中的反应溶剂可以是卤代烷烃类溶剂、醚类溶剂、腈类溶剂等；再例如，式II化合物与硫酰氯的反应中的卤代烷烃类溶剂可以是二氯甲烷、二氯乙烷等；再例如，式II化合物与硫酰氯的反应中的醚类溶剂可以是乙醚、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二氧六环等；再例如，式II化合物与硫酰氯的反应中的腈类溶剂可以是乙腈、丙腈、正丁腈等。

本发明所提供的硫酸酯的制备方法中，本领域技术人员可选择合适的反应温度，以保证式II化合物与硫酰氯之间的反应进行，例如，式II化合物与硫酰氯的反应的反应温度可以为-50℃～50℃，也可以为-30℃～30℃。本领域技术人员可根据反应进程等因素调整反应时间，监控反应进程的方法对于本领域技术人员来说应该是已知的，例如，可以通过气相色谱法、液相色谱法等监控反应的反应进程，再例如，反应时间可以为2-20小时，也可以为5-10小时。

本发明所提供的硫酸酯的制备方法中，通常可以将硫酰氯和式II化合物逐量混合反应，从而可以保证反应体系的稳定。例如，可以将硫酰氯缓慢加入由式II化合物与适量反应溶剂组成的混合体系中；也可以将式II化合物与适量反应溶剂混合，逐量加入包括硫酰氯和反应溶剂的反应体系中。

本发明所提供的硫酸酯的制备方法中，式II化合物与硫酰氯的反应通常在气体保护的条件下进行，从而可以有效避免空气中的水汽等气体对反应产生影响。提供气体保护的条件的气体通常可以是不与反应体系中的主要物质(例如，式II化合物、硫酰氯、式I化合物等)发生化学反应的气体，例如，可以是氮气和/或惰性气体等，再例如，所述惰性气体可以是氦气、氖气、氩气、氪气、氙气等。

本发明所提供的硫酸酯的制备方法中，本领域技术人员可选择合适的方法对反应所得产物进行后处理，例如，式II化合物与硫酰氯的反应的后处理可以包括：向反应体系中加水，有机相浓缩析出产物，固液分离。所述后处理过程中，向反应体系中加水的主要目的在于除去体系内的水溶性盐类物质，加水过程可以控制温度10-30℃下，加水的量以能够全部溶解反应体系内的水溶性物质为足够，例如，可以是硫酰氯质量的0.6-5倍，也可以是硫酰氯质量的1-3倍。反应体系中加水以后，通常可以分离获得有机相，有机相浓缩的温度通常不高于60℃，优选的温度是不高于40℃。有机相浓缩至剩余溶剂量约为产品1倍时，产品逐渐析出，可降至室温下获取析出物(获取析出物的方式可以是固液分离，所得的析出物即为目标产物硫酸酯)。

本发明所提供的硫酸酯的制备方法中，所述式II化合物与硫酰氯的反应的后处理还可以包括：将有机相浓缩析出产物重结晶和/或打浆。本领域技术人员可选择合适的方式，将有机相浓缩析出产物进行重结晶和/或打浆，例如，可以向浓缩后的有机相中加入溶剂进行重结晶和/或打浆，再例如，可以将浓缩后的有机相固液分离，固相物进行重结晶和/或打浆。本领域技术人员可选择合适的溶剂种类和用量用于将析出产物进行重结晶和/或打浆，例如，所使用的溶剂通常为目标产物的不良溶剂，更具体的，所使用的溶剂通常为对所述硫酸酯溶解度较低的低极性有机溶剂；再例如，重结晶和/或打浆过程中所使用的溶剂可以是例如烷烃类溶剂、芳香烃类溶剂等；再例如，重结晶和/或打浆过程中所使用的烷烃类溶剂可以是正己烷、正庚烷、环己烷等；再例如，重结晶和/或打浆过程中所使用的芳香烃类溶剂可以是例如甲苯、二甲苯、氯苯等；再例如，重结晶和/或打浆过程中的溶剂用量可以是待处理试样(例如，所述析出物)质量的2-5倍，再例如，重结晶过程中溶剂的用量可以是待处理试样质量的3-4倍。所述重结晶和/或打浆中，可以加入适量的金属离子螯合剂，以除去产物中残留的金属离子，从而获得纯度更高的环状硫酸酯产品，所述金属离子可以是例如Na离子、K离子等。本领域技术人员可选择合适种类和用量的金属螯合剂用于重结晶和/或打浆中，例如，所述金属离子螯合剂可以是冠醚等，再例如，所述冠醚可以是12-冠-4、15-冠-5、18-冠-6等中的一种或多种的组合，再例如，所述金属离子螯合剂的用量可以是待处理试样(例如，所述析出物)质量的0.01％～5％，也可以是待处理试样质量的0.1％～1％。

本发明所提供的硫酸酯的制备方法中，所述式II化合物可以由式III化合物与碱金属物质反应制备获得，反应方程式如下所示：

其中，式III化合物中R1-R6、M、n的定义参照如上所述式I、式II化合物中的定义，且与式I、式II化合物中的相关定义相对应。

本发明所提供的硫酸酯的制备方法中，所述碱金属物质通常指包括碱金属元素的物质，例如，所述碱金属物质可以是碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、碱金属单质、碱金属氢化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐等中的一种或多种的组合，所述碱金属元素通常可以为Li、Na、K。再例如，所述碱金属氢氧化物可以选自氢氧化锂、氢氧化锂一水合物氢氧化钠、氢氧化钾等中的一种或多种的组合；再例如，所述碱金属醇盐可以选自甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、乙醇锂、乙醇钠、乙醇钾、异丙醇锂、异丙醇钠、异丙醇钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠等中的一种或多种的组合；再例如，所述碱金属单质可以选自单质钠、单质锂、单质钾等中的一种或多种的组合；再例如，所述碱金属氧化物可以选自氧化钠、氧化钾等中的一种或多种的组合；再例如，所述碱金属氢化物可以选自钠氢、锂氢等中的一种或多种的组合；再例如，所述碱金属碳酸盐可以选自碳酸钠、碳酸锂、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等中的一种或多种的组合。式III化合物中所含羟基的摩尔量相对于碱金属物质中碱金属元素的摩尔量通常是基本等量或者过量的，例如，式III化合物与碱金属物质中碱金属元素的摩尔比可以为0.5～3：1，也可以为0.6～1.5：1。

本发明所提供的硫酸酯的制备方法中，式III化合物与碱金属物质的反应通常在室温至溶剂回流的温度条件下进行，例如，反应温度可以为室温至溶剂沸点的温度，也可以为70-150℃。本领域技术人员可根据反应进程等因素调整反应时间，监控反应进程的方法对于本领域技术人员来说应该是已知的，例如，可以通过气相色谱法、液相色谱法等监控反应的反应进程，再例如，反应时间可以为5-30小时。

本发明所提供的硫酸酯的制备方法中，式III化合物与碱金属物质的反应通常在反应溶剂存在的条件进行，本领域技术人员可以选择合适种类和用量的溶剂用于式III化合物与碱金属物质的反应，例如，式III化合物与碱金属物质的反应中所使用的反应溶剂可以是芳香烃类溶剂，再例如，可以是甲苯、二甲苯、苯等。本领域技术人员可选择合适的反应操作方法，实现式III化合物与碱金属物质之间的反应。例如，当碱金属物质选自碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐等时，可以将式III化合物与碱金属物质反应，反应过程中加热去除体系中生成的低沸点成分(例如，反应生成的水、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等组分)，式III化合物与碱金属物质的反应可以在反应溶剂存在的条件下进行，溶剂的存在可以便于低沸点成分的有效分离。再例如，当碱金属物质为碱金属氢化物、碱金属单质时，可以将式III化合物逐量加入含有碱金属物质的反应溶剂中进行反应。再例如，式III化合物与碱金属物质的反应的后处理可以包括：反应完成后脱溶。

本发明另一方面提供所述硫酸酯的制备方法制备获得的硫酸酯产品。

本发明制备硫酸酯的过程中有效的避免了水和氯离子的引入，从而避免了产物分解和氯离子含量高的情况；另外，本发明的制备方法步骤简短，所使用原料均为市售常规化学品，且原料品种少，副反应少，收率高；本发明制备硫酸酯的方法制造成本低，且反应仅使用可回收的有机溶剂，反应副产物为单一无机盐固体，易于回收处理，不产生废水，更加利于环境保护，因此本发明的硫酸酯的制备方法是真正绿色、环保且适合工业化大规模生产的方法。

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。

此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

实施例1

硫酸乙烯酯的制备：

在反应瓶内投入100ml甲苯、乙二醇41.1g和54g甲醇钠，搅拌升温至回流，不断分离除去甲醇，12小时后蒸干，剩余物氮气保护下转移进入无水1000ml反应瓶，加入400ml二氯甲烷，降温至-10～10℃，缓慢滴加84.8g硫酰氯和100ml二氯甲烷的溶液，约1小时加完，保温反应2小时。反应完加水100ml，搅拌分层，有机相约50℃脱溶至固体析出。加入250ml正己烷、15-冠-5 0.5g，室温搅拌1h，过滤后干燥得浅棕色粉末状固体37.5g，收率60.4％；GC含量99.8％。(离子含量：钠离子4ppm)

实施例2

硫酸乙烯酯的制备：

反应瓶中投入100ml二甲苯，乙二醇40.5g和55.3g氢氧化钾，搅拌至回流状态约130-140℃，15小时后蒸干溶剂，补加200ml无水二氯甲烷，搅拌成均匀的悬浊液。氮气置换后，将悬浊液连续加入由86g硫酰氯和200ml二氯甲烷配成的混合溶液中，保持反应体系温度-10～10℃，约1小时加完，保温1小时。反应结束加水100ml，搅拌分层，有机相40℃下减压脱溶至固体析出，加入200ml甲苯和0.6g 18-冠-6室温搅拌1小时，过滤、干燥得类白色粉末37.9g；收率61.0％；GC含量＞99.5％，钾离子7ppm。

实施例3

硫酸乙烯酯的制备：

在装有分水器的反应瓶内投入100ml甲苯、36.8g乙二醇和39.8g氢氧化钠，升温至回流温度下反应，观察分水器内不断有水分馏出。20小时后反应结束，将体系溶剂蒸干得到乙二醇二钠盐，称重53.4g，待用。

1000mL反应瓶中，氮气保护下加入上述步骤制备的乙二醇二钠盐53g和250mL四氢呋喃，保持内温-10～10℃缓慢滴加98.7g硫酰氯和100ml四氢呋喃的溶液，保温反应1.5小时，反应完加水50ml，分出有机相于40℃下减压脱溶，得到固体粗品加入正己烷200mL，15-冠-5 0.05g，室温搅拌1h，过滤、干燥得类白色粉末32.3g。收率：52.3％；检测结果：离子含量Na⁺(2ppm)。

实施例4

硫酸丙烯酯的制备：

在装有分水装置的反应瓶内投入100ml甲苯、1，3-丙二醇50g和54.8g甲醇钠，搅拌升温至回流分离体系内低沸物，15小时后缓慢降温，加入100ml二氯甲烷配成钠盐悬浊液待用。

1000mL反应釜，氮气置换空气，加入250ml二氯甲烷后，氮气保护下保持内温-10～10℃加入硫酰氯94.5g，将钠盐悬浊液滴入反应瓶中反应，保温反应2小时。反应完加水100ml，反应液分层后将有机相减压脱溶至干。粗品加入200ml甲苯、15-冠-5 0.05g，室温搅拌1h，过滤后干燥得产品41.5g，收率：60.0％；GC含量＞99.5％，钠离子0.7ppm。

实施例5

4-丙基硫酸乙烯酯的制备：

氮气保护下配制27g钠氢和100ml四氢呋喃的悬浊液，微回流下缓慢滴加1，2-戊二醇63g和100ml四氢呋喃的混合液。搅拌10小时后不再有气体产生，得到钠盐悬浊液待用。1000mL反应瓶氮气置换空气后，氮气保护下加入钠盐悬浊液，保持内温-10～10℃滴加99.6g硫酰氯和200ml四氢呋喃溶液，保温反应2小时。反应完加水50ml，充分搅拌后分液，有机相减压脱溶至干。粗品加入150ml正己烷、15-冠-5 0.4g，搅拌1h，过滤后干燥得产品42.8g；收率55.1％；GC含量＞99.5％，钠离子6ppm。

综上所述，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (11)

1.一种硫酸酯的制备方法，所述硫酸酯的化学结构式如式I所示，包括：将式II化合物在反应溶剂存在的条件下与硫酰氯反应，制备获得式I化合物，反应方程式如下所示：

其中，n选自0、1、2、3或4；

M选自Li、Na、K；

硫酰氯与式II化合物的摩尔比为1～3：1；

式II化合物与硫酰氯反应的反应温度为-30℃～30℃；

R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自H、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、氯或溴。

2.如权利要求1所述的硫酸酯的制备方法，其特征在于，n选自0或1；

和/或，M选自Na、K。

3.如权利要求1所述的硫酸酯的制备方法，其特征在于，R1选自H、甲基或丙基。

4.如权利要求1所述的硫酸酯的制备方法，其特征在于，R2～R6为氢。

5.如权利要求1所述的硫酸酯的制备方法，其特征在于，还包括如下技术特征中的一个或多个：

A1)式II化合物与硫酰氯反应的反应溶剂选自卤代烷烃溶剂、醚溶剂、腈溶剂中的一种或多种的组合；

A2)将硫酰氯和式II化合物逐量混合反应；

A3)式II化合物与硫酰氯的反应在气体保护的条件下进行；

A4)式II化合物与硫酰氯的反应的后处理包括：向反应体系中加水，有机相浓缩析出产物，固液分离。

6.如权利要求5所述的硫酸酯的制备方法，其特征在于，还包括如下技术特征中的一个或多个：

B1)硫酰氯与式II化合物的摩尔比为1.2～2：1；

B2)式II化合物与硫酰氯反应的反应溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、乙醚、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙腈、丙腈中的一种或多种的组合；

B3)式II化合物与硫酰氯的反应在氮气和/或惰性气体保护的条件下进行

B4)式II化合物与硫酰氯的反应的后处理还包括：将有机相浓缩析出产物重结晶和/或打浆。

7.如权利要求6所述的硫酸酯的制备方法，其特征在于，式II化合物与硫酰氯的反应的后处理中，向浓缩后的有机相中加入溶剂进行打浆；

和/或，所述重结晶和/或打浆过程中，加入金属离子螯合剂，所述金属离子螯合剂选自冠醚。

8.如权利要求1所述的硫酸酯的制备方法，其特征在于，所述式II化合物由式III化合物与碱金属物质反应制备获得，反应方程式如下所示：

所述碱金属物质中的碱金属元素选自Li、Na、K。

9.如权利要求8所述的硫酸酯的制备方法，其特征在于，还包括如下技术特征中的一个或多个：

C1)所述碱金属物质选自碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、碱金属单质、碱金属氢化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐中的一种或多种的组合；

C2)式III化合物与碱金属物质中碱金属元素的摩尔比为0.5～3：1；

C3)式III化合物与碱金属物质反应的反应温度为70-150℃；

C4)式III化合物与碱金属物质的反应在反应溶剂存在的条件进行。

10.如权利要求9所述的硫酸酯的制备方法，其特征在于，还包括如下技术特征中的一个或多个：

D1)所述碱金属氢氧化物选自氢氧化锂、氢氧化锂一水合物、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种的组合；

D2)所述碱金属醇盐选自甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、乙醇锂、乙醇钠、乙醇钾、异丙醇锂、异丙醇钠、异丙醇钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠中的一种或多种的组合；

D3)所述碱金属单质选自单质钠、单质锂、单质钾中的一种或多种的组合；

D4)所述碱金属氧化物选自氧化钠、氧化钾中的一种或多种的组合；

D5)所述碱金属氢化物选自钠氢、锂氢中的一种或多种的组合；

D6)所述碱金属碳酸盐选自碳酸钠、碳酸锂、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或多种的组合；

D7)式III化合物与碱金属物质反应的反应溶剂选自芳香烃溶剂；

D8)当碱金属物质选自碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐时，将式III化合物与碱金属物质反应，反应过程中加热去除体系中生成的低沸点成分；

D9)当碱金属物质为碱金属氢化物、碱金属单质时，将式III化合物逐量加入含有碱金属物质的反应溶剂中进行反应；

D10)式III化合物与碱金属物质中碱金属元素的摩尔比为摩尔比为0.6～1.5：1。

11.如权利要求10所述的硫酸酯的制备方法，其特征在于，式III化合物与碱金属物质反应的反应溶剂选自甲苯、二甲苯、苯中的一种或多种的组合。