JP2008001672A

JP2008001672A - リチウム塩およびその製造方法

Info

Publication number: JP2008001672A
Application number: JP2006175407A
Authority: JP
Inventors: Takashi Yamamoto; 尚山本; Masaki Matsui; 雅樹松井
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2006-06-26
Filing date: 2006-06-26
Publication date: 2008-01-10

Abstract

【課題】本発明は、例えば電解液の支持塩として用いた場合に、リチウム輸率の向上を図ることができるリチウム塩を提供することを主目的とするものである。
【解決手段】本発明は、下記一般式（１）
【化１】

（式中、Ｒはフルオロアルキル基、アルキル基またはフェニル基を示す。）
で表される化学構造を有することを特徴とするリチウム塩を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、例えば電解液の支持塩として用いることができるリチウム塩、およびその製造方法に関するものである。

従来、リチウム二次電池に用いられる電解液には、非水溶媒にリチウム塩を溶解した電解液が使用されている。リチウム塩としては、一般的には、ＬｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_４等が知られている。さらに現在、種々のリチウム塩を用いたリチウム二次電池の開発が盛んに行われている。

例えば、特許文献１においては、Ｌｉ（Ｃ_ｎＸ_２ｎ＋１Ｙ）_２Ｎ（ただしＸはハロゲン、ｎは１〜４の整数、ＹはＣＯ基またはＳＯ_２基を示す。）で表されるイミド系リチウム塩を非水溶媒に溶解させたリチウム二次電池が開示されている。また、特許文献２においては、ＬｉＮ（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）（ただし、ｍおよびｎは各々独立した１〜４の整数）で表されるイミド系リチウム塩を非水溶媒に溶解させたリチウム二次電池が開示されている。しかしながら、これらのリチウム塩は、分子構造中に含まれるＬｉカチオンが１つのみであるため、Ｌｉイオン輸率が低いといった問題があった。

一方、特許文献３においては、電解質として、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４の一方もしくは両方と、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２（ＯＨ）_３ＰＯ_４、Ｌｉ（ＣＨ_３）_２ＰＯ_４、Ｌｉ_２（Ｃ_２Ｈ_５）ＰＯ_４の少なくとも１つと、を含む非水電解液を用いたリチウム二次電池が開示されている。しかしながら、Ｌｉ_３ＰＯ_４のように、分子構造中に複数のＬｉを有するリン酸リチウム塩は、一般的に、溶媒に対する溶解性が低いという問題があり、Ｌｉイオン輸率の向上を充分に図ることは困難であった。

特開平７−８５８８８号公報特開２００１−６８１５４公報特開平１０−１８９０４３号公報

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、例えば電解液の支持塩として用いた場合に、リチウム輸率の向上を図ることができるリチウム塩を提供することを主目的とするものである。

上記課題を解決するために、本発明においては、下記一般式（１）

（式中、Ｒはフルオロアルキル基、アルキル基またはフェニル基を示す。）
で表される化学構造を有することを特徴とするリチウム塩を提供する。

本発明によれば、分子構造中に３個のＬｉを有することから、例えば電解液の支持塩として用いることで、Ｌｉイオン輸率が高い電解液を得ることができる。さらに、本発明のリチウム塩は、溶媒に溶解させず固体電解質として用いることも可能である。

また、本発明においては、下記一般式（２）

（式中、Ｒはフルオロアルキル基、アルキル基またはフェニル基を示す。）
で表される化学構造を有するリチウム塩合成用原料を用い、上記リチウム塩合成用原料と、塩基性リチウム化合物とを反応させることにより、下記一般式（１）

（式中、Ｒはフルオロアルキル基、アルキル基またはフェニル基を示す。）
で表される化学構造を有するリチウム塩を合成する合成工程を有することを特徴とするリチウム塩の製造方法を提供する。

本発明によれば、上記の合成工程を行うことにより、Ｌｉイオン輸率が高い電解液や固体電解質膜を得ることが可能なリチウム塩を得ることができる。

上記発明においては、上記塩基性リチウム化合物が、水酸化リチウムであることが好ましい。水酸化リチウムは塩基性が強く、置換反応が生じ易いからである。

本発明においては、例えば電解液の支持塩として有用な新規のリチウム塩を提供することができるという効果を奏する。

以下、本発明のリチウム塩、およびその製造方法について詳細に説明する。

Ａ．リチウム塩
まず、本発明のリチウム塩について説明する。本発明のリチウム塩は、上述した一般式（１）で表される化学構造を有することを特徴とするものである。

本発明によれば、分子構造中に３個のＬｉを有することから、例えば電解液の支持塩として用いることで、Ｌｉイオン輸率が高い電解液を得ることができる。なお、Ｌｉ_３ＰＯ_４のように、分子構造中に複数のＬｉを有するリン酸リチウム塩は、一般的に、溶媒に対する溶解性が低いという問題があったが、本発明のリチウム塩は、後述する所定の溶媒に溶解させることができ、電解液の支持塩として用いることができるのである。また、本発明のリチウム塩は、溶媒に溶解させず固体電解質として用いることも可能である。

一般式（１）において、Ｒはフルオロアルキル基、アルキル基またはフェニル基を示す。
上記フルオロアルキル基は、アルキル基の水素が全てフッ素で置換されたものであっても良く、一部がフッ素で置換されたものであっても良い。また、上記フルオロアルキル基の炭素数としては、特に限定されるものではないが、中でも１〜４の範囲内であることが好ましい。特に、本発明においては、上記フルオロアルキル基が−ＣＦ_３であることが好ましい。

上記アルキル基は、直鎖アルキル基であっても良く、分岐アルキル基であっても良い。また、上記アルキル基の炭素数としては、特に限定されるものではないが、中でも１〜４の範囲内であることが好ましい。特に、本発明においては、上記アルキル基が−ＣＨ_３であることが好ましい。

上記フェニル基は、通常、ベンゼン環に結合した水素を有するものであるが、本発明においては、この水素がフッ素で置換されたフッ素置換フェニル基であっても良い。すなわち、上記Ｒが、フッ素置換フェニル基であっても良い。フッ素置換フェニル基としては、例えば−Ｃ_６Ｆ_５等を挙げることができる。

本発明のリチウム塩は、例えば、水；エタノール、メタノール、２−プロパノール、１−ペンタノール等のアルコール類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類；アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類；等の溶媒に溶解させることができる。そのため、電解液の支持塩として有用である。この電解液は、例えば一次電池、二次電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ等の一般的な電気化学デバイスに用いることができる。また、本発明のリチウム塩は、上記の電気化学デバイスの固体電解質として用いることも可能である。

本発明のリチウム塩は、^１９Ｆ−ＮＭＲ、^３１Ｐ−ＮＭＲおよびプラズマ発光分析（ＩＣＰ）等により同定することができる。

Ｂ．リチウム塩の製造方法
次に、本発明のリチウム塩の製造方法について説明する。本発明のリチウム塩の製造方法は、下記一般式（２）

（式中、Ｒはフルオロアルキル基、アルキル基またはフェニル基を示す。）
で表される化学構造を有するリチウム塩を合成する合成工程を有することを特徴とするものである。

１．合成工程
まず、本発明における合成工程について説明する。本発明における合成工程は、一般式（２）で表される化学構造を有するリチウム塩合成用原料を用い、そのリチウム塩合成用原料と、塩基性リチウム化合物とを反応させることにより、一般式（１）で表される化学構造を有するリチウム塩を合成する工程である。

（１）リチウム塩合成用原料の調製
まず、本発明に用いられるリチウム塩合成用原料について説明する。本発明に用いられるリチウム塩合成用原料は、一般式（２）で表される化学構造を有する。式中、Ｒはフルオロアルキル基、アルキル基またはフェニル基を示すが、各官能基の説明は、上記「Ａ．リチウム塩」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。

リチウム塩合成用原料の合成方法としては、上記の構造を有する化合物を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、具体的には、J.Org.Chem., Vol.66, No.23, 2001, 7561-7567に記載された方法等を挙げることができる。ここでは、一例として下記化学式（２ａ）で表されるリチウム塩合成用原料の合成方法に説明する。この合成方法における反応を、以下の反応１〜反応３に示す。

反応１は、N-Benzylsufonamid（２ａ−１）とsodium hydride(ＮａＨ)とを反応させることにより、脱プロトン化スルホンアミド（２ａ−２）を得る反応である。反応２は、Tribenzylphosphite（２ａ−３）に臭素を滴下した後に、反応１で得られた脱プロトン化スルホンアミド（２ａ−２）を滴下することにより、化合物（２ａ−４）を得る反応である。反応３は、化合物（２ａ−４）をＰｄ／Ｃ触媒を用いて水素（Ｈ_２）で還元することにより、リチウム塩合成用原料である、化学式（２ａ）で表される化合物を得る工程である。

（２）リチウム塩の合成
次に、上述したリチウム塩合成用原料を用いて本発明のリチウム塩を合成する方法について説明する。本発明においては、上記リチウム塩合成用原料と、塩基性リチウム化合物とを反応させることにより、一般式（１）で表される化学構造を有するリチウム塩を合成する。

ここでは、本発明のリチウム塩の合成方法の一例として、上述した化学式（２ａ）で表されるリチウム塩合成用原料を用いて、化学式（１ａ）で表されるリチウム塩を合成する方法について説明する。この合成方法における反応を、以下の反応４に示す。

反応４は、化学式（２ａ）で表されるリチウム塩合成用原料に対して、塩基性リチウム化合物としての水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を添加し、水素原子をリチウム原子に置換することにより、化学式（１ａ）で表されるリチウム塩を得る反応である。

本発明に用いられる塩基性リチウム化合物としては、リチウム塩合成用原料の水素原子をリチウム原子に置換することができるものであれば特に限定されるものではないが、中でも塩基性が強い化合物であることが好ましい。具体的には、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、ブチルリチウム（Ｃ_４Ｈ_９−Ｌｉ）等を挙げることができ、中でも水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）が好ましい。水酸化リチウムは塩基性が強く、置換反応が生じ易いからである。なお、上記塩基性リチウム化合物は、リチウム塩合成用原料を溶解させる溶媒の種類によっては、その溶媒と反応してしまい、所望の化合物を得ることができない可能性がある。そのため、溶媒の種類に応じて塩基性リチウム化合物の種類を適宜選択することが好ましい。

反応に用いられる溶媒としては、具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エタノール、メタノール、ジエチルエーテル等を挙げることができる。

上記塩基性リチウム塩の添加量としては、特に限定されるものではないが、塩基性リチウム化合物に対して、Ｌｉ換算で１当量〜１．１当量の範囲内であることが好ましい。

また、本発明における合成工程は、通常、室温で行われる。

本発明により得られる、一般式（１）で表されるリチウム塩の詳細については、上記「Ａ．リチウム塩」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
上述した反応１〜反応４に従って、リチウム塩の合成を行った。
（反応１）
まず、N-Benzylsulfonamide（２ａ−１）のＴＨＦ溶液を等モルのsodium hydride（ＮａＨ）に滴下し、４５分間撹拌して気体の発生がなくなることを確認し、脱プロトン化スルホンアミド（２ａ−２）を得た。

（反応２）
次に、ジクロロメタンに溶解したTribenzylphosphite（２ａ−３）に等モルの臭素を滴下し得られた溶液を、反応１で得られた脱プロトン化スルホンアミド（２ａ−２）のＴＨＦ溶液に滴下した。その後、得られた溶液をエーテルと１Ｍ塩酸を用いて抽出した。得られたエーテル層を乾燥し、シリカゲルクロマトグラフィーで分取することにより、化合物（２ａ−４）を得た。

（反応３）
反応２で得られた化合物（２ａ−４）のＴＨＦ溶液にＰｄ／Ｃ触媒を添加し、フラスコ内を水素ガス雰囲気に置換して、リチウム塩合成用原料である、化学式（２ａ）で表される化合物を得た。

（反応４）
次に、反応３で得られた化合物（化学式（２ａ））のエタノール溶液に水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）のメタノール溶液をゆっくり滴下し、室温で終夜攪拌した。その後、反応液を減圧下で濃縮、乾燥し、白色結晶を収率１０４．８％で得た。得られた白色結晶をＴＨＦで懸濁洗浄し、目の粗さが４Ｇのガラスフィルターを用いてろ集し、乾燥し、化学式（１ａ）で表されるリチウム塩を得た。

（リチウム塩の同定）
得られたリチウム塩の^１９Ｆ−ＮＭＲおよび^３１Ｐ−ＮＭＲの結果をそれぞれ図１および図２に示す。また、^１Ｈ−ＮＭＲの結果を図３に示すが、ここでの観察されるピークは、本発明のリチウム塩に残存する水やＴＨＦによるものである。
また、得られたリチウム塩をＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）した結果、Ｐ，Ｓ，Ｌｉの組成比（重量％）は、Ｐ：１２．０％（理論値：１２．５５％）、Ｓ：１２．５％（理論値：１２．９９％）、Ｌｉ：８．１２％（理論値：８．４３％）（ただし、理論値はいずれも３Ｌｉ塩として計算）であった。
以上の結果より、目的のリチウム塩が合成されていることが確認された。

（リチウム塩の溶解性）
得られたリチウム塩の溶解性を調べた。実施例１で得られたリチウム塩を、水、エタノール、プロピレンカーボネートを用いて体積モル濃度１ｍｏｌ／ｌに調整したところ、いずれの場合もリチウム塩は完全に溶解した。

実施例１により得られたリチウム塩の^１９Ｆ−ＮＭＲチャートである。実施例１により得られたリチウム塩の^３１Ｐ−ＮＭＲチャートである。実施例１により得られたリチウム塩の^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。

Claims

下記一般式（１）

（式中、Ｒはフルオロアルキル基、アルキル基またはフェニル基を示す。）
で表される化学構造を有することを特徴とするリチウム塩。
下記一般式（２）

（式中、Ｒはフルオロアルキル基、アルキル基またはフェニル基を示す。）
で表される化学構造を有するリチウム塩合成用原料を用い、
前記リチウム塩合成用原料と、塩基性リチウム化合物とを反応させることにより、下記一般式（１）

（式中、Ｒはフルオロアルキル基、アルキル基またはフェニル基を示す。）
で表される化学構造を有するリチウム塩を合成する合成工程を有することを特徴とするリチウム塩の製造方法。
前記塩基性リチウム化合物が、水酸化リチウムであることを特徴とする請求項２に記載のリチウム塩の製造方法。