CN115872974A - 一种环状硫酸酯的后处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种环状硫酸酯的后处理方法，包括：S1将反应后含有环状硫酸酯的反应液进行静置分层处理，得到第一有机相，然后将第一有机相进行水洗处理，得到第二有机相；S2将第二有机相进行常压蒸馏处理或减压蒸馏处理，得到第三有机相；S3将第三有机相进行真空蒸馏处理，得到第四有机相；S4将第四有机相进行氮气吹脱处理，得到第五有机相；S5将第五有机相进行分子筛脱水处理，再通过抽滤处理去除分子筛，得到环状硫酸酯成品。本发明的后处理方法在低温下实现了对环状硫酸酯的杂质、色度、水分、有机溶剂残留的降低，避免高温真空精馏或者分子蒸馏，保证了环状硫酸酯的品质。
Description
技术领域
本发明属于锂电池电解液添加剂的技术领域，具体涉及一种环状硫酸酯的后处理方法。
背景技术
随着我国经济社会的快速发展，对化学电源的需求量越来越大，特别是锂离子电池，为了提高电池的整体性能，可以在锂离子电池的电解液中添加一些添加剂，其中环状硫酸酯是一种优越的电解液添加剂，它也是SEI成膜添加剂，能够抑制电池初始容量下降，增大初始放电容量，减少高温放置后的电池膨胀，提高电池的充放电性能及循环次数。
目前，生产环状硫酸酯的方法主要为采用次氯酸盐氧化环状亚硫酸酯得到相应的环状硫酸酯；然而由于次氯酸盐本身极不稳定，导致活性氧含量低，废水量大，使得上述生产工艺产生的三废较多，且最终产品较难提纯，氯离子含量较高。
现有技术中有一种新型的环状硫酸酯的制备方法，在固体催化剂的作用下，采用双氧水作为氧化剂氧化环状亚硫酸酯得到相应的环状硫酸酯；上述制备方法由于没有废盐产生，废水量少，能耗低，生产工艺更加清洁、绿色、环保使其具有很高的应用前景；比如：发明专利CN11909129A公开了一种双氧水直接氧化制备环状硫酸酯的方法，包括：将双氧水滴加到环状亚硫酸酯、有机溶剂和固体催化剂的混合物中进行催化氧化反应，反应结束后将固体催化剂过滤出来，滤液静置分层，取有机层蒸馏浓缩，得到环状硫酸酯产品；发明专利CN109422719A公开了一种环状硫酸酯的制备方法，包括：在反应釜中加入有机溶剂，然后将环状亚硫酸酯和质量浓度为30％的双氧水加入至反应釜中，再加入催化剂，反应温度控制为30-40℃，所述环状亚硫酸酯包括：亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丁烯酯、亚硫酸丙烯酯，所述催化剂为TS-1(钛硅分子筛)；将反应结束后的反应液进行分液取一次有机层，一次有机层水洗后静置分层取二次有机层，再将二次有机层减压蒸出有机溶剂后进行结晶，干燥获得成品；然而通过上述直接蒸馏浓缩的后处理方法以及先水洗处理后减压蒸馏的后处理方法得到的环状硫酸酯其水分、纯度、色度以及金属离子等达不到产品检测指标，均无法得到合格的产品。
由于上述采用双氧水作为氧化剂氧化环状亚硫酸酯得到相应的环状硫酸酯中水分和溶剂残留过高，为了提高环状硫酸酯产品的纯度，需要进一步脱水脱溶剂，除去杂质，传统后处理方法是通过蒸馏脱溶剂，高温(100℃以上)真空精馏，通过高温真空精馏或者分子蒸馏来得到满足纯度要求的产品，但是高温精馏过程中产品会发生分解爆炸，因此真空高温精馏或者分子蒸馏的的方法非常危险不适合工业化生产，且损失大，能耗高。
因此，针对双氧水氧化体系开发一种工艺简单的环状硫酸酯的后处理方法来降低杂质、色度、水分、溶剂残留具有重要意义。
发明内容
针对现有技术存在的不足及缺陷，本发明旨在提供一种环状硫酸酯的后处理方法；首先将反应后含有环状硫酸酯的反应液进行静置分层处理，得到含有固相催化剂的水相以及含有环状硫酸酯的第一有机相，通过对含有固相催化剂的水相进行过滤分离后可实现固相催化剂的可重复循环利用，通过对含有环状硫酸酯的第一有机相依次进行水洗处理、常压蒸馏处理或减压蒸馏处理、真空蒸馏处理、氮气吹脱处理、分子筛脱水处理得到环状硫酸酯成品；本发明通过将水洗处理的温度限定为0-10℃，能够进一步降低杂质，提高产品纯度；通过将常压蒸馏处理或减压蒸馏处理、真空蒸馏处理于低温下进行，低温能够抑制环状硫酸酯变黄，从而实现降低杂质、色度、水分以及溶剂残留的目的；通过在常压低温下进行氮气吹脱处理，将有机溶剂残留率降低至0.15％以下，从而基本除去有机溶剂残留；通过在常压低温下进行分子筛脱水处理，基本脱去水分；最后将得到的环状硫酸酯成品于2-8℃下进行保存，从而保证色度保持在较低的水平不变深。本发明的后处理方法在低温下实现了对杂质、色度、水分、有机溶剂残留的降低，避免高温真空精馏或者分子蒸馏，保证了环状硫酸酯的品质。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种环状硫酸酯的后处理方法，采用如下的技术方案：
一种环状硫酸酯的后处理方法，包括：
S1、将反应后含有环状硫酸酯的反应液进行静置分层处理，得到第一有机相，然后将所述第一有机相进行水洗处理，得到第二有机相；
S2、将所述第二有机相进行常压蒸馏处理或减压蒸馏处理，得到第三有机相；
S3、将所述第三有机相进行真空蒸馏处理，得到第四有机相；
S4、将所述第四有机相进行氮气吹脱处理，得到第五有机相；
S5、将所述第五有机相进行分子筛脱水处理，再通过抽滤处理去除分子筛，得到环状硫酸酯成品。
在上述环状硫酸酯的后处理方法中，作为一种优选实施方式，所述后处理方法还包括步骤S6将所述环状硫酸酯成品进行存储，所述存储温度为2-8℃(比如3℃、4℃、5℃、6℃、7℃)。
本发明通过将环状硫酸酯成品在2-8℃下进行存储，在此温度下进行保存有利于环状硫酸酯成品的色度保持在较低水平不变深，并能够保证环状硫酸酯长时间不变质。
在上述环状硫酸酯的后处理方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤S1中，所述含有环状硫酸酯的反应液通过以环状亚硫酸酯为原料，分散于有机溶剂中，之后加入固相催化剂，在1atm下(常压)于10-35℃(比如12℃、15℃、20℃、25℃、30℃)加入过氧化氢水溶液进行反应，反应结束后得到所述含有环状硫酸酯的反应液。
在上述环状硫酸酯的后处理方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤S1中，所述环状亚硫酸酯选自4-甲基亚硫酸乙烯酯、4-乙基亚硫酸乙烯酯、4-丙基亚硫酸乙烯酯、4-乙烯基亚硫酸乙烯酯、4-烯丙基亚硫酸乙烯酯；更优选地，所述环状亚硫酸酯选自4-甲基亚硫酸乙烯酯。
优选地，所述有机溶剂为二氯甲烷；
优选地，加入的所述固相催化剂在反应结束后经所述静置分层处理后在水相中分散；
优选地，所述过氧化氢水溶液的质量浓度为27％-30％(比如28％、29％、29.5％)；
优选地，所述有机溶剂与所述环状亚硫酸酯的质量比为1-10：1(比如2:1、3:1、5:1、7:1、9:1)；所述固相催化剂与所述环状亚硫酸酯的质量比为0.1-1：1(0.2:1、0.4:1、0.5:1、0.7:1:、0.9:1)，所述过氧化氢水溶液与所述环状亚硫酸酯的质量比为1-2：1(比如1.2:1、1.4:1、1.5:1、1.7:1:、1.9:1)。
在上述环状硫酸酯的后处理方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤S1中，在所述第一有机相中，环状硫酸酯的质量分数为5％-50％(比如10％、15％、18％、20％、25％、30％、40％、45％)。
本发明通过以环状亚硫酸酯为原料，将其分散于二氯甲烷中，在固相催化剂的存在下，以过氧化氢水溶液作为氧化剂，将环状亚硫酸酯氧化成相应的环状硫酸酯，反应结束后得到包括环状硫酸酯、固相催化剂、水分、二氯甲烷、杂质等形成的混合相反应液，其中，在将含有环状硫酸酯的反应液进行静置分层处理，由于固相催化剂在水相分散，因此，在静置分层处理后能够将含有固相催化剂的水相以及含有环状硫酸酯的第一有机相进行分离，对含有固相催化剂的水相进行过滤分离后可实现固相催化剂的可重复循环利用。
在上述环状硫酸酯的后处理方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤S1中，所述水洗处理为：将所述第一有机相和去离子水在分液漏斗中于0-10℃(比如2℃、4℃、5℃、6℃、8℃)下进行混合，之后静置分层，分离得到下层清液即为第二有机相；优选地，所述去离子水和所述环状亚硫酸酯的质量比为0.1-10：1(比如0.2:1、0.5:1、1:1、3:1、5:1、7:1:、9:1)。
本发明中将第一有机相进行水洗处理的目的在于，水洗处理能够去除第一有机相中残留的氧化剂、少量未知杂质、醇类杂质以及酸性物质；将水洗处理的温度限定为0-10℃，在此温度下进行水洗处理有利于减少环状硫酸酯的水解，从而降低体系的水含量，降低后期脱水量；将所述去离子水和所述环状硫酸酯的质量比限定为0.1-10：1，在此范围内有利于降低体系杂质，提高产品纯度。
在上述环状硫酸酯的后处理方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤S2中，所述常压蒸馏处理的压力为1atm，温度为40-60℃(比如45℃、50℃、55℃、58℃)；
优选地，所述减压蒸馏处理的绝对压力为10-30KPa(比如12KPa、15KPa、18KPa、20KPa、25KPa)，温度为10-50℃(比如15℃、20℃、30℃、40℃、45℃)；
优选地，所述第三有机相中，有机溶剂残留率为0.5％-5％(0.8％、1％、2％、3％、4％、4.5％)。
本发明中将所述第二有机相进行常压蒸馏或减压蒸馏的目的在于，常压蒸馏或者减压蒸馏能够去除体系中存在的大部分二氯甲烷，其中，减压蒸馏相比于常压蒸馏，能更好的降低有机溶剂残留率，但得到的有机溶剂无法回收利用；将常压蒸馏的温度限定为40-60℃以及将减压蒸馏的温度限定为10-50℃的原因在于，在此温度下进行蒸馏在除去大部分有机溶剂的同时，避免温度高造成环状硫酸酯变质。本发明中有机溶剂残留率通过气相色谱法测得，有机溶剂残留率＝有机溶剂的质量/溶液总质量*100％。
在上述环状硫酸酯的后处理方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤S3中，所述真空蒸馏处理中采用油泵进行抽真空，所述真空蒸馏处理的绝对压力≤3KPa，温度为20-40℃(比如22℃、25℃、30℃、35℃、38℃)；
优选地，所述第四有机相中，有机溶剂残留率为0.4-1％(比如0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％)。
本发明中将第三有机相采用油泵进行真空蒸馏处理的目的在于，进一步降低有机溶剂残留率的同时除去大部分的水分；将真空蒸馏处理的绝对压力限定为≤3KPa，温度限定为20-40℃，在此条件下有利于抑制环状硫酸酯变黄，从而使得到的环状硫酸酯产品接近无色，进而实现降低色度、水分、有机溶剂残留率。
在上述环状硫酸酯的后处理方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤S4中，所述氮气吹脱处理在1atm(常压)下于10-20℃(比如12℃、15℃、18℃、19℃)下使用氮气对所述第四有机相进行吹脱；
优选地，所述第五有机相中，有机溶剂残留率≤0.15％。
本发明中将第四有机相进行氮气吹脱，将有机溶剂残留率降低至0.15％以下，可视为基本实现了有机溶剂的去除。
在上述环状硫酸酯的后处理方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤S5中，所述分子筛脱水处理在1atm(常压)下于0-30℃(比如5℃、10℃、15℃、20℃、25℃)下将所述第五有机相与分子筛进行混合；
优选地，所述分子筛与第五有机相的质量比为0.1-5：10(比如0.2:10、0.5:10、1:10、3:10、5:10、7:10:、9:10)。
本发明中将第五有机相与分子筛进行混合，再通过抽滤处理去除分子筛，可基本除去水分。
本发明第二方面提供一种通过上述后处理方法得到的环状硫酸酯成品，所述环状硫酸酯成品的结构式如式I所示：
式I，其中，R选自甲基、乙基、丙基、乙烯基、烯丙基中的其中一种。
在上述环状硫酸酯成品中，作为一种优选实施方式，所述环状硫酸酯成品的纯度≥99.5％，水分含量≤50ppm，游离酸HF含量≤10ppm，色度≤50APHA。
本发明第三方面提供一种通过上述后处理方法得到的环状硫酸酯成品在锂电池电解液中的应用。
本发明相比于现有技术，具有如下优点：
(1)本发明通过将水洗处理的温度限定为0-10℃，低温水洗处理能够去除第一有机相中残留的氧化剂、少量未知杂质、醇类杂质以及酸性物质，从而实现进一步降低杂质，提高产品纯度。
(2)本发明通过将常压蒸馏处理或减压蒸馏处理、真空蒸馏处理于低温下进行，低温能够抑制环状硫酸酯变黄，从而实现降低杂质、色度、水分以及溶剂残留的目的。
(3)本发明通过在常压低温下进行氮气吹脱处理，将有机溶剂残留率降低至0.15％以下，从而基本除去有机溶剂残留。
(4)本发明通过在常压低温下进行分子筛脱水处理，基本脱去水分。
(5)本发明得到的环状硫酸酯产品于2-8℃下进行保存，从而保证色度保持在较低的水平不变深。
(6)本发明的后处理方法在低温下实现了对杂质、色度、水分、有机溶剂残留的降低，避免高温真空精馏或者分子蒸馏，保证了环状硫酸酯的品质。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的4-甲基硫酸乙烯酯成品的色谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明中具体公开。
本发明中，除非另有规定和/或说明，自始至终，所有涉及组分用量的数值均为“重量份”。下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。以下实施例中所述的原料均可从公开商业途径获得；本发明固相催化剂满足所有用于双氧水氧化体系制备环状硫酸酯且在反应结束后经静置分层处理后能够在水相中进行分散的固相催化剂，此处为了便于各实施例和对比例中环状硫酸酯的后处理方法的比对，以下实施例和对比例中固相催化剂均为TS-1(钛硅分子筛)。
本发明的具体实施方式提供一种环状硫酸酯的后处理方法，包括：
(1)向反应釜中依次加入环状亚硫酸酯、二氯甲烷、固相催化剂，在1atm下于10-35℃加入质量浓度为27％-30％过氧化氢水溶液进行反应，其中，二氯甲烷与环状亚硫酸酯的质量比为1-10：1；固相催化剂与环状亚硫酸酯的质量比为0.1-1：1，过氧化氢水溶液与环状亚硫酸酯的质量比为1-2：1；反应结束后得到含有环状硫酸酯的反应液；将其在分液漏斗中进行静置分层处理，得到含有固相催化剂的水相以及含有质量分数为5％-50％的环状硫酸酯的第一有机相；
(2)将第一有机相倒入到分液漏斗中，向其中加入去离子水，于温度为0-10℃下进行充分混合，之后静置分层，分离得到下层清液即为第二有机相；其中，去离子水和环状亚硫酸酯的质量比为0.1-10：1；
(3)将第二有机相在1atm下于温度为40-60℃进行常压蒸馏处理或在绝对压力10-30KPa于温度为10-50℃下进行减压蒸馏处理，得到第三有机相；第三有机相中，二氯甲烷残留率为0.5％-5％；
(4)将第三有机相于温度为20-40℃下进行真空蒸馏处理，其中，采用油泵进行抽真空至绝对压力≤3KPa，得到第四有机相；第四有机相中，二氯甲烷残留率为0.4-1％；
(5)将第四有机相倒入三口烧瓶中，在1atm下于温度为10-20℃下使用氮气对其进行氮气吹脱处理，得到第五有机相；第五有机相中，二氯甲烷残留率≤0.15％。
(6)将第五有机相在1atm下于温度为0-30℃下与分子筛进行充分搅拌，然后抽滤处理除去分子筛，其中，分子筛与第五有机相的质量比为0.1-5：10；得到环状硫酸酯成品；
(7)将环状硫酸酯成品于2-8℃下进行存储。
实施例1一种4-甲基硫酸乙烯酯的后处理方法，包括：
(1)向反应釜中加入10g 4-甲基亚硫酸乙烯酯、50g二氯甲烷、3g固体催化剂，于常压下，25℃下滴加质量浓度为27％的过氧化氢水溶液12g，反应4h，反应结束后得到含有4-甲基硫酸乙烯酯的反应液，将其在分液漏斗中进行静置分层处理，得到含有固相催化剂的水相以及含有4-甲基硫酸乙烯酯的第一有机相60g(4-甲基硫酸乙烯酯的质量分数为16.9％)；
(2)将第一有机相倒入到分液漏斗中，向其中加入10g去离子水，于温度为5℃下进行充分混合，之后静置分层，分离得到下层清液即为第二有机相；
(3)将第二有机相倒入到单口烧瓶中，在常压于温度为50℃下进行常压蒸馏处理得到第三有机相；第三有机相中，二氯甲烷残留率为4.5％；
(4)将第三有机相于温度为40℃下进行真空蒸馏处理，其中，采用油泵进行抽真空至绝对压力≤3KPa，得到第四有机相；第四有机相中，二氯甲烷残留率为0.9％；
(5)将第四有机相倒入三口烧瓶中，在常压于温度为15℃下使用氮气对其进行吹脱，吹脱时间为3h，得到9.7g第五有机相；第五有机相中，二氯甲烷残留率≤0.15％。
(6)将第五有机相在常压于温度为25℃与2g分子筛进行充分搅拌，然后抽滤处理除去分子筛，得到9.5g 4-甲基硫酸乙烯酯成品(图1为本发明实施例1得到的4-甲基硫酸乙烯酯成品的色谱图)；
(7)将4-甲基硫酸乙烯酯成品于2-8℃下进行存储。
实施例2一种4-甲基硫酸乙烯酯的后处理方法，包括：
(1)向反应釜中加入350g 4-甲基亚硫酸乙烯酯、1750g二氯甲烷、150g固体催化剂，于常压下，30℃下滴加质量浓度为27％的过氧化氢水溶液410g，进行反应，反应结束后得到含有4-甲基硫酸乙烯酯的反应液，将其在分液漏斗中进行静置分层处理，得到含有固相催化剂的水相以及含有4-甲基硫酸乙烯酯的第一有机相2021g(4-甲基硫酸乙烯酯的质量分数为18.1％)；
(2)将第一有机相倒入到分液漏斗中，向其中加入300g去离子水，于温度为5℃下进行充分混合，之后静置分层，分离得到下层清液即为第二有机相；
(3)将第二有机相倒入到单口烧瓶中，在绝对压力10KPa下于温度为30℃下进行减压蒸馏处理得到第三有机相；第三有机相中，二氯甲烷残留率为2.2％；
(4)将第三有机相于温度为40℃下进行真空蒸馏处理，其中，采用油泵进行抽真空至绝对压力≤3KPa，得到第四有机相；第四有机相中，二氯甲烷残留率为0.72％；
(5)将第四有机相倒入三口烧瓶中，在常压于温度为15℃下使用氮气对其进行吹脱，吹脱时间为4h，得到354g第五有机相；第五有机相中，二氯甲烷残留率≤0.15％。
(6)将第五有机相在常压于温度为25℃下与20g分子筛进行充分搅拌，然后抽滤处理除去分子筛，得到350g 4-甲基硫酸乙烯酯成品；
(7)将4-甲基硫酸乙烯酯成品于2-8℃下进行存储。
实施例3一种4-丙基硫酸乙烯酯的后处理方法，包括：
(1)向反应釜中加入30g 4-丙基亚硫酸乙烯酯、90g二氯甲烷、9g固体催化剂，于常压下，20℃下滴加质量浓度为27％的过氧化氢水溶液34.5g，进行反应，反应结束后得到含有4-丙基硫酸乙烯酯的反应液，将其在分液漏斗中进行静置分层处理，得到含有固相催化剂的水相以及含有4-丙基硫酸乙烯酯的第一有机相120g(4-丙基硫酸乙烯酯的质量分数为24.9％)；
(2)将第一有机相倒入到分液漏斗中，向其中加入15g去离子水，于温度为5℃下进行充分混合，之后静置分层，分离得到下层清液即为第二有机相；
(3)将第二有机相倒入到单口烧瓶中，在常压于温度为50℃下进行常压蒸馏处得到第三有机相；第三有机相中，二氯甲烷残留率为4.6％；
(4)将第三有机相于温度为40℃下进行真空蒸馏处理，其中，采用油泵进行抽真空至绝对压力≤3KPa，得到第四有机相；第四有机相中，二氯甲烷残留率为0.61％；
(5)将第四有机相倒入三口烧瓶中，在常压于温度为15℃下使用氮气对其进行吹脱，吹脱时间为5h，得到29.2g第五有机相；第五有机相中，二氯甲烷残留率≤0.15％。
(6)将第五有机相在常压于温度为25℃下与2g分子筛进行充分搅拌，然后抽滤处理除去分子筛，得到28.7g 4-丙基硫酸乙烯酯成品；
(7)将4-丙基硫酸乙烯酯成品于2-8℃下进行存储。
对比例1一种4-甲基硫酸乙烯酯的后处理方法，包括：
(1)向反应釜中加入10g 4-甲基亚硫酸乙烯酯、50g二氯甲烷、3g固体催化剂，于常压下，20℃下滴加质量浓度为27％的过氧化氢水溶液12g，进行反应，反应结束后得到含有4-甲基硫酸乙烯酯的反应液，将其在分液漏斗中进行静置分层处理，得到含有固相催化剂的水相以及含有4-甲基硫酸乙烯酯的第一有机相60g(4-甲基硫酸乙烯酯的质量分数为16.9％)；
(2)将第一有机相倒入到单口烧瓶中，在常压于温度为50℃下进行常压蒸馏，得到9.75g 4-甲基硫酸乙烯酯成品。
对比例2一种4-甲基硫酸乙烯酯的后处理方法，包括：
(1)向反应釜中加入10g 4-甲基亚硫酸乙烯酯、50g二氯甲烷、3g固体催化剂，于常压下，25℃下滴加质量浓度为27％的过氧化氢水溶液12g，进行反应，反应结束后得到含有4-甲基硫酸乙烯酯的反应液，将其在分液漏斗中进行静置分层处理，得到含有固相催化剂的水相以及含有4-甲基硫酸乙烯酯的第一有机相60g(4-甲基硫酸乙烯酯的质量分数为16.9％)
(2)将第一有机相倒入到分液漏斗中，向其中加入10g去离子水，于温度为5℃下进行充分混合，之后静置分层，分离得到下层清液即为第二有机相；
(3)将第二有机相倒入到单口烧瓶中，在常压于温度为50℃下进行常压蒸馏处理、得到9.62g 4-甲基硫酸乙烯酯成品。
对比例3一种4-甲基硫酸乙烯酯的后处理方法，包括：
(1)向反应釜中加入10g 4-甲基亚硫酸乙烯酯、50g二氯甲烷、3g固体催化剂，于常压下，25℃下滴加质量浓度为27％的过氧化氢水溶液12g，反应4h，反应结束后得到含有4-甲基硫酸乙烯酯的反应液，将其在分液漏斗中进行静置分层处理，得到含有固相催化剂的水相以及含有4-甲基硫酸乙烯酯的第一有机相60g(4-甲基硫酸乙烯酯的质量分数为16.9％)；
(2)将第一有机相倒入到单口烧瓶中，在常压于温度为50℃下进行常压蒸馏，得到12.2g第二有机相；
(3)将第二有机相在温度为118℃，压力为1.1KPa下进行高温真空精馏处理，得到8.5g4-甲基硫酸乙烯酯成品。
对比例4一种4-甲基硫酸乙烯酯的后处理方法，包括：
(1)向反应釜中加入10g 4-甲基亚硫酸乙烯酯、50g二氯甲烷、3g固体催化剂，于常压下，25℃下滴加质量浓度为27％的过氧化氢水溶液12g，反应4h，反应结束后得到含有4-甲基硫酸乙烯酯的反应液，将其在分液漏斗中进行静置分层处理，得到含有固相催化剂的水相以及含有4-甲基硫酸乙烯酯的第一有机相60g(4-甲基硫酸乙烯酯的质量分数为16.9％)；
(2)将第一有机相倒入到分液漏斗中，向其中加入10g去离子水，于温度为25℃下进行充分混合，之后静置分层，分离得到下层清液即为第二有机相；
(3)将第二有机相倒入到单口烧瓶中，在常压于温度为50℃下进行常压蒸馏处理得到第三有机相；第三有机相中，二氯甲烷残留率为4.5％；
(4)将第三有机相于温度为40℃下进行真空蒸馏处理，其中，采用油泵进行抽真空至绝对压力≤3KPa，得到第四有机相；第四有机相中，二氯甲烷残留率为0.9％；
(5)将第四有机相倒入三口烧瓶中，在常压于温度为15℃下使用氮气对其进行吹脱，吹脱时间为3h，得到9.52g第五有机相；第五有机相中，二氯甲烷残留率≤0.15％。
(6)将第五有机相在常压于温度为25℃与2g分子筛进行充分搅拌，然后抽滤处理除去分子筛，得到9.11g 4-甲基硫酸乙烯酯成品)；
(7)将4-甲基硫酸乙烯酯成品于2-8℃下进行存储。
性能测试
将实施例1-3以及对比例1-4得到的环状硫酸酯成品的纯度、色度、水分含量、以及游离酸值进行检测，纯度采用气相色谱法进行测定，具体测定条件参见表1；水分含量采用卡氏水分仪测得，色度采用铂钴比色法测得；游离酸HF采用氢氧化钠标准溶液进行酸碱滴定测得，具体检测结果参见表2。
表1
表2
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均在本发明待批权利要求保护范围之内。
Claims (10)
1.一种环状硫酸酯的后处理方法，其特征在于，包括：
S1、将反应后含有环状硫酸酯的反应液进行静置分层处理，得到第一有机相，然后将所述第一有机相进行水洗处理，得到第二有机相；
S2、将所述第二有机相进行常压蒸馏处理或减压蒸馏处理，得到第三有机相；
S3、将所述第三有机相进行真空蒸馏处理，得到第四有机相；
S4、将所述第四有机相进行氮气吹脱处理，得到第五有机相；
S5、将所述第五有机相进行分子筛脱水处理，再通过抽滤处理去除分子筛，得到环状硫酸酯成品。
2.根据权利要求1所述的环状硫酸酯的后处理方法，其特征在于，所述后处理方法还包括步骤S6将所述环状硫酸酯成品进行存储，所述存储温度为2-8℃。
3.根据权利要求1或2所述的环状硫酸酯的后处理方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述含有环状硫酸酯的反应液通过以环状亚硫酸酯为原料，分散于有机溶剂中，之后加入固相催化剂，在1atm下于10-35℃加入过氧化氢水溶液进行反应，反应结束后得到所述含有环状硫酸酯的反应液。
4.根据权利要求3所述的环状硫酸酯的后处理方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述环状亚硫酸酯选自4-甲基亚硫酸乙烯酯、4-乙基亚硫酸乙烯酯、4-丙基亚硫酸乙烯酯、4-乙烯基亚硫酸乙烯酯、4-烯丙基亚硫酸乙烯酯；所述环状亚硫酸酯优选为4-甲基亚硫酸乙烯酯；所述有机溶剂为二氯甲烷；加入的所述固相催化剂在反应结束后经所述静置分层处理后在水相中分散；和/或，所述过氧化氢水溶液的质量浓度为27％-30％；和/或，所述有机溶剂与所述环状亚硫酸酯的质量比为1-10：1；所述固相催化剂与所述环状亚硫酸酯的质量比为0.1-1：1，所述过氧化氢水溶液与所述环状亚硫酸酯的质量比为1-2：1；在所述第一有机相中，环状硫酸酯的质量分数为5％-50％。
5.根据权利要求1所述的环状硫酸酯的后处理方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述水洗处理为：将所述第一有机相和去离子水在分液漏斗中于0-10℃下进行混合，之后静置分层，分离得到下层清液即为第二有机相；所述去离子水和所述环状亚硫酸酯的质量比为0.1-10：1。
6.根据权利要求1所述的环状硫酸酯的后处理方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述常压蒸馏处理的压力为1atm，温度为40-60℃；所述减压蒸馏处理的绝对压力为10-30KPa，温度为10-50℃；所述第三有机相中，有机溶剂残留率为0.5％-5％。
7.根据权利要求6所述的环状硫酸酯的后处理方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述真空蒸馏处理中采用油泵进行抽真空，所述真空蒸馏处理的绝对压力≤3KPa，温度为20-40℃；所述第四有机相中，有机溶剂残留率为0.4-1％。
8.根据权利要求6或7所述的环状硫酸酯的后处理方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述氮气吹脱处理在1atm下于10-20℃下使用氮气对所述第四有机相进行吹脱；所述第五有机相中，有机溶剂残留率≤0.15％；和/或，所述步骤S5中，所述分子筛脱水处理在1atm下于0-30℃下将所述第五有机相与分子筛进行混合；所述分子筛与第五有机相的质量比为0.1-5：10。
9.一种如权利要求1-8中任一项所述的后处理方法得到的环状硫酸酯成品，其特征在于，所述环状硫酸酯成品的结构式如式I所示：
式I，其中，R选自甲基、乙基、丙基、乙烯基、烯丙基中的一种；和/或，所述环状硫酸酯成品的纯度≥99.5％，水分含量≤50ppm，游离酸HF含量≤10ppm，色度≤50APHA。
10.一种如权利要求1-8中任一项所述的后处理方法得到的环状硫酸酯成品在锂电池电解液中的应用。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1037510A (zh) * | 1988-03-08 | 1989-11-29 | 罗纳-布朗克制药公司 | 环状硫酸酯的制备方法 |
| CN107629032A (zh) * | 2017-10-25 | 2018-01-26 | 上海康鹏科技有限公司 | 一种环状硫酸酯的制备方法 |
| CN108373460A (zh) * | 2018-03-27 | 2018-08-07 | 上海康鹏科技有限公司 | 一种环状硫酸酯的制备方法 |
| CN109422719A (zh) * | 2017-08-30 | 2019-03-05 | 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 | 环状硫酸酯的制备方法 |
| CN111909129A (zh) * | 2020-09-03 | 2020-11-10 | 常熟市常吉化工有限公司 | 一种双氧水直接氧化制备环状硫酸酯的方法 |
| CN112250662A (zh) * | 2020-10-21 | 2021-01-22 | 中节能万润股份有限公司 | 一种环状硫酸酯的制备方法 |
| CN112679466A (zh) * | 2020-12-27 | 2021-04-20 | 江苏瀚康新材料有限公司 | 一种硫酸乙烯酯的合成方法 |
-
2022
- 2022-12-01 CN CN202211538316.7A patent/CN115872974A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1037510A (zh) * | 1988-03-08 | 1989-11-29 | 罗纳-布朗克制药公司 | 环状硫酸酯的制备方法 |
| CN109422719A (zh) * | 2017-08-30 | 2019-03-05 | 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 | 环状硫酸酯的制备方法 |
| CN107629032A (zh) * | 2017-10-25 | 2018-01-26 | 上海康鹏科技有限公司 | 一种环状硫酸酯的制备方法 |
| CN108373460A (zh) * | 2018-03-27 | 2018-08-07 | 上海康鹏科技有限公司 | 一种环状硫酸酯的制备方法 |
| CN111909129A (zh) * | 2020-09-03 | 2020-11-10 | 常熟市常吉化工有限公司 | 一种双氧水直接氧化制备环状硫酸酯的方法 |
| CN112250662A (zh) * | 2020-10-21 | 2021-01-22 | 中节能万润股份有限公司 | 一种环状硫酸酯的制备方法 |
| CN112679466A (zh) * | 2020-12-27 | 2021-04-20 | 江苏瀚康新材料有限公司 | 一种硫酸乙烯酯的合成方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| MARC S. BERRIDGE 等: "Cyclic Sulfates: Useful Substrates for Selective Nucleophilic Substitution", 《J. ORG. CHEM.》, 31 December 1990 (1990-12-31), pages 1211 - 1217 * |
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Legal Events
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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