KR20230139902A - 3,4-부텐디올의 제조 방법 및 이로부터 제조된 3,4-부텐디올 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 실시예들에 따르면, 에테르 용제 및 황산 수용액의 혼합 용매에 1,4-부텐디올 및 황산수은 촉매를 첨가하고 반응시켜 3,4-부텐디올을 제조할 수 있다. 상술한 제조 방법에 의해 높은 반응 효율 및 수율의 3,4-부텐디올이 수득될 수 있으며, 고순도의 3,4-부텐디올을 포함하는 전해액 첨가제가 제공될 수 있다. 따라서, 우수한 성능 및 안정성을 갖는 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지가 제공될 수 있다.
Description
본 발명은 3,4-부텐디올의 제조 방법 및 이로부터 제조된 3,4-부텐디올에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 이종의 화합물을 사용한 3,4-부텐디올의 제조 방법 및 이로부터 제조된 3,4-부텐디올에 관한 것이다.
리튬 이차전지의 전해액은 리튬염, 용매 및 첨가제를 포함할 수 있으며, 용매로서 유기용매를 사용하는 비수계 유기 전해액이 사용될 수 있다. 최근, 리튬 이차전지의 소형화 및 집적화가 요구됨에 따라, 높은 성능을 가지면서 안정적인 전력 공급이 가능한 리튬 이차 전지의 연구가 진행되고 있다.
리튬 이차전지에 사용되는 전해액은 이차전지의 충방전 거동에 의해 음극 및 양극과 반응할 수 있으며, 이 경우, 전해액이 소모되어 고갈되거나 음극 및 양극이 산화 및 변형되어 이차전지의 용량 및 수명이 저하될 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 전해액은 높은 이온 전도도를 가지며, 전기적, 화학적, 열적으로 높은 안정성을 가질 것이 요구된다.
따라서, 리튬 이차전지의 구조적 안정성을 향상시키며, 전해액과 음극의 부반응에 의한 가스 발생, 전해액 고갈 및 충방전 용량 저하를 방지하기 위하여 각종 전해액 첨가제들이 리튬 이차전지용 전해액에 사용될 수 있다.
상술한 전해액 첨가제들을 제조하기 위한 원료로서 3,4-부텐디올이 사용될 수 있다. 그러나, 3,4-부텐디올은 높은 생산 비용과 낮은 수득률을 가지고 있어 제조 공정의 경제성 및 공정성이 낮을 수 있다. 또한, 복잡한 제조 공정 및 공정 중 발생하는 부반응에 의해 3,4-부텐디올의 순도가 낮아질 수 있으며, 이로부터 제조되는 전해액 첨가제의 품질 또한 저하될 수 있다.
예를 들면, 한국공개특허 제10-2022-0021424호는 비수 전해액용 첨가제, 이를 포함하는 비수 전해액 및 리튬 이차 전지에 관한 문헌으로, 3,4-부텐디올을 이용한 비수 전해액용 첨가제의 합성 방법을 개시하고 있다.
본 발명의 일 과제는 높은 수율 및 순도를 갖는 3,4-부텐디올의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 상술한 제조 방법으로 제조된 3,4-부텐디올을 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 3,4-부텐디올의 제조 방법은 에테르 용제 및 황산 수용액을 포함하는 혼합 용매에 1,4-부텐디올 및 황산수은 촉매를 혼합하여 예비 혼합물을 제조하는 단계, 상기 예비 혼합물을 반응시켜 3,4-부텐디올을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계, 및 상기 반응 혼합물로부터 상기 3,4-부텐디올을 분리하는 단계를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 예비 혼합물 중 에테르 용제의 함량은 상기 1,4-부텐디올 100중량부에 대하여 10중량부 내지 200중량부일 수 있다.
상기 예비 혼합물을 반응시키는 단계에 의해 상기 1,4-부텐디올로부터 상기 3,4-부텐디올이 형성될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 예비 혼합물을 반응시키는 단계에 의해 상기 1,4-부텐디올로부터 디비닐디옥산이 함께 형성될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 예비 혼합물을 반응시키는 단계는 50℃ 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 반응 혼합물로부터 3,4-부텐디올을 분리하는 단계는 상기 반응 혼합물을 염기로 중화하는 단계, 상기 염기로 중화된 반응 혼합물을 여과하여 여과액을 얻는 단계, 및 상기 여과액을 가열하여 증류하는 단계를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 여과액을 가열하여 증류하는 단계는 물 및 상기 에테르 용제를 제거하는 제1 가열단계, 및 상기 3,4-부텐디올을 수득하는 제2 가열단계를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 가열단계는 3,4-부텐디올의 끓는점 미만의 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 제2 가열단계는 3,4-부텐디올의 끓는점 이상의 온도 및 1,4-부텐디올의 끓는점 미만의 온도에서 수행될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 예비 혼합물을 반응시키는 단계에 의해 상기 1,4-부텐디올로부터 디비닐디옥산이 형성될 수 있다. 상기 제1 가열단계에 의해 상기 디비닐디옥산이 함께 제거될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 에테르 용제는 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산, 테트라히드로피란, 디에틸에테르, 디메톡시에탄 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 에테르 용제는 극성 에테르 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 에테르 용제는 극성의 고리형 에테르 화합물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 예비 혼합물 중 상기 황산수은 촉매의 함량은 상기 1,4-부텐디올 100중량부에 대하여 1중량부 내지 10중량부일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 황산 수용액 중 황산의 농도는 상기 황산 수용액 총 중량 중 10중량% 이하일 수 있다. 예를 들면, 상기 황산 수용액 중 황산의 농도는 상기 황산 수용액 총 중량 중 0.5중량% 내지 10중량%일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 3,4-부텐디올은 상술한 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 3,4-부텐디올 화합물의 제조 방법은 1,4-부텐디올 및 황산수은 촉매를 혼합 용매에 혼합 및 반응시켜 수행될 수 있다. 상기 혼합 용매는 황산 수용액 및 에테르 용제를 포함할 수 있다. 이 경우, 1,4-부텐디올의 산화 부산물인 디비닐디옥산의 생성이 감소할 수 있으며, 디비닐디옥산과 반응 생성물인 3,4-부텐디올의 역반응이 억제될 수 있다. 따라서, 3,4-부텐디올 제조 공정의 반응 효율 및 수율이 높아질 수 있으며, 이로부터 제조된 3,4-부텐디올의 순도가 개선될 수 있다.
에테르 용제는 1,4-부텐디올에 대하여 소정의 함량으로 포함될 수 있다. 따라서, 1,4-부텐디올의 산화를 효과적으로 억제할 수 있으며, 1,4-부텐디올의 산화물인 디비닐옥산 및 3,4-부텐디올의 역반응을 방지할 수 있다. 따라서, 역반응이 억제되어 반응물인 1,4-부텐디올의 잔존량이 감소할 수 있으며, 고순도의 3,4-부텐디올이 제조될 수 있다.
또한, 상기 에테르 용제는 극성의 고리형 에테르 화합물을 포함할 수 있다. 이 경우, 정반응의 반응 속도가 보다 높아짐에 따라, 정반응만을 선택적으로 촉진하며, 부반응 및 역반응이 억제될 수 있다. 따라서, 1,4-부텐디올의 전환율 및 3,4-부텐디올의 수득율이 보다 개선될 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 3,4-부텐디올의 제조 방법을 설명하기 위한 개략적인 흐름도이다.
본 발명의 실시예들에 따른 3,4-부텐디올(3,4-butenediol)의 제조 방법은 에테르 용제 및 황산 수용액을 포함하는 혼합 용매에 1,4-부텐디올(1,4-butenediol) 및 황산수은 촉매를 혼합하고, 상기 혼합된 용액을 반응시켜 수행될 수 있다. 이에 따라, 3,4-부텐디올 화합물의 생산성 및 수율이 향상될 수 있다.
이하 도면을 참고하여, 본 발명의 실시예들을 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
<3,4-부텐디올의 제조 방법>
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 3,4-부텐디올의 제조 방법을 나타내는 개략적인 흐름도이다.
도 1을 참고하면, 에테르 용제 및 황산(H2SO4) 수용액을 혼합하여 혼합 용매를 제조할 수 있다(예를 들면, S10 단계). 예를 들면, 에테르 용제 및 황산 수용액을 포함하는 혼합 용매에 반응물 및 촉매를 용해시켜 반응을 진행할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 에테르 용제는 부반응, 예를 들면, 1,4-부텐디올의 탈수반응을 억제할 수 있다. 이 경우, 부반응의 부산물인 디비닐디옥산(divinyldioxane)의 생성이 억제될 수 있으며, 1,4-부텐디올의 3,4-부텐디올로의 전환율이 높아질 수 있다.
또한, 에테르 용제에 의해 3,4-부텐디올 및 디비닐디옥산의 역반응, 예를 들면, 디비닐디옥산에 의한 3,4-부텐디올의 분해 반응이 억제될 수 있다. 따라서, 높은 수율 및 고순도의 3,4-부텐디올이 제조될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 에테르 용제는 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산, 테트라히드로피란, 디에틸에테르, 디메톡시에탄 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 에테르 용제는 고리형 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 에테르 용제는 고리형 에테르 화합물을 포함할 수 있다.
고리형 에테르 화합물은 분자 구조 외부로 산소가 돌출되는 부분이 크며, 굽은 구조를 가지게 되어 선형 구조를 갖는 에테르 화합물에 비해 보다 높은 극성을 가질 수 있다. 이 경우, 에테르 용제에 의해 1,4-부텐디올의 3,4-부텐디올로의 전환 반응의 속도가 높아질 수 있다. 따라서, 상대적으로 부반응 및 역반응이 억제될 수 있으며, 정반응의 선택성이 개선되어 3,4-부텐디올의 반응 수율이 향상될 수 있다.
바람직하게는, 상기 에테르 용제는 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 및 1,4-디옥산을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 1,4-디옥산을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 에테르 용제는 저비점 화합물일 수 있다. 예를 들면, 상기 에테르 용제의 끓는점은 3,4-부텐디올의 끓는점 보다 낮을 수 있다. 이 경우, 후술할 가열 및 증류 단계에 의해 고순도의 3,4-부텐디올이 얻어질 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 황산 수용액 중 황산의 농도는 황산 수용액 총 중량 중 상기 1,4-부텐디올 100중량부에 대하여 1중량부 내지 10중량부일 수 있으며, 바람직하게는 1중량부 내지 5중량부일 수 있다.
상기 황산의 농도가 10중량부 초과인 경우, 에테르 용제가 황산과 반응하여 알코올로 분해될 수 있다. 이 경우, 분해된 알코올로 인해 1,4-부텐디올의 부반응이 발생할 수 있으며, 디비닐디옥산이 형성될 수 있다. 따라서, 3,4-부텐디올의 생성량이 감소할 수 있으며, 과량의 디비닐디옥산으로 인해 3,4-부텐디올의 분해반응이 촉진될 수 있다.
상기 황산의 농도가 1중량부 미만인 경우, 황산수은 촉매가 용해되지 않고 석출될 수 있으며, 1,4-부텐디올의 3,4-부텐디올로의 전환 반응의 속도가 저하될 수 있다. 따라서, 3,4-부텐디올의 수율이 저하될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 황산 수용액의 함량은 상기 에테르 용제 100중량부에 대하여 20중량부 내지 50중량부일 수 있다. 상기 범위 내에서 혼합 용매에 대한 황산수은 촉매의 용해성이 향상될 수 있으며, 3,4-부텐디올로의 전환율 및 반응 속도가 향상될 수 있다.
바람직하게는, 상기 황산 수용액의 함량은 상기 에테르 용제 100중량부에 대하여 25중량부 내지 40중량부일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 혼합 용매에 1,4-부텐디올 및 황산수은 촉매를 첨가하여 예비 혼합물을 제조할 수 있다(예를 들면, S20 단계).
예를 들면, 1,4-부텐디올 및 황산수은 촉매를 혼합 용매에 첨가한 후 혼합하여 용해시킬 수 있다. 1,4-부텐디올은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
일부 실시예들에 있어서, 예비 혼합물 중 상기 에테르 용제의 함량은 1,4-부텐디올 100중량부에 대하여 10중량부 내지 200중량부일 수 있다.
에테르 용제의 함량이 10중량부 미만인 경우, 디비닐디옥산의 생성량이 증가할 수 있으며, 3,4-부텐디올의 수율이 감소할 수 있다. 에테르 용제의 함량이 100중량부 초과인 경우, 3,4-부텐디올로의 전환 반응 속도가 감소할 수 있으며, 3,4-부텐디올의 절대적인 수득량이 감소할 수 있다.
바람직하게는, 상기 에테르 용제의 함량은 1,4-부텐디올 100중량부에 대하여 20중량부 내지 100중량부일 수 있으며, 보다 바람직하게는 20중량부 내지 50중량부일 수 있다.
상기 범위 내에서 3,4-부텐디올로의 전환율이 우수할 수 있으며, 디비닐디옥산의 형성을 억제하면서 높은 순도를 갖는 3,4-부텐디올을 제조할 수 있다.
상기 황산수은 촉매는 1,4-부텐디올의 3,4-부텐디올로의 전환 반응을 촉진할 수 있다. 따라서, 황산수은 촉매에 의해 정반응, 예를 들면, 3,4-부텐디올로의 전환 반응의 반응 속도가 높아질 수 있으며, 3,4-부텐디올로의 전환율이 증가할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 예비 혼합물 중 황산수은 촉매의 함량은 1,4-부텐디올 100중량부에 대하여 1중량부 내지 10중량부일 수 있다.
황산수은 촉매의 함량이 1중량부 미만인 경우, 정반응의 반응 속도가 저하될 수 있으며, 3,4-부텐디올로의 전환율 및 반응 수율이 낮아질 수 있다. 황산수은 촉매의 함량이 10중량부 초과인 경우, 1,4-부텐디올의 탈수반응이 과도하게 촉진되어 디비닐디옥산이 증가할 수 있으며, 3,4-부텐디올의 수율이 저하될 수 있다.
바람직하게는, 상기 황산수은 촉매의 함량은 1,4-부텐디올 100중량부에 대하여 2중량부 내지 5중량부일 수 있으며, 보다 바람직하게는 2중량부 내지 4중량부일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 황산수은 촉매는 HgSO 및/또는 Hg2SO4를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 예비 혼합물을 반응시켜 반응 혼합물을 제조할 수 있다(예를 들면, S30 단계).
상기 반응 혼합물은 3,4-부텐디올을 포함할 수 있다. 상기 3,4-부텐디올은 1,4-부텐디올로부터 형성될 수 있다. 예를 들면, 황산 수용액 및 황산수은 촉매 하에서 1,4-부텐디올이 3,4-부텐디올로 전환될 수 있다.
3,4-부텐디올은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
예를 들면, 상기 S20 단계에서 하기 반응식 1로 표시되는 반응이 진행될 수 있다.
[반응식 1]
일부 실시예들에 있어서, 예비 혼합물의 반응 온도는 50℃ 내지 100℃일 수 있다. 상기 범위 내에서 정반응의 반응성이 우수하여 1,4-부텐디올의 3,4-부텐디올로의 전환율이 증가할 수 있다. 따라서, 부반응에 의한 디비닐디옥산의 생성 및 역반응에 의한 1,4-부텐디올의 생성을 억제하면서 3,4-부텐디올의 수율이 증가할 수 있다.
바람직하게는, 예비 혼합물의 반응 온도는 50℃ 내지 80℃일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 예비 혼합물의 반응 시간은 1시간 내지 4시간일 수 있으며, 바람직하게는 2시간 내지 3시간일 수 있다. 상기 범위 내에서 1,4-부텐디올이 3,4-부텐디올로 충분히 전환될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 반응 혼합물로부터 3,4-부텐디올을 선택적으로 분리하여 3,4-부텐디올을 수득할 수 있다(예를 들면, S40 단계).
일부 실시예들에 있어서, 반응 혼합물로부터 3,4-부텐디올을 분리하는 단계는 반응 혼합물을 가열 및 증류하여 수행될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 반응 혼합물을 가열 및 증류하기 전에 상기 반응 혼합물을 염기로 중화하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 반응 혼합물에 염기를 첨가한 후 혼합할 수 있다. 첨가된 염기에 의해 상기 반응 혼합물 내에 포함된 산 성분, 예를 들면, 황산이 중화될 수 있다.
예를 들면, 상기 염기로서 NaOH, KOH, Na2CO3 또는 K2CO3 등을 사용할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 중화된 반응 혼합물을 여과하여 여과액을 얻을 수 있다. 예를 들면, 상기 여과 단계에 의해반응 혼합물 내에 침전되거나 석출된 고체 성분을 제거할 수 있다. 따라서, 상기 여과액은 액상의 반응물 또는 반응 생성물을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 여과액을 가열 및 증류하여 3,4-부텐디올을 수득할 수 있다. 상기 가열 및 증류 단계는 단계적으로 수행될 수 있다.
예를 들면, 상기 가열 및 증류 단계는 저비점 물질을 제거하는 제1 가열단계, 및 3,4-부텐디올을 수득하는 제2 가열단계를 포함할 수 있다. 상기 저비점 물질은 반응물인 물, 에테르 용제와 반응 생성물인 디비닐디옥산을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 가열단계는 3,4-부텐디올의 끓는점 미만의 온도에서 수행될 수 있다. 이 경우, 저비점 물질인 물, 에테르 및 디비닐디옥산이 여과액으로부터 제거될 수 있으며, 3,4-부텐디올은 여과액 내에 잔류할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "끓는점"이란 어떠한 화합물에 있어서 해당 화합물의 증기압이 주변의 기압 혹은 압력과 평형이 되는 온도를 의미한다. 예를 들면, 특정 단계에서 특정 화합물의 끓는점은 해당 화합물의 증기압이 해당 단계에서의 반응기의 기압 혹은 압력과 평형이 되는 온도일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 가열단계는 3,4-부텐디올의 끓는점 이상의 온도 및 1,4-부텐디올의 끓는점 미만의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 제2 가열단계에 의해 상대적으로 높은 끓는점을 갖는 1,4-부텐디올은 여과액 내에 잔류하며 상대적으로 낮은 끓는점을 갖는 3,4-부텐디올만이 증발되어 수득될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제1 가열단계 및 제2 가열단계는 감압 조건 하에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 가열단계 및 상기 제2 가열단계는 감압 증류 공정으로 수행될 수 있다.
이 경우, 상술한 저비점 물질들 및 3,4-부텐디올의 끓는점이 낮아질 수 있다. 따라서, 저비점 물질의 제거 공정 및 3,4-부텐디올의 분리 공정이 낮은 온도에서 수행될 수 있으며, 공정 시간 및 효율이 개선될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 가열단계는 10torr 내지 12torr의 압력 및 10℃ 내지 20℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 조건 내에서 반응 혼합물로부터 저비점 물질, 예를 들면, 물, 에테르 용제 및 디비닐디옥산을 선택적으로 제거할 수 있으며, 3,4-부텐디올이 여과액으로부터 함께 제거되는 것을 방지할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 가열단계는 10torr 내지 12torr의 압력 및 70℃ 내지 90℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 조건 내에서 반응 혼합물로부터 3,4-부텐디올만을 선택적으로 분리할 수 있다. 따라서, 다른 반응물 및 반응 생성물이 3,4-부텐디올과 함께 증류되는 것을 방지할 수 있으며, 수득된 3,4-부텐디올의 순도가 향상될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 3,4-부텐디올은 상술한 제조 방법에 의해 제조될 수 있다. 제조된 3,4-부텐디올은 다양한 용도로 적용될 수 있으며, 예를 들면, 리튬 이차 전지용 전해질 첨가제의 원료로 사용될 수 있다.
에테르 용제가 1,4-부텐디올의 반응 전환율을 향상시키며, 3,4-부텐디올의 분해를 억제함에 따라, 상술한 제조방법으로 제조된 3,4-부텐디올은 높은 순도를 가질 수 있다. 따라서, 이로부터 제조된 각종 생산품, 예를 들면, 전해질 첨가제, 고분자 화합물, 수지, 섬유 또는 용매 등의 품질이 향상될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예: 3,4-부텐디올의 제조
(1) 실시예 1
1,4-부텐디올 100g, 1,4-디옥산 30g, 물 30g, 황산 0.6g 및 황산수은 3g을 250mL 반응기에 첨가하여 예비 혼합물을 제조하였다. 이 후, 60℃의 온도로 3시간 동안 가열하여 예비 혼합물을 반응시켜 반응 용액을 얻었다. 상기 반응 용액을 상온으로 냉각하고, 염기로 K2CO3 3g을 투입하여 중화시켰다. 이 후, 중화된 반응 용액을 여과하여 불용성 고체를 제거하였다. 가스 크로마토그래피(GC)를 이용하여 상기 여과액에 존재하는 3,4-부텐디올, 1,4-부텐디올 및 디비닐디옥산의 비율(중량%)을 분석하였다. 이 후 여과액을 10torr의 압력 및 15℃의 온도에서 감압증류하여 물 및 디비닐디옥산을 제거하고, 10torr의 압력 및 85℃의 온도에서 추가로 가열감압증류하여 3,4-부텐디올을 수득하였다.
(2) 실시예 2
황산수은 3g 대신에 황산수은 1.5g을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 진행하여 3,4-부텐디올을 수득하였다.
(3) 실시예 3
황산수은 3g 대신에 황산수은 5g을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 진행하여 3,4-부텐디올을 수득하였다.
(4) 실시예 4
디옥산 30g 대신에 테트라히드로퓨란 30g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 진행하여 3,4-부텐디올을 수득하였다.
(5) 실시예 5
디옥산 30g 대신에 디메톡시에탄 30g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 진행하여 3,4-부텐디올을 수득하였다.
(6) 실시예 6
디옥산 30g 대신에 디옥산 60g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 진행하여 3,4-부텐디올을 수득하였다.
(7) 실시예 7
디옥산 30g 대신에 디옥산 15g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 진행하여 3,4-부텐디올을 수득하였다.
(8) 비교예 1
디옥산을 투입하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 진행하여 3,4-부텐디올을 수득하였다.
(9) 비교예 2
디옥산 30g 대신에 아세트산 30g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 진행하여 3,4-부텐디올을 수득하였다.
실험예: 3,4-부텐디올의 수율 평가
가스 크로마토그래피(GC)를 이용하여 상기 여과액에 존재하는 3,4-부텐디올, 1,4-부텐디올 및 디비닐디옥산의 비율을 분석하였다.
이 후, 투입된 1,4-부텐디올의 중량에 대한 수득된 3,4-부텐디올의 중량의 비의 백분율로 3,4-부텐디올의 수율을 계산하였다.
평가 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
| 구분 | GC 분석 결과 | 3,4-부텐디올 수율 (%) |
||
| 1,4-부텐디올 비율 (%) |
디비닐디옥산 비율 (%) |
3,4-부텐디올 비율 (%) |
||
| 실시예 1 | 1.5 | 66 | 25 | 55 |
| 실시예 2 | 2.5 | 62 | 22 | 52 |
| 실시예 3 | 0.6 | 64 | 28 | 53 |
| 실시예 4 | 3.2 | 62 | 22 | 48 |
| 실시예 5 | 2.7 | 61 | 20 | 49 |
| 실시예 6 | 0.8 | 66 | 32 | 54 |
| 실시예 7 | 1.4 | 68 | 19 | 53 |
| 비교예 1 | 15 | 45 | 30 | 35 |
| 비교예 2 | 18 | 33 | 34 | 27 |
상기 표 1을 참조하면, 예시적인 실시예들에 따른 3,4-부텐디올의 제조 방법의 경우, 여과액 내에 1,4-부텐디올의 비율이 낮은 것을 확인할 수 있다. 따라서, 1,4-부텐디올의 3,4-부텐디올로의 전환율이 높음을 확인할 수 있다.
또한, 실시예들의 경우. 디비닐디옥산의 비율이 상대적으로 높은 것을 확인할 수 있다, 이에 따라, 디비닐디옥산 및 3,4-부텐디올 간 역반응이 억제되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예들의 경우, 3,4-부텐디올의 수율이 높은 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 1,4-부텐디올의 탈수반응에 의한 디비닐디옥산의 절대적인 생산량이 감소한 것을 확인할 수 있다.
디옥산을 투입하지 않은 비교예 1의 경우, 여과액 내에 1,4-부텐디올의 비율이 높았으며, 3,4-부텐디올로의 전환율이 낮아 수율이 열화인 것을 확인할 수 있다.
디옥산 대신 아세트산을 사용한 비교예 2의 경우, 오히려 역반응 및 부반응이 촉진됨에 따라, 1,4-부텐디올의 비율이 높았으며, 3,4-부텐디올의 수율이 저하된 것을 확인할 수 있다.
Claims (13)
- 에테르 용제 및 황산 수용액을 포함하는 혼합 용매에 1,4-부텐디올 및 황산수은 촉매를 혼합하여 예비 혼합물을 제조하는 단계;
상기 예비 혼합물을 반응시켜 3,4-부텐디올을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 반응 혼합물로부터 상기 3,4-부텐디올을 분리하는 단계를 포함하는, 3,4-부텐디올의 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 예비 혼합물 중 상기 에테르 용제의 함량은 상기 1,4-부텐디올 100중량부에 대하여 10중량부 내지 200중량부인, 3,4-부텐디올의 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 예비 혼합물을 반응시키는 단계에 의해 상기 1,4-부텐디올로부터 상기 3,4-부텐디올이 형성되는, 3,4-부텐디올의 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 예비 혼합물을 반응시키는 단계는 50℃ 내지 100℃의 온도에서 수행되는, 3,4-부텐디올의 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 반응 혼합물로부터 3,4-부텐디올을 분리하는 단계는,
상기 반응 혼합물을 염기로 중화하는 단계;
상기 염기로 중화된 반응 혼합물을 여과하여 여과액을 얻는 단계; 및
상기 여과액을 가열하여 증류하는 단계를 포함하는, 3,4-부텐디올의 제조 방법.
- 청구항 5에 있어서, 상기 여과액을 가열하여 증류하는 단계는,
상기 여과액으로부터 물 및 에테르 용제를 제거하는 제1 가열단계; 및
상기 물 및 에테르 용제가 제거된 여과액으로부터 3,4-부텐디올을 수득하는 제2 가열단계를 포함하는, 3,4-부텐디올의 제조 방법.
- 청구항 6에 있어서, 상기 제1 가열단계는 3,4-부텐디올의 끓는점 미만의 온도에서 수행되며,
상기 제2 가열단계는 3,4-부텐디올의 끓는점 이상의 온도 및 1,4-부텐디올의 끓는점 미만의 온도에서 수행되는, 3,4-부텐디올의 제조 방법.
- 청구항 6에 있어서, 상기 예비 혼합물을 반응시키는 단계에 의해 상기 1,4-부텐디올로부터 디비닐디옥산이 형성되며,
상기 제1 가열단계에 의해 상기 여과액으로부터 상기 디비닐디옥산이 제거되는, 3,4-부텐디올의 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 에테르 용제는 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산, 테트라히드로피란, 디에틸에테르, 디메톡시에탄 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르 중 적어도 하나를 포함하는, 3,4-부텐디올의 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 에테르 용제는 극성의 고리형 에테르 화합물을 포함하는, 3,4-부텐디올의 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 예비 혼합물 중 상기 황산수은 촉매의 함량은 상기 1,4-부텐디올 100중량부에 대하여 1중량부 내지 10중량부인, 3,4-부텐디올의 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 황산 수용액 중 황산의 농도는 상기 황산 수용액 총 중량 중 10중량% 이하인, 3,4-부텐디올의 제조 방법.
- 청구항 1의 방법에 의해 제조된, 3,4-부텐디올.
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|---|---|---|---|---|
| KR20220021424A (ko) | 2020-08-13 | 2022-02-22 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 비수 전해액용 첨가제, 이를 포함하는 비수 전해액 및 리튬 이차전지 |
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- 2022-03-25 KR KR1020220037391A patent/KR20230139902A/ko not_active Application Discontinuation
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal |