CN112679466A - 一种硫酸乙烯酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫酸乙烯酯的合成方法包括以下步骤：将亚硫酸乙烯酯、第一有机溶剂、氧化剂次氯酸钙固体和催化剂三氯化钌混合投入到反应釜中，将反应体系降至‑15℃～‑10℃；剧烈搅拌状态下缓慢滴加一定量的冷水，滴加结束后，继续‑10℃～‑5℃反应6‑10h，反应结束后，抽滤，滤液分液，有机相用少量冰水洗涤两遍，加入
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池电解液添加剂的合成方法，具体涉及一种硫酸乙烯酯的合成方法。
背景技术
环状硫酸酯作为锂离子电池电解液的添加剂，其作用在于抑制带电池初始容量的下降，增大初始放电容量，减少高温放置后的电池膨胀，提高电池的充放电性能及循环次数。
现有文献和专利报道的合成路线中，硫酸乙烯酯的合成方法主要有以下几种：
1)、由苯基磺酸碘内盐与乙烯反应合成硫酸乙烯酯，该法用到易燃易爆的乙烯，大规模生产存在严重的安全问题，对设备和人员操作均具有较高的要求；
2)、由亚硫酸乙烯酯氧化合成硫酸乙烯酯，该法存在亚硫酸乙烯酯残留难以除尽的问题；
3)、由乙二醇与磺酰氯或磺酰氟直接合成硫酸乙烯酯，该法副产物较多、产品收率较低，设备腐蚀性强；
4)、由1，2-二溴乙烷与硫酸银在甲苯中回流制备硫酸乙烯酯，该法产品收率较低、原料价格较高；
5)、由环氧乙烷与三氧化硫在二氧六环中反应合成硫酸乙烯酯，该法环氧乙烷为高毒物质，常温下为气体，对设备要求较高。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的不足，提供一种提高亚硫酸乙烯酯的生产率，解决氧化剂稳定性问题并且通过改变溶剂提高硫酸乙烯酯氧化收率的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供了一种硫酸乙烯酯的合成方法，包括以下步骤：
S1、将亚硫酸乙烯酯、第一有机溶剂、氧化剂、和催化剂按照一定比例投入到反应釜中，其中，所述第一有机溶剂为羧酸酯，所述氧化剂为次氯酸钙固体，所述催化剂为三氯化钌固体；
S2、控制上述反应釜中的混合液温度在-15℃～-10℃之间，进行快速搅拌的同时缓慢滴加一定量的冷水；
S3、冷水滴加结束后，继续保持温度在-10℃～-5℃之间持续反应6-10h；
S4、待反应结束后，进行抽滤处理，混合液进行分液，其中得到的有机相溶液用少量冰水进行洗涤；
S5、将步骤S4中洗涤后的有机相溶液加入到4A分子筛中进行干燥除水，再经过滤后进行浓缩重结晶和离心干燥，得到硫酸乙烯酯成品。
作为上述方案地进一步地改进，所述步骤S1中的亚硫酸乙烯酯为无色透明液体，所述亚硫酸乙烯酯是通过将氯化亚砜加入到反应釜中，将体系温度降温至0℃～5℃，再缓慢滴加乙二醇，控制滴加速度，利用尾气吸收装置吸收氯化氢气体和挥发了的氯化亚砜，滴加结束后，反应温度控制室温，继续反应6～8小时，反应结束后，将多余的氯化亚砜蒸出得到的液体。
作为上述方案地进一步地改进，所述步骤S1中的第一有机溶剂包括但不限于乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯。
作为上述方案地进一步地改进，所述步骤S1中的亚硫酸乙烯酯与第一有机溶剂的质量比为1：5～10。
作为上述方案地进一步地改进，所述步骤S1中的亚硫酸乙烯酯和次氯酸钙固体的摩尔比为1：0.5～0.55。
作为上述方案地进一步地改进，所述步骤S1中的催化剂三氯化钌用量为亚硫酸乙烯酯用量的0.01‰～0.05‰。
作为上述方案地进一步地改进，所述乙二醇与氯化亚砜用量的摩尔比为1：1.0～1.05。
作为上述方案地进一步地改进，所述乙二醇与氯化亚砜的滴加反应时温度控制在0℃～5℃。
作为上述方案地进一步地改进，滴加乙二醇时的反应釜温度控制在0～5℃。
本发明的有益效果为：这种硫酸乙烯酯的合成方法合成工艺路线简单可控，提高了亚硫酸乙烯酯合成收率；由于常用的氧化剂次氯酸钠溶液，常温下保存易分解，本发明使用次氯酸钙固体，保存方便，现配现用，硫酸乙烯酯的氧化过程中催化剂用量少，成本低；通过降低反应温度可以降低硫酸乙烯酯地水解速率，提高氧化收率，后续通过重结晶得到高纯度的硫酸乙烯酯产品，纯度可达99.5％以上，可用作锂离子电池电解液的添加剂。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的实施例，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的实施例提供了一种亚硫酸乙烯酯的制备方法，包括以下操作步骤：将氯化亚砜加入到反应釜中，将体系温度降温至0℃～5℃，再缓慢滴加乙二醇，控制滴加速度，利用尾气吸收装置吸收氯化氢气体和挥发的氯化亚砜，滴加结束后，反应温度控制室温，继续反应6～8小时，反应结束后，将多余的氯化亚砜蒸出得到的液体为亚硫酸乙烯酯成品。
实施例1
在反应釜中一次加入625g氯化亚砜液体，将体系温度降温至5℃，滴加310g乙二醇，利用尾气吸收装置吸收氯化氢气体和挥发的氯化亚砜，滴加结束后，反应温度控制在室温℃，反应7小时，反应结束后，减压将多余的氯化亚砜蒸出，抽滤得到成品亚硫酸乙烯酯，产率98％，采用GC气相色谱对产物纯度进行表征，结果证实为目标产物亚硫酸乙烯酯，纯度99.3％。
实施例2
在反应釜中一次加入595g氯化亚砜液体，将体系温度降温至0℃，滴加310g乙二醇，利用尾气吸收装置吸收氯化氢气体和挥发的氯化亚砜，滴加结束后，反应温度控制在室温℃，反应6小时，反应结束后，减压将多余的氯化亚砜蒸出，抽滤得到成品亚硫酸乙烯酯，产率96％，采用GC气相色谱仪对产物纯度进行表征，结果证实为目标产物亚硫酸乙烯酯，纯度99.1％。
实施例3
在反应釜中一次加入610g氯化亚砜液体，将体系温度降温至0℃，滴加310g乙二醇，利用尾气吸收装置吸收氯化氢气体和挥发的氯化亚砜，滴加结束后，反应温度控制在室温℃，反应8小时，反应结束后，减压将多余的氯化亚砜蒸出，抽滤得到成品亚硫酸乙烯酯，产率98％，采用GC气相色谱仪对产物纯度进行表征，结果证实为目标产物亚硫酸乙烯酯，纯度99.2％。
本发明的实施例提供了一种硫酸乙烯酯的制备方法，包括以下操作步骤：
S1、将亚硫酸乙烯酯、第一有机溶剂、氧化剂、和催化剂按照一定比例投入到反应釜中，其中，所述第一有机溶剂为羧酸酯，所述氧化剂为次氯酸钙固体，所述催化剂为三氯化钌固体；
S2、控制上述反应釜中的混合液温度在-15℃～-10℃之间，进行快速搅拌的同时缓慢滴加一定量的冷水；
S3、冷水滴加结束后，继续保持温度在-10℃～-5℃之间持续反应6-10h；
S4、待反应结束后，进行抽滤处理，混合液进行分液，其中得到的有机相溶液用少量冰水进行洗涤；
S5、将步骤S4中洗涤后的有机相溶液加入到4A分子筛中进行干燥除水，再经过滤后进行浓缩重结晶和离心干燥，得到硫酸乙烯酯成品。
实施例4
在反应釜中加入75g亚硫酸乙烯酯、750g乙酸丁酯、57g次氯酸钙固体和3mg三氯化钌固体，将反应体系温度降至-15℃；剧烈搅拌下滴加250g冷水，保证反应温度为-10℃，滴加结束后控制温度在-10℃下进行反应10h，反应结束后将反应液抽滤，滤渣收集废弃，滤液分液，有机相用冷水洗涤，4A分子筛干燥除水，过滤，浓缩有机相重结晶，再进行离心干燥，得到硫酸乙烯酯成品，产率83％，通过采用GC(气相色谱)对产物纯度进行表征，纯度99.8％。
实施例5
在反应釜中加入75g亚硫酸乙烯酯、750g甲酸丙酯、49g次氯酸钙固体和2mg三氯化钌固体，将反应体系温度降至-10℃，剧烈搅拌下滴加210g冷水，控制反应温度为-5℃，滴加结束后-10℃下反应8h，反应结束后将反应液抽滤，滤渣收集废弃，滤液分液，有机相用冷水洗涤，4A分子筛干燥除水，过滤，浓缩有机相重结晶，离心干燥，得到硫酸乙烯酯成品，产率78％，采用GC(气相色谱)对产物纯度进行表征，纯度99.6％。
实施例6
在反应釜中加入75g亚硫酸乙烯酯、750g丙酸丙酯、52g次氯酸钙固体和2mg三氯化钌固体，将反应体系温度降至-15℃，剧烈搅拌下滴加225g冷水。控制反应温度为-5℃，滴加结束后-5℃下反应6h，反应结束后将反应液抽滤，滤渣收集废弃，滤液分液，有机相用冷水洗涤，
分子筛干燥除水，再进行过滤，浓缩有机相重结晶，离心干燥，得到硫酸乙烯酯成品，产率76％，采用GC(气相色谱)对产物纯度进行表征，纯度99.55％。
总而言之，根据上述实施例所述的硫酸乙烯酯的合成方法合成工艺路线简单可控，提高了亚硫酸乙烯酯合成收率；由于常用的氧化剂次氯酸钠溶液，常温下保存易分解，本发明使用次氯酸钙固体，保存方便，现配现用，硫酸乙烯酯的氧化过程中催化剂用量少，成本低；通过降低反应温度可以降低硫酸乙烯酯地水解速率，提高氧化收率，后续通过重结晶得到高纯度的硫酸乙烯酯产品，纯度可达99.5％以上，可用作锂离子电池电解液的添加剂。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (9)
1.一种硫酸乙烯酯的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将亚硫酸乙烯酯、第一有机溶剂、氧化剂、和催化剂按照一定比例投入到反应釜中，其中，所述第一有机溶剂为羧酸酯，所述氧化剂为次氯酸钙固体，所述催化剂为三氯化钌固体；
S2、控制上述反应釜中的混合液温度在-15℃～-10℃之间，进行快速搅拌的同时缓慢滴加一定量的冷水；
S3、冷水滴加结束后，继续保持温度在-10℃～-5℃之间持续反应6-10h；
S4、待反应结束后，进行抽滤处理，混合液进行分液，其中得到的有机相溶液用少量冰水进行洗涤；
S5、将步骤S4中洗涤后的有机相溶液加入到4A分子筛中进行干燥除水，再经过滤后进行浓缩重结晶和离心干燥，得到硫酸乙烯酯成品。
2.根据权利要求1所述的一种硫酸乙烯酯的合成方法，其特征在于：所述步骤S1中的亚硫酸乙烯酯为无色透明液体，所述亚硫酸乙烯酯是通过将氯化亚砜加入到反应釜中，将体系温度降温至0℃～5℃，再缓慢滴加乙二醇，控制滴加速度，利用尾气吸收装置吸收氯化氢气体和挥发的氯化亚砜；滴加结束后，反应温度控制室温，继续反应6～8小时，反应结束后，将多余的氯化亚砜蒸出得到的液体。
3.根据权利要求1所述的一种硫酸乙烯酯的合成方法，其特征在于：所述步骤S1中的第一有机溶剂包括但不限于乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯。
4.根据权利要求1所述的一种硫酸乙烯酯的合成方法，其特征在于：所述步骤S1中的亚硫酸乙烯酯与第一有机溶剂的质量比为1：5～10。
5.根据权利要求1所述的一种硫酸乙烯酯的合成方法，其特征在于：所述步骤S1中的亚硫酸乙烯酯和次氯酸钙固体的摩尔比为1：0.5～0.55。
6.根据权利要求1所述的一种硫酸乙烯酯的合成方法，其特征在于：所述步骤S1中的催化剂三氯化钌用量为亚硫酸乙烯酯用量的0.01‰～0.05‰。
7.根据权利要求2所述的一种硫酸乙烯酯的合成方法，其特征在于：所述乙二醇与氯化亚砜用量的摩尔比为1：1.0～1.05。
8.根据权利要求2所述的一种硫酸乙烯酯的合成方法，其特征在于：所述乙二醇与氯化亚砜的滴加反应时温度控制在0℃～5℃。
9.根据权利要求2所述的一种硫酸乙烯酯的合成方法，其特征在于：滴加乙二醇时的反应釜温度控制在0～5℃。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |
Application publication date: 20210420 |
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| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |