KR20220158587A - 유기 황 화합물의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기 황 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 반응 용매 및 루테늄 촉매 하에, 특정 화합물을 금속 하이포할라이트와 반응시켜 유기 황 화합물을 합성하되, 상기 반응 용매는 수불용성 유기용매 단독, 또는 물과 수용성 유기용매를 포함하는 혼합 용매를 사용하며, 상기 수불용성 유기용매 및 수용성 유기용매는, 30 이하의 유전상수(dielectric constant)를 갖는 극성 비양성자성 유기용매인 것을 특징으로 하는 유기 황 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 반응 안정성이 우수하면서도 반응시간이 단축되고, 부반응이 적어 유기 황 화합물의 산출량이 높을 뿐 아니라 물과의 층분리가 가능한 유기용매를 반응 용매로 사용함에 따라 용매 회수율도 높고 용매의 재사용이 가능한 유기 황 화합물의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
본 발명에 따르면, 반응 안정성이 우수하면서도 반응시간이 단축되고, 부반응이 적어 유기 황 화합물의 산출량이 높을 뿐 아니라 물과의 층분리가 가능한 유기용매를 반응 용매로 사용함에 따라 용매 회수율도 높고 용매의 재사용이 가능한 유기 황 화합물의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
Description
본 발명은 유기 황 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 반응 안정성이 우수하면서도 반응시간이 단축되고, 부반응이 적어 유기 황 화합물의 산출량이 높을 뿐 아니라 물과의 층분리가 가능한 유기용매를 반응 용매로 사용함에 따라 용매 회수율도 높고 용매의 재사용이 가능한 유기 황 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
설폭사이드계 화합물(sulfoxide, R-SO-R')과 설파이트계 화합물(sulfite, R-O-SO-O-R')을 출발물질로 하는 유기 황 화합물은 산화환원반응을 통해 설폰계 화합물(sulfone, R-SO2-R')과 설페이트계 화합물(sulfate, R-O-SO2-O-R')을 생성할 수 있다.
생성된 설폰계 화합물(sulfone, R-SO2-R')과 설페이트계 화합물(sulfate, R-O-SO2-O-R')은 공통적으로 -SO2- 형태를 포함하고 산업공정에서 연료 첨가제, 리튬이온전지를 위한 전해질 용액 등 다용도의 기능성 물질로서 사용되고 있다.
그러므로 설폰과 설페이트 화합물의 효율적이고 고수율의 합성법이 활발히 연구되고 있다. 일례로, 설폭사이드계 화합물(sulfoxide, R-SO-R')과 설파이트계 화합물(sulfite, R-O-SO-O-R')을 출발 물질로 하여 산화제로서 과요오드산수소나트륨(NaIO4), 차아염소산나트륨(NaOCl), 차아염소산칼슘(Ca(OCl)2), 과산화수소(HOOH), 과망간산 칼슘(KMnO4) 등을 사용하는 기술이 공지되어 있다.
상기 산화제들의 경우 물에 대한 용해성이 높아 수용액 상태로 간편하게 보관 및 사용하는 기술이 제안되었으나, 반응 안정성이 불량하거나 생성물이 물에 취약하여 순도와 수율이 급격히 감소하거나 또는 불균일계 (two phase) 반응으로 재현성이 떨어지는 문제가 있으며, 과요오드산수소나트륨(NaIO4)의 경우, 단가가 매우 높아 산업적으로 사용하기에 불리한 문제가 있다.
관련 문헌으로서, 미국등록특허 제6180799호에는 하기 반응식 1에 따라 설파이트계 화합물(sulfite, R-O-SO-O-R')을 출발 물질로 하고, 반응 용매로 아세토니트릴 및 물을 사용하고, 산화제로는 과요오드산수소나트륨(NaIO4)를 사용하여 설페이트계 화합물(sulfate)을 제조하는 기술을 개시한다.
[반응식 1]
그러나, 반응 용매로 사용된 아세토니트릴(MeCN)이 수혼화성 용매이므로 반응 후 물로부터 아세토니트릴을 분리하기 어려워 정제가 힘들고 용매 재사용이 어려울 뿐 아니라 전술한 고가의 산화제를 사용함에 따라 공정 비용이 상승하는 단점이 있다.
이에 반응 용매로서 메틸렌클로라이드, 디클로로에탄, 디메틸 카보네이트 등을 사용하는 기술이 개발되었으나, 이 경우 반응 지연을 통한 반응 수율 및 용매 회수율이 낮아 공정 관점에서 적용하기 어려우므로, 반응 수율을 높이면서도 정제가 쉬워 용매 재사용이 용이하고 고가의 산화제를 대체할 수 있는 산화제를 사용하는 기술 개발이 필요한 실정이다.
이러한 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 반응 수율을 높이면서도 정제가 쉬워 용매 재사용이 용이하고 고가의 산화제를 대체할 수 있는 산화제를 사용하는 유기 황 화합물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
반응 용매 및 루테늄 촉매 하에, 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 화합물과 금속 하이포할라이트를 반응시켜 하기 화학식 2-1 내지 2-3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 합성하되,
상기 반응 용매는 수불용성 유기용매 단독, 또는 물과 수용성 유기용매를 포함하는 혼합 용매를 사용하며,
상기 수불용성 유기용매 및 수용성 유기용매는, 30 이하의 유전상수(dielectric constant)를 갖는 극성 비양성자성 유기용매인 것을 특징으로 하는 유기 황 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1-1 내지 1-3]
[화학식 2-1 내지 2-3]
(상기 화학식 1-1, 1-3, 2-1 및 2-3에서 X1, X3, X4, X1’, X3’및 X4’는 각각 독립적으로 결합(bond), 산소 또는 메틸렌이고, n은 0 내지 4의 정수이며, n이 0인 경우 R1, R3, R4, R1', R3’및 R4’는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고, n이 1 내지 4의 정수인 경우 R1, R3, R4, R1', R3’및 R4’는 각각 독립적으로 결합(bond), 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이며, 적어도 1 이상의 탄소를 포함하고,
상기 화학식 1-2 및 2-2에서 X2 및 X2'는 각각 독립적으로 결합(bond), 산소 또는 메틸렌이고, R2 및 R2'는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬이다.)
상기 수불용성 유기용매 및 수용성 유기용매는 하기 화학식 3으로 표시되는 극성 비양성자성 용매일 수 있다.
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서, X는 탄소(=C) 또는 산소(=O)이고, R 및 R'는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환된 탄소수 1내지 10의 알킬이다.)
상기 30 이하의 유전 상수를 가진 상기 비양성자성 극성 유기용매는 에틸 아세테이트 및 메틸이소부틸케톤 중에서 선택될 수 있다.
상기 반응 용매는 약염기(weak base)를 포함할 수 있다.
상기 약염기는 상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 표시되는 화합물 1 당량을 기준으로 0.1 내지 1 당량으로 투입될 수 있다.
상기 반응은 pH 7 내지 9 하에서 실시될 수 있다.
상기 물과 수용성 유기용매는 중량비가 1:10 내지 1:30 일 수 있다.
상기 물은 상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 표시되는 화합물 100 중량부를 기준으로 50 내지 800 중량부로 투입될 수 있다.
상기 루테늄 촉매는 루테늄 클로라이드일 수 있다.
상기 루테늄 촉매는 상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 표시되는 화합물 1 당량을 기준으로 0.0001 내지 0.001 당량으로 투입될 수 있다.
상기 금속 하이포할라이트는 차아염소산나트륨 및 차아염소산칼슘 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 금속 하이포할라이트는 상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 표시되는 화합물 1 당량을 기준으로 1 내지 5 당량으로 투입될 수 있다.
상기 합성 시 반응 온도는 -10 내지 65 ℃일 수 있다.
상기 반응 용매와 상기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 혼합하여 반응물 용액을 준비하는 단계; 상기 반응물 용액에 루테늄 촉매를 투입하는 단계; 및 상기 루테늄 촉매가 투입된 반응물 용액에 금속 하이포할라이트를 투입하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은,
반응 용매 및 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 혼합하여 반응물 용액을 준비하는 단계;
상기 반응물 용액에 루테늄 촉매와 약염기를 투입하는 단계;
상기 루테늄 촉매와 약염기가 투입된 반응물 용액에 금속 하이포할라이트를 투입하여 하기 화학식 2-1 내지 2-3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 합성하는 단계; 및
상기 화학식 2-1 내지 2-3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 층분리한 다음 상층액을 증류시켜 정제하는 단계를 포함하며,
상기 반응 용매는 수불용성 유기용매 단독, 또는 물과 수용성 유기용매를 포함하는 혼합 용매를 사용하며,
상기 수불용성 유기용매 및 수용성 유기용매는, 30 이하의 유전상수(dielectric constant)를 갖는 극성 비양성자성 유기용매 인 것을 특징으로 하는 유기 황 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1-1 내지 1-3]
[화학식 2-1 내지 2-3]
(상기 화학식 1-1, 1-3, 2-1 및 2-3에서 X1, X3, X4, X1’, X3’및 X4’는 각각 독립적으로 결합(bond), 산소 또는 메틸렌이고, n은 0 내지 4의 정수이며, n이 0인 경우 R1, R3, R4, R1', R3’및 R4’는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고, n이 1 내지 4의 정수인 경우 R1, R3, R4, R1', R3’및 R4’는 각각 독립적으로 결합(bond), 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이며, 적어도 1 이상의 탄소를 포함하고,
상기 화학식 1-2 및 2-2에서 X2 및 X2'는 각각 독립적으로 결합(bond), 산소 또는 메틸렌이고, R2 및 R2'는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬이다.)
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3-1 또는 3-2로 표시되는 화합물일 수 있고, 상기 화학식 2-1 내지 화학식 2-3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4-1 또는 4-2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3-1 내지 3-2]
(상기 화학식 3-1 내지 3-2에서, R1 및 R1’는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고, n은 1 내지 5의 정수이며, R2 및 R2’는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬이다.)
[화학식 4-1 내지 4-2]
(상기 화학식 4-1 내지 4-2에서, R1 및 R1’는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고, n은 1 내지 5의 정수이고, R2 및 R2’는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬이다.)
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3-3 내지 3-7로 표시되는 화합물일 수 있고, 상기 화학식 2-1 내지 화학식 2-3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4-3 내지 4-7로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3-3 내지 3-7]
[화학식 4-3 내지 4-7]
상기 반응은 종결 시약(quench reagent)을 투입하여 종결할 수 있다.
상기 종결 시약은 과산화수소일 수 있다.
또한, 본 발명은 반응 용매 및 루테늄 촉매 하에, 상기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 금속 하이포할라이트와 반응시켜 상기 화학식 2-1 내지 2-3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 합성하되, 상기 합성 시 반응액의 pH는 7 내지 9인 것을 특징으로 하는 유기 황 화합물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 반응 용매 및 루테늄 촉매 하에, 상기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 금속 하이포할라이트와 반응시켜 상기 화학식 2-1 내지 2-3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 합성하되, 상기 금속 하이포할라이트는 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물 1당량을 기준으로 1 내지 5 당량으로 투입되며, 상기 금속 하이포할라이트는 차아염소산칼슘, 차아염소산나트륨 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유기 황 화합물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 제조방법에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 유기 황 화합물을 제공한다.
본 발명에 따르면 반응 안정성이 우수하면서도 반응시간이 단축되고, 부반응이 적어 유기 황 화합물의 산출량이 높을 뿐 아니라 물과의 층분리가 가능한 유기용매를 반응 용매로 사용함에 따라 용매 회수율도 높고 용매의 재사용이 가능한 유기 황 화합물의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 후술하는 혼합 용매에 포함되는 물이 루테늄 촉매와 반응하여 산화환원반응을 활성화시키는 반응기전을 설명하는 도면이다.
후술하는 도 1의 black block 표기에서 보듯이, 선 투입된 루테늄 촉매는 물과 반응(RuCl3 + 2H2O)하여 4가 루테늄 산화물(RuO2)로 전환된다.
전환된 4가 루테늄 산화물(RuO2)는 도 1의 좌우 2가지 트랙에 따라 이후 투입되는 금속 하이포할라이트, 및 화학식 1-1 내지 1-3으로 나타내는 화합물 중 1종 이상을 순환 구조로 반응시킨다.
구체적으로, 우측 트랙을 따라 전환된 4가 루테늄 산화물(RuO2)은 금속 하이포할라이트 2NaOCl을 2NaCl로 전환시키면서, 전환 도중 생성된 물(2H2O)과 반응에 의해 8가 루테늄 산화물(RuO4)로 전환된다.
또한, 좌측 트랙을 따라 전환된 8가 루테늄 산화물(RuO4)은 4가 루테늄 산화물(RuO2)로 전환되면서 화학식 1-1 내지 1-3으로 나타내는 화합물 중 1종 이상을 화학식 2-1 내지 2-3으로 나타내는 화합물 중 1종 이상으로 전환시키게 된다.
하기 도 2는 상온에서 pH별로 차아염소산나트륨과 차아염소산의 밸런스를 설명하는 도면이다.
후술하는 도 2에서 보듯이, 차아염소산나트륨은 상온에서 pH가 8미만일 경우 차아염소산으로 전환이 되는 것을 확인할 수 있다. 이는 반응 중 pH를 조절하지 않을 경우 산성 혼합물로 전환되어 수율 및 반응속도를 큰폭으로 저하시킬 수 있다는 것을 의미한다. 또한, pH 7 이하시 혼합물의 상태가 불안정하여 반응 안정성 확보가 매우 어렵고 이로 인해 부산물 (Impurity)이 증가하고 반응 전환율이 현저히 낮아질 수 있다. 이러한 문제점들은 약염기를 사용한 pH 조절을 통해 차아염소산나트륨 분해를 완충시킴으로써 해소하고, 반응 안정성 및 고수율을 제공한다.
도 3은 본 발명에서 사용하는 금속 하이포할라이드의 4℃ 냉장 조건 하에 보관, -10℃ 냉동 조건 하에 보관, 20℃ 실온 조건 하에 보관시 경시 변화를 살펴본 도면이다.
도 4는 하기 실시예 1에서 생성된 화학식 4-7로 나타내는 화합물의 1H NMR 그래프이다.
후술하는 도 1의 black block 표기에서 보듯이, 선 투입된 루테늄 촉매는 물과 반응(RuCl3 + 2H2O)하여 4가 루테늄 산화물(RuO2)로 전환된다.
전환된 4가 루테늄 산화물(RuO2)는 도 1의 좌우 2가지 트랙에 따라 이후 투입되는 금속 하이포할라이트, 및 화학식 1-1 내지 1-3으로 나타내는 화합물 중 1종 이상을 순환 구조로 반응시킨다.
구체적으로, 우측 트랙을 따라 전환된 4가 루테늄 산화물(RuO2)은 금속 하이포할라이트 2NaOCl을 2NaCl로 전환시키면서, 전환 도중 생성된 물(2H2O)과 반응에 의해 8가 루테늄 산화물(RuO4)로 전환된다.
또한, 좌측 트랙을 따라 전환된 8가 루테늄 산화물(RuO4)은 4가 루테늄 산화물(RuO2)로 전환되면서 화학식 1-1 내지 1-3으로 나타내는 화합물 중 1종 이상을 화학식 2-1 내지 2-3으로 나타내는 화합물 중 1종 이상으로 전환시키게 된다.
하기 도 2는 상온에서 pH별로 차아염소산나트륨과 차아염소산의 밸런스를 설명하는 도면이다.
후술하는 도 2에서 보듯이, 차아염소산나트륨은 상온에서 pH가 8미만일 경우 차아염소산으로 전환이 되는 것을 확인할 수 있다. 이는 반응 중 pH를 조절하지 않을 경우 산성 혼합물로 전환되어 수율 및 반응속도를 큰폭으로 저하시킬 수 있다는 것을 의미한다. 또한, pH 7 이하시 혼합물의 상태가 불안정하여 반응 안정성 확보가 매우 어렵고 이로 인해 부산물 (Impurity)이 증가하고 반응 전환율이 현저히 낮아질 수 있다. 이러한 문제점들은 약염기를 사용한 pH 조절을 통해 차아염소산나트륨 분해를 완충시킴으로써 해소하고, 반응 안정성 및 고수율을 제공한다.
도 3은 본 발명에서 사용하는 금속 하이포할라이드의 4℃ 냉장 조건 하에 보관, -10℃ 냉동 조건 하에 보관, 20℃ 실온 조건 하에 보관시 경시 변화를 살펴본 도면이다.
도 4는 하기 실시예 1에서 생성된 화학식 4-7로 나타내는 화합물의 1H NMR 그래프이다.
이하 본 기재의 유기 황 화합물의 제조방법을 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 루테늄 촉매와 금속 하이포할라이트를 사용하여 출발물질로부터 소정의 유기 황 화합물을 합성함에 있어 특정 반응 용매를 사용하고 출발물질의 투입 순서를 특정하는 경우, 반응 안정성이 우수하면서도 반응시간이 단축되고, 부반응이 적어 목적물질의 산출량이 높을 뿐 아니라 물과의 층분리가 가능한 유기용매를 반응 용매로 사용함에 따라 용매 회수율도 높고 용매의 재사용이 가능한 것을 확인하고 이를 토대로 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에서 사용하는 용어 "알킬"은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 탄화수소 라디칼을 포함하며, 용어 "알킬렌"은 알킬로부터 유도되는 2가라디칼을 말한다. 일례로, 상기 알킬렌은 메틸렌, 에틸렌, 이소부틸렌, 시클로헥실렌, 시클로펜틸에틸렌, 2-프로페닐렌, 3-부티닐렌 등을 포함한다.
본 발명에서 사용하는 용어 "치환 또는 미치환"의 표현에서, "치환"은 탄화수소 내의 하나 이상의 수소 원자가 각각, 서로 독립적으로, 동일하거나 상이한 치환기로 대체되는 것을 의미한다.
여기서 치환기는 통상적으로 사용되는 종류를 사용할 수 있으며, 일례로, 할로, 알킬, 아릴 및 아릴알킬 중에서 선택된다.
본 발명의 유기 황 화합물 제조방법은 일례로, 반응 용매 및 루테늄 촉매 하에, 출발물질을 금속 하이포할라이트와 반응시켜 소정 유기 황 화합물을 합성하되, 상기 반응 용매는 수불용성 유기용매 단독, 또는 물과 수용성 유기용매를 포함하는 혼합 용매를 사용하며, 상기 수불용성 유기용매 및 수용성 유기용매는, 30 이하의 유전상수(dielectric constant)를 갖는 극성 비양성자성 유기용매인 것을 특징으로 하고, 이 경우에 반응 안정성이 우수하면서도 종래기술 대비 반응시간이 단축되고, 부반응이 적어 개선된 산출량을 제공할 뿐 아니라 물과의 층분리가 가능한 유기용매를 반응 용매로 사용함에 따라 용매 회수율도 높고 용매의 재사용이 가능한 효과가 있다.
본 기재에서 출발물질은 달리 특정하지 않는 한, 후술하는 화학식 1-1 내지 1-3으로 나타내는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 기재에서 상기 출발물질로부터 생성되는 물질은 달리 특정하지 않는 한, 후술하는 화학식 2-1 내지 2-3으로 나타내는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
이하, 본 발명의 유기 황 화합물 제조에 필요한 구성별로 상세히 설명하기로 한다.
출발물질
본 기재에서 산화환원반응에 사용되는 출발물질은 일례로, 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 나타내는 화합물일 수 있다.
[화학식 1-1 내지 1-3]
상기 화학식 1-1 및 1-3에서 X1, X3, X4, X1’, X3’및 X4’는 각각 독립적으로 결합(bond), 산소 또는 메틸렌이고, n은 0 내지 4의 정수이며, n이 0인 경우 R1, R3, R4, R1', R3’및 R4’는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고, n이 1 내지 4의 정수인 경우 R1, R3, R4, R1', R3’및 R4’는 각각 독립적으로 결합(bond), 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이며, 적어도 1 이상의 탄소를 포함할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1-2에서 X2 및 X2'는 각각 독립적으로 결합(bond), 산소 또는 메틸렌이고, R2 및 R2'는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬일 수 있다.
상기 화학식 1-1에서, 일례로 X1 및 X1'가 각각 산소인 경우, n은 0이고, R1 및 R1'는 각각 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌일 수 있다.
상기 화학식 1-1에서, 일례로 X1 및 X1'가 각각 산소인 경우, n은 1 내지 4의 정수이고, R1 및 R1'는 각각 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌일 수 있다.
상기 화학식 1-1에서, 일례로 X1 및 X1'가 각각 메틸렌인 경우, n은 0이고, R1 및 R1'는 각각 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌일 수 있다.
상기 화학식 1-1에서, 일례로 X1 및 X1'가 각각 메틸렌인 경우, n은 1 내지 4의 정수이고, R1 및 R1'는 각각 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌일 수 있다.
상기 화학식 1-1에서, 일례로 X1 및 X1'가 각각 결합인 경우, n은 0이고, R1 및 R1'는 각각 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌일 수 있다.
상기 화학식 1-1에서, 일례로 X1 및 X1'가 각각 결합인 경우, n은 1 내지 4의 정수이고, R1 및 R1'는 각각 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌일 수 있다.
상기 화학식 1-1에서, 일례로 X1이 메틸렌이고 X1'가 산소인 경우, n은 0이고, R1 및 R1'는 각각 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌일 수 있다.
상기 화학식 1-1에서, 일례로 X1이 메틸렌이고 X1'가 산소인 경우, n은 1 내지 4의 정수이고, R1 및 R1'는 각각 독립적으로 결합 혹은 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1-2에서, 일례로 X2 및 X2'가 각각 산소인 경우, R2 및 R2'는 각각 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬일 수 있다.
상기 화학식 1-2에서, 일례로 X2 및 X2'가 각각 메틸렌인 경우, R2 및 R2'는 각각 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬일 수 있다.
상기 화학식 1-2에서, 일례로 X2 및 X2'가 각각 결합인 경우, R2 및 R2'는 각각 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬일 수 있다.
상기 화학식 1-2에서, 일례로 X2가 메틸렌이고 X2'가 산소인 경우, R2 및 R2'는 각각 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬일 수 있다.
상기 화학식 1-2에서, 일례로 X2가 메틸렌이고 X2'가 산소인 경우, R2 및 R2'는 각각 독립적으로 결합 혹은 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬일 수 있다.
또한,
상기 화학식 1-3에서, 일례로 X3, X4, X3'및 X4'가 각각 산소인 경우, R3, R4, R3'및 R4'는 각각 독립적으로 결합 혹은 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌일 수 있다.
상기 화학식 1-3에서, 일례로 X3, X4, X3'및 X4'가 각각 메틸렌인 경우, R3, R4, R3'및 R4'는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌일 수 있다.
상기 화학식 1-3에서, 일례로 X3, X4가 각각 메틸렌이고 X3', X4'가 각각 산소인 경우, R3, R4, R3'및 R4'는 각각 독립적으로 결합 혹은 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1-1 내지 1-3으로 나타내는 화합물은 하기 화학식 3-1 내지 3-2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3-1 내지 3-2]
상기 화학식 3-1에서 R1 및 R1’는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고, n은 1 내지 5의 정수일 수 있다.
상기 화학식 3-2에서, R2 및 R2’는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 화학식 1-1 내지 1-3으로 나타내는 화합물은 하기 화학식 3-3 내지 3-7로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3-3 내지 3-7]
생성물질
본 기재에서 전술한 화학식 1-1 내지 1-3으로 나타내는 화합물을 산화환원반응에 사용하여 제조되는 생성물은 일례로, 하기 화학식 2-1 내지 2-3으로 나타내는 화합물일 수 있다.
[화학식 2-1 내지 2-3]
상기 화학식 2-1 및 2-3에서 X1, X3, X4, X1’, X3’및 X4’는 각각 독립적으로 결합(bond), 산소 또는 메틸렌이고, n은 0 내지 4의 정수이며, n이 0인 경우 R1, R3, R4, R1', R3’및 R4’는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고, n이 1 내지 4의 정수인 경우 R1, R3, R4, R1', R3’및 R4’는 각각 독립적으로 결합(bond), 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이며, 적어도 1 이상의 탄소를 포함할 수 있다.
또한, 상기 화학식 2-2에서 X2 및 X2'는 각각 독립적으로 결합(bond), 산소 또는 메틸렌이고, R2 및 R2'는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬이다.
상기 화학식 2-1에서, 일례로 X1 및 X1'가 각각 산소인 경우, n은 0이고, R1 및 R1'는 각각 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌일 수 있다.
상기 화학식 2-1에서, 일례로 X1 및 X1'가 각각 산소인 경우, n은 1 내지 4의 정수이고, R1 및 R1'는 각각 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌일 수 있다.
상기 화학식 2-1에서, 일례로 X1 및 X1'가 각각 메틸렌인 경우, n은 0이고, R1 및 R1'는 각각 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌일 수 있다.
상기 화학식 2-1에서, 일례로 X1 및 X1'가 각각 메틸렌인 경우, n은 1 내지 4의 정수이고, R1 및 R1'는 각각 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌일 수 있다.
상기 화학식 2-1에서, 일례로 X1 및 X1'가 각각 결합인 경우, n은 0이고, R1 및 R1'는 각각 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌일 수 있다.
상기 화학식 2-1에서, 일례로 X1 및 X1'가 각각 결합인 경우, n은 1 내지 4의 정수이고, R1 및 R1'는 각각 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌일 수 있다.
상기 화학식 2-1에서, 일례로 X1이 메틸렌이고 X1'가 산소인 경우, n은 0이고, R1 및 R1'는 각각 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌일 수 있다.
상기 화학식 2-1에서, 일례로 X1이 메틸렌이고 X1'가 산소인 경우, n은 1 내지 4의 정수이고, R1 및 R1'는 각각 독립적으로 결합 혹은 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2-2에서, 일례로 X2 및 X2'가 각각 산소인 경우, R2 및 R2'는 각각 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬일 수 있다.
상기 화학식 2-2에서, 일례로 X2 및 X2'가 각각 메틸렌인 경우, R2 및 R2'는 각각 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬일 수 있다.
상기 화학식 2-2에서, 일례로 X2 및 X2'가 각각 결합인 경우, R2 및 R2'는 각각 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬일 수 있다.
상기 화학식 2-2에서, 일례로 X2가 메틸렌이고 X2'가 산소인 경우, R2 및 R2'는 각각 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬일 수 있다.
상기 화학식 2-2에서, 일례로 X2가 메틸렌이고 X2'가 산소인 경우, R2 및 R2'는 각각 독립적으로 결합 혹은 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2-3에서, 일례로 X3, X4, X3'및 X4'가 각각 산소인 경우, R3, R4, R3'및 R4'는 각각 독립적으로 결합 혹은 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌일 수 있다.
상기 화학식 2-3에서, 일례로 X3, X4, X3'및 X4'가 각각 메틸렌인 경우, R3, R4, R3'및 R4'는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌일 수 있다.
상기 화학식 2-3에서, 일례로 X3, X4가 각각 메틸렌이고 X3', X4'가 각각 산소인 경우, R3, R4, R3'및 R4'는 각각 독립적으로 결합 혹은 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 화학식 2-1 내지 화학식 2-3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4-1 내지 4-2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4-1 내지 4-2]
상기 화학식 4-1에서 R2 및 R2’는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬일 수 있다.
상기 화학식 4-2에서 R1 및 R1’는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌일 수 있다. 이때 n은 1 내지 5의 정수이다.
상기 화학식 2-1 내지 화학식 2-3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4-3 내지 4-7로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4-3 내지 4-7]
산화환원반응
본 기재에 따른 제조방법은, 전술한 화학식 1-1 내지 1-3으로 나타내는 화합물을 출발물질로 하여 산화환원반응에 의해 상기 화학식 2-1 내지 2-3으로 나타내는 화합물을 수득하는 것을 목적으로 한다.
상기 산화환원반응은 도 1에 나타낸 반응기전을 참조하여 구체적으로 살펴본다.
하기 도 1은 후술하는 혼합 용매에 포함되는 물이 루테늄 촉매와 반응하여 산화환원반응을 활성화시키는 반응기전을 설명하는 도면이다.
하기 도 1을 참조하면, 루테늄 촉매와 금속 하이포할라이트를 이용하여 좌측 하단에 도시한 화학식 3-3으로 나타내는 화합물을 좌측 상단에 도시한 화학식 4-3으로 나타내는 화합물로 직접 전환하는 과정을 수행한다.
하기 도 1에서 보듯이, 본 기재의 산화환원반응은 구성성분들의 투입순서와 구성성분의 종류 및 반응조건을 특정하여 반응 안정성이 우수하면서도 반응시간이 단축되고, 부반응이 적어 개선된 산출량을 제공할 뿐 아니라 물과의 층분리가 가능한 유기용매를 반응 용매로 사용함에 따라 용매 회수율도 높고 용매의 재사용이 가능한 효과를 제공하게 된다.
이하, 하기 도 1에 나타낸 산화환원반응에 필요한 촉매, 용매, 산화제, pH 조절제를 구성별로 나누어 살펴본 다음 산화환원반응의 구체적인 조건과 경시변화에 대하여 순차적으로 살펴본다.
산화환원반응 촉매
전술한 산화환원반응에는 촉매로서 루테늄 계열을 첨가한다.
통상적으로 촉매가 있으면 더 적은 활성화 에너지를 필요로 하기 때문에 반응속도가 증가한다. 상기 산화환원반응의 반응속도를 증가시킬 수 있는 촉매라면 제한없이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 산화환원반응의 촉매로서 주로 사용되는 백금족 촉매가 사용될 수 있고, 보다 바람직하게는 루테늄 계열이 사용될 수 있으며, 가장 바람직하게는 루테늄 클로라이드가 사용될 수 있다.
상기 루테늄 클로라이드는 무수물 또는 수화물 형태로 사용될 수 있으며, 그 사용량은 일례로 상기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물 1 당량을 기준으로 0.0001 내지 0.001 당량, 바람직하게는 0.0004 내지 0.0006 당량으로 투입될 수 있으며, 이 경우에 전술한 산화환원반응을 최적화하여 반응 시간을 단축하고, 부반응 없이 반응수율을 개선할 수 있다.
특히, 본 기재의 제조공정에 따르면, 상기 루테늄 클로라이드를 0.0001 내지 0.0002 당량의 극미량으로 투입하더라도 반응이 진행되므로 생산단가를 줄일 수 있다.
산화환원반응 산화제
전술한 산화환원반응을 수행하는 산화제는 금속 하이포할라이트일 수 있다.
적절한 금속 하이포할라이트의 예로는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 하이포할라이트를 들 수 있다.
알칼리 금속의 경우도 반응에 참여하지만 알칼리 금속의 하이포할라이트 산화제가 1몰당 1몰 만이 반응하는 것과 비교하여, 1몰당 2몰의 OCl-1를 내어 놓으므로 몰량으로도 효율적으로 산화환원반응을 일으킬 수 있다.
전술한 금속 하이포할라이트는 일례로 차아염소산칼슘(calcium hypochlorite) 또는 차아염소산나트륨(sodium hypochlorite, NaOCl)을 사용할 수 있으며, 구체적인 예로 차아염소산나트륨(12% 수용액)을 사용하게 되면 반응 조건에서 물을 사용하지 않아도 수용액 내에 물이 포함되어 있으므로 본 기재의 산화환원반응을 수행하기에 제약이 없다.
참고로, 물을 사용하는 선행문헌 대비 공정 생산량을 최대 50%까지 추가 확보할 수 있다. 다만, 차아염소산나트륨을 사용한 경우에 한정되며 상온에서 고체 상태로 존재하는 차아염소산칼슘을 사용한 경우에는 최대 생산량의 도출값이 상이할 수 있다.
참고로, 통상 액체 상태로 제공되는 차아염소산나트륨에 대하여 동일한 조건하에 냉장보관과 실온보관시 경시변화 확인하여 도 3에 나타내었다. 도 3은 본 발명에서 사용하는 금속 하이포할라이드의 4℃ 냉장 조건 하에 보관, -10℃ 냉동 조건 하에 보관, 20℃ 실온 조건 하에 보관시 경시 변화를 살펴본 도면이다.
하기 도 3에서 보듯이, 실온 보관의 경우 장시간 보관에 따른 약점이 보이긴 하나, 장시간 보관이 필요한 경우에는 차아염소산나트륨의 냉동보관이 필요한 것을 알 수 있으며, 보관온도 조절(냉장보관 및 냉동보관)을 통해 경시변화를 최소화할 수 있음을 알 수 있다.
상기 금속 하이포할라이트의 투입량은, 일례로 상기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 화합물 1 당량을 기준으로 1 내지 5 당량, 바람직하게는 2.2 내지 4 당량, 보다 바람직하게는 2.3 내지 3 당량, 가장 바람직하게는 2.4 내지 2.5 당량으로 투입되는 것이 반응 전환율 및 반응 속도를 최적화할 수 있다.
참고로, 차아염소산칼슘의 경우 1몰당 2몰의 OCl-1를 내어 놓으므로 차아염소산나트륨 대비 절반의 당량으로 투입되는 것이 바람직하다
산화환원반응 pH 조절제
전술한 산화제로서 차아염소산나트륨을 사용한 경우를 예로 들면, pH 8이하 조건 하에서 차아염소산나트륨은 차아염소산으로 분해되기 쉬운 경향을 갖는다.
상온에서 pH별로 나타내는 상기 차아염소산나트륨과 차아염소산의 밸런스 곡선을 도 2에 나타낸 그래프를 참조하여 구체적으로 살펴본다.
하기 도 2는 상온에서 pH별로 차아염소산나트륨과 차아염소산의 밸런스를 설명하는 도면이다.
하기 도 2에서 보듯이, pH 조절을 통해 차아염소산으로의 분해를 완충할 경우 반응 안정성이 확보되어 시간 절감 및 고수율을 확보할 수 있는 주요한 팩터가 된다.
또한, pH 조절로 인해 반응 중 생성되는 산 물질에 대한 용매 분해를 최소화할 수 있기 때문에 용매 안정성 확보 및 높은 용매 회수율이 가능하다.
따라서, 본 기재의 pH 조절은 반응 안정성이 우수하면서도 반응시간이 단축되고, 부반응이 적어 개선된 산출량을 제공할 뿐 아니라 물과의 층분리가 가능한 유기용매를 반응 용매로 사용함에 따라 용매 회수율도 높고 용매의 재사용이 가능한 효과를 제공하게 된다.
본 기재에서 pH 조절제는 약염기(weak base), 바람직하게는 약염기 수용액을 사용할 수 있다.
상기 약염기로는 반응에 영향을 미치지 않는 종류라면 제한되지 않으며, 일례로 탄산(수소)나트륨, 탄산암모늄, 탄산칼륨, 인산암모늄, 인산나트륨 등을 사용할 수 있고, 성능과 제조단가를 고려하여 탄산(수소)나트륨을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 약염기의 투입량은, 일례로 상기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물 1 당량을 기준으로 0.1 내지 1 당량, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 당량으로 투입되는 것이 반응 안정성 및 안정적인 용매 회수를 제공할 수 있어 바람직하다.
산화환원반응의 반응 용매
전술한 산화환원반응을 비롯한 유기반응에서 용매 효과는 매우 중요한 것으로, 다른 조건이 모두 동일하더라도 용매에 따라 어떤 반응은 진행되지 않을 수도 있고, 어떤 반응은 거의 100%에 가깝게 진행될 수 있다. 따라서 본 기재에 따른 유기 황 화합물을 제조하는 방법에서 반응 용매의 선택은 매우 중요하다.
상기 반응 용매는 출발물질인 상기 화학식 1-1 내지 1-3으로 나타내는 화합물을 용해시킬 수 있어야 하므로 바람직하게는 극성 비양성자성 용매를 사용하는 것이 물에 의한 발열반응을 제어하고 생산효율을 개선하며, 산화제와 용매로서 과량의 물을 함께 사용하는 경우 발생하는 문제점을 최소화할 수 있다.
한편, 전술한 반응 용매는 단독 사용할 경우에는 수불용성 특성을 가지는 것이 바람직하며, 물을 포함하여 혼합 용매로 사용할 경우에는 수용성 특성을 갖는 것이 바람직하다. 이때 투입되는 물은 전술한 산화환원반응 촉매인 루테늄 촉매를 산화시켜 전체 산화환원반응을 활성화 및 촉진시키는 활성화제로서의 역할을 수행할 수 있다.
하기 도 1을 재참조하면, 루테늄 촉매는 물과 반응하여 RuO2와 3HCl, H+로 전환되고, 전환물 중에서 RuO2는 물과 추가 반응하여 RuO4로 전환되면서 금속 하이포할라이트를 비롯한 전술한 산화제와 직접 반응하거나(우측 루트), 또는 RuO4가 RuO2로 환원되면서 전술한 화학식 3-3으로 나타내는 화합물과 직접 반응하는(좌측 루트) 2가지 루트로 진행될 수 있다.
각 루트는 연동되어 있는 것으로, 구체적으로 하기와 같이 설명될 수 있다. 즉, 우측 루트에서 보듯이, 산화제의 차아염소산 기를 할로겐기로 치환하면서 루테늄 산화물 RuO2가 RuO4로 산화될 수 있고, 이렇게 생성된 RuO4는 좌측 루트에서 보듯이, RuO2로 환원되면서 화학식 3-3으로 나타내는 화합물과 직접 반응하여 화학식 4-3으로 나타내는 화합물로 직접 전환을 용이하게 할 수도 있어 반응 시간을 단축하고, 부반응 없이 반응수율을 개선할 뿐 아니라 반응 안정성 또한 제공할 수 있다.
상기 물의 사용량은, 일례로 상기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물 100 중량부를 기준으로 10 내지 1500 중량부, 바람직하게는 30 내지 1000 중량부, 보다 바람직하게는 50 내지 500 중량부 로 투입되는 것이 반응 전환율과 순도를 최적화할 수 있어 바람직하다.
특히, 상기 혼합 용매를 구성하는 물과 유기용매의 중량비 또한 본 기재의 산화환원반응의 수율 및 전환율에 영향을 미치는 중요한 팩터에 해당한다.
상기 혼합 용매의 중량비는 일례로, 1:10 이상(물:유기용매), 1: 20 내지 1:30(물:유기용매), 1:25 내지 1:40(물:유기용매), 1:20 내지 1:40, 또는 1:20 내지 1:30 (물:유기용매) 인 것이 반응 속도와 반응 효율을 최적화할 수 있어 바람직하다.
본 기재에서 사용하는 반응 용매는 일례로 30 이하의 유전상수(dielectric constant)를 갖는 극성 비양성자성 유기용매일 수 있고, 바람직하게는 20 이하의 유전상수(dielectric constant)를 갖는 극성 비양성자성 유기용매일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 5 내지 15의 유전상수를 갖는 극성 비양성자성 유기용매일 수 있다.
상기 용매는 하기 화학식 3으로 표시되는 극성 비양성자성 용매일 수 있다.
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서, X는 탄소(=C) 또는 산소(=O)이고, R 및 R'는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환된 탄소수 1내지 10의 알킬이다.)
전술한 30 이하의 유전 상수를 갖는 극성 비양성자성 유기용매는 구체적인 예로, 에틸아세테이트, 메틸이소부틸케톤, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 2-펜타논, 시클로펜타논 및 2-헵타논 중에서 선택될 수 있다.
상기 반응 용매는 바람직하게는 에틸 아세테이트, 메틸이소부틸케톤 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 참고로, 에틸 아세테이트는 수불용성 특성을 가지고 유전상수가 5.9를 만족하며, 메틸이소부틸케톤은 수불용성 특성을 가지고 유전상수가 13.11을 만족한다.
본 기재에서 유전 상수는 비유전율로 알려진 것으로, 소정의 재료로 채워진 커패시터의 커패시턴스 대 유전재료가 없이 진공인 동일한 커패시터의 커패시턴스의 비율과 동일하다.
구체적으로, C가 소정의 유전체로 채워진 커패시터의 커패시턴스의 값이고 C0가 진공인 동일한 커패시터의 커패시턴스인 경우, 그리스 문자 카파, 
로 표시된 유전 상수는 간단히 
=C/C0로 표현된다. 유전 상수는 차원이 없는 수이다.
본 상세한 설명과 청구항을 위해서, 본 발명에 사용된 용매들의 유전 상수 값은 20
에서 얻었고, 예를 들어, "Handbook of Chemistry and Physics", David R. Lide, CRC, 83 rd Edition, 2002-2003과 같은 화학 편람에서 확인될 수 있다.
산화환원반응의 조건 및 경시변화
상기 금속 하이포할라이트의 적가온도는 일례로 -10 내지 65℃, -10 내지 40℃, -10 내지 20℃, 또는 -10 내지 5℃인 것이 반응 안정성을 부여하기에 적절하다.
이때, 상기 금속 하이포할라이트의 적가시간은 일례로 45분 이하, 바람직하게는 5 내지 40분, 보다 바람직하게는 10 내지 40분인 것으로, 이 경우 반응 시간을 단축하면서 수율은 개선하는 효과가 있다.
상기 금속 하이포할라이트는 일례로 유기 황 화합물의 제조반응 scale이 1kg 이상인 경우, 0 내지 5℃의 온도 조건하에 적가되는 것이 파일럿 및 양산 적용시 적절하다.
상기 금속 하이포할라이트는 일례로 유기 황 화합물의 제조반응 scale이 1kg 이상인 경우, 6시간 이하, 바람직하게는 5시간 이하, 보다 바람직하게는 3~4시간 동안 적가되는 것이 파일럿 및 양산 적용시 반응 시간을 단축하면서 수율은 개선하는 효과가 있다.
상기 합성 시 반응 온도는 일례로 0 내지 25℃, 0 내지 20℃, 0 내지 15℃, 또는 0 내지 5℃인 것이 반응시키기에 최적의 효과를 발휘할 수 있다.
또한, 상기 합성 시 반응 온도는 전술한 금속 하이포할라이트의 적가온도를 그대로 유지하여 제시한 반응 온도 범위를 맞추는 것이 해당 반응효율을 고려할 때 바람직하다.
상기 합성 시 반응 시간은 일례로 8시간 이하, 바람직하게는 6시간 이하, 보다 바람직하게는 4시간 이하인 것이 반응효율을 최적화할 수 있어 바람직하다.
한편, 상기 합성시 반응의 pH는 전술한 pH 조절제를 사용하여 일례로 7 내지 9, 바람직하게는 8 내지 9, 보다 바람직하게는 8.5 내지 9로 제어되는 것이 반응효율을 최적화할 수 있어 바람직하다.
본 기재에서 pH는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 이용하는 측정방법에 의해 측정할 수 있다.
본 기재에 따른 유기 황 화합물의 제조방법은 일례로, 상기 혼합 용매와 상기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 혼합하여 반응물 용액을 준비하는 단계; 상기 반응물 용액에 루테늄 촉매를 투입하는 단계; 및 상기 루테늄 촉매가 투입된 반응물 용액에 금속 하이포할라이트를 투입하는 것을 특징으로 하고, 이 경우에도 반응 안정성이 우수하면서도 반응시간이 단축되고, 부반응이 적어 개선된 산출량 뿐 아니라 물과의 층분리가 가능한 유기용매를 반응 용매로 사용함에 따라 용매 회수율도 높고 용매의 재사용이 가능한 효과가 있다.
실제로, 본 기재에 따른 유기 황 화합물의 제조방법에 따르면, 반응시간 2시간 내에 상기 화학식 2-1 내지 2-3으로 나타내는 화합물의 순도는 일례로 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99 중량% 이상, 가장 바람직하게는 99.8 중량%일 수 있다.
또한, 본 기재에 따른 유기 황 화합물의 제조방법에 따르면, 반응시간 2시간 내에 상기 화학식 2-1 내지 2-3으로 나타내는 화합물의 수율은 일례로 79 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 보다 바람직하게는 85 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상, 가장 바람직하게는 95 중량% 이상일 수 있다.
본 기재에 따른 유기 황 화합물의 제조방법에 따라 2시간동안 반응시킨 다음 반응을 종결하고 기체 크로마토그래피로 측정한 생성물의 순도가 99.8%인 것을 알 수 있다.
또한, 본 기재의 제조방법에 따르면, 전술한 바와 같이 99.8 중량% 또는 이에 근접한 고순도로 생성물을 수득하여 용해되지 않는 불순물들을 포함하지 않으므로 필터 처리, 여액 정제 등의 후공정 없이 반응 종결 시약(quench reagent)을 투입하여 반응을 종료할 수 있다. 이때, 상기 반응 종결 시약은 과산화수소를 사용할 수 있다.
나아가, 본 기재의 제조방법에 따르면 물과의 층분리가 가능하므로 용매 회수가 용이하여 증류를 통한 용매 회수율이 일례로 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상일 수 있다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 반응 용매 및 루테늄 촉매 하에, 상기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 금속 하이포할라이트와 반응시켜 상기 화학식 2-1 내지 2-3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 합성하되, 상기 혼합 용매와 상기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 혼합하여 반응물 용액을 준비하는 단계; 상기 반응물 용액에 루테늄 촉매를 투입하는 단계; 및 상기 루테늄 촉매가 투입된 반응물 용액에 금속 하이포할라이트를 투입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 황 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 기재에서 혼합용매의 중량비, 반응조건 및 금속 하이포할라이트의 함량 등은 위에서 설명한 것과 동일하므로, 반복 기재를 생략한다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 반응 용매 및 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 혼합하여 반응물 용액을 준비하는 단계;
상기 반응물 용액에 루테늄 촉매와 약염기를 투입하는 단계;
상기 루테늄 촉매와 약염기가 투입된 반응물 용액에 금속 하이포할라이트를 투입하여 하기 화학식 2-1 내지 2-3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 합성하는 단계; 및
상기 화학식 2-1 내지 2-3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 층분리한 다음 상층액을 증류시켜 정제하는 단계;를 포함하며,
상기 반응 용매는 수불용성 유기용매 단독, 또는 물과 수용성 유기용매를 포함하는 혼합 용매를 사용하며, 상기 수불용성 유기용매 및 수용성 유기용매는, 30 이하의 유전상수(dielectric constant)를 갖는 극성 비양성자성 유기용매인 것을 특징으로 하는 유기 황 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1-1 내지 1-3]
[화학식 2-1 내지 2-3]
(상기 화학식 1-1, 1-3, 2-1 및 2-3에서 X1, X3, X4, X1’, X3’및 X4’는 각각 독립적으로 결합(bond), 산소 또는 메틸렌이고, n은 0 내지 4의 정수이며, n이 0인 경우 R1, R3, R4, R1', R3’및 R4’는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고, n이 1 내지 4의 정수인 경우 R1, R3, R4, R1', R3’및 R4’는 각각 독립적으로 결합(bond), 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이며, 적어도 1 이상의 탄소를 포함하고,
상기 화학식 1-2 및 2-2에서 X2 및 X2'는 각각 독립적으로 결합(bond), 산소 또는 메틸렌이고, R2 및 R2'는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬이다.)
본 기재에서 혼합용매의 중량비, 투입순서, 반응조건 및 금속 하이포할라이트의 함량 등은 위에서 설명한 것과 동일하므로, 반복 기재를 생략한다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 반응 용매 및 루테늄 촉매 하에, 상기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 금속 하이포할라이트와 반응시켜 상기 화학식 2-1 내지 2-3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 합성하되, 상기 합성 시 반응액의 pH는 7 내지 9인 것을 특징으로 하는 유기 황 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 기재에서 혼합용매 함량비, 투입순서, 반응조건 및 금속 하이포할라이트의 함량 등은 위에서 설명한 것과 동일하므로, 반복 기재를 생략한다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 전술한 제조방법에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 유기 황 화합물을 제공한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
5L 4구 반응 용기에 온도계를 설치하고, 하기 화학식 3-7로 나타내는 화합물(이하, '출발물질'이라고도 함) 100g, 메틸이소부틸케톤 3000 g을 투입하고 0℃로 냉각하였다. 반응액 pH는 탄산수소나트륨 12% 수용액을 투입하여 pH 8.3 정도를 유지하도록 하였다.
[화학식 3-7]
이어서 루테늄 클로라이드를 상기 출발물질 1 당량 기준으로 0.0006 당량을 투입하고 교반하였다.
온도를 0℃로 유지한 상태에서 13.5 중량% 농도의 차아염소산나트륨을 상기 출발물질 1 당량 기준으로 2.5 당량으로 적가하여 반응액 온도를 0~5℃로 유지하도록 하였다.
반응 종결 시약으로서 과산화수소를 상기 출발물질 1 당량 기준으로 0.2 당량을 투입하고 30~60분 교반시킨 후 층분리를 진행하였다. 분리된 여액은 셀라이트 필터를 사용하여 여과였으며, 반응액을 농축시키고 재결정하여 고체 생성물을 수득하고 수율을 계산한 결과 90 중량%이었다.
상기 고체 생성물을 1H NMR 분석한 결과, 하기 화학식 4-7로 나타내는 화합물인 것을 확인하였다(도 4 참조).
이어서 80℃에서 진공건조한 다음 생성물을 수득하여 기체 크로마토그래피를 수행하고 하기 화학식 4-7로 나타내는 화합물(이하 생성물이라고도 함)에 대한 순도를 확인한 결과 순도 99.7 중량%이었다.
[화학식 4-7]
또한, 상기 단계에서 여액을 층분리한 다음 상압 농축하여 2시간 동안 수행한 다음 용매 메틸이소부틸케톤의 회수율을 확인한 결과, 90 중량%이었다.
전술한 결과로부터, 적절한 투입 물질과 투입 순서, 그리고 물과 층분리가 가능한 특정 유기용매를 사용할 경우 유기용매의 회수율이 높을 뿐 아니라 회수 용매를 사용한 경우에도 재현성 있는 수율 및 순도를 제공하는 것을 알 수 있었다.
실시예 2
5L 4구 반응 용기에 온도계를 설치하고, 에틸아세테이트 2000g과 하기 화학식 3-7로 나타내는 화합물(이하, '출발물질'이라고도 함) 100g을 투입하고 0℃로 냉각하였다. 반응액 pH는 탄산수소나트륨 12% 수용액을 투입하여 pH 8.3정도를 유지하도록 하였다.
[화학식 3-7]
이어서 루테늄 클로라이드를 상기 출발물질 1 당량 기준으로 0.0004 당량을 투입하고 교반하였다.
온도를 0℃로 유지한 상태에서 13.5 중량% 농도의 차아염소산나트륨을 상기 출발물질 1 당량 기준으로 2.5 당량으로 3℃로 적가하여 반응액 온도를 0~5℃로 유지하도록 하였으며, 반응액 pH는 탄산수소나트륨 12% 수용액을 투입하여 pH 8.3 정도를 유지하도록 하였다.
반응 종결 시약으로서 과산화수소를 상기 출발물질 1 당량 기준으로 0.2 당량을 투입하고 30~60분 교반시킨 후 층분리를 진행하였다. 분리된 여액은 셀라이트 필터를 사용하여 여과였으며, 반응액을 농축시키고 재결정하여 고체 생성물을 수득하고 수율을 계산한 결과 94 중량%이었다.
이어서 80℃에서 진공건조한 다음 생성물을 수득하여 기체 크로마토그래피를 수행하고 하기 화학식 4-7로 나타내는 화합물(이하 생성물이라고도 함)에 대한 순도를 확인한 결과 순도 99.7 중량%이었다.
[화학식 4-7]
상기 단계에서 여액을 층분리한 다음 상압 농축하여 2시간 동안 수행한 다음 용매 에틸아세테이트의 회수율을 확인한 결과, 90 중량%이었다.
전술한 결과로부터, 적절한 투입 물질과 투입 순서, 그리고 물과 층분리가 가능한 특정 유기용매를 사용할 경우 유기용매의 회수율이 높을 뿐 아니라 회수 용매를 사용한 경우에도 재현성 있는 수율 및 순도를 제공하는 것을 알 수 있었다.
실시예 3
상기 실시예 2에서 회수한 용매 에틸아세테이트 1900 g을 용매로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 공정을 반복한 결과, 수율은 상기 실시예 2에서와 동등 내지 유사한 수준인 94 중량%이며, 순도 또한 99.7%인 것을 확인하였다.
전술한 결과로부터, 적절한 투입 물질과 투입 순서, 그리고 물과 층분리가 가능한 특정 유기용매를 사용할 경우 유기용매의 회수율이 높을 뿐 아니라 회수 용매를 사용한 경우에도 재현성 있는 수율 및 순도를 제공하는 것을 알 수 있었다.
실시예 4 내지 7
상기 실시예 1에서 출발물질로 사용한 화학식 3-7로 나타내는 화합물을 [화학식 3-3 내지 3-6]으로 각각 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
[화학식 3-3 내지 3-6]
실시예 4 내지 7에서 수득된 생성물의 구조(하기 화학식 4-3 내지 4-7에 해당), 1H NMR 분석 결과, 그리고 FD-MS 분석 결과를 각각 하기 표 1에 나타내었다.
| 화학식 | 구조 | NMR (CDCl3), 300MHz | FD-MS |
| 4-3 |
 |
4.77(4H,s) | m/z = 123.98 C2H4O4S = 124.11 |
| 4-4 |
 |
6.40(3H,d), 5.14(1H,m), 4.75(1H,dd), 4.32(1H,t) | m/z = 138.00 C3H6O4S = 138.14 |
| 4-5 |
 |
4.89(2H,d), 4.64(2H,d) | m/z = 231.93 C3H4O8S2 = 232.18 |
| 4-6 |
 |
3.75~3.73(4H,t), 1.72~1.69(2H,m) | m/z = 138.00 C3H6O4S = 138.14 |
| 4-7 |
 |
4.93(8H,s) | m/z = 259.97 C5H8O8S2 = 260.23 |
비교예 1
5L 4구 반응 용기에 온도계를 설치하고, 하기 화학식 3-7로 나타내는 화합물(이하, '출발물질'이라고도 함) 100g, 아세토니트릴 1570 g과 물 6580g을 투입하고 0℃로 냉각하였다.
[화학식 3-7]
이어서 루테늄 클로라이드를 상기 출발물질 1 당량 기준으로 0.001 당량을 투입하고 교반하였다.
온도를 0℃로 유지한 상태에서 13.5 중량% 농도의 차아염소산나트륨을 상기 출발물질 1 당량 기준으로 4 당량으로 3℃로 적가하여 반응액 온도를 0~5℃로 유지하도록 하였다.
반응 종결 시약으로서 과산화수소를 상기 출발물질 1 당량 기준으로 0.2 당량을 투입하고 30~60분 교반시킨 다음 반응 종결 시약 없이 층분리를 진행 후 분리된 여액은 셀라이트 필터를 사용하여 여과였으며, 반응액을 농축시키고 재결정하여 고체 생성물을 수득하고 수율을 계산한 결과 60 중량%이었다.
이어서 80℃에서 진공건조한 다음 생성물을 수득하여 기체 크로마토그래피를 수행하고 하기 화학식 4-7로 나타내는 화합물(이하 생성물이라고도 함)에 대한 순도를 확인한 결과 순도 94 중량%이었다.
[화학식 4-7]
상기 단계에서 여액을 층분리한 다음 상압 농축하여 2시간 동안 수행한 다음 용매 아세토니트릴 회수율을 확인한 결과, 60%이었다. 하지만 회수한 아세토니트릴을 확인한 결과 물이 포함되어 있어 재사용이 어려운 것을 확인하였다.
상기 실시예 1과 대비하면, 혼합용매를 사용하더라도 적절한 종류를 사용하지 않은 비교예 1의 경우에는 효율적인 정제 공정을 적용하기 어려워 순도가 95% 이하 로 감소한 것을 알 수 있었다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 물을 사용하지 않고, 5일간 반응을 진행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복한 결과, 수율은 20 중량%인 것을 확인하였다.
상기 실시예 1과 대비하면, 혼합용매를 사용하는 대신 유기용매를 장시간 사용한 비교예 2의 경우에는 물 미사용에 따른 생성량 저하로 수율이 20 중량%까지 하락한 것을 알 수 있었다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 물을 사용하지 않고, 반응액 온도를 30℃ 초과인 31℃로 유지하면서 4일간 반응을 진행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복한 결과, 수율은 5 중량% 미만인 것을 확인하였다.
상기 실시예 1과 대비하면, 혼합용매를 사용하지 않고 유기용매를 적절하지 않은 반응 온도 하에 장시간 사용한 비교예 3의 경우에는 물 미사용에 따른 생성량이 극히 저하되어 수율이 5 중량% 미만까지 하락한 것을 알 수 있었다.
참고예 1 내지 2
상기 실시예 1에서 반응 용액의 pH를 하기 표 1에 나타낸 것과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하고, 수득된 생성물의 수율을 측정하여 하기 표 2에 함께 나타내었다.
| 구분 | 반응용액 pH | 수율(중량%) |
| 실시예1 | 8.3 | 90 |
| 참고예1 | 6 | 50 |
| 참고예2 | 5 | 38 |
상기 표 2에서 보듯이, 실시예 1의 반응 용액 pH가 7~9 범위 내인 경우 수율은 90 중량%이었으나, 해당 pH를 6 또는 5로 각각 유지한 참고예 1 내지 2에서는 수율이 50 내지 38 중량%에 불과하였다.
특히 pH 5를 사용한 비교예 2는 pH 8.3을 사용한 실시예 1보다 수율이 급락한 것을 알 수 있었다.
참고예 3 내지 4
상기 실시예 1에서 투입순서를 하기 표 2에 나타낸 것과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하고, 수득된 생성물의 수율을 측정하여 하기 표 3에 함께 나타내었다.
| 투입순서 | 수율 (중량%) |
||||
| 구분 | 유기용매+물 | 출발물질 | RuCl3 | NaOCl | |
| 실시예1 | 1 | 2 | 3 | 4 | 90 |
| 참고예3 | 1 | 4 | 3 | 2 | 10 |
(상기 표에서 숫자 1,2,3,4는 투입 순서로서, 작은 숫자부터 투입한다.)
상기 표 3에서 보듯이, 실시예 1의 투입순서(혼합 용매 -> 출발 물질-> 루테늄 촉매 -> 금속 하이포할라이트)의 경우 수율은 90 중량%이었으나, 해당 투입순서를 혼합 용매 -> 금속 하이포할라이트 -> 루테늄 촉매 -> 출발 물질로 바꾼 참고예 3의 경우에는 수율이 10 중량%에 불과하였다.
참고예 5
실시예 1에서 액체 상태로 제공되는 차아염소산나트륨(농도 13.9 중량%)에 대하여 보관온도를 각각 4℃, -10℃, 20℃로 달리하여 1일, 7일, 14일, 21일, 30일 경과시 함량 변화를 확인하고, 결과를 하기 표 4 및 도 3에 나타내었다.
| 보관 온도 보관 기간 |
-10℃ | 4℃ | 20℃ |
| 1일 (중량%) | 13.9 | 13.9 | 13.9 |
| 7일 (중량%) | 13.9 | 13.2 | 12.6 |
| 14일 (중량%) | 13.8 | 13.1 | 12.1 |
| 21일 (중량%) | 13.7 | 13.1 | 11.9 |
| 30일 (중량%) | 13.7 | 13.0 | 11.4 |
상기 표 4에서 보듯이, 온도별 경시 시험 결과, 13.9 중량% 농도를 갖는 차아염소산나트륨 수용액이 20℃에서 30일 경과 후 11.4 중량%로 측정되어 장시간 보관에 따른 단점을 확인하였다.
대조적으로, 4℃에서 30일 경과후엔 13.0 중량%, 그리고 -10℃에서 30일 경과후엔 7 중량%로 각각 측정되었으므로, 보관온도 조절을 통해 실온보관시 발생하는 경시 변화를 최소화할 수 있음을 알 수 있다.
결론적으로, 반응 용매 및 루테늄 촉매 하에, 출발물질을 금속 하이포할라이트와 반응시켜 소정 유기 황 화합물을 합성하되, 상기 반응 용매로 특정 유전상수를 갖는 극성 비양성자성 유기용매를 사용하는 경우에 반응 안정성이 우수하면서도 반응시간이 단축되고, 부반응이 적어 개선된 산출량뿐 아니라 물과의 층분리가 가능한 유기용매를 반응 용매로 사용함에 따라 용매 회수율도 높고 용매의 재사용이 가능한 것을 확인할 수 있었다.
Claims (16)
- 반응 용매 및 루테늄 촉매 하에, 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 화합물과 금속 하이포할라이트를 반응시켜 하기 화학식 2-1 내지 2-3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 합성하되,
상기 반응 용매는 수불용성 유기용매 단독, 또는 물과 수용성 유기용매를 포함하는 혼합 용매를 사용하며,
상기 수불용성 유기용매 및 수용성 유기용매는, 30 이하의 유전상수(dielectric constant)를 갖는 극성 비양성자성 유기용매인 것을 특징으로 하는 유기 황 화합물의 제조방법.
[화학식 1-1 내지 1-3]
[화학식 2-1 내지 2-3]
(상기 화학식 1-1, 1-3, 2-1 및 2-3에서 X1, X3, X4, X1’, X3’및 X4’는 각각 독립적으로 결합(bond), 산소 또는 메틸렌이고, n은 0 내지 4의 정수이며, n이 0인 경우 R1, R3, R4, R1', R3’및 R4’는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고, n이 1 내지 4의 정수인 경우 R1, R3, R4, R1', R3’및 R4’는 각각 독립적으로 결합(bond), 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이며, 적어도 1 이상의 탄소를 포함하고,
상기 화학식 1-2 및 2-2에서 X2 및 X2'는 각각 독립적으로 결합(bond), 산소 또는 메틸렌이고, R2 및 R2'는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬이다.) - 제 1항에 있어서,
상기 수불용성 유기용매 및 수용성 유기용매는 하기 화학식 3으로 표시되는 극성 비양성자성 용매인 것을 특징으로 하는 유기 황 화합물의 제조방법.
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서, X는 탄소(=C) 또는 산소(=O)이고, R 및 R'는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환된 탄소수 1내지 10의 알킬이다.) - 제 1항에 있어서,
상기 30 이하의 유전 상수를 가진 상기 비양성자성 극성 유기용매는 에틸 아세테이트 및 메틸이소부틸케톤 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 유기 황 화합물의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 반응 용매는 약염기(weak base)를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 황 화합물의 제조방법. - 제 4항에 있어서,
상기 약염기는 상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 표시되는 화합물 1 당량을 기준으로 0.1 내지 1 당량으로 투입되는 것을 특징으로 하는 유기 황 화합물의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 반응은 pH 7 내지 9 하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 유기 황 화합물의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 물과 수용성 유기용매는 중량비가 1:10 내지 1:30인 것을 특징으로 하는 유기 황 화합물의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 물은 상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 표시되는 화합물 100 중량부를 기준으로 50 내지 800 중량부로 투입되는 것을 특징으로 하는 유기 황 화합물의 제조방법. . - 제 1항에 있어서,
상기 루테늄 촉매는 루테늄 클로라이드인 것을 특징으로 하는 유기 황 화합물의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 루테늄 촉매는 상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 표시되는 화합물 1 당량을 기준으로 0.0001 내지 0.001 당량으로 투입되는 것을 특징으로 하는 유기 황 화합물의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 금속 하이포할라이트는 차아염소산나트륨 및 차아염소산칼슘 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유기 황 화합물의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 금속 하이포할라이트는 상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 표시되는 화합물 1 당량을 기준으로 1 내지 5 당량으로 투입되는 것을 특징으로 하는 유기 황 화합물의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 합성 시 반응 온도는 -10 내지 65 ℃인 것을 특징으로 하는 유기 황 화합물의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 반응 용매와 상기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 혼합하여 반응물 용액을 준비하는 단계; 상기 반응물 용액에 루테늄 촉매를 투입하는 단계; 및 상기 루테늄 촉매가 투입된 반응물 용액에 금속 하이포할라이트를 투입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 황 화합물의 제조방법. - 반응 용매 및 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 혼합하여 반응물 용액을 준비하는 단계;
상기 반응물 용액에 루테늄 촉매와 약염기를 투입하는 단계;
상기 루테늄 촉매와 약염기가 투입된 반응물 용액에 금속 하이포할라이트를 투입하여 하기 화학식 2-1 내지 2-3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 합성하는 단계; 및
상기 화학식 2-1 내지 2-3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 층분리한 다음 상층액을 증류시켜 정제하는 단계;를 포함하며,
상기 반응 용매는 수불용성 유기용매 단독, 또는 물과 수용성 유기용매를 포함하는 혼합 용매를 사용하며,
상기 수불용성 유기용매 및 수용성 유기용매는, 30 이하의 유전상수(dielectric constant)를 갖는 극성 비양성자성 유기용매인 것을 특징으로 하는 유기 황 화합물의 제조방법.
[화학식 1-1 내지 1-3]
[화학식 2-1 내지 2-3]
(상기 화학식 1-1, 1-3, 2-1 및 2-3에서 X1, X3, X4, X1’, X3’및 X4’는 각각 독립적으로 결합(bond), 산소 또는 메틸렌이고, n은 0 내지 4의 정수이며, n이 0인 경우 R1, R3, R4, R1', R3’및 R4’는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고, n이 1 내지 4의 정수인 경우 R1, R3, R4, R1', R3’및 R4’는 각각 독립적으로 결합(bond), 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이며, 적어도 1 이상의 탄소를 포함하고,
상기 화학식 1-2 및 2-2에서 X2 및 X2'는 각각 독립적으로 결합(bond), 산소 또는 메틸렌이고, R2 및 R2'는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬이다.) - 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 유기 황 화합물.
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Patent Citations (4)
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