KR20020025192A - 니트로겐 트리플루오라이드의 제조방법 및 그 용도 - Google Patents

니트로겐 트리플루오라이드의 제조방법 및 그 용도 Download PDF

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Abstract

F2기체를 희석 기체의 존재하의 80 ℃ 이하에서 NH3기체와 기체상태로 반응시켜 NF3를 제조한다. 따라서, 우수한 안전성, 효율 및 수익성을 갖는 NF3기체를 생산할 수 있다.

Description

니트로겐 트리플루오라이드의 제조방법 및 그 용도{PROCESS FOR PRODUCING NITROGEN TRIFLUORIDE AND USE THEREOF}
NF3는 건조 에칭 가스등으로서, 예컨대 반도체 장치 등에 사용되며, 일반적으로, NF3를 제조하는 방법은 대략적으로 화학적 방법과 전기분해법으로 분류된다.
공지된 화학적 방법의 예는 다음을 포함한다:
(1) F2기체와 NH3기체를 융합 산성 플루오르화 암모늄에 블로우잉 하는 방법(일본 심사 특허 공개 제55-8926호, JP-B-55-8926 참조),
(2) 금속 플루오르화 암모늄 착물을 고체 형태로 F2기체와 반응시키는 방법(일본 심사 특허 공개 제60-71503호, JP-B-60-71503 참조), 및
(3) F2기체를 NH3기체와 직접적으로 반응시키는 방법(일본 심사 특허 공개 제2-255513호, JP-A-2-255513 참조).
한편, 전해질로서 융합 산성 플루오르화 암모늄을 사용하는 공지된 전기분해법은 다음을 포함한다:
(4) 양극(anode)로서 흑연을 사용하여 전기분해를 수행하는 방법, 및
(5) 양극으로서 니켈을 사용하여 전기분해를 수행하는 방법.
게다가, Ruff et. al.은 비록 수율은 5% 이하로 낮지만 F2기체를 NH3기체와 기체 상태로 반응시키는 화학적 방법을 사용하여 NF3를 합성할 수 있다고 보고하였다(Z. anorg. allg. chem., 197, 395 (1931) 참조). 또한, Morrow et al.는 NF3가 기체상태로 유사하게 합성된다고 보고하였다(J. Amer. Chem. Soc., 82, 5301 (1960) 참조).
그러나, 반응기질로서 F2기체를 사용하여 NH3에서 NF3를 합성하는 통상적인 직접적 플루오르화법에 있어서, 사용되는 F2기체는 매우 반응성이 크기 때문에, 기질과 F2기체 사이에 폭발 또는 부식이 발생할 수 있다. 더욱이, 이들 반응은 다량의 반응열의 발생을 초래하여 반응기의 온도를 상승시키고, 그 결과, 산물 NF3의 분해 또는 부반응에 의한 N2, HF 또는 NH4F의 생성으로 인하여 수율의 불리하게 감소한다. JP-A-2-255513에 개시된 방법은 반응기 온도를 열배지 내에서 80 내지 250 ℃ 로 유지하면서, F2기체를 NH3의 3 내지 20 배로 사용하여 NF3를 제조한다는 점에서 문제가 있으며, 그래서 F2에 기초한 수율이 낮고 수익성도 낮다.
F2 기체를 사용하는 직접적 플루오르화 방법에 있어서, 기질의 수소 한 개가 플루오르 한 개로 치환될 때 약 -110 kcal/mol의 반응열이 발생한다. 따라서, F2와 NH3의 반응에 의하여 NF3를 제조하는 경우, 수소가 플루오르로 치환될 때 약 -330 kcal/mol의 반응열이 발생하고, 이러한 열 발생은 N-F 결합의 파괴나 폭발을 야기하며, 더욱이 수율을 감소시키고, 제조에 있어서 문제점들을 발생시킨다.
본 발명은 플루오르 기체(F2)를 암모니아 기체(NH3)와 기체 상태에서 직접적으로 반응시키는 것을 포함하는 니트로겐 트리플루오라이드(이하 "NF3"라 함)의 제조방법 및 그들의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 이러한 조건 상황하에서 완성되었으며, 본 발명의 목적은 반응 기질(NH3)을 F2기체와 반응시킴으로써 NF3를 제조하는 직접적 플루오르화 방법에 있어서, 산업적으로 우수한 수익성과 안전성 및 효율을 갖는 NF3제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 문제점을 해결하기 위하여 부단한 연구 결과, 본 발명자들은 F2기체를 NH3와 반응시켜 NF3를 제조하는 방법에 있어서, 희석 기체의 존재하에서 80 ℃ 이하의 온도에서 반응을 수행할 때, NF3를 높은 수율로 얻을 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명은 아래의 (1) 내지 (13)에 기재한 바와 같이, NF3를 제조하는 방법과 생성된 NF3의 용도를 제공한다.
(1) 희석 기체의 존재하에서 80 ℃ 이하의 온도에서, 플루오르 기체를 암모니아 기체와 기체 상태로 반응시키는 단계를 포함하는 니트로겐 트리플루오라이드의 제조방법.
(2) 반응온도가 50 ℃ 이하인 상기 (1)에 기재된 방법.
(3) 공급된 플루오르 기체와 암모니아 기체의 농도가 몰비로 1:1 내지 1:2 인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 방법.
(4) 플루오르 기체 및/또는 암모니아 기체를 분량적으로 공급하는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 방법.
(5) 공급되는 플루오르 기체의 농도가 3 몰% 이하인 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 방법.
(6) 공급되는 암모니아 기체의 농도가 6 몰% 이하인 상기 (1) 내지 (5) 주 어느 하나에 기재된 방법.
(7) 희석 기체가 질소, 헬륨, 아르곤, 헥사플루오로에탄 및 옥타플루오로프로판으로 구성된 군 중에서 한 가지 이상 선택되는 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 방법.
(8) 희석 기체를 순환시켜 재사용하는 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 방법.
(9) 반응하지 않은 플루오르 기체를 알칼리 수용액 및/또는 암모니아로 처리하는 미반응 플루오르 기체의 처리 단계를 포함하는 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 방법.
(10) 처리 단계를 80 ℃ 이하에서 수행하는 상기 (9)에 기재된 방법.
(11) 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 제조방법에 의하여 제조된 니트로겐 트리플루오라이드를 포함하는 니트로겐 트리플루오라이드.
(12) 상기 (11)에 기재된 니트로겐 트리플루오라이드 산물을 포함하는 에칭 가스.
(13) 상기 (11)에 기재된 니트로겐 트리플루오라이드 산물을 포함하는 클리닝 기체.
즉, 본 발명은 "희석 기체의 존재 하의 80 ℃ 이하의 온도에서 플루오로 기체를 암모니아 기체와 기체 상태로 반응시키는 것을 포함하는 니트로겐 트리플루오라이드의 제조방법", "상기한 제조방법에 의하여 제조된 트리 플루오라이드를 포함하는 니트로겐 트리플루오라이드 산물", 및 "상기한 니트로겐 트리플루오라이드 산물을 각각 포함하는 에칭 가스 및 클리닝 가스".
본 발명을 수행하기 위한 최상의 방법
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 희석기체의 존재하의 80 ℃ 이하의 온도에서 플루오로 기체를 암모니아 기체와 기체 상태로 직접적(비-촉매적)으로 반응시킴으로써, 기존의 직접적 플루오르화 반응 기술의 문제점을 해결할 수 있고, 우수한 안전성, 효율 및 수익성을 갖는 NF3를 산업적으로 생산할 수 있는, NF3의 제조방법을 제공한다.
상기한 바와 같이, F2기체를 사용하는 직접적 플루오르화 방법은 기질의 하나의 수소가 하나의 플루오르로 치환시 약 -110 kcal/mol 만큼의 반응열을 발생시킨다.
F2기체를 NH3기체와 반응시켜 NF3를 제조하는 경우, 수소가 플루오르로 치환됨으로써 약 -330 kcal/mol의 반응열이 발생하고, 많은 경우에 국부적 온도가 상승한다. 고온 하에서, 하기하는 반응식 1로 나타낸 목적반응시 하기하는 반응식 2로 나타낸 부반응이 우세하게 일어난다.
4NH3+ 3F2→ NF3+ 3NH4F (반응식 1)
2NH3+ 3F2→ N2+ 6HF (반응식 2)
따라서, 부반응(반응식 2)을 제어하고 목적반응(반응식 1)을 선택적으로 증진시키는 것이 필요하다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 부단히 연구한 결과, 본 발명자들은 반응온도와 부반응 간에 밀접한 관계가 있다는 것을 발견하였다. 예컨대, 110 ℃와 같이 반응온도가 80 ℃ 이상이면, 부반응(반응식 2)이 우세하게 진행되고, 질소와 플루오르화 수소만 생성되고 목적하는 NF3는 거의 생성되지 않는다. 반응온도가 80 ℃ 이하로 낮아지면, 목적반응(반응식 1)이 선택적으로 진행된다. 즉, 본 발명의 방법에 있어서의 반응온도는 80 ℃ 이하이며, 바람직하게는 50 ℃ 이하이다. 반응계를 보다 더 냉각시키면, 목적반응(반응식 1)은 보다 선택적으로 진행된다. 그러나, 반응온도가 너무 낮으면, 반응속도 또한 과다하게 감소하고, 경우에 따라, 희석 기체가 응축된다. 따라서, 온도의 하한값은 - 30 ℃ 가 적절할 것이다.
냉각을 위하여, 예컨대 재킷 시스템 또는 코일 시스템을 이용하여 기체를 순환시키는 방법이 바람직하다. 경우에 따라서, 반응기의 온도를 균일하게 하기 위하여, 예컨대 교반 등의 방법을 사용한다. 다량의 반응열이 바람직하게 제거되어 국부적인 온도상승을 방지한다.
반응열에 의한 국부적 온도의 상승을 방지하기 위하여, 출발 물질의 농도가 낮을 때에는 출발물질 기체를 각각 한 분량으로 공급할 수 있고, 출발물질의 농도가 높을 때에는 국부적 온도 상승을 방지하는 견지에서, 출발물질인 F2와 NH3를 분량하여 나누어 공급하는 것이 바람직하다. 출발물질로서 F2와 NH3기체를 분량하여 공급하는 경우, 예컨대, 출발물질 기체의 공급을 위한 첫 번째 주입구를 통하여 F2기체와 NH3기체를 통과시키고, 기체 공급을 위한 두 번재 주입구를 통하여 NH3기체를 통과시키는 방법을 사용할 수 있다. 이와 같이 기체를 분량하여 공급함으로써, 반응온도가 국부적으로 상승하는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
F2기체를 사용하는 직접적 플루오르화 반응에 있어서, 상기한 바와 같이 대량의 열 발생이 수반된다. 이러한 열 발생을 방지하기 위하여, F2기체를 비활성 기체로 희석시키는 방법, 기질로서의 NH3기체를 비활성 기체로 희석시키는 방법 등을 사용할 수 있다. 상기 희석 기체는 질소, 헬륨, 아르곤, 헥사플루오로에탄 및 옥타-플루오로프로판으로 구성되는 군 중에서 선택된 한 가지 이상의 비활성 기체가 바람직하다. 증류법으로 목적 NF3(끓는점:-120 ℃)를 비활성 기체로부터 분리하고 정제하는 공정을 고려함에 있어서, 각각 NF3와 비교하여 높은 끓는점을 갖는 헥사플루오로에탄(끓는점:-78.1 ℃)과 옥타플루오로프로판(끓는점:-36.7 ℃)을 사용하는 것이 분리 비용의 관점에서 유리하다. 이들 중에서 옥타플루오로프로판이 보다 더 바람직하다.
기체를 반응기에 도입시키는데 있어서, F2기체와 NH3기체 중 한 가지 또는 모두를 희석 기체로 희석시키고 나서, 반응기에 도입시키는 것이 바람직하다. 안전성을 고려할 때, F2기체와 NH3기체 모두를 희석 기체로 희석하여 보다 낮은 농도로 만드는 것이 바람직하다. 생산된 NF3기체로부터 분리된 희석 기체는 순환시킴으로써 회수하여 사용할 수 있다. 희석 기체를 회수하기 위하여, 일반적으로 증류분리법을 사용한다. 예컨대, 희석 기체로 옥타플루오로프로판을 사용하는 경우, 목적 NF3는 낮은 끓음 분류로서 증류탑의 상부에서 증류되어 나오고, 희석 기체인 옥타플루오로프로판은 증류탑의 하부에서 증류되어 나오며 반응계 내에서 순환되어 다시 사용된다,
본 발명의 방법을 수행함에 있어서, 출발물질로서 공급되는 F2기체와 NH3기체의 농도는 몰비로 1:1 내지 1:2 범위인 것이 바람직하다. 출발물질을 분량하여 공급하는 경우도, 전체 반응에 사용되는 NH3기체에 대한 F2기체의 비율은 상기 범위 내인 것이 바람직하다. 만약에 F2기체에 대한 NH3기체의 비율이 2 배를 초과한다면, 반응하지 않은 암모니아 기체를 회수하기 위한 장치 등이 필요하여 불리하며, F2기체에 대한 NH3기체의 비율이 1 배가 되지 않는다면, 반응하지 않은 플루오르 기체가 다량으로 남아있어 안전성 또는 수익성의 견지에서 불리하다.
공급되는 F2기체의 농도는 3 몰% 이하인 것이 바람직하며, 공급되는 NH3기체의 농도는 6 몰% 이하가 바람직하다. 따라서, 반응기 주입구에 공급되는 기체 조성물은 9 몰% 이하의 반응기질(F2+ NH3)와 91 몰% 이상의 희석 기체를 포함하는 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이, F2기체를 사용하는 직접적 플루오르화 방법에 있어서, 사용되는 F2기체가 매우 반응성이 크기 때문에, 수소를 포함하는 NH3는 플르오르에 노출되었을 때 연소하거나 폭발할 수 있다. 따라서, 본 발명의 중요한 사항은 NH3기체와 F2기체의 폭발을 방지하는 것이다. NH3기체와 F2기체의 폭발조건의 범위를 연구한 결과, NH3의 폭발이 낮은 조건범위는 6 몰% 이하인 것으로 밝혀졌고, 이로부터 본 발명의 방법에 있어서의 안전한 반응범위를 정하였다. 또한, F2기체와 NH3기체를 2 이상의 기체 주입구로부터 반응기로 분량하여 공급함으로써, 반응기 내의 기체 농도를 안전한 범위로 조절할 수 있다.
반응하지 않은 F2기체는 증류 공정의 농축 등에 있어서 안전성 문제를 가지므로 최대한 제거되어야 한다. 따라서, 본 발명의 NH3제조방법은 반응하지 않은 F2기체를 처리하는 단계를 포함한다. F2기체를 제거하기 위하여, 상기 기체를 KOH 수용액과 같은 알칼리 수용액과 접촉시키는 방법, 또는 F2기체를 암모니아와 접촉시켜 F2기체를 제거하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 처리온도는 80 ℃ 이하가 바람직하다. 만약 80 ℃ 를 넘게되면, 목적 NF3의 일부가 분해되어 바람직하지 않다.
F2기체와 NH3기체의 직접적 플루오르화 반응에 의한 NF3의 제조방법에 있어서, 상기(반응식 1)한 바와 같이, 부산물로서 NH4F가 생성된다. 따라서, 2 개의 반응기 유니트를 사용하는 방식 등을 사용하여 반응을 수행하고, 유니트를 바꾸면서 부산물인 NH4F를 회수하여 재사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 의하여 제조된 NF3를 반도체 장치의 제조시의 에칭 단계의 에칭 기체로서 사용할 수 있다. 또한, NF3는 반도체 장치의 제조시의 클리닝 단계의 클리닝 기체로서 사용할 수 있다. LST, TFT와 같은 반도체 장치의 제조에 있어서, CVD, 스퍼터링, 증착법 등에 의하여 박막 또는 후막을 형성한 후, 회로 패턴을 형성하기 위하여 에칭을 수행한다. 또한, 박막 또는 후막의 형성을 위한 자이에 있어서, 장치 내벽, 지그(jig) 등에 축적된 불필요한 증착물을 제거하기 위하여 클리닝을 수행한다. 이는 불필요한 증착물이 입자의 생성을 야기하기 때문에 수행한다. 양질의 막을 제조하기 위하여, 수시로 클리닝을 수행하여야 한다.
NF3를 사용하는 에칭은 플라즈마 에칭 및 마이크로파 에칭과 같은 다양한 건조 에칭 조건하에서 수행할 수 있으며, NF3를 He, N2및 Ar과 같은 비활성 기체, 또는 HCl, O2및 H2와 같은 기체와 적절한 비율로 혼합함으로써 사용할 수 있다.
이하, 실시예와 비교예에 의하여 본 발명을 보다 상세히 설명할 것이나, 본 발명이 이들 실시예들로 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
내경이 약 40 mmΦ이고 길이가 500 mm인 인코넬(Inconel) 600 형 반응기(냉매 순환 냉각 시스템을 사용하는 재킷형 반응기, 상기 반응기는 F2기체로 400 ℃ 온도에서 표면안정화(passivation) 처리됨)를 사용하였고, 아르곤 기체를 29.58 NL/hr(각각의 NH3의 공급 라인과 F2의 공급라인으로부터 등량으로 공급됨)로 공급하면서 상기 반응기를 5 ℃ 까지 냉각시켰다. 그리고 나서, NH3기체와 F2기체를 각각 0.701 NL/hr 및 0.526 NL/hr로 공급하여 반응을 수행하였다. 반응기 내의 NH3기체 농도와 F2기체 농도는 각각 2.28 몰% 및 1.71 몰%로 하였다. 반응이 시작되고 2 시간 후, 반응 산물 기체 내의 플루오르화 수소와 반응하지 않은 플루오르 기체의 농도를 요오드화 칼륨 수용액을 사용하여 측정하였고, 기체크로마토그래피법을 사용하여 상기 조성물을 분석하였다. 분석값을 표 1에 나타내었다. F2 를 기초로 한 NF3의 수율은 약 69 %였다. 표에서 "ND"는 "측정되지 않음(not detected)"을 의미한다.
반응 산물 기체 분석 결과
미반응 NH3 ND
미반응 F2 0.033 NL/hr
NF3 0.121 NL/hr
HF ND
실시예 2
내경이 약 40 mmΦ이고 길이가 500 mm인 인코넬 600 형 반응기(전기 가열에 의한 가열 방식을 사용하는 반응기; 상기 반응기는 F2기체로 400 ℃ 온도에서 표면안정화 처리됨)를 사용하고 반응온도를 70 ℃ 로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정과 동일한 조건 하에서 반응과 분석을 실시하였다. 분석 결과를 표 2에 나타내었다. F2를 기초로 한 NF3의 수율은 약 42 %였다.
반응 산물 기체 분석 결과
미반응 NH3 ND
미반응 F2 0.112 NL/hr
NF3 0.075 NL/hr
HF 0.042 NL/hr
비교예 1
실시예 2와 동일한 반응기를 사용하고 반응온도를 150 ℃ 로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정과 동일한 조건 하에서 반응과 분석을 실시하였다. 분석 결과를 표 3에 나타내었다. 80 ℃ 이상의 고온에서, NF3를 생성할 수 없고 단지 반응식 2의 반응만 진행된다는 것을 알 수 있다.
반응 산물 기체 분석 결과
미반응 NH3 ND
미반응 F2 ND
NF3 ND
HF 0.701 NL/hr
실시예 3
내경이 약 40 mmΦ이고 길이가 500 mm인 인코넬 600 형 반응기(냉매 순환 냉각 방식을 사용하는 재킷형 반응기)를 사용하고, 반응기의 중앙부와 주입구의 두 부분에서 기체가 공급되는 2-분할 방식으로 NH3를 공급하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정과 동일한 조건 하에서 반응과 분석을 실시하였다. 분석 결과를 표 4에 나타내었다. F2를 기초로 한 NF3의 수율은 약 76 %였다.
반응 산물 기체 분석 결과
미반응 NH3 ND
미반응 F2 0.011 NL/hr
NF3 0.133 NL/hr
HF ND
비교예 2
NH3를 0.30 NL/hr로, F2기체를 1.05 NL/hr로 공급하고, 희석 기체로서 헬륨기체를 36.7 NL/hr로 공급하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정과 동일한 조건 하에서 반응과 분석을 실시하였다. 분석 결과를 표 5에 나타내었다. NH3기체를 F2기체 1 몰을 기초로 1 배 이하의 몰 농도로 공급할 때, 반응하지 않은 F2기체가 다량으로 잔류하게 되어 불리하다는 것을 알 수 있다.
반응 산물 기체 분석 결과
미반응 NH3 ND
미반응 F2 0.825 NL/hr
NF3 0.049 NL/hr
HF ND
비교예 3
NH3를 1.58 NL/hr로, F2 기체를 0.526 NL/hr로 공급하고, 희석 기체로서 헬륨기체를 36.7 NL/hr로 공급하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정과 동일한 조건 하에서 반응과 분석을 실시하였다. 분석 결과를 표 6에 나타내었다. NH3기체를 F2기체 1 몰을 기초로 2 배의 몰 농도로 공급할 때, 반응하지 않은 NH3기체가 다량으로 잔류하게 되어 불리하다는 것을 알 수 있다.
반응 산물 기체 분석 결과
미반응 NH3 0.867 Nl/hr
미반응 F2 0.010 NL/hr
NF3 0.119 NL/hr
HF ND
상기한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 지금까지는 높은 수율로 생산하기 어려웠던 NF3를 우수한 수율로 제조할 수 있다. 게다가, 본 발명의 방법으로 제조된 NF3는 에칭 기체 또는 클리닝 기체로서 사용가능하다.

Claims (13)

  1. 희석 기체의 존재하에서 80 ℃ 이하의 온도에서, 플루오르 기체를 암모니아 기체와 기체 상태로 반응시키는 단계를 포함하는 니트로겐 트리플루오라이드의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 반응온도가 50 ℃ 이하인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 공급되는 플루오르 기체와 암모니아 기체의 농도가 몰비로 1:1 내지 1:2 인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오르 기체 및/또는 암모니아 기체를 분량하여 공급하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 공급되는 플루오르 기체의 농도가 3 몰% 이하인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 공급되는 암모니아 기체의 농도가 6 몰% 이하인 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 희석 기체가 질소, 헬륨, 아르곤, 헥사플루오로에탄 및 옥타플루오로프로판으로 구성된 군 중에서 한 가지 이상 선택되는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 희석 기체를 순환시켜 재사용하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응하지 않은 플루오르 기체를 알칼리 수용액 및/또는 암모니아로 처리하는 미반응 플루오르 기체의 처리 단계를 포함하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 처리 단계를 80 ℃ 이하에서 수행하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의하여 제조된 니트로겐 트리플루오라이드를 포함하는 니트로겐 트리플루오라이드.
  12. 제 11 항에 기재된 니트로겐 트리플루오라이드 산물을 포함하는 에칭 가스.
  13. 제 11 항에 기재된 니트로겐 트리플루오라이드 산물을 포함하는 클리닝 기체.
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