JP4508356B2 - 三フッ化窒素の製造方法及びその用途 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフッ素ガス（Ｆ₂）とアンモニアガス（ＮＨ₃）を気相で直接反応させて三フッ化窒素（以下「ＮＦ₃」という。）を製造する方法及びその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＮＦ₃は、例えば半導体デバイス製造プロセスにおけるドライエッチング用ガス等に使用され、その製造方法としては、一般に化学法と電解法に大別される。
化学法としては、例えば、
（１）溶融酸性フッ化アンモニウム中にＦ₂ガスとＮＨ₃ガスを吹き込む方法（特公昭５５−８９２６号公報）、
（２）固体状の金属フッ化物アンモニウム錯体とＦ₂ガスを反応させる方法（特公昭６０−７１５０３号公報）、
（３）Ｆ₂ガスとＮＨ₃ガスを直接反応させる方法（特開平２−２５５５１３号公報）、
等が知られている。
【０００３】
一方、電解法としては、例えば、溶融酸性フッ化アンモニウムを電解液として、（４）黒鉛（グラファイト）を陽極として電解する方法、
（５）ニッケルを陽極として電解する方法
等が知られている。
また、Ｒｕｆｆらは、Ｆ₂とＮＨ₃を気相状で反応させて、５％以下の収率ではあるが化学法によりＮＦ₃を合成し（Ｚ．ａｎｏｒｇ．ａｌlｇ．Ｃｈｅｍ．１９７，３９５（１９３１））、Ｍｏｒｒｏｗらも同様に気相でＮＦ₃を合成したことを報告している（Ｊ，Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８２．５３０１（１９６０))。
【０００４】
しかしながら、従来のＦ₂ガスを使用して反応基質であるＮＨ₃からＮＦ₃を合成する直接フッ素化法は、極めて反応性に富むＦ₂ガスを用いるため、基質とＦ₂ガスとの爆発や腐食の危険があり、さらにこれらの反応は反応熱が大きく、反応器内の温度が上昇し生成したＮＦ₃の分解や副反応によるＮ₂、ＨＦ、ＮＨ₄Ｆが生成して収率が低下する等の問題があった。また、特開平２−２５５５１３号公報に記載された方法は、反応器温度を８０〜２５０℃の温度に維持された熱媒内で、ＮＨ₃に対してＦ₂ガスを３〜２０倍用いてＮＦ₃を製造する方法であり、Ｆ₂基準での収率が悪く経済的ではないという問題がある。
【０００５】
Ｆ₂ガスを使用する直接フッ素化法は、基質中の水素１個をフッ素１個に置換するには、約−１１０kcal／molの反応熱が発生する。従ってＦ₂とＮＨ₃を反応させてＮＦ₃を製造する場合は、水素とフッ素の置換で約−３３０kcal／molの反応熱が発生し、この発熱によるＮ−Ｆ結合の切断や爆発等が起こりやすく、さらに収率の低下をもたらし、製造上の問題となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような背景の下になされたものであって、本発明は基質（ＮＨ₃）とＦ₂ガスを反応させてＮＦ₃を製造する直接フッ素化法において、工業的に安全かつ効率よく経済的にＮＦ₃を製造することができる製造方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、Ｆ₂ガスとＮＨ₃ガスとを反応させてＮＦ₃を製造する方法において、希釈ガスの存在下、８０℃以下で反応を行えば収率よくＮＦ₃を製造できることを見出し本発明を完成するに至った。本発明は以下の（１）〜（１３）に示されるＮＦ₃の製造方法及びその用途である。
【０００８】
（１）フッ素ガスとアンモニアガスを気相で反応させて三フッ化窒素を製造する方法において、希釈ガスの存在下、８０℃以下で反応を行うことを特徴とする三フッ化窒素の製造方法。
（２）反応温度が５０℃以下である上記（１）に記載の三フッ化窒素の製造方法。
（３）フッ素ガスとアンモニアガスの供給濃度が、モル比で１：１〜１：２である上記（１）または（２）に記載の三フッ化窒素の製造方法。
（４）フッ素ガス及び／またはアンモニアガスを分割供給する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。
（５）フッ素ガスの供給濃度が３モル％以下である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。
（６）アンモニアガスの供給濃度が６モル％以下である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。
【０００９】
（７）希釈ガスが、窒素、ヘリウム、アルゴン、ヘキサフルオロエタン及びオクタフルオロプロパンからなる群から選ばれる少なくとも一種である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。
（８）希釈ガスを循環使用する上記（１）〜（７）のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。
（９）未反応フッ素ガスを処理する工程を含み、該工程が未反応フッ素ガスをアルカリ水溶液及び／またはアルミナで処理するものである上記（１）〜（８）のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。
（１０）前記処理工程を８０℃以下で行う上記（９）に記載の三フッ化窒素の製造方法。
（１１）上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の製造方法により得られる三フッ化窒素を含むことを特徴とする三フッ化窒素製品。
（１２）上記（１１）に記載の三フッ化窒素製品を含有するエッチングガス。
（１３）上記（１１）に記載の三フッ化窒素製品を含有するクリーニングガス。
【００１０】
すなわち、本発明は「フッ素ガスとアンモニアガスを気相で反応させて三フッ化窒素を製造する方法において、希釈ガスの存在下、８０℃以下で反応を行うことを特徴とする三フッ化窒素の製造方法」、「前記製造方法により得られる三フッ化窒素を含むことを特徴とする三フッ化窒素製品」及び「前記三フッ化窒素製品を含有するエッチングガス及びクリーニングガス」である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明は、Ｆ₂ガスとＮＨ₃ガスとを、希釈ガスの存在下、気相で８０℃以下で直接（無触媒）反応させてＮＦ₃を製造する方法であり、従来の直接フッ素化反応の問題や課題を克服し、工業的に安全かつ効率よく、また経済的にＮＦ₃を製造することができる。
【００１２】
前述のように、Ｆ₂ガスを使用する直接フッ素化法は、基質中の水素１個をフッ素１個に置換する場合、約−１１０kcal／molの大きな反応熱が発生する。
Ｆ₂ガスとＮＨ₃ガスを反応させてＮＦ₃を製造する場合は、水素とフッ素の置換だけで約−３３０kcal／molの反応熱が発生し、局部温度が高くなることが多い。温度が高い場合は目的の反応（下記式１）以外に副反応（下記式２）が支配的に起こる。
４ＮＨ₃＋３Ｆ₂ → ＮＦ₃＋３ＮＨ₄Ｆ （式１）
２ＮＨ₃＋３Ｆ₂ → Ｎ₂＋６ＨＦ （式２）
【００１３】
このため、副反応（式２）を制御して、目的の反応（式１）を選択的に進める必要がある。この課題に対して、本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、反応温度が副反応と蜜接に関連していることを見出した。反応温度が８０℃以上、例えば１１０℃では副反応（式２）が支配的に進行し、生成物は窒素とフッ化水素のみであり、目的物のＮＦ₃は殆ど生成しないが、反応温度を８０℃以下にすると目的の反応（式１）が選択的に進行する。すなわち、本発明の反応温度は８０℃以下であり、好ましくは５０℃以下がよい。また、さらに冷却するとより選択的に目的の反応（式１）が進行するが、反応温度が低すぎると反応速度が下がりすぎ、場合によっては希釈ガスが凝縮する可能性もある。従って下限温度は−３０℃以上が適当である。
【００１４】
冷却方法としては、例えばジャケット式やコイル式等を用いて循環させる方法が好ましい。また、場合によっては反応器内の温度を均一にするため、例えば攪拌等を行ってもよく、大きな反応熱を除去し、局部温度の上昇を防止することが好ましい。
また、反応熱による局部温度の上昇を制御するため、原料のＦ₂、ＮＨ₃濃度が薄い場合はそれぞれ一括で供給してもよいが、濃度が高い場合は分割供給することが局部温度の上昇を制御するうえで好ましい。原料のＦ₂ガスとＮＨ₃ガスを分割供給する方法は、例えば第１の原料ガス供給口からＦ₂ガスとＮＨ₃ガスを流しておき、第２のガス供給口からＮＨ₃ガスを流す方法を用いることができる。このように分割供給することで、反応温度の局部上昇をさらに効果的に制御することが可能となる。
【００１５】
Ｆ₂ガスを用いる直接フッ素化反応は前記の如く反応に伴う発熱が大きく、この発熱を抑える方法として、Ｆ₂ガスを不活性ガスで希釈する方法あるいは基質のＮＨ₃ガスを不活性ガスで希釈する方法等が用いられる。希釈ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン、ヘキサフルオロエタン及びオクタフルオロプロパンからなる群から選ばれる少なくとも一種の不活性ガスがよい。好ましくは目的物のＮＦ₃（沸点：−１２０℃）とこれらの不活性ガスとの蒸留工程での分離・精製操作等を考慮し、ＮＦ₃と比較して高沸点であるヘキサフルオロエタン（沸点：−７８．１℃）とオクタフルオロプロパン（沸点：−３６．７℃）が分離コスト面から有利であり、さらに好ましくはオクタフルオロプロパンがよい。
【００１６】
Ｆ₂ガス及びＮＨ₃ガスは反応器に導入する前にいずれか一方またはどちらも希釈ガスで希釈された後、反応器へ導入することが好ましく、安全性を考慮すればＦ₂ガスもＮＨ₃ガスも共に希釈ガスで低濃度とすることが好ましい。また、希釈ガスは生成したＮＦ₃と分離された後に回収して循環使用されることが好ましい。希釈ガスの回収方法は蒸留分離による方法が一般的に用いられるが、例えば希釈ガスとしてオクタフルオロプロパンを用いた場合には、目的物のＮＦ₃を低沸分として蒸留塔のトップから抜き出し、希釈ガスのオクタフルオロプロパンは蒸留塔のボトムから抜き出されて、反応系で循環使用される。
【００１７】
本反応を実施するに際し、原料であるＦ₂ガスとＮＨ₃ガスを供給する際の両者の濃度はモル比で１：１〜１：２の範囲が好ましい。また、前述のように原料を分割供給する場合であっても、反応全体で使用するＦ₂ガスとＮＨ₃ガスの比はこの範囲を超えないことが好ましい。ＮＨ₃ガスのＦ₂ガスに対するモル比が２倍モル以上では未反応アンモニアガスの回収のための設備等が必要で経済的でない。また、１倍モル以下では未反応フッ素ガスが大量にでるため、安全上あるいは経済的に好ましくない。
【００１８】
また、Ｆ₂ガスの供給濃度は３モル％以下が好ましく、ＮＨ₃ガスの供給濃度は６モル％以下が好ましい。従って、供給された反応器入り口のガス組成は反応の基質（Ｆ₂＋ＮＨ₃）が９モル％以下で、希釈ガスが９１モル％以上であることが好ましい。前述のようにＦ₂ガスを使用する直接フッ素化法は、極めて反応性に富むＦ₂ガスを用いるため、水素を含有するＮＨ₃は、フッ素にさらされると燃焼あるいは爆発する危険がある。このため、ＮＨ₃ガスとＦ₂ガスの爆発防止が本発明の重要なポイントである。本発明者等がＮＨ₃ガスとＦ₂ガスとの爆発範囲を検討したところ、ＮＨ₃の爆発範囲の下限値が６モル％以下であることが判明し本反応の安全な範囲が設定できる。また、Ｆ₂ガス及び／またはＮＨ₃ガスを２箇所以上のガス導入口から反応器に分割供給することにより、反応器内のガス濃度をより安全な範囲に調整することが可能となる。
【００１９】
未反応Ｆ₂ガスは、蒸留工程での濃縮等の際に安全上の問題があり、極力除去しなければならない。従って、本発明のＮＦ₃の製造方法は未反応Ｆ₂ガスを処理する工程を含むものである。Ｆ₂ガスの除去方法としては、アルカリ水溶液と接触する方法、例えばＫＯＨ水溶液等と接触する方法、またはアルミナと接触させて除去する方法が好ましい。処理温度は８０℃以下が好ましく、８０℃以上では目的物のＮＦ₃が一部分解するため好ましくない。
【００２０】
また、Ｆ₂ガスとＮＨ₃ガスの直接フッ素化反応によるＮＦ₃の製造工程では、前記（式１）で示したように副生物としてＮＨ₄Ｆが生成する。このため、反応の形式としては、例えば反応器２基を用いて切り替え方式で副生成物のＮＨ₄Ｆを回収し、再利用することが望ましい。
【００２１】
また、本発明の製造方法により得られるＮＦ₃は、半導体デバイス製造工程の中のエッチング工程におけるエッチングガスとして用いることができる。また、半導体デバイス製造工程の中のクリーニング工程におけるクリーニングガスとしても用いることができる。LSIやTFTなどの半導体デバイスの製造プロセスでは、CVD法、スパッタリング法あるいは蒸着法などを用いて薄膜や厚膜を形成し、回路パターンを形成するためにエッチングを行う。また、薄膜や厚膜を形成する装置においては、装置内壁、冶具等に堆積した不要な堆積物を除去するためのクリーニングが行われる。これは不要な堆積物が生成するとパーティクル発生の原因となるためであり、良質な膜を製造するために随時除去する必要がある。
【００２２】
ここで、ＮＦ₃を用いるエッチング方法は、プラズマエッチング、マイクロ波エッチング等の各種ドライエッチング条件で行うことができ、ＮＦ₃とＨｅ、Ｎ₂、Ａｒなどの不活性ガスあるいはＨＣｌ、Ｏ₂、Ｈ₂などのガスと適切な割合で混合して使用してもよい。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
内径約４０ｍｍΦ、長さ５００ｍｍのインコネル６００型反応器（ジャケット式で冷媒循環冷却方式、反応器はＦ₂ガスで温度４００℃で不動態化処理を実施済）を使用し、アルゴンガスを２９．５８ＮＬ／ｈｒ（ＮＨ₃供給ライン及びＦ₂供給ラインより等量ずつ）供給しながら温度を５℃に設定し、次いでＮＨ₃ガス０．７０１ＮＬ／ｈｒ及びＦ₂ガス０．５２６ＮＬ／ｈｒを供給し反応を行った。反応器入り口のＮＨ₃濃度は、２．２８モル％、Ｆ₂濃度は１．７１モル％であった。反応開始２時間後、ヨウ化カリウム水溶液で反応生成ガス中のフッ化水素及び未反応フッ素ガス濃度を測定し、ガスクロマトグラフィーにより組成分析を行ったところ、分析値は表１に示すとおりであり、Ｆ₂基準でのＮＦ₃の収率は、約６９％であった。表中のＮＤは未検出であったことを示す。
【００２４】
【表１】

【００２５】
（実施例２）
内径４０ｍｍΦ、長さ５００ｍｍのインコネル６００型反応器（電気ヒーター加熱方式、反応器はＦ₂ガスで温度４００℃で不動態化処理）を用いて、反応温度を７０℃とした以外は実施例１と同様な条件、操作で反応、分析を行った。分析結果は表２に示すとおりであり、Ｆ₂基準でのＮＦ₃の収率は、約４２％であった。
【００２６】
【表２】

【００２７】
（比較例１）
実施例２と同様な反応器を用いて、反応温度を１５０℃とした以外は実施例１と同様な条件、操作で反応、分析を行った。分析結果は表３に示すとおりであり、反応温度が８０℃以上の高温ではＮＦ₃は全く生成せず、前記（式２）の反応のみが進行することが分かった。
【００２８】
【表３】

【００２９】
（実施例３）
内径４０ｍｍΦ、長さ５００ｍｍのインコネル６００型反応器（ジャケット式で冷媒循環冷却方式）を反応器として用い、ＮＨ₃の供給を２分割方式とし、反応器の入り口部及び中央部の２カ所より供給した以外は、実施例１と同様な条件、操作で反応、分析を行った。分析結果は表４に示すとおりであり、Ｆ₂基準でのＮＦ₃の収率は、約７６％であった。
【００３０】
【表４】

【００３１】
（比較例２）
ＮＨ₃ガス０．３０ＮＬ／ｈｒ、Ｆ₂ガス１．０５ＮＬ／ｈｒ、希釈ガスとしてヘリウムガスを３６．７ＮＬ／ｈｒとした以外は実施例１と同様な条件、操作で反応、分析を行った。分析結果は表５に示すとおりであり、Ｆ₂ガス１モルに対してＮＨ₃ガスが１倍モル以下では、未反応Ｆ₂ガスが多量にでて、好ましくないことが分かった。
【００３２】
【表５】

【００３３】
（比較例３）
ＮＨ₃ガス１．５８ＮＬ／ｈｒ、Ｆ₂ガス０．５２６ＮＬ／ｈｒ、希釈ガスしてヘリウムガスを３６．７ＮＬ／ｈｒとした以外は実施例１と同様な条件、操作で反応、分析を行った。分析結果は表６に示すとおりであり、Ｆ₂ガス１モルに対してＮＨ₃ガスが２倍モル以上では、未反応ＮＨ₃が多量にでて、好ましくないことが分かった。
【００３４】
【表６】

【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば従来収率よく製造することが困難であったＮＦ₃を、希釈ガスの存在下、Ｆ₂ガスとＮＨ₃ガスを気相で８０℃以下で反応させて製造することができる。また、本発明の方法で製造されたＮＦ₃はエッチングガスあるいはクリーニングガスとして用いることができる。

Claims (8)

1. フッ素ガスとアンモニアガスを気相で反応させて三フッ化窒素を製造する方法において、希釈ガスの存在下、５０℃以下で、第１の原料ガス供給口からフッ素ガスとアンモニアガスを供給し、第２のガス供給口からアンモニアガスを分割供給して反応を行うことを特徴とする三フッ化窒素の製造方法。
2. フッ素ガスとアンモニアガスの供給濃度が、モル比で１：１〜１：２である請求項１に記載の三フッ化窒素の製造方法。
3. フッ素ガスの供給濃度が３モル％以下である請求項１または２に記載の三フッ化窒素の製造方法。
4. アンモニアガスの供給濃度が６モル％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。
5. 希釈ガスが、窒素、ヘリウム、アルゴン、ヘキサフルオロエタン及びオクタフルオロプロパンからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜４のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。
6. 希釈ガスを循環使用する請求項１〜５のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。
7. 未反応フッ素ガスを処理する工程を含み、該工程が未反応フッ素ガスをアルカリ水溶液及び／またはアルミナで処理するものである請求項１〜６のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。
8. 前記処理工程を８０℃以下で行う請求項７に記載の三フッ化窒素の製造方法。